JP3535923B2 - エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体ゴム
およびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加
硫可能なゴム組成物に関し、さらに詳しくは耐候性、耐
熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が速く、加工
性に優れたエチレン系共重合体ゴムに関する。また本発
明は、上記のようなエチレン系共重合体ゴムの製造方法
並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】不飽和性エチレン系共重合体は、
加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐オゾン性、耐
熱老化性などに優れており、自動車用部品、電気絶縁材
料、建築土木資材、工業用ゴム材料等のゴム製品として
用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等
へのプラスチックブレンド用材料（改質材）として広く
用いられている。

【０００３】このような不飽和性エチレン系共重合体と
しては、従来エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-
ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのう
ちでもエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に
比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。

【０００４】しかしながらこれら従来の不飽和性エチレ
ン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれて
いるのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重
合体は、たとえばエチレン・プロピレン・5-エチリデン
-2-ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速
度が遅く、またこれらのジエン系ゴムに比べると、加硫
速度を広い範囲で自由に制御することができないという
問題点があった。

【０００５】また、もし不飽和性エチレン系共重合体の
加硫速度を速めようと、加硫温度を極端に高くし、ある
いは加硫剤を多量に使用すると、加硫工程のコストアッ
プにつながり、特に上記のように加硫温度を極端に高く
すると得られる加硫ゴムは品質の劣ったものとなり、ま
た、加硫剤を多量に使用すると得られる加硫ゴムの表面
に加硫剤がブルーミングしてくることがあり衛生上も外
観上も好ましくないという問題点があった。

【０００６】ところで、不飽和性エチレン系共重合体の
押出成形によりスポンジを製造する場合、不飽和性エチ
レン系共重合体の加硫速度と発泡剤の分解速度とのバラ
ンスをとることにより、その発泡倍率、発泡状態を制御
している。

【０００７】このようなスポンジ成形において、例え
ば、発泡剤の分解速度よりも加硫速度が速いと得られる
成形物の表面肌は比較的きれいに仕上がるが、発泡倍率
は低くなってしまう。逆に発泡剤の分解速度よりも加硫
速度が遅いと発泡剤から発生した気体が抜け、得られる
成形物の表面肌が悪くなったり、発泡倍率が不充分にな
ってしまう。

【０００８】このため、従来では、表面肌が良好で、し
かも発泡倍率の高い成形物としてのスポンジゴムを得る
には、加硫速度と発泡剤の分解速度のバランスを厳密に
調整する必要があった。

【０００９】なお、不飽和性エチレン系共重合体の押出
成形によるスポンジ製造法の内でも、広く採用されてい
る熱風槽での加硫法によれば、熱伝達が不飽和性エチレ
ン系共重合体の表面から内部へと進行するため、押出さ
れるスポンジの表面で比較的速やかに加硫が行われ、発
泡倍率と表面肌とのバランスがある程度保持されたスポ
ンジが得られるが、充分ではなかった。

【００１０】このため、加硫速度が速く、しかも特にス
ポンジ成形において加硫速度と発泡剤の分解速度とのバ
ランスが取りやすく、加硫すると機械的特性などに優れ
るようなエチレン系共重合ゴムの出現が望まれていた。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が速く、特にス
ポンジ成形において加硫速度と発泡剤の分解速度とのバ
ランスが取りやすく、加工性に優れ、加硫すると機械的
強度に優れるようなエチレン系共重合体ゴムを提供する
ことを目的としている。本発明は上記のような特性のエ
チレン系共重合体ゴムの製造方法並びに該不飽和性エチ
レン系共重合体ゴムを含有する加硫可能なゴム組成物を
提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体ゴム
は、(i)エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンと、(iii)１分子中に１個のビニル基を有する、少
なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまた
はテトラエン（併せてポリエンとも言う）と、(iv)１分
子中に重合可能な二重結合を１個有する非共役ジエン
と、のランダム共重合体であって、(a)エチレンから導
かれる単位(i)と、炭素数３〜２０のα-オレフィンから
導かれる単位(ii)とを、９５／５〜４０／６０〔(i)／
(ii)〕のモル比で含有し、(b)１分子中に１個のビニル
基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共
役トリエンまたはテトラエンから導かれる単位(iii)を
０．１〜１０モル％の量で含有し、(c)１分子中に重合
可能な二重結合を１個有する非共役ジエンから導かれる
単位(iv)を０．１〜１０モル％の量で含有し、(d)１３
５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０.１
〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴としている。

【００１３】本発明の好ましい態様においては、上記(i
ii)非共役トリエンまたはテトラエンは、ビニル基に隣
接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐状炭化水素
基と、２個の水素原子と、が結合したものであることが
望ましい。

【００１４】本発明の特に好ましい態様においては、上
記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｈ
−１］で表され、上記(iii)非共役トリエンまたはテト
ラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｈ−２］で表
されることが望ましい。

【００１５】

【化１１】

【００１６】［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１
であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５
の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではな
い）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,
Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹
は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５の
アルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、
Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
る）。］

【００１７】

【化１２】

【００１８】［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹
〜Ｒ⁹は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味であ
る。］ また、本発明のさらに好ましい態様の１つにおいては、
上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式
［Ｉａ］で表され、上記(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で
表されることが望ましい。

【００１９】

【化１３】

【００２０】［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ
⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ
₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは
１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のア
ルキル基である）である。］

【００２１】

【化１４】

【００２２】［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、
上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］ この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］におい
て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることが望
ましい。

【００２３】本発明の別の好ましい態様においては、上
記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉ
ｂ］で表され、上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
エンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表さ
れることが望ましい。

【００２４】

【化１５】

【００２５】［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸
は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である。］

【００２６】

【化１６】

【００２７】［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は式
［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］ より好ましくは、上記(iii)非共役テトラエンが下記式
［Ｉｂ'］で表され、上記(iii)非共役テトラエンから誘
導される構成単位が下記式［ＩＩｂ'］で表されること
が望ましい。

【００２８】

【化１７】

【００２９】［式［Ｉｂ'］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶および
Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜
５の整数であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキ
ル基である。］

【００３０】

【化１８】

【００３１】［式［ＩＩｂ'］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵〜Ｒ⁸、ｎ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は式［Ｉｂ'］の場合と同じ
である。］ 本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉ
ｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］
において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であること
が望ましい。

【００３２】その内でも、上記(iii)非共役トリエンま
たはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、上記(iii)
非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単
位が下記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましい。

【００３３】

【化１９】

【００３４】［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶および
Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］

【００３５】

【化２０】

【００３６】［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁵〜Ｒ⁹は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］ 本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中
のＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることが望まし
い。

【００３７】本発明の特に好ましい態様においては、上
記(iii)非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭
素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水
素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、
特に１４〜３３個であることが望ましい。

