JP2001139739A - 加硫可能なゴム組成物および加硫ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫速度が速く、かつスコーチ安定性に優
れ、しかも耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性および低温
特性に優れた加硫ゴムを得ることができる加硫可能なゴ
ム組成物を得る。 【解決手段】 エチレンと、α−オレフィンと、式
（１）で表わされるトリエン化合物とのランダム共重合
体ゴムであって、エチレン／α−オレフィンのモル比が
９９／１〜３０／７０、トリエン化合物の含有量が０．
１〜３０モル％、極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／
ｇであるエチレン系共重合体ゴム、およびエチレンと、
α−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエ
ンとからなるオレフィン系共重合体ゴムを含む加硫可能
なゴム組成物。 【化１】 ［Ｒ¹、Ｒ²は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ³、Ｒ⁴
はメチル基またはエチル基］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系共重合
体ゴムとオレフィン系共重合体ゴムとを含む加硫可能な
ゴム組成物（以下、単にゴム組成物という場合がある）
およびこの加硫ゴムに関し、さらに詳しくは加硫速度が
速く、かつスコーチ安定性に優れ、しかも耐熱老化性、
耐候性、耐オゾン性および低温特性に優れた加硫ゴムを
得ることができる加硫可能なゴム組成物、およびこの加
硫ゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
ゴム（以下、ＥＰＤＭという場合がある）は、その分子
構造の主鎖に不飽和結合を有さないため、汎用されてい
るジエン系ゴムに比べて耐熱老化性、耐候性、耐オゾン
性などに優れており、電気・電子用ゴム部品、土木・建
築用ゴム部品などに広く使用されている。

【０００３】このようなＥＰＤＭとしては、エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチ
レン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体ゴムがあるが、中でも加硫速度の速い
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体ゴムが広く用いられている。

【０００４】しかしながら、エチレン・プロピレン・５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムであって
も、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）などのジエン系ゴムと比べると加硫速度が遅く、ま
たジエン系ゴムとの共加硫性に劣るという問題点があ
る。さらに、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合体ゴムは、加硫時間を短縮して
加硫ゴム製品の生産性を向上させたり、加硫温度を下げ
て加硫時の消費エネルギーを減少させることは困難であ
る。

【０００５】従来のＥＰＤＭを加硫する際、加硫剤や加
硫促進剤を多量に用いることにより加硫速度を速くする
ことは可能であるが、この場合は得られる加硫ゴム製品
の表面に加硫剤や加硫促進剤がブルーミングして意匠
性、衛生性などの問題が生じる。

【０００６】したがって、耐熱老化性、耐候性、耐オゾ
ン性、低温特性に優れた加硫ゴムを提供することがで
き、しかも従来のＥＰＤＭよりも加硫速度の速い加硫可
能なゴム組成物の出現が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような従来技術に伴う問題点を解決するため、加硫速
度が速く、かつスコーチ安定性に優れ、しかも耐熱老化
性、耐候性、耐オゾン性および低温特性に優れた加硫ゴ
ムを得ることができる加硫可能なゴム組成物、およびこ
のゴム組成物を加硫した加硫ゴムを提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の加硫可能な
ゴム組成物および加硫ゴムである。 （１） （Ａ）エチレン（ａ）と、炭素数３〜２０のα
−オレフィン（ｂ）と、下記式（１）で表わされるトリ
エン化合物（ｃ）とのランダム共重合体ゴムであって、
エチレン（ａ）から導かれる構造単位と、炭素数３〜２
０のα−オレフィン（ｂ）から導かれる構造単位とのモ
ル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜３０／
７０、トリエン化合物（ｃ）から導かれる構造単位の含
有量が０．１〜３０モル％、１３５℃デカリン中で測定
される極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるエ
チレン系共重合体ゴム、および（Ｂ）エチレン（ａ）
と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）と、必要に
応じて用いられる非共役ジエン（ｄ）とからなるオレフ
ィン系共重合体ゴムを含む加硫可能なゴム組成物。

【化２】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原
子、メチル基またはエチル基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ
独立してメチル基またはエチル基である。］ （２） エチレン系共重合体ゴム（Ａ）の含有量が５〜
９５重量％、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の含有量
が５〜９５重量％ある上記（１）記載の加硫可能なゴム
組成物。 （３） 補強剤（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）または加硫剤
（Ｅ）を含む上記（１）または（２）記載の加硫可能な
ゴム組成物。 （４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の加
硫可能なゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。

【０００９】本発明においてエチレン系共重合体ゴム
（Ａ）の単量体として用いられる炭素数３〜２０のα−
オレフィン（ｂ）としては、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジ
メチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３
−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペン
タデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−
オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが
あげられる。α−オレフィン（ｂ）は単独であるいは２
種以上組み合せて用いることができる。エチレン系共重
合体ゴム（Ａ）の単量体として用いられるα−オレフィ
ン（ｂ）としては炭素数３〜８のα−オレフィンが好ま
しく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテンが好ましい。

【００１０】本発明においてエチレン系共重合体ゴム
（Ａ）の単量体として用いられる前記式（１）で表され
るトリエン化合物（ｃ）は、分子の末端に存在する二重
結合１個と、末端以外に存在する（鎖の中間に存在す
る）二重結合２個とを有するトリエン化合物である。末
端に存在する１個の二重結合はエチレン性二重結合であ
り、エチレンおよびα−オレフィンと重合可能な二重結
合であるが、鎖の中間に存在する２個の二重結合は上記
重合には関与せず、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）の側
鎖中に残留する。

【００１１】前記式（１）で表されるトリエン化合物
（ｃ）の中では、Ｒ³およびＲ⁴がどちらもメチル基であ
るトリエン化合物が好ましく、このようなトリエン化合
物をモノマー原料として得られるエチレン系共重合体ゴ
ム（Ａ）は、加硫速度およびスコーチ特性のバランスに
特に優れている。

【００１２】前記式（１）で表されるトリエン化合物
（ｃ）としては、具体的に下記化合物などがあげられ
る。

【化３】

【００１３】上記のトリエン化合物（ｃ）の中では、第
１番目に例示した４，８−ジメチル−１，４，８−デカ
トリエン(以下、ＤＭＤＴと略記する場合がある)が好ま
しい。前記式（１）で表されるトリエン化合物（ｃ）
は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、
トランス体単独またはシス体単独であってもよい。また
トリエン化合物（ｃ）は１種または２種以上組み合せて
用いることもできる。

【００１４】前記式（１）で表されるトリエン化合物
（ｃ）は、下記式（２）で表される共役ジエン構造を有
するトリエン化合物（以下、共役ジエン構造含有トリエ
ン化合物という）とエチレンとを反応させることにより
製造することができる。

【化４】 （式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ前記
式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同じであ
る。）