【００３８】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの製
造方法は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−
オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を有す
る、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエ
ンまたはテトラエンと、(iv)１分子中に重合可能な二重
結合を１個有する非共役ジエンとを、遷移金属化合物
(イ)と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン
化イオン性化合物(ロ)とから形成される触媒の存在下に
共重合させて、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、(iii)１分子中に１個のビニル基を
有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役ト
リエンまたはテトラエンと、(iv)１分子中に重合可能な
二重結合を１個有する非共役ジエンとの、ランダム共重
合体であり、(a)エチレンから導かれる単位(i)と、炭素
数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位(ii)と
を、９５／５〜４０／６０〔(i)／(ii)〕のモル比で含
有し、(b)１分子中に１個のビニル基を有する、少なく
とも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテ
トラエンから導かれる単位(iii)を０．１〜１０モル％
の量で含有し、(c)１分子中に重合可能な二重結合を１
個有する非共役ジエンから導かれる単位(iv)を０．１〜
１０モル％の量で含有し、(d)１３５℃デカリン中で測
定される極限粘度［η］が、０.１〜１０ｄｌ／ｇであ
るエチレン系共重合体ゴムを製造することを特徴として
いる。

【００３９】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好
ましい製造方法においては、上記(iii)非共役トリエン
またはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に１
個のビニル基以外の直鎖状または分岐状炭化水素基と、
２個の水素原子が結合したものであり、上記(iii)非共
役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位
が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状
または分岐状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合し
たものであることが望ましい。

【００４０】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムのさ
らに好ましい製造方法においては、上記(iii)非共役ト
リエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、
上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
れる構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることが望ま
しい。

【００４１】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムのよ
り好ましい製造方法の１つにおいては、上記(iii)非共
役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で表さ
れ、上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘
導される構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されることが
望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩ
ａ］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であ
ることが望ましい。

【００４２】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの別
のより好ましい製造方法においては、上記(iii)非共役
トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、
上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
れる構成単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることが望ま
しく、さらには、上記（iii）非共役テトラエンが上記
式［Ｉｂ'］で表され、上記（iii）非共役テトラエンか
ら誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ'］で表される
ことが望ましく、特に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩ
ｂ］、式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］において、Ｒ¹,
Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることが望ましい。

【００４３】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好
ましい製造方法においては、上記(iii)非共役トリエン
またはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、上記(ii
i)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成
単位が上記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましく、さ
らには、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、
Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることが望まし
い。

【００４４】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好
ましい製造方法においては、上記(iii)非共役トリエン
またはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接
する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３
３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個である
ことが望ましい。

【００４５】本発明に係るゴム組成物は、上記記載のエ
チレン系共重合体ゴムと、下記(a)、(b)、(c)の内の少
なくとも１種以上の成分と、を含むことを特徴してい
る。 (a)該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３
００重量部以下の量の補強剤、(b)該エチレン系共重合
体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟
化剤、(c)加硫剤。

【００４６】上記のような本発明に係るエチレン系共重
合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも
加硫速度が速く、特にスポンジ成形においては加硫速度
と発泡剤の分解速度とのバランスを取りやすく、加工性
に優れ、加硫すると機械的強度に優れている。

【００４７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが
含まれた加硫可能なゴム組成物について具体的に説明す
る。［エチレン系共重合体ゴム］ 本発明に係るエチレン系共
重合体ゴムは、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を
有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役ト
リエンまたはテトラエン（両者を併せて「ポリエン」と
も言う）と、(iv)１分子中に重合可能な二重結合を１個
有する非共役ジエンと、のランダム共重合体である。

【００４８】［α-オレフィン(ii)］このような(ii)炭
素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンが用いられる。これらのα-オレフィ
ンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００４９】［非共役トリエンまたはテトラエン(ii
i)］本発明においては、上記(iii) 非共役トリエンまた
はテトラエン（非共役ポリエン）は、炭化水素化合物で
ある。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種
以上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示
す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０
個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１
０〜２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範
囲にある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので
有利である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個
の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味
し、また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭
素二重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味す
る。従ってこの炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル
基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）の炭素−炭素二重結合も含まれ
る。

【００５０】この(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
ンは、１個の分子中にただ１個のビニル基（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）を有している。本発明におけるこの(iii)非共役
トリエンまたはテトラエンには、ビニル基を含めて３個
（トリエンの場合）あるいは４個（テトラエンの場合）
の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、こ
の非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる
全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結
合している水素原子の総数は、通常特に限定されない
が、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２〜３３個、
さらに好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。
水素原子の総数がこのような範囲にあると、加硫速度の
速い共重合体が得られるので好ましい。

【００５１】本発明においては、このような非共役トリ
エンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまた
はテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ
₂−）が隣接しているものであることが好ましい。

【００５２】なお、この水素原子数は、用いられる非共
役トリエンまたはテトラエンが２種以上の場合にはこれ
らの水素原子数の平均で示す。ここで、この「水素原子
数の数え方」について、さらに具体的に詳説すると、下
記化合物では、炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（：
ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６
−１７炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭
素は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８となる
（付番８、９、１０、１９の炭素はこれに含まれな
い）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合
している水素原子数の合計は、付番：３番に２個、６番
に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１
５番に２個、１８番に２個であるから、１６個となる。

【００５３】

【化２１】

【００５４】また、下記の化合物（５-エチリデン−２
−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物
では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−
３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に
隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の
炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合
に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付
番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個
であるから、７個となる。

【００５５】

【化２２】

【００５６】本発明では、このような直鎖状または分岐
状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも１
種以上用いられる。このような(iii)非共役トリエンま
たはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ−１］で表さ
れる。

【００５７】

【化２３】

【００５８】［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１
であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５
の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、
ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶お
よびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基で
あり、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５の
アルキル基である）である。ただし、ｐとｑとが共に１
の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基である。］ このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまた
はテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および
式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン
（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、
非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ'］の非共
役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役トリエンがより
好ましい。

【００５９】以下、これらの好ましい(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンについて順次詳細に説明する。非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］ 上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい(iii)非共役ト
リエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉａ］で表される
直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエンとも
いう）である。

【００６０】

【化２４】

【００６１】すなわちこの非共役トリエンまたはテトラ
エン［Ｉａ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０で
あり、ｑが１であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、その他は上記［Ｈ−１］と同様であ
る。

【００６２】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好
ましくはＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶は水素原子であることが望ま
しい。

【００６３】しかもＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基であることが望ましい。しかもＲ⁸は炭素
数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望
ましい。

【００６４】さらにＲ⁹は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または −
（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基［ここ
で、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基
である］であることが望ましい。

【００６５】上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５の
アルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などが挙げ
られる。

【００６６】このような(iii) 直鎖状トリエンまたはテ
トラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げ
られ、好ましくは、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリ
エン(DMUT)、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMD
T)、および化合物番号（１７）、（２６）、（５８）、
（７８）が用いられる。