【００１５】前記式（２）で表される共役ジエン構造含
有トリエン化合物の具体的なものとしては、例えば次の
化合物などがあげられる。

【化５】

【００１６】前記式（２）で表される共役ジエン構造含
有トリエン化合物とエチレンとの反応は、温度が通常３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、エチレン圧
が通常０．０５〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００ｋｇｆ
／ｃｍ²、ゲージ圧）、好ましくは０．２〜６．９ＭＰ
ａ（２〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、反応時間が
通常０．５〜３０時間の条件で行うのが望ましい。また
反応雰囲気は、エチレン単独の雰囲気でもよく、あるい
はエチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含む
雰囲気でもよい。反応溶媒は特に用いる必要はないが、
用いてもよい。反応溶媒としては、例えばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、トリ
デカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好ま
しく用いることができる。

【００１７】前記式（２）で表される共役ジエン構造含
有トリエン化合物とエチレンとの反応は、通常触媒の存
在下に行われる。触媒としては、遷移金属のチオシアン
酸塩、この塩の遷移金属の配位子となり得る有機化合
物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒などを
使用することができる。前記遷移金属のチオシアン酸塩
としては、具体的には鉄、ルテニウム等の８族；コバル
ト、ロジウム、イリジウム等の９族；およびニッケル、
パラジウム等の１０族からなる群から選ばれる遷移金属
のチオシアン酸塩をあげることができる。

【００１８】前記配位子となり得る有機化合物として
は、例えばトリ−ｏ−トリルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホス
フィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィ
ンオキサイド、トリフェニルホスフェート等の含リン化
合物などをあげることができる。

【００１９】前記有機アルミニウム化合物としては、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミ
ニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドなどをあげ
ることができる。

【００２０】エチレン系共重合体ゴム（Ａ）において、
トリエン化合物（ｃ）から導かれる構造単位は、実質的
に下記式（３）で表される構造を有している。

【化６】 （式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ前記
式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同じであ
る。）

【００２１】なおエチレン系共重合体ゴム（Ａ）におい
てトリエン化合物（ｃ）から導かれる構造単位が上記式
（３）で表される構造を有していることは、この共重合
体の ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確
認することができる。

【００２２】本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴ
ム（Ａ）は、エチレン（ａ）から導かれる構造単位と、
炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）から導かれる構
造単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９
／１〜３０／７０、好ましくは９５／５〜６０／４０、
さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。エチ
レン／α−オレフィン（ｂ）のモル比が上記範囲にある
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）を用いるので、機械的強
度特性に優れるとともに、耐ブルーミング性に優れた加
硫ゴム製品を得ることができるゴム組成物が得られる。

【００２３】本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴ
ム（Ａ）は、トリエン化合物（ｃ）から導かれる構造単
位の含有量（以下、単にトリエン化合物（ｃ）の含有量
という場合がある）が０．１〜３０モル％、好ましくは
０．５〜１５モル％、さらに好ましくは１〜５モル％で
ある。トリエン化合物（ｃ）の含有量が上記範囲にある
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）を用いるので、加硫速度
の速いゴム組成物を得ることができ、しかも耐ブルーミ
ング性および耐熱性に優れた加硫ゴム製品を得ることが
できる。

【００２４】本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴ
ム（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレ
ン）中で測定される極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．５〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましく
は１〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲に
あるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）を用いているので、
加工性に優れたゴム組成物が得られる。

【００２５】本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴ
ム（Ａ）は、エチレン（ａ）、α−オレフィン（ｂ）お
よびトリエン化合物（ｃ）から導かれる構造単位がラン
ダムに配列して結合し、トリエン化合物（ｃ）に起因す
る分岐構造を有するとともに、主鎖は実質的に線状構造
となっている。エチレン系共重合体ゴム（Ａ）が実質的
に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含
有しないことは、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解
し、不溶分を実質的に含まないことにより確認すること
ができる。例えば、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）が１
３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確認す
ることができる。

【００２６】本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴ
ム（Ａ）、例えばエチレン・プロピレン・４，８−ジメ
チル−１，４，８−デカトリエン共重合体ゴムは、ＥＰ
ＤＭ、例えばエチレン・プロピレン・５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合体ゴムと比べて加硫速度が約２
倍速く、ほぼジエン系ゴムと同等の加硫速度であり、こ
のため加硫を短時間で行うことができる。また加硫温度
の低温化または加硫促進剤の減量化が可能である。さら
にスコーチ安定性に優れている。

【００２７】本発明で使用するエチレン系共重合体ゴム
（Ａ）は、エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレ
フィン（ｂ）、および前記式（１）で表されるトリエン
化合物（ｃ）を、触媒の存在下に共重合させることによ
り製造することができる。上記触媒としては、バナジウ
ム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）など
の遷移金属化合物（ｅ）と、有機アルミニウム化合物
（ｆ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｇ）と
からなる触媒が好ましく使用できる。

【００２８】触媒の具体的なものとしては、（１）固体
状チタン触媒成分（ｅ−１）と、有機アルミニウム化合
物（ｆ−１）とからなるチタン系触媒、（２）可溶性バ
ナジウム化合物（ｅ−２）と、有機アルミニウム化合物
（ｆ−１）とからなるバナジウム系触媒、および（３）
周期律表４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
（ｅ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｆ−
２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｇ−１）
とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。

【００２９】これらの中ではメタロセン系触媒が好まし
い。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られるエチ
レン系共重合体ゴム（Ａ）は分子量分布および組成分布
が狭く、さらに前記式（１）で表されるトリエン化合物
（ｃ）の転化率も高い。

【００３０】前記固体チタン触媒成分（ｅ−１）は、下
記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および
電子供与体を接触させることにより調製される。上記チ
タン化合物としては３価のチタン化合物または４価のチ
タン化合物が用いられるが、４価のチタン化合物が好ま
しい。４価のチタン化合物としては、例えばＴｉ(ＯＲ)
_jＸ_4-j（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｊ≦
４）で表される４価のチタン化合物をあげることができ
る。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好まし
く、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四
塩化チタンが好ましい。

【００３１】前記固体チタン触媒成分（ｅ−１）の調製
に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネ
シウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグ
ネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネ
シウム化合物としては、マグネシウム・炭素結合および
マグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物な
どをあげることができる。還元性を有しないマグネシウ
ム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化
合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に
誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または
他の金属化合物との混合物を使用することもできる。こ
れらマグネシウム化合物は２種以上組み合せた混合物で
あってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有
しないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン
含有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩
化マグネシウムが好ましい。

【００３２】前記固体チタン触媒成分（ｅ−１）の調製
に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エス
テルおよび多価カルボン酸エステルなどがあげられる。
固体チタン触媒成分（ｅ−１）は、上記のようなチタン
化合物、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、および電子供与体を接触させることにより製造す
ることができる。固体チタン触媒成分（ｅ−１）を製造
するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電
子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方
法を採用することができる。なお上記の成分は、例えば
ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在
下に接触させてもよい。

【００３３】チタン系触媒を形成する有機アルミニウム
化合物（ｆ−１）としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このよう
な化合物としては、例えば式（４） (Ｒ¹)_mＡｌ(ＯＲ²)_nＨ_pＸ_q …（４） 〔式（４）中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５
個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これら
は互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子で
ある。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である。〕で表される有機アルミニウム化
合物、あるいは式（５） (Ｍ¹)Ａｌ(Ｒ¹)₄ …（５） 〔式（５）中、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹は
式（４）のＲ¹と同じである。〕で表される１族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などをあげることがで
きる。

【００３４】チタン系触媒の調製には必要により電子供
与体を用いることができる。このような電子供与体とし
ては、下記式（６）または（７）で表される有機ケイ素
化合物などがあげられる。 Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n …（６） ＳｉＲ¹Ｒ² _m(ＯＲ³)_3-m …（７） 〔式（６）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。式（７）中、Ｒ¹はシクロペン
チル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、
Ｒ²はアルキル基、シクロペンチル基、またはアルキル
基を有するシクロペンチル基、Ｒ³は炭化水素基、ｍは
０≦ｍ≦２を満たす数である。〕

【００３５】上記式（７）において、Ｒ¹のアルキル基
を有するシクロペンチル基としては、２−メチルシクロ
ペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチル
シクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基
などをあげることができる。

【００３６】チタン系触媒を形成する触媒成分にはα−
オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の
際、チタン系触媒１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましく
は０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量
でα−オレフィンを予備重合させるのが望ましい。予備
重合は、不活性炭化水素媒体にα−オレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好まし
い。予備重合で使用されるα−オレフィンは、エチレン
系共重合体ゴム（Ａ）の重合で使用されるα−オレフィ
ン（ｂ）と同一であっても、異なってもよい。

【００３７】前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バ
ナジウム化合物（ｅ−２）としては、下記式（８）また
は（９）で表されるバナジウム化合物などがあげられ
る。 ＶＯ(ＯＲ)_aＸ_b …（８） Ｖ(ＯＲ)_cＸ_d …（９） 〔式（８）および（９）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ
≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦
ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。〕

【００３８】上記可溶性バナジウム化合物（ｅ−２）と
しては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジ
ウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物
（ｆ−１）としては、前記チタン系触媒を形成する前記
有機アルミニウム化合物（ｆ−１）と同じものを用いる
ことができる。

【００３９】前記メタロセン系触媒を形成するメタロセ
ン化合物（ｅ−３）は、周期律表４族から選ばれる遷移
金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記式（１
０）で表される。 ＭＬｘ …（１０） 〔式（１０）中、Ｍは周期律表４族から選ばれる遷移金
属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。〕

【００４０】式（１０）において、Ｍで示される遷移金
属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよ
びハフニウムなどがあげられる。式（１０）において、
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少
なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子は置換基を有していてもよい。

【００４１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、
ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル
基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタ
ジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげら
れる。上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハ
ロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換され
ていてもよい。

【００４２】式（１０）で表される化合物が配位子Ｌと
してシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有
する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨
格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキ
レン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置
換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【００４３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aは
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置
換されたアリール基である。）などがあげられる。

【００４４】配位子Ｌの炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェ
ニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基等のアラルキル基などがあげられる。

【００４５】配位子Ｌのアルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などがあげられ
る。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげ
られる。スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メ
タンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフ
ルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナ
ト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

【００４６】前記式（１０）で表されるメタロセン化合
物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具
体的には下記式（１１）で表される。 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（１１） 〔式（１１）中、Ｍは式（１０）の遷移金属、Ｒ²はシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨
格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは
１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕

【００４７】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物（ｅ−３）を例示する。ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。上記の１，
３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シ
クロペンタジエニル基に置換えた化合物を用いることも
できる。

【００４８】またメタロセン化合物（ｅ−３）として
は、前記式（１１）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵
の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なく
とも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基または置換シリレン基などを介して結合されてい
るブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することも
できる。このときＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に式（１
０）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外の配位子Ｌと同様である。

【００４９】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物（ｅ−３）としては、エチレンビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

【００５０】またメタロセン化合物（ｅ−３）として
は、下記式（１２）で表される特開平４-２６８３０７
号記載のメタロセン化合物があげられる。

【化７】

【００５１】式（１２）において、Ｍ¹は周期律表の４
族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムをあげることができる。式（１２）にお
いて、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子；炭素数１〜１０、好
ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜１０、好まし
くは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１０、好ましく
は６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、好ましくは６
〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは
２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７
〜１０のアリールアルキル基；炭素数７〜４０、好まし
くは７〜１２のアルキルアリール基；炭素数８〜４０、
好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素原子である。Ｒ¹およびＲ²
は互いに同じでも異なっていてもよい。

【００５２】式（１２）において、Ｒ³およびＲ⁴は水素
原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子
または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素数１
〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ(Ｒ¹⁰)₂、−
ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉ(Ｒ¹⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ¹⁰)₃または−Ｐ
(Ｒ¹⁰)₂基である。上記Ｒ¹⁰はハロゲン原子、好ましく
は塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアル
キル基；または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のア
リール基である。Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であること
が好ましい。

【００５３】式（１２）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素
原子を除くＲ³およびＲ⁴と同じものである。Ｒ⁵および
Ｒ⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは
同じである。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲン化さ
れていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基
等があげられ、特にメチル基が好ましい。

【００５４】式（１２）において、Ｒ⁷は

【化８】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹¹である。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ
₃基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール
基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくは
ペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましく
は１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；
炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭
素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル
基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールア
ルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１
２のアルキルアリール基である。「Ｒ¹¹とＲ¹²」または
「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれらが結合する原子と
一緒になって環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は互いに同じでも異なっていてもよい。

【００５５】上記Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは
錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。式
（１２）において、Ｒ⁷は、＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹
Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ^{1 2}、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｐ
Ｒ¹¹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹¹であることが好ましい。

【００５６】式（１２）において、Ｒ⁸およびＲ⁹として
は上記Ｒ¹¹と同じものがあげられる。Ｒ⁸およびＲ⁹は互
いに同じであっても異なっていてもよい。式（１２）に
おいて、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好まし
くは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ま
しくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであ
っても異なっていてもよい。

【００５７】式（１２）で表されるメタロセン化合物
（ｅ−３）としては、下記化合物などがあげられる。 rac-エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジル
コニウム-ジクロライド、rac-ジメチルシリレン（２−
メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム-ジクロラ
イド。 式（１２）で表されるメタロセン化合物（ｅ−３）は、
公知の方法にて製造することができる（例えば、特開平
４-２６８３０７号）。

【００５８】メタロセン化合物（ｅ−３）としては、下
記式（１３）で表されるメタロセン化合物を用いること
もできる。

【化９】 式（１３）において、Ｍは周期律表４族の遷移金属原子
を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムなどである。

【００５９】式（１３）において、Ｒ¹およびＲ²はそれ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基を示す。Ｒ¹およびＲ²の具体的な
ものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ア
イコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル
基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール
基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水素基
にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ
炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリ
ルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、ト
リエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキ
シルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシ
リル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、ト
リナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリ
メチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリ
ルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換
アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置
換アリール基などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置
換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリ
ン含有基などがあげられる。