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。上記(iii)直鎖状トリエンまたはテ
トラエンは、例えば、従来公知の方法によって調製する
ことができる。

【００７９】例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：
ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを
反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビ
ニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール
試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン
化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離
基反応により、上記のような(iii)直鎖状ポリエンを製
造することができる。非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］ 上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンは、下記式［Ｉｂ］で表される分
岐状トリエンまたはテトラエン（分岐状ポリエンともい
う）である。

【００８０】

【化３６】

【００８１】すなわちこの非共役トリエンまたはテトラ
エン［Ｉｂ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１で
あり、ｑが０であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様で
ある。

【００８２】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好まし
くはＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶は全て水素原子であることが望ま
しい。

【００８３】しかもＲ⁸は炭素数１〜５好ましくは１〜
３のアルキル基であることが望ましい。しかもＲ⁹は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３
のアルキル基）、または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹
Ｒ¹²で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜
３の整数であり、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜５好
ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹¹は水素原子ま
たは炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である
ことが望ましい。

【００８４】Ｒ¹²は炭素数１〜５好ましくは１〜３のア
ルキル基である］であることが望ましい。これらのうち
でＲ⁹としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル
基であることが望ましい。

【００８５】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役とり
えんにまたは式［Ｉｂ'］で表される非共役テトラエン
が好ましく用いられ、特にそのうち、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，
Ｒ⁶が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち
下記式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐状
トリエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐状
テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、
下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望まし
く用いられる。

【００８６】

【化３７】

【００８７】［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸は
いずれも上記式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ⁹が水
素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキ
ル基のものである。これらのｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸の内で好
ましいものも上記［Ｉｂ］と同じである。］ このような(iii)分岐状ポリエン［Ｉｂ−１］として
は、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化
合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、
（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用
いられる。 （１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（２）：7-
メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（３）：7-メ
チル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（４）：7-エチル
--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（５）：6,7-ジメチ
ル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（６）：6,7-ジメ
チル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（７）：4-エチリ
デン-1,6-デカジエン、（８）：7-メチル-4-エチリデン
-1,6-デカジエン、（９）：7-メチル-6-プロピル-4-エ
チリデン-1,6-オクタジエン、（１０）：4-エチリデン-
1,7-ノナジエン、（１１）：8-メチル-4-エチリデン-1,
7-ノナジエン（ＥＭＮ）、（１２）：4-エチリデン-1,7
-ウンデカジエン、（１３）：8-メチル-4-エチリデン-
1,7-ウンデカジエン、（１４）：7,8-ジメチル-4-エチ
リデン-1,7-ノナジエン、（１５）：7,8-ジメチル-4-エ
チリデン-1,7-デカジエン、（１６）：7,8-ジメチル-4-
エチリデン-1,7-ウンデカジエン、（１７）：8-メチル-
7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、（１
８）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（１９）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（２０）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエ
ン、（２１）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカ
ジエン、（２２）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-
ウンデカジエン、（２３）：11-メチル-4-エチリデン-
1,10-ドデカジエン、（２４）：10,11-ジメチル-4-エチ
リデン-1,10-ドデカジエン。

【００８８】上記化合物（１）〜（２４）の化学式をま
とめて以下に示す。

【００８９】

【化３８】

【００９０】

【化３９】

【００９１】

【化４０】

【００９２】

【化４１】

【００９３】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。本発明で用いられる上記した分岐状
トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス体
およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独
またはシス体単独であってもよい。

【００９４】上記(iii)分岐状トリエン［Ｉｂ］は、本
願出願人の出願に係る特願平６-１５４９５２号明細書
に記載の方法によって調製することができる。すなわ
ち、例えば下記［I-a］で示される共役ジエンを有する
化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させること
により製造することができる。

【００９５】

【化４２】

【００９６】（式［I-a］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ⁹は炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）。

【００９７】このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐
状ポリエンの詳細な調製法については後述する。 (iii)非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましい
ものは、下記式［Ｉｂ’］で表される。

【００９８】

【化４３】

【００９９】［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、
Ｒ⁷〜Ｒ¹²は前記［Ｉｂ］の場合と同様であり、好まし
いものも前記［Ｉｂ］と同様である。］ すなわち、この非共役テトラエン（分岐状テトラエン）
は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ⁹が前記「−
（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²」で表される化合物
（ここで、ｎ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は前記［Ｉｂ］の場合
と同様である）である。

【０１００】このような式［Ｉｂ’］で表される非共役
テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下
記付番（１）〜（１５４）に示すようなものが挙げら
れ、好ましくは、４-エチリデン-８，１２-ジメチル-
１，７，１１-トリデカトリエン（ＥＤＴ、化合物番号
４７）が用いられる。

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】

【化４６】

【０１０４】

【化４７】

【０１０５】

【化４８】

【０１０６】

【化４９】

【０１０７】

【化５０】

【０１０８】

【化５１】

【０１０９】

【化５２】

【０１１０】

【化５３】

【０１１１】

【化５４】

【０１１２】

【化５５】

【０１１３】

【化５６】

【０１１４】

【化５７】

【０１１５】

【化５８】

【０１１６】

【化５９】

【０１１７】

【化６０】

【０１１８】

【化６１】

【０１１９】

【化６２】

【０１２０】

【化６３】

【０１２１】本発明においては、このような非共役ポリ
エンを１種または２種以上組み合わせて用いることがで
き、例えば、分岐状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好まし
くは［Ｉｂ−１］と、分岐状の非共役テトラエン［Ｉ
ｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状の非
共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐状ポリ
エン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。

【０１２２】このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］の
構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮ
ＭＲスペクトル等を測定することにより決定することが
できる。このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］は、通
常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有する。本
発明においては、上記立体異性体の混合物であってもよ
く、また、いずれかの幾何異性体単独であってもよい。

【０１２３】このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］の
合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様であ
り、後述する。［非共役ジエン(iv)］ 本発明においては、非共役ジエン
としては、炭素・炭素二重結合のうち重合可能な炭素・
炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ジ
エンが用いられる。なお、ここで重合可能な炭素・炭素
二重結合とは、通常では、後述するような触媒（例：メ
タロセン系触媒）によって重合可能なことを意味する。

【０１２４】この非共役ジエン(iv)には、例えば両末端
がビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）である鎖状ポリエンは含
まれない。このような非共役ジエン(iv)において２個以
上の炭素・炭素二重結合が存在する場合には、１個の炭
素・炭素二重結合のみは、分子末端ににビニル基として
存在し、他の炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）は、分子鎖
（主鎖、側鎖を含む）中に内部オレフィン構造の形で存
在していることが好ましい。このような非共役ジエン(i
v)としては、下記のような脂肪族ジエン、脂環族ジエン
などが挙げられる。

【０１２５】脂肪族系の非共役ジエンとしては、具体的
には、例えば、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13- テトラデ
カジエン、1,5,9-デカトリエン、3-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,
5-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、3,4
-ジメチル-1,5-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジ
エン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプ
タジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-
ヘプタジエン、3-メチル-1,6-ヘプタジエン、4-メチル-
1,6-ヘプタジエン、4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジエン、4
-エチル-1,6-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエ
ン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタ
ジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オ
クタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,
5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチ
ル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-
エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエ
ン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジ
エン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジ
エン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジ
エン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジ
エン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジ
エン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジ
エン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジ
エン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジ
エン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジ
エン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジ
エン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジ
エン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジ
エン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジ
エン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジ
エン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ
カジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げら
れる。本発明においては、これらの脂肪族ジエンを１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。

【０１２６】上記脂環族ジエンとしては、１個の炭素・
炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、内部
オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部
分とから構成されるジエンが挙げられる。

【０１２７】このような脂環族ジエンとしては、具体的
には、例えば、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）、5-プロピリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-
2-ノルボルネンなどが挙げられ、5-エチリデン-2-ノル
ボルネン（ＥＮＢ）が好ましく用いられる。

【０１２８】その他の脂環族ジエンとしては、具体的に
は、例えば、2-メチル-2,5-ノルボルナジエン、2-エチ
ル-2,5-ノルボルナジエンなどが挙げられる。本発明に
おいては、これらの非共役ジエン(iv)を１種または２種
以上組合わせて用いることができる。

【０１２９】本発明においては、これらの非共役ジエン
(iv)の内では、脂環族ジエンが好ましく、さらには、上
記の5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）が好まし
く用いられる。

【０１３０】［エチレン系共重合体ゴム］本発明に係る
エチレン系共重合体ゴムは、上記のような(i) エチレ
ン、(ii)α−オレフィン、(iii) 非共役トリエンまたは
テトラエン（ポリエン）の単量体、および(iv)１分子中
に重合可能な二重結合を１個有する非共役ジエンから誘
導される各構成単位が、それぞれランダムに配列して結
合し、(iii)非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエ
ン）に起因する分岐構造と、(iv)非共役ジエンに起因す
る分岐（環）構造とを有するとともに、主鎖は、実質的
に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状
構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しな
いことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３
５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認するこ
とができる。成分単位量 本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、(i)エチレン
から誘導される構成単位（エチレン単位）と、(ii)炭素
数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位
（α-オレフィン単位）とを、モル比（(i)／(ii)）で９
５／５〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜５０／５
０、さらに好ましくは８２／１８〜５５／４５の量で含
有している。

【０１３１】本発明においては、(i)成分／(ii)成分
（モル比）が９５／５を超えると樹脂状となる傾向があ
り、４０／６０未満では低温特性が低下する傾向があ
る。なお、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムにおい
ては、上記(i)エチレンから誘導される構成単位量と、
上記(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導され
る構成単位量とは、上記(i)成分／(ii)成分（モル比）
を満たす限り特に限定されないが、本発明に係るエチレ
ン系共重合体ゴムでは、エチレン単位とα-オレフィン
単位の合計を１００モル％とするとき、(i)エチレンか
ら誘導される構成単位を、通常９５〜４０モル％、好ま
しくは８５〜５０モル％、さらに好ましくは８２〜５５
モル％の量で、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンか
ら誘導される構成単位を、通常５〜６０モル％、好まし
くは１５〜５０モル％、さらに好ましくは１８〜４５モ
ル％の量で含有していることが望ましい。

【０１３２】また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム
中には、(iii)１分子中に１個のビニル基を有する、少
なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまた
はテトラエンから誘導される構成単位を０．１〜１０モ
ル％、好ましくは０．２〜８モル％、さらに好ましくは
０．３〜５モル％の量で含有している。

【０１３３】また、本発明に係るエチレン系共重合体ゴ
ム中には、(iv)１分子中に重合可能な二重結合を１個有
する非共役ジエンから誘導される構成単位を０．１〜１
０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、さらに好まし
くは０．３〜５モル％の量で含有している。

【０１３４】この(iii)成分単位量と(iv)成分単位量と
の和が０．２モル％未満では、硫黄加硫が困難になる傾
向があり、１０モル％を超えると耐環境老化性が悪くな
る傾向がある。

【０１３５】なお、本発明に係るエチレン系共重合体ゴ
ムにおいては、上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
エン成分と(iv)非共役ジエン成分とのモル比（(iii)成
分／(iv)成分）が、２０／１〜１／２０、好ましくは１
０／１〜１／１０、さらに好ましくは５／１〜１／５と
なることが望ましい。極限粘度［η］ 本発明おいては、エチレン系共重合体ゴムの１３５℃デ
カリン中 で測定される極限粘度［η］は、０.１〜１０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは０．８〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。

【０１３６】この極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では、
加硫後の強度に劣る傾向があり、１０ｄｌ／ｇを超える
と加工性が悪くなる傾向がある。ヨウ素価 本発明においては、エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価
は、０．５〜５０、好ましくは１〜４０特に好ましくは
５〜３５であることが望ましい。上記のようなヨウ素価
のエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速く、高速加
硫が可能である。

【０１３７】上記のような本発明に係るエチレン系共重
合体ゴムは、押出成形性に優れ、加硫速度が速く、しか
も加硫ゴムでは加硫強度等の機械的特性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま
用いられてもよく、また後述するような加硫方法により
加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用
いられるとその特性が一層発揮される。

【０１３８】また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム
は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム
材料と共加硫されて用いられてもよい。このエチレン系
共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用
いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い
時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを
生産性よく製造することができる。

【０１３９】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレン
ゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エ
チレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、
ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗
性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。

【０１４０】このような本発明に係るエチレン系共重合
体ゴムにおいて(iii)非共役トリエンまたはテトラエン
が前記式［Ｈ−１］で表される場合には、エチレン系共
重合体ゴム中においては(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式
［Ｈ−２］で表される構造を有している。

【０１４１】

【化６４】

【０１４２】［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹
〜Ｒ⁹は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味であ
る。］ 特に、このような(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
ンが前記式［Ｉａ］で表される場合には、エチレン系共
重合体ゴム中においては(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式
［ＩＩａ］で表される構造を有している。

【０１４３】

【化６５】

【０１４４】［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、
上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］ また、このような(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
ンが前記式［Ｉｂ］で表される場合には、エチレン系共
重合体ゴム中においては［Ｂ］(iii)非共役トリエンま
たはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下
記式［ＩＩｂ］で表される構造を有している。

【０１４５】

【化６６】

【０１４６】［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁵〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］ なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエ
ン）から誘導される構成単位が上記各構造を有している
ことは、その共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定
することによって確認することができる。