【００６０】これらのうちＲ¹は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素
数１〜３のアルキル基であることが好ましい。またＲ²
は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるい
はメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアル
キル基であることが好ましい。

【００６１】式（１３）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およ
びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基
またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ
³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１組は、
それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の
芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成す
る基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環
状になっていてもよい。なおＲ⁶が芳香族基以外の置換
基である場合、水素原子であることが好ましい。

【００６２】式（１３）のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶にお
いて、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ
¹およびＲ²と同じものがあげられる。

【００６３】式（１３）において、Ｘ¹およびＸ²は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとして
は、前記Ｒ¹およびＲ²と同じものが例示できる。

【００６４】またイオウ含有基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²
と同じ基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、ト
リメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベン
ゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフ
ォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィ
ネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフ
ィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが例示できる。

【００６５】式（１３）において、Ｙは、炭素数１〜２
０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲ
ン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニ
ウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁷−、−Ｐ(Ｒ⁷)
−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁷)−、−ＢＲ⁷−または−ＡｌＲ⁷−
（ただし、Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基）を示す。

【００６６】式（１３）において、Ｙの具体的なものと
しては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレ
ン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレ
ン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレ
ン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジ
フェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなど
のアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水
素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシ
リレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリ
ル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなど
のアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリ
ールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、
テトラフェニル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジ
シリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシ
リレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素
含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマ
ニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズ
に置換した２価のスズ含有基などであり、Ｒ⁷は、前記
Ｒ¹、Ｒ²と同じハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【００６７】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。

【００６８】式（１３）において、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴と
Ｒ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１組が互いに結合して
形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子と
しては、下記式（１４）〜（１６）で表されるものなど
があげられる。

【００６９】

【化１０】 〔式（１４）〜（１６）中、Ｙは式（１３）と同じであ
る。〕

【００７０】メタロセン化合物（ｅ−３）としては、ま
た下記式（１７）で表される遷移金属化合物を用いるこ
ともできる。

【化１１】 〔式（１７）中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵および
Ｒ⁶は、前記式（１３）と同じである。〕

【００７１】式（１７）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およ
びＲ⁶のうち、Ｒ³を含む２個の基がアルキル基であるこ
とが好ましく、Ｒ³とＲ⁵、またはＲ³とＲ⁶がアルキル基
であることが好ましい。このアルキル基は、２級または
３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキ
ル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていて
もよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹、
Ｒ²で例示した置換基があげられる。

【００７２】式（１７）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵および
Ｒ⁶のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であるこ
とが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アル
キル基；ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピ
ル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などがあげ
られ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。

【００７３】また式（１７）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合
して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していても
よい。ハロゲン原子としては、前記Ｒ¹およびＲ²と同じ
ものがあげられる。Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、前記式
（１３）の場合と同じものがあげられる。

【００７４】前記式（１７）で表されるメタロセン化合
物（ｅ−３）の具体的な例を下記に示す。 rac-ジメチルシリレン-ビス（４，７−ジメチル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド。

【００７５】上記のような化合物においてジルコニウム
金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷
移金属化合物を用いることもできる。上記遷移金属化合
物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ
型を用いることもできる。

【００７６】式（１７）で表されるメタロセン化合物
（ｅ−３）として、次のような化合物を使用することも
できる。Ｒ¹としては炭化水素基であることが好まし
く、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素
数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【００７７】Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ³
は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナ
レニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどで
ある。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好
ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹と同じハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

【００７８】このような遷移金属化合物（メタロセン化
合物）の具体的な例を示す。 rac-ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。 また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウ
ム金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物
を用いることもできる。

【００７９】またメタロセン化合物（ｅ−３）として、
下記式（１８）で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｌ^aＭＸ₂ …（１８） 〔式（１８）中、Ｍは周期律表４族またはランタニド系
列の金属である。Ｌ^aは非局在化π結合基の誘導体であ
り、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基
である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０
以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化
水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕

【００８０】式（１８）で表される化合物の中では、下
記式（１９）で表される化合物が好ましい。

【化１２】

【００８１】式（１９）中、Ｍはチタン、ジルコニウム
またはハフニウム、Ｘは式（１８）と同様である。Ｃｐ
はＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シク
ロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素
または周期律表１４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニ
ウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを
含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよ
い。

【００８２】このような式（１９）で表される化合物と
しては、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチ
ル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジク
ロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チ
タンジクロリドなどがあげられる。また上記メタロセン
化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウ
ムに置換えた化合物をあげることもできる。

【００８３】式（１８）または（１９）で表されるメタ
ロセン化合物（ｅ−３）としては、中心の金属原子がジ
ルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエ
ニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好
ましく用いられる。

【００８４】またメタロセン化合物（ｅ−３）として
は、下記式（２０）で表される周期律表４族の遷移金属
化合物を使用することもできる。

【化１３】

【００８５】式（２０）中、Ｍは周期律表４族の遷移金
属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム
またはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
る。式（２０）のＲ¹は、互いに同一でも異なっていて
もよく、そのうち少なくとも１個以上が炭素数１１〜２
０のアリール基、炭素数１２〜４０のアリールアルキル
基、炭素数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素数
１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基で
あるか、あるいはＲ¹で示される基のうち隣接する少な
くとも２個の基が、それらの結合する炭素原子ととも
に、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成し
ている。この場合、Ｒ¹により形成される環はＲ¹が結合
する炭素原子を含んで全体として炭素数が４〜２０であ
る。

【００８６】式（２０）のＲ¹で示される基のうち隣接
する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子
とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を
形成した例としては、縮合したフェニル基、縮合したシ
クロヘキシル基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮
合したジヒドロシクロペンタジエニル基、縮合したイン
デニル基、縮合したテトラヒドロインデニル基、縮合し
たフルオレニル基、縮合したテトラヒドロフルオレニル
基、縮合したオクタヒドロフルオレニル基などがあげら
れる。なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環状アル
キル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリ
ール基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または
リン含有基で置換されていてもよい。

【００８７】アリール基、アリールアルキル基、アリー
ルアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、
脂肪族環を形成しているＲ¹以外のＲ¹は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ素
含有基である。

【００８８】炭素数１１〜２０のアリール基としては、
ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなどがあげ
られる。炭素数１２〜４０のアリールアルキル基として
は、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フ
ェナントリルプロピルなどがあげられる。炭素数１３〜
４０のアリールアルケニル基としては、ビニルフェナン
トリルなどがあげられる。炭素数１２〜４０のアルキル
アリール基としては、メチルフェナントリル、エチルフ
ェナントリル、プロピルフェナントリルなどがあげられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などがあげられる。炭素数１〜１０のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシル、オクチル、ノニルなどがあげられる。

【００８９】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフ
ェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリ
フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフ
ェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル
などの基があげられる。なお、上記のようなアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケ
ニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換してい
てもよい。

【００９０】式（２０）においてＲ²は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケ
ニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素
含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基または
リン含有基である。

【００９１】また、式（２０）のＲ²で示される基のう
ち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭
素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪
族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ²により形成
される環はＲ²が結合する炭素原子を含んで全体として
炭素数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成し
ているＲ²以外のＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。

【００９２】なお、式（２０）のＲ²で示される２個の
基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成
して構成される基にはフルオレニル基が下記式（２１）
のような構造となる態様も含まれる。

【化１４】

【００９３】炭素数１〜１０のアルキル基およびハロゲ
ン原子としては、前記と同じ基および原子が例示でき
る。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、
ビフェニリル、α−またはβ−ナフチル、アントリル、
フェナントリルなどがあげられる。炭素数７〜４０のア
リールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェナントリルメチル、フェナ
ントリルエチル、フェナントリルプロピルなどがあげら
れる。炭素数８〜４０のアリールアルケニル基として
は、スチリル、ビニルフェナントリルなどがあげられ
る。

【００９４】炭素数７〜４０のアルキルアリール基とし
ては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチ
ル、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プ
ロピルフェナントリルなどがあげられる。炭素数２〜１
０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シク
ロヘキセニルなどがあげられる。ケイ素含有基として
は、前記と同じ基があげられる。酸素含有基としては、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノ
キシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキ
シ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ
ールアルコキシ基などがあげられる。

【００９５】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ
ート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルス
ルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベ
ンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフ
ォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼン
スルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネー
トなどのスルフィネート基等があげられる。

【００９６】窒素含有基としては、アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などがあげられる。リン含有基としては、ジ
メチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどがあ
げられる。

【００９７】これらのうちＲ²は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。このような置換基としてＲ²を有す
るフルオレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレ
ニル基が好適な例としてあげられ、この場合の2,7-ジア
ルキルのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル
基があげられる。また、上述したＲ¹とＲ²は、互いに同
一でも異なっていてもよい。

【００９８】式（２０）のＲ³およびＲ⁴は、互いに同一
でも異なっていてもよく、前記と同じ水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリ
ールアルケニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³およ
びＲ⁴は、少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基
であることが好ましい。

【００９９】式（２０）のＸ¹およびＸ²は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素
含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残
基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有基、イ
オウ含有基および窒素含有基としては、前記と同じ原子
または基を例示することができる。

【０１００】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベ
ンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ
ールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフ
ェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニ
ル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニ
ル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル
などのアリール基などがあげられる。炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数１〜２０の
炭化水素基にハロゲンが置換した基があげられる。

【０１０１】Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基
としては、η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、η⁴−１，３−ブタジエン、η⁴−１，４−ジベン
ジル−１，３−ブタジエン、η⁴−１−フェニル−１，
３−ペンタジエン、η⁴−３−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、η
⁴−２，４−ヘキサジエン、イソプレンなどがあげられ
る。Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基として
は、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−
フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル
ブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭
素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。こ
れらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基またはイオウ含有基であることが好ましい。

【０１０２】式（２０）のＹは、炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化
水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有
基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ
（Ｏ）（Ｒ⁵）−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−〔ただ
し、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕
を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、
１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，
３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−
シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのア
ルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２
−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハ
ロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレ
ン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、
ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シ
リレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニ
ル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，
２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレン
などのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレ
ン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換
した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有
基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基などがあ
げられる。

【０１０３】これらの２価の基のうちでも、式（２０）
で表される−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子
で構成されているものが好ましい。また、Ｒ⁵は、前記
と同じハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０１０４】これらのうちＹは、炭素数１〜５の２価の
炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニ
ウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基
であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキ
ルアリールシリレンまたはアリールシリレンであること
が特に好ましい。

【０１０５】またメタロセン化合物（ｅ−３）として
は、下記式（２２）で表される遷移金属化合物を用いる
こともできる。

【化１５】

【０１０６】式（２２）中、Ｍは周期律表４族の遷移金
属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
る。式（２２）のＲ⁶は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１
０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ
含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的に
は、ハロゲン原子および炭素数１〜１０のアルキル基と
しては、前記式（２０）におけるＲ¹と同じものをあげ
ることができ、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基およびリン含有基としては、前記式（２
０）におけるＲ²と同じものをあげることができる。

【０１０７】炭素数６〜１０のアリール基としては、フ
ェニル、α−またはβ−ナフチルなどがあげられる。炭
素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニルなどがあげられる。

【０１０８】なお、上記のようなアルキル基およびアル
ケニル基は、ハロゲンが置換していてもよい。これらの
うちＲ⁶は、アルキル基、アリール基または水素原子で
あることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基、フェニ
ル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基また
は水素原子であることが好ましい。

【０１０９】式（２２）のＲ⁷は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリール
アルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、
炭素数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基であり、具体的には、前記式（２０）におけるＲ²と
同じものをあげることができる。

【０１１０】なお、上記のようなアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアル
ケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換して
いてもよい。

【０１１１】これらのうちＲ⁷は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であ
ることが好ましい。また、前記Ｒ⁶とＲ⁷は、互いに同一
でも異なっていてもよい。

【０１１２】式（２２）のＲ⁸およびＲ⁹は、いずれか一
方が炭素数１〜５のアルキル基であり、他方は前記式
（２０）におけるＲ²と同じ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケ
ニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基またはリン含有基である。

【０１１３】炭素数１〜５のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどがあげら
れる。これらのうち、Ｒ⁸およびＲ⁹は、いずれか一方が
メチル、エチル、プロピルなどの炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。

【０１１４】式（２２）のＸ¹およびＸ²は、互いに同一
でも異なっていてもよく、前記式（２０）におけるＸ¹
およびＸ²と同じ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、
またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基であ
る。これらのうち、ハロゲン原子または炭素数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。

【０１１５】式（２２）のＹは、前記式（２０）におけ
るＹと同じ炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数
１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素
含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵）
−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−〔ただし、Ｒ⁵は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示す。

【０１１６】これらのうちＹは、炭素数１〜５の２価の
炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニ
ウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基
であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキ
ルアリールシリレンまたはアリールシリレンであること
が特に好ましい。

【０１１７】メタロセン化合物（ｅ−３）は単独である
いは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化
合物（ｅ−３）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素
などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物
（ｅ−３）は、粒子状担体化合物と接触させて用いるこ
ともできる。

【０１１８】メタロセン化合物（ｅ−３）を担持させる
担体化合物としては、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、
およびＴｈＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−
ペンテン、およびスチレン・ジビニルベンゼン共重合体
などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物
は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。

【０１１９】次にメタロセン系触媒を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物（ｆ−２）および
イオン化イオン性化合物（ｇ−１）について説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｆ−２）は、公知のア
ルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物（ｆ−２）であってもよ
い。

【０１２０】このような公知のアルミノオキサンは、具
体的には下記式（２３）または（２４）で表される。

【化１６】 〔式（２３）および（２４）において、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメ
チル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数
である。〕