【０１４７】上記のような本発明に係るエチレン系共重
合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れるとと
もに加硫速度が速い。本発明に係るエチレン系共重合体
ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述する
ような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられても
よいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮さ
れる。

【０１４８】このようなエチレン系共重合体ゴムは、樹
脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好ましく
用いられる。具体的には、本発明に係るエチレン系共重
合体ゴムを樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添
加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性が飛躍
的に向上する。

【０１４９】また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム
は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム
材料と共加硫されて用いられてもよい。本発明の共重合
体ゴムは、また、スポンジ成形においては、加硫速度と
発泡剤の分解速度のバランスが取りやすいため、得られ
た製品は機械的特性に優れるという特徴を有する。

【０１５０】このエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度
が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン
系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で加硫
することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することが
できる。

【０１５１】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレン
ゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エ
チレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、
ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗
性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。

【０１５２】具体的には、たとえば本発明に係るエチレ
ン系共重合体ゴムと天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐
候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。本発明
に係るエチレン系共重合体ゴムとニトリルゴムとの共加
硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れてい
る。

【０１５３】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムとブ
タジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性およ
び耐摩耗性に優れている。 ［エチレン系共重合体ゴムの製造］上記のような本発明
に係るエチレン系共重合体ゴムは、(i) エチレンと、(i
i) 炭素数３〜２０のα−オレフィンと、(iii) 上記非
共役トリエンまたはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ
−１］さらに好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ま
しくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表
される、非共役トリエンまたはテトラエン｝と、(iv)
上記非共役ジエンとを、触媒の存在下に共重合させて得
られる。

【０１５４】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物(イ)と、有機アルミニウム化合物
（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオ
ン化イオン性化合物(ロ)と、からなる触媒が使用でき
る。

【０１５５】本発明では、これらの内、［ａ］可溶性バ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒、あるいは［ｂ］周期律表第IVｂ族から選ばれる遷移
金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化
合物および／またはイオン化イオン性化合物と、からな
る触媒が特に好ましく用いられる。

【０１５６】このような触媒［ａ］を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b または Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４を満たす。

【０１５７】上記式で表される可溶性バナジウム化合物
としては、具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃ
ｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃ
ｌ_1.5 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₃Ｈ₇）
Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-s
ec-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-t-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂ＶＯ
（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨなどが
挙げられる。

【０１５８】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。また上記可溶性バナジウム化合物
は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られ
る、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物として用いることもできる。

【０１５９】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることがで
きる。

【０１６０】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
のアルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の
有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無
水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアル
コキシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-
ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの
酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジ
ンなどのピリジン類などが挙げられる。

【０１６１】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム
化合物は、下記式［III］で表される。

【０１６２】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …［III］ 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【０１６３】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【０１６４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

【０１６５】また有機アルミニウム化合物として、下記
式［IV］で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n …［IV］ 式中、Ｒ¹ は上記式［III］と同様であり、Ｙは−ＯＲ
¹⁰基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂
基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基であ
る。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。

【０１６６】このような式［IV］で表される有機アルミ
ニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合
物が挙げられる。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｂｕはブチル基であり、Ｒ¹〜¹⁶は[IV]と同様であ
る。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえば Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【０１６７】これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたは
これらの組み合わせが好ましい。なお本発明で用いられ
る有機アルミニウム化合物は、アルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を少量含有していてもよい。

【０１６８】次に、本発明で用いられる［ｂ］メタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン
化イオン性化合物とからなる触媒について説明する。こ
のような周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。

【０１６９】ＭＬｘ …［Ｖ］ 式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【０１７０】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【０１７１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

【０１７２】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【０１７３】式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとし
てシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有す
る場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【０１７４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃ Ｒ ^a ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^a
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換
されたアリール基である。）などが挙げられる。

【０１７５】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
挙げられる。

【０１７６】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。

【０１７７】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）とし
ては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンス
ルホナト基などが挙げられる。

【０１７８】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。

【０１７９】 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。

【０１８０】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（sec-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（ヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メ
チル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-
ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル-3-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示
することができる。

【０１８１】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また上記式
［ＶＩ］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少な
くとも２個、例えばＲ²およびＲ³ がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも
２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などを介して結合されているブ
リッジタイプのメタロセン化合物を例示することもでき
る。このときＲ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式［Ｖ］
中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬと同様である。

【０１８２】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【０１８３】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げ
られる。メタロセンが式［Ａ］：

【０１８４】

【化６７】

【０１８５】［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶｂ
族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。Ｒ¹お
よびＲ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル
基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１
２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましく
は８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原
子好ましくは塩素原子である。

【０１８６】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【０１８７】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。

【０１８８】Ｒ⁷は、下記：

【０１８９】

【化６８】

【０１９０】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ^{1 2}およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。

【０１９１】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１９２】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【０１９３】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。

【０１９４】

【化６９】

【０１９５】［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ¹は
ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基または
塩素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はメチル基、エチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合
物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【０１９６】ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシ
リレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-
インデニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、ｒａｃ-エチレ
ン-（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジメ
チル、ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチ
ル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒ
ａｃ-ジフェニル-シリリン-（２ーメチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-メチルエチ
レン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１
-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド。このよう
なメタロセンの製造方法については、従来より公知の方
法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３
０７号公報参照）。

【０１９７】本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもでき
る。

【０１９８】

【化７０】

【０１９９】式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVｂ族の遷移
金属原子を示し、具体的には 、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナン
トリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化
水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロ
ゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなど
のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニ
ルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシク
ロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェ
ニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリ
ル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリ
ル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ
ルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケ
イ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどの
ケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオ
キシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素が
イオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ
基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォ
スフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ
基などのリン含有基である。

【０２００】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０２０１】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０２０２】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０２０３】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０２０４】

【化７１】

【０２０５】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。

【０２０６】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。

【０２０７】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。

【０２０８】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【０２０９】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ
素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有
基置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０２１０】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０２１１】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【０２１２】

【化７２】

【０２１３】

【化７３】

【０２１４】

【化７４】

【０２１５】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０２１６】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【０２１７】

【化７５】

【０２１８】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【０２１９】本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。

【０２２０】

【化７６】

【０２２１】式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と
同様なものが挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
のうち、Ｒ³ を含む２個の基が、アルキル基であること
が好ましく、Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル
基であることが好ましい。このアルキル基は、２級また
は３級アルキル基であることが好ましい。また、このア
ルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ
¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。

【０２２２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０２２３】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０２２４】Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０２２５】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジ クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ ク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニ
ル)ジルコニウ ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチ
ル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロ
ピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6
-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i-
プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピ
ル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル
-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチ
ル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1
- インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル
-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-
7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビ
ス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n- ブチル) シリレン
-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ( シクロヘキシル)
シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4- ジ(i- プロピル)-1-イ
ンデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p- トリ
ル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-
クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンス
ルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビ
ス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン
-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド。