【０１２１】式（２３）または（２４）において、アル
ミノオキサンは式（ＯＡl(Ｒ¹)）で表されるアルキルオ
キシアルミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ²)）で表され
るアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹およ
びＲ²はＲと同じ炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹
およびＲ²は相異なる基を表す］からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。な
お有機アルミニウムオキシ化合物（ｆ−２）は、少量の
アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有してい
てもよい。

【０１２２】イオン化イオン性化合物（イオン性イオン
化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｇ
−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化
合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していても
よいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合
物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−
フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリ
ル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロ
ンなどがあげられる。

【０１２３】前記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウ
ム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフ
ォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としての
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあ
げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニ
ウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげら
れる。

【０１２４】前記イオン性化合物としては、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげ
ることもできる。

【０１２５】前記ボラン化合物としては、デカボラン
（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナ
ボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デ
カボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕
ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸
塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられ
る。

【０１２６】前記カルボラン化合物としては、４−カル
バノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン
（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス
（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレー
ト）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオン
の塩などがあげられる。

【０１２７】上記のようなイオン化イオン性化合物（ｇ
−１）は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｆ−２）およ
びイオン化イオン性化合物（ｇ−１）は、前記担体化合
物に担持させて用いることもできる。またメタロセン系
触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化
合物（ｆ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｇ−
１）とともに、前記有機アルミニウム化合物（ｆ−１）
を用いてもよい。

【０１２８】本発明で使用されるエチレン系共重合体ゴ
ム（Ａ）を製造するには、前記チタン系触媒、バナジウ
ム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレン
（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、および前記式（１）で
表されるトリエン化合物（ｃ）を、通常液相で共重合さ
せる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α
−オレフィン（ｂ）を溶媒として用いてもよい。

【０１２９】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘
導体；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体などが用
いられる。これら溶媒は組み合せて用いてもよい。

【０１３０】エチレン（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、
およびトリエン化合物（ｃ）は、バッチ法あるいは連続
法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ
法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度
で用いられる。

【０１３１】固体状チタン触媒成分（ｅ−１）と有機ア
ルミニウム化合物（ｆ−１）とからなるチタン系触媒が
用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（ｅ−１）
は、重合容積１ liter当たり、チタン原子に換算して、
通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約
０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また有
機アルミニウム化合物（ｆ−１）は、固体状チタン触媒
成分（ｅ−１）中のチタン原子１モルに対して、有機ア
ルミニウム化合物（ｆ−１）中の金属原子として通常約
１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルとなる
ような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、
有機アルミニウム化合物（ｆ−１）中の金属原子１モル
当たり、通常約０．００１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなる
ような量で用いられる。

【０１３２】可溶性バナジウム化合物（ｅ−２）と有機
アルミニウム化合物（ｆ−１）とからなるバナジウム系
触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウ
ム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／liter
（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／lite
rである。可溶性バナジウム化合物（ｅ−２）は、重合
系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍
以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍
の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニ
ウム化合物（ｆ−１）は、重合系内のバナジウム原子に
対するアルミニウム原子のモル比（Ａl／Ｖ）で２以
上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の
量で供給される。

【０１３３】可溶性バナジウム化合物（ｅ−２）および
有機アルミニウム化合物（ｆ−１）は、通常前記炭化水
素溶媒、液状のエチレンまたは前記トリエン化合物
（ｃ）などで希釈されて供給される。この際、可溶性バ
ナジウム化合物（ｅ−２）は上記濃度に希釈されること
が望ましいが、有機アルミニウム化合物（ｆ−１）は重
合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に
調整して重合系内に供給されることが望ましい。

【０１３４】またメタロセン化合物（ｅ−３）と、有機
アルミニウムオキシ化合物（ｆ−２）またはイオン化イ
オン性化合物（ｇ−１）とからなるメタロセン系触媒が
用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｅ
−３）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル
／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．
０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｆ−２）は、重合系内のメタロセン化合物
中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ
／遷移金属）で１〜１００００、好ましくは１０〜５０
００の量で供給される。

【０１３５】イオン化イオン性化合物（ｇ−１）の場合
は、重合系内のメタロセン化合物（ｅ−３）に対するイ
オン化イオン性化合物（ｇ−１）のモル比（イオン化イ
オン性化合物（ｇ−１）／メタロセン化合物（ｅ−
３））で０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。また有機アルミニウム化合物（ｆ−１）が用い
られる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合
度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるよ
うな量で用いられる。

【０１３６】前記チタン系触媒の存在下にエチレン
（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、およびトリエン化合物
（ｃ）などの単量体を共重合させる場合には、共重合反
応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜
１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０
を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ
圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

【０１３７】前記バナジウム系触媒の存在下にエチレン
（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、およびトリエン化合物
（ｃ）などの単量体を共重合させる場合には、共重合反
応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３
０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、
圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、
ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ
（２０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行わ
れる。

【０１３８】前記メタロセン触媒の存在下にエチレン
（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、およびトリエン化合物
（ｃ）などの単量体を共重合させる場合には、共重合反
応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜
１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０
を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ
圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

【０１３９】共重合に際して、エチレン（ａ）、α−オ
レフィン（ｂ）、およびトリエン化合物（ｃ）、ならび
に必要により用いられる他のモノマーは、前記特定組成
のエチレン系共重合体ゴム（Ａ）が得られるような量で
重合系に供給される。また共重合に際しては、水素など
の分子量調節剤を用いることもできる。

【０１４０】上記のようにしてエチレン（ａ）、α−オ
レフィン（ｂ）、およびトリエン化合物（ｃ）を共重合
させると、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）は通常これを
含む重合液として得られる。この重合液は、常法により
処理され、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）が得られる。

【０１４１】本発明で用いられるオレフィン系共重合体
ゴム（Ｂ）は、エチレン（ａ）と、炭素数３〜２０のα
−オレフィン（ｂ）と、必要に応じて用いられる非共役
ジエン（ｄ）とからなるランダム共重合体ゴムである。

【０１４２】本発明においてオレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）の単量体として用いられる炭素数３〜２０のα−
オレフィン（ｂ）としては、前記エチレン系共重合体ゴ
ム（Ａ）で例示したα−オレフィンと同じものが例示さ
れる。オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の単量体として
用いられるα−オレフィン（ｂ）は単独で、または組み
合せて用いられる。オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の
単量体として用いられるα−オレフィン（ｂ）としては
炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピ
レン、１−ブテンが好ましい。

【０１４３】オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の単量体
として必要により用いられる非共役ジエン（ｄ）として
は、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等
の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル
ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン
−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロ
ペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，
３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチ
リデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２
−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７
−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリ
エンなどがあげられる。これらの中では１，４−ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンが好ましく、特に５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンが好ましい。

【０１４４】本発明で用いられるオレフィン系共重合体
ゴム（Ｂ）は、エチレン（ａ）から導かれる構造単位
と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）から導かれ
る構造単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が
９９／１〜３０／７０、好ましくは９５／５〜６０／４
０、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０であるの
が望ましい。またオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、
非共役ジエン（ｄ）含有量の指標となるヨウ素価が０〜
５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜４
０であるのが望ましい。

【０１４５】本発明で用いられるオレフィン系共重合体
ゴム（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘
度〔η〕が通常０．３〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５
〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜４ｄｌ／ｇである
のが望ましい。

【０１４６】オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、前記
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）と同じ方法で製造するこ
とができる。

【０１４７】本発明の加硫可能なゴム組成物において
は、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）の含有量は５〜９５
重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましく
は３０〜９０重量％、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）
の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量
％、さらに好ましくは１０〜７０重量％であるのが望ま
しい。

【０１４８】本発明のゴム組成物は未加硫のままで用い
ることもできるが、加硫ゴム（加硫物）として用いると
より一層優れた特性を発現することができる。本発明の
ゴム組成物は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるい
は加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により加硫し
て加硫ゴムを得ることができる。

【０１４９】本発明のゴム組成物はエチレン系共重合体
ゴム（Ａ）およびオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の必
須成分に加えて、補強剤（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）および加
硫剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添
加剤をさらに含んでいてもよい。

【０１５０】本発明で用いられる補強剤（Ｃ）として
は、公知のゴムに配合されている公知の補強剤が制限な
く使用でき、具体的にはＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカー
ボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップ
リング剤などで表面処理したもの、あるいはシリカ、活
性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などがあ
げられる。

【０１５１】補強剤（Ｃ）の含有量は（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して３００重量部以
下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは
１０〜２００重量部の割合である。補強剤（Ｃ）の含有
量が上記範囲にある場合、引張強度、引裂強度、耐摩耗
性などの機械的性質に優れた加硫ゴムが得られる。

【０１５２】本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）として
は、公知ゴムに配合されている公知の軟化剤が制限なく
使用でき、具体的にはプロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等
の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等
のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ
油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸
塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロン
インデン樹脂等の合成高分子物質などがあげられる。こ
れらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオ
イルが好ましい。

【０１５３】軟化剤（Ｄ）の含有量は（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２００重量部以
下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは
１０〜１５０重量部の割合である。

【０１５４】本発明のゴム組成物を加熱により加硫する
場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤（Ｅ）を配合す
る。また必要により、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫
系を構成する化合物を配合することもできる。

【０１５５】加硫剤（Ｅ）としては、イオウ、イオウ系
化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、例えば粉末イオウ、沈
降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イ
オウなどを用いることができる。

【０１５６】イオウ系化合物としては、塩化イオウ、二
塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィ
ド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ンなどがあげられる。

【０１５７】加硫剤（Ｅ）として用いる有機過酸化物と
しては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシン）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類；
ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート等のペルオキ
シエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケ
トンペルオキシド類などがあげられる。これらは２種以
上組み合せて用いてもよい。

【０１５８】これらの中では、１分半減期温度が１３０
℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的に
はジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ
−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドなどが好ましい。

【０１５９】本発明では、上記のような各種加硫剤の中
でもイオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いる
と優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ま
しい。

【０１６０】加硫剤（Ｅ）がイオウまたはイオウ系化合
物である場合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部の割合で用いることができる。また加
硫剤（Ｅ）が有機過酸化物である場合は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の合計１００ｇに対して０．０００３〜
０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの
割合で用いることができる。

【０１６１】加硫剤（Ｅ）としてイオウまたはイオウ系
化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが
好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−
（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなど
のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフ
ェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オル
ソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタ
レートなどのグアニジン化合物；アセトアルデヒド−ア
ニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘ
キサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア
などのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア
系化合物；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾ
リン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリ
ア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオ
ルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物；テト
ラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペン
タメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）などのチウラ
ム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなど
のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛な
どのザンテート系化合物；亜鉛華などがあげられる。

【０１６２】上記のような加硫促進剤は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２
０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用い
ることが望ましい。

【０１６３】また加硫剤（Ｅ）として有機過酸化物を用
いる場合には、加硫助剤（多官能性モノマー）を有機過
酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ
等モルの割合で併用することが好ましい。

【０１６４】加硫助剤としては、イオウ；ｐ−キノンジ
オキシム等のキノンジオキシム系化合物；トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリ
ル系化合物；ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイ
ミド系化合物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。

【０１６５】本発明のゴム組成物には無機充填剤、酸化
防止剤、耐光安定剤などの安定剤、加工助剤、さらには
発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑
剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、他のゴム配合剤など、種
々の他の成分を配合することができる。他の成分は、用
途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。

【０１６６】無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどがあげら
れる。無機充填剤の配合量は（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の合計１００重量部に対して、通常３００重量部以
下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは
１０〜２００重量部の割合とするのが望ましい。無機充
填剤の配合量が上記範囲にある場合、加硫ゴムの他の物
性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコ
ストを引き下げることができる。

【０１６７】本発明のゴム組成物は、酸化防止剤を含有
していると材料寿命を長くすることができて好ましい。
この酸化防止剤としては、フェニルナフチルアミン、
４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン等の芳香族第二アミン系安定剤；２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチ
レン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノー
ル系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキ
ルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニ
ル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；２−メルカ
プトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定
剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカ
ルバミン酸塩系安定剤；２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤な
どがあげられる。これらは２種以上併用することもでき
る。このような酸化防止剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の合計１００重量部に対して５重量部以下、好まし
くは３重量部以下の割合で適宜用いることができる。

【０１６８】加工助剤としては、一般的に加工助剤とし
てゴムに配合されるものを広く使用することができる。
具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン
酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；これら高級脂肪酸の塩
またはエステル類、例えばステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ
る。加工助剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１
００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量
部以下の割合で適宜用いることができる。

【０１６９】本発明のゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤
などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発
泡成形することができる。発泡剤としては、一般的にゴ
ムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用する
ことができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝
酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化
合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベン
ゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合
物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジ
スルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合
物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニ
ルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジ
ド化合物があげられる。

【０１７０】これらの中ではニトロソ化合物、アゾ化合
物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン系共
重合体ゴム１００重量部に対して０．５〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることができ
る。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物から
は、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³の発泡体を
製造することができる。

【０１７１】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などがあげられる。発泡助剤は（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが
できる。

【０１７２】本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損
なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソ
プレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエ
ンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムをあ
げることができる。さらに公知のエチレン・α−オレフ
ィン系共重合ゴムを用いることもでき、例えばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）などを用いる
こともできる。

【０１７３】本発明のゴム組成物は、エチレン系共重合
体ゴム（Ａ）およびオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）、
ならびに必要により配合される補強剤（Ｃ）、軟化剤
（Ｄ）および加硫剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少な
くとも１種の添加剤、さらに必要により配合される上記
のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法
によって調製することができる。例えばバンバリーミキ
サー、ニーダー、インターミックスのようなインターナ
ルミキサー類を用いて、エチレン系共重合体ゴム
（Ａ）、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）、補強剤
（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）および他の成分を８０〜１７０℃
の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤
（Ｅ）、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オー
プンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、
ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分
出しすることにより調製することができる。このように
して通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴ
ム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混
練温度が低い場合には、加硫剤（Ｅ）、加硫促進剤、発
泡剤などを同時に混練することもできる。