【０２２６】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０２２７】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０２２８】本発明では、また下記の式［Ｄ］で示され
る遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともで
きる。

【０２２９】

【化７７】

【０２３０】式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＹ
としては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と
同様のものが挙げられる。このうち、Ｒ¹としては、炭
化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、
プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であるこ
とが好ましい。

【０２３１】また、Ｘ¹ 、Ｘ²としては、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好まし
い。Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体
的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アント
ラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、
フェナレニル、アセアントリレニルなどである。これら
のうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これ
らのアリール基は、前記Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基で置換されていてもよい。

【０２３２】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。 rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニ
ル）ジルコニウムジクロ リド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アン
トラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセ
ニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-イ
ンデ ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4-(m-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリ
ル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェ
ニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1
-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4-(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコ
ニウ ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-
エチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェ
ニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- イ
ンデニル)ジルコ ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウム
ジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-
メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-
1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-ト
リル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフ
ェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イ
ンデ ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェ
ニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルゲルミル-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスズ-ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
クロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリ
ドＯＳＯ₂Ｍｅなど。

【０２３３】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。

【０２３４】

【化７８】

【０２３５】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示
されるメタロセン化合物を用いることもできる。

【０２３６】Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・［Ｅ−１］ （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケ
イ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル
基またはゲルミル基である。） このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、
具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好まし
い。

【０２３７】

【化７９】

【０２３８】Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、Ｘは、上記と同様である。ＣｐはＭにπ結合
しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエ
ニル基またはその誘導体である。

【０２３９】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第IVＡ族の元素であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイ
オウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成して
もよい。

【０２４０】このような式［Ｅ−２］で示される化合物
としては、具体的に、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-１，２−エタンジイ
ル）チタンジクロリド、（ジベンジル（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジメ
チルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジネオペン
チルチタン、（（フェニルホスフィド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチ
タン、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（ジメチル（ベンジルアミド）（η⁵-シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,
2-エタンジイル）ジベンジルチタン、（2-η⁵-（テトラ
メチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレー
ト(2-)）ジベンジルチタン、（2-η⁵-（テトラメチル-
シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）
ジメチルチタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フル
オレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチル
チタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-
イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルチタ
ンなどが挙げられる。

【０２４１】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物は、２種以上組合わせて用いることもできる。上記説
明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物に
ついて例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフ
ニウムに置換えた化合物を例示することもできる。

【０２４２】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、上
記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］として
は、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記の
メタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタ
ンであることが好ましい。

【０２４３】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて用いることもできる。

【０２４４】担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂ 、Ａl₂Ｏ
₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、Ｚn
Ｏ、Ｚn₂Ｏ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化
合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテ
ン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これら
の担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもで
きる。

【０２４５】次に、本発明で触媒［ｂ］（周期律表第IV
族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
からなる触媒）を形成する際に用いられる有機アルミニ
ウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物につい
て説明する。

【０２４６】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物であってもよい。

【０２４７】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的には、下記一般式で表される。

【０２４８】

【化８０】

【０２４９】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。

【０２５０】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。

【０２５１】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前
述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリte
rt- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ
_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ
≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウ
ムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【０２５２】これらのうちでは、トリアルキルアルミニ
ウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化
合物は、単独であるいは組合せて用いられる。

【０２５３】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。

【０２５４】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【０２５５】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。

【０２５６】

【化８１】

【０２５７】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【０２５８】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。

【０２５９】

【化８２】

【０２６０】式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁸ および上記式中のＲ⁷ は互いに異なる基
を表わす。

【０２６１】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０２６２】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化
合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物を例示することができる。

【０２６３】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０２６４】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。

【０２６５】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０２６６】N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、
たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０２６７】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０２６８】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げること
もできる。

【０２６９】さらに、ボラン化合物としては、下記のよ
うな化合物を挙げることもできる。即ち、具体的には、
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボ
レート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカ
クロロドデカボレートなどのアニオンの塩；およびトリ
（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドド
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカ
ボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオ
ンの塩などが挙げられる。

【０２７０】また、カルボラン化合物としては、4-カル
バノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイド
ライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハ
イドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデ
カハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカル
バウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8
-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイド
ライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル
-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカル
バウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ
（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチ
ル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイ
ドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-
トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6
-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの
塩；およびトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV) 、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０２７１】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、
有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオ
ン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。

【０２７２】また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有
機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化
合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いて
もよい。

【０２７３】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよ
び(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエン（非共役
ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般
に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オ
レフィンを溶媒として用いてもよい。

【０２７４】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよ
い。

【０２７５】(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(ii
i)上記非共役ポリエンと(iv)上記非共役ポリエンとは、
バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されて
もよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触
媒は以下のような濃度で用いられる。

【０２７６】本発明において上記触媒［ａ］、すなわち
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バ
ナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル
／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリ
モル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機
アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対
するアルミニウム原子の比（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好
ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供
給される。

【０２７７】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／ま
たは液状の共重合用原料モノマーで希釈して供給され
る。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度
に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合
物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意
の濃度に調整して重合系内に供給されることが望まし
い。

【０２７８】またメタロセン化合物(イ)と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化
合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともい
う。）(ロ)と、からなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系
内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、
好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

【０２７９】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。

【０２８０】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度
積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるよ
うな量で用いられる。

【０２８１】本発明において、(i) エチレンと(ii)α−
オレフィンと(iii)上記非共役ポリエンと(iv)非共役ジ
エンとを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重合させる場合
には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００
℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−
２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Kg／cm² 、
好ましくは０を超えて〜２０Kg／cm² の条件下に行われ
る。

【０２８２】また本発明において、(i) エチレンと(ii)
α−オレフィンと(iii)上記非共役ポリエンと(iv)非共
役ジエンとを、メタロセン化合物(イ)と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物(ロ)と、からなる触媒［ｂ］の存在下に共重合させる
場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５
０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０
℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm² 、好
ましくは０を超えて〜５０Kg／cm² の条件下に行なわれ
る。

【０２８３】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。

【０２８４】本発明では、(i) エチレン、(ii)α−オレ
フィン、(iii)上記非共役ポリエンおよび(iv)非共役ジ
エンは、上述のような特定組成のエチレン系共重合体ゴ
ムが得られるような量で重合系に供給される。さらに共
重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いること
もできる。

【０２８５】本発明では、周期律表第IVB族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物(イ)と、有機アルミウニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物(ロ)と、からなる触媒［ｂ］の存在下に製造すること
が特に好ましい。

【０２８６】上記のようにして(i) エチレン、(ii)α−
オレフィン、(iii)上記非共役ポリエンおよび(iv)非共
役ジエンを共重合させると、エチレン系共重合体ゴムは
通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、
常法により処理され、エチレン系共重合体ゴムが得られ
る。