【０１７４】本発明の加硫ゴムは、上記のような未加硫
の本発明のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダー
ロール、プレス、インジェクション成形機、トランスフ
ァー成形機など種々の成形法よって所望形状に予備成形
し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加
熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫し
て得られる加硫ゴムである。

【０１７５】本発明のゴム組成物を加熱により加硫する
場合には、ＨＡＶ（熱空気）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流
動床）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ
（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５
０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ま
しい。

【０１７６】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射
すればよい。

【０１７７】成形、加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。本
発明の加硫ゴムは、前記本発明のゴム組成物を加硫して
なるので、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性および低温
特性などに優れている。

【０１７８】したがって、本発明の加硫可能なゴム組成
物および加硫ゴムは、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性
および低温特性などに優れていることが要求される分野
に利用することができ、例えばウェザーストリップ、ド
アーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、
ブレーキ部品、ワイパーブレード等の自動車工業部品；
ゴムロール、ベルト、パッキン、ホース等の工業用ゴム
製品；アノードキャップ、グロメット等の電気絶縁材；
建築用ガスケット、土木用シート等の土木建材用品；ゴ
ム引布などの用途に好適に利用することができる。

【０１７９】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。

【０１８０】

【発明の効果】本発明の加硫可能なゴム組成物は、トリ
エン化合物（ｃ）が共重合された特定のエチレン系共重
合体ゴム（Ａ）およびオレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）
を含んでいるので、加硫速度が速く、かつスコーチ安定
性に優れており、しかも加硫することにより耐熱老化
性、耐候性、耐オゾン性および低温特性に優れた加硫ゴ
ムを得ることができる。本発明の加硫ゴムは、上記ゴム
組成物を加硫してなるので、耐熱老化性、耐候性、耐オ
ゾン性および低温特性に優れている。

【０１８１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。実施例および比較例において、（Ａ）成分として使
用したエチレン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴ
ムを表１、（Ｂ）成分として使用したエチレン・α−オ
レフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを表２に示す。

【０１８２】

【表１】 ＊１ ＤＭＤＴ：４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン

【０１８３】

【表２】 ＊１ ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネン

【０１８４】実施例１ 表１に示すエチレン・α−オレフィン・ＤＭＤＴ共重合
体ゴム（ＤＭＤＴ−ＥＰＴ１）８０重量部と、表２に示
すエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体ゴム（ＥＮＢ
−ＥＰＴ）２０重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリ
ン酸１重量部と、ＨＡＦカーボンブラック［商品名シー
スト３、東海カーボン（株）製］８０重量部と、ナフテ
ン系プロセスオイル［商品名：サンセン４２４０、日本
サン石油（株）製］５０重量部とを、容量１．７リット
ルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で５分
間混練した。

【０１８５】次いで、上記のようにして得られた混練物
にイオウ１．５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル０．５重量部およびテトラメチルチウラムジスルフィ
ド１重量部を加えて８インチオープンロール（前ロール
および後ロールの温度５０℃）で１０分間混練し、ゴム
配合物を調製した。得られたゴム配合物の未加硫ゴム物
性を測定した。結果を表３に示す。

【０１８６】また上記ゴム配合物を熱プレスにより１６
０℃、１０分間、１５ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ²）
の条件下で加硫、成形して試験片を作製した。得られた
試験片の加硫ゴム物性を測定した。結果を表３に示す。

【０１８７】実施例２ 実施例１において、表３に示す配合量に変更した以外は
実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【０１８８】実施例３ 実施例１において、ＤＭＤＴ−ＥＰＴ１の代わりにＤＭ
ＤＴ−ＥＰＴ２を用い、表３に示す配合量に変更した以
外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【０１８９】実施例４ 実施例１において、ＤＭＤＴ−ＥＰＴ１の代わりにＤＭ
ＤＴ−ＥＰＴ３を用い、表３に示す配合量に変更した以
外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【０１９０】比較例１ 実施例１において、ＤＭＤＴ−ＥＰＴ１を使用せず、Ｅ
ＮＢ−ＥＰＴを１００重量部使用した以外は実施例１と
同様に行った。結果を表３に示す。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】表３の注 ＊１ ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行った。モンサ
ント社製のローターレスレオメーター（形式ＭＤＲ２０
００、商標）を用いて、１６０℃でトルクの変化を測定
し、加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値
ＭＨの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥ
値に到達する時間を求め、ｔc（９０）（分）とした。
このｔc（９０）が短いほど加硫速度が速いことを示
す。 ＊２ ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行った。島津製
作所（株）製のムーニービスコメーター（形式ＳＭＶ−
２０２、商標）を用いて、１２５℃でムーニー粘度の変
化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）より５ポイ
ント上昇するまでの時間を求め、スコーチタイムｔ
₅（分）とした。このスコーチタイムｔ₅が長いほどスコ
ーチ安定性がよいことを示す。 ＊３ 加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１
（１９８９年）に記載されている３号形ダンベル試験片
を調製し、この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ６３０１第
３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速
度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張破断
点応力および引張破断点伸びを測定した。 ＊４ ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠し
て、スプリング硬さＨs（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC14X AE03Y AE04Y AE05Y AG00Y BA01Y BB05X BB13Y BB15W BB15X BK00Y DA036 DA048 DE236 DG018 DJ006 DJ016 DJ046 EA017 EF057 EK038 EK058 EK068 EV048 EV138 EV318 FD010 FD02Y FD027 FD070 FD148 FD150 FD200 FD206 FD320 GL00 GM00 GM01 GN00 GQ01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン（ａ）と、炭素数３〜２
   ０のα−オレフィン（ｂ）と、下記式（１）で表わされ
   るトリエン化合物（ｃ）とのランダム共重合体ゴムであ
   って、 エチレン（ａ）から導かれる構造単位と、炭素数３〜２
   ０のα−オレフィン（ｂ）から導かれる構造単位とのモ
   ル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜３０／
   ７０、トリエン化合物（ｃ）から導かれる構造単位の含
   有量が０．１〜３０モル％、１３５℃デカリン中で測定
   される極限粘度〔η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるエ
   チレン系共重合体ゴム、および（Ｂ）エチレン（ａ）
   と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）と、必要に
   応じて用いられる非共役ジエン（ｄ）とからなるオレフ
   ィン系共重合体ゴムを含む加硫可能なゴム組成物。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原
   子、メチル基またはエチル基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ
   独立してメチル基またはエチル基である。］
2. 【請求項２】 エチレン系共重合体ゴム（Ａ）の含有量
   が５〜９５重量％、オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の
   含有量が５〜９５重量％ある請求項１記載の加硫可能な
   ゴム組成物。
3. 【請求項３】 補強剤（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）または加硫
   剤（Ｅ）を含む請求項１または２記載の加硫可能なゴム
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の加
   硫可能なゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。