【０２８７】［エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性
物］本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、該エチレ
ン系共重合体ゴムに極性モノマーをグラフト重合させる
ことにより、変性して用いることができる。

【０２８８】本発明のグラフト変性されたエチレン系共
重合体ゴム（グラフト変性エチレン系共重合体ゴムとも
いう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下
に、上記のようなエチレン系共重合体ゴムと、後述する
ような極性モノマーとを反応させることにより得ること
ができる。

【０２８９】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【０２９０】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【０２９１】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。

【０２９２】

【化８３】

【０２９３】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。

【０２９４】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【０２９５】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよび
ジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステ
ルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレン
カルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリ
シジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、
スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテ
ン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1
-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-
エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シドなどを例示することができる。

【０２９６】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
わされる化合物が挙げられる。

【０２９７】

【化８４】

【０２９８】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。

【０２９９】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。

【０３００】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０３０１】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【０３０２】上記極性モノマーは、上記エチレン系共重
合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０．１〜１０
０重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用さ
れる。

【０３０３】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。

【０３０４】このようなラジカル開始剤は、上記エチレ
ン系共重合体ゴム１００重量部に対して、一般には、
０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望まし
い。ラジカル開始剤は、そのままエチレン系共重合体ゴ
ムおよび極性モノマーと混合して使用することもできる
が、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使
用することもできる。ここで使用される有機溶媒として
は、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に
限定することなく使用することができる。このような有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水
素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよ
びデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶
媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およ
びテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノ
ール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノー
ル、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノ
ールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステ
ル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n
-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシ
アニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができ
る。

【０３０５】また本発明において、エチレン系共重合体
ゴムをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いて
もよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン
系共重合体ゴムにおけるグラフト量を向上させる作用を
有する。

【０３０６】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０３０７】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０３０８】上記の還元性物質は、上記のエチレン系共
重合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０.００１
〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使用さ
れる。エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性は、従来
公知の方法で行うことができ、例えばエチレン系共重合
体ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよび
ラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好
ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、
好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われ
る。

【０３０９】エチレン系共重合体ゴムをグラフト変性す
る際に用いられる有機溶媒は、エチレン系共重合体ゴム
を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使
用することができる。

【０３１０】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【０３１１】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
エチレン系共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させ
て、グラフト変性エチレン系共重合体ゴムを製造するこ
とができる。反応温度は、通常エチレン系共重合体ゴム
の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲であ
る。このような温度条件下における反応時間は、通常
０.５〜１０分間である。

【０３１２】このようにして調製されたグラフト変性エ
チレン系共重合体ゴム中における極性モノマーから誘導
されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜５０
重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内にあ
る。

【０３１３】このようにして得られた変性エチレン系共
重合体ゴムは、金属および極性樹脂との接着性に優れ
る。また、該変性エチレン系共重合体ゴムを極性樹脂と
ブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性
を改良することができる。

【０３１４】また変性エチレン系共重合体ゴム（変性エ
チレン系ランダム共重合体）を成型して得られた成形体
では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れてい
る。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物な
どの充填剤と共に該変性エチレン系共重合体ゴム（変性
エチレン系ランダム共重合体）をブレンドすることによ
り、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ること
ができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の
利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物
を得ることができる。

【０３１５】［加硫可能なゴム組成物］上記のようなエ
チレン系共重合体ゴムを含有する本発明に係るゴム組成
物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能な
ゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いることも
できるが、加硫物として用いるとより一層優れた特性を
発現することができる。

【０３１６】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加
硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いず
に電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン系共重
合体ゴムとともに目的に応じて他の成分を適宜含有する
ことができるが、エチレン系共重合体ゴムを、全ゴム組
成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以上の量で
含有していることが望ましい。ゴム組成物中におけるエ
チレン系共重合体ゴムの含有量がこの範囲にある場合
に、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。

【０３１７】また他の成分としては、たとえば補強剤、
無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光安定剤などの安
定剤、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡
系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、難燃剤、他のゴ
ム配合剤などの種々の薬剤などを挙げることができる。
他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択
されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、
軟化剤などを用いることが好ましく、以下に、より具体
的に示す。

【０３１８】補強剤および無機充填剤 補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、
ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの
カーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカ
ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げら
れる。

【０３１９】無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
が挙げられる。本発明に係るゴム組成物は、補強剤およ
び／または無機充填剤を、エチレン系共重合体ゴム１０
０重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは
１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重
量部の量で含有することができる。

【０３２０】このような量の補強剤を含有するゴム組成
物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的
性質が向上された加硫ゴムが得られる。また無機充填剤
を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を
損なうことなく硬度を高くすることができ、またコスト
を引き下げることができる。

【０３２１】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンな
どの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ
などのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サ
ブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが
用いられる。

【０３２２】これらのうちでも石油系軟化剤が好まし
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム
組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン系共重合体
ゴム１００重量部に対して通常２００重量部以下、好ま
しくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１
５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で
含有することができる。

【０３２３】酸化防止剤 本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有している
と材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化
防止剤としては、具体的に、フェニルナフチルアミン、
4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの
芳香族第二アミン系安定剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
などのフェノール系安定剤、ビス［2-メチル-4-(3-n-ア
ルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］
スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、2-メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定
剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ
カルバミン酸塩系安定剤、2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒ
ドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙
げられる。これらは２種以上併用することもできる。

【０３２４】このような酸化防止剤は、エチレン系共重
合体ゴム１００重量部に対して、５重量部以下好ましく
は３重量部以下の量で適宜用いることができる。加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。

【０３２５】加工助剤は、エチレン系共重合体ゴム１０
０重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部
以下の量で適宜用いることができる。加硫剤 また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。

【０３２６】加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物
および有機過酸化物などを用いることができる。イオウ
の形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イ
オウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ
などを用いるこができる。

【０３２７】イオウ系化合物としては、具体的には、塩
化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなどが挙げられる。

【０３２８】また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類、ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。

【０３２９】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが
好ましい。

【０３３０】本発明では、上記のような各種加硫剤のう
ちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用
いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため
好ましい。

【０３３１】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
るときには、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対
して、０.１〜１０重量部好ましくは０.５〜５重量部の
量で用いることができる。

【０３３２】また加硫剤が有機過酸化物であるときに
は、エチレン系共重合体ゴム１００グラムに対して、
０.０００３〜０.０５モル好ましくは０.００１〜０.０
３モルの量で用いることができる。

【０３３３】加硫促進剤 また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。

【０３３４】加硫促進剤としては、具体的に、N-シクロ
ヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ
Ｓ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、2-
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニ
トロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-
ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
化合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミ
ンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、2-メルカプ
トイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、
トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなど
のチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチ
オカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、亜
鉛華などが挙げられる。

【０３３５】上記のような加硫促進剤は、エチレン系共
重合体ゴム１００重量部に対して、０.１〜２０重量部
好ましくは０.２〜１０重量部の量で用いることが望ま
しい。加硫助剤（多官能性モノマー） また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫
助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対し
て０.５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用する
ことが好ましい。

【０３３６】加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレ
ート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなどのアリル系化合物、m-フェニレンビスマレイ
ミドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。

【０３３７】発泡剤 本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。

【０３３８】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。

【０３３９】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン
系共重合体ゴム１００重量部に対して、０.５〜３０重
量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができ
る。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物から
は、見かけ比重０.０３〜０.８ｇ／cm³ の発泡体を製造
することができる。

【０３４０】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。

【０３４１】発泡助剤は、エチレン系共重合体ゴム１０
０重量部に対して０.０１〜１０重量部好ましくは０.１
〜５重量部の量で用いることができる。他のゴム 本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。

【０３４２】このような他のゴムとしては、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系
ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエ
ン系ゴムを挙げることができる。

【０３４３】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチ
レン系共重合体ゴム以外のエチレン・α-オレフィン・
ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることが
できる。

【０３４４】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エ
チレン系共重合体ゴムおよび上記のような他の成分か
ら、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製するこ
とができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、
インターミックスのようなインターナルミキサー類を用
いて、エチレン系共重合体ゴムおよび他の成分を、８０
〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応
じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、
オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用い
て、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出しすることにより調製することができる。この
ようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物
（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー
類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、
発泡剤などを同時に混練することもできる。

【０３４５】［加硫ゴム］本発明に係るゴム組成物の加
硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物
を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、イ
ンジェクション成形機、トランスファー成形機など種々
の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にま
たは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは
電子線を照射することにより加硫して得ることができ
る。

【０３４６】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱
形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱することが好ましい。

【０３４７】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射
すればよい。

【０３４８】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエー
タホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動
車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースな
どの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットな
どの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなど
の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることがで
きる。

【０３４９】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。以
下に前記の分岐状ポリエン［Ｉｂ］（分岐状トリエンま
たはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説す
る。

【０３５０】分岐状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法 本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエ
ンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐状トリエンまたは
テトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ−
１a］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１a］とを反応
させることにより合成される。

【０３５１】

【化８５】

【０３５２】（式［Ｈ−１a］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、前記式［Ｈ−１］の場合に同じ。） なおエチレンと上記式［Ｈ−１a］で示される共役ジエ
ン化合物との反応の際に副生することのある下記式［Ｈ
−１b］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸留によっ
て分離することができる。ただし、両者を分離すること
なく、重合に供することもできる。

【０３５３】

【化８６】

【０３５４】（式［Ｈ−１b］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、前記式［Ｈ−１ａ］の場合に同じ。） さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐状
ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［I-a］で示され
る共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物
［I-a］ともいう）とエチレンとを反応させることによ
り製造することができる。

【０３５５】

【化８７】

【０３５６】（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、Ｒ⁷は炭素数１〜５のアルキル基で
あり、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基である。） 上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチ
ル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられ
る。

【０３５７】このような式［I-a］で示される共役ジエ
ン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜
（２４）に例示するような化合物が挙げられる。 （１）：3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、（２）：6-メ
チル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、（３）：6-メチル
-3-メチレン-1,5-オクタジエン、（４）：6-エチル-3-
メチレン-1,5-オクタジエン、（５）：5,6-ジメチル-3-
メチレン-1,5-ヘプタジエン、（６）：5,6-ジメチル-3-
メチレン-1,5-オクタジエン、（７）：3-メチレン-1,5-
ノナジエン、（８）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジ
エン、（９）：6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-
ヘプタジエン、（１０）：3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、（１１）：7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、（１２）：3-メチレン-1,6-デカジエン、（１
３）：7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、（１
４）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、
（１５）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、
（１６）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、
（１７）：7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジ
エン、（１８）：6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジ
エン、（１９）：8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエ
ン、（２０）：7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエ
ン、（２１）：9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
（２２）：8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
（２３）：10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエ
ン、（２４）：9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデ
カジエン。

【０３５８】上記反応によると、分岐状ポリエン［Ｉ
ｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得
られるが、一方の立体異性体が単一物として得られるこ
ともある。分岐状ポリエン［Ｉｂ］の構造によっては、
蒸留によってトランス体とシス体とを分離することがで
きる。ただし、両者を分離することなく重合に供するこ
ともできる。

【０３５９】また上記反応によれば、分岐状ポリエンと
ともに一般式［I-b］で示される下記のような鎖状ポリ
エン化合物も副生することがある。

【０３６０】

【化８８】

【０３６１】（式［I-b］中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸および
Ｒ⁹は式［I-a］の場合に同じ。） この副生物は、通常、蒸留によって分離することができ
る。ただし、副生物を分離することなく、重合に供する
こともできる。

【０３６２】上記のような共役ジエン化合物［I-a］と
エチレンとの反応は、共役ジエンを有する化合物［I-
a］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく
７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００kg
／cm²、好ましくは１〜１００kg／cm²さらに好ましくは
５〜７０kg／cm² の圧力下に、０.５〜３０時間行われ
る。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、ま
た、間欠的に加えてもよい。

【０３６３】この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで
この反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭
化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともでき
る。

【０３６４】この反応は、通常触媒の存在下に行なわれ
る。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐状ポ
リエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。

【０３６５】このような遷移金属化合物としては、具体
的に、鉄、ルテニウムなどの鉄族、コバルト、ロジウ
ム、イリジウムなどのコバルト族、ニッケル、パラジウ
ムなどのニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭
化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩
などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッ
ケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ま
しく、特にコバルト化合物（塩化物）が好ましく、最も
好ましくは塩化コバルトを挙げることができる。

【０３６６】このような遷移金属化合物（たとえば遷移
金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応
に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この
遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体と
して用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合
物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配
位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移
金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯
体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。

【０３６７】このような配位子となりうる化合物として
は、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオ
クタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられ
る。

【０３６８】また予め遷移金属化合物に有機配位子が配
位された錯体としては、［1,2-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、［1,2-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリド
などが好ましく用いられる。

【０３６９】また有機アルミニウム化合物としては、前
述したようなものを用いることができ、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合
物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるい
はヘキサン溶液にして用いることもできる。

【０３７０】上記の共役ジエンを有する化合物［I-a］
とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共
役ジエンを有する化合物［I-a］に対して、好ましくは
０.００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０.０１
〜１モル％の量で用いられる。 また配位化合物は、遷
移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられ
ることが好ましく、特に０.１〜５モル倍の量で用いら
れることが好ましい。

【０３７１】有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合
物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが
好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられること
が好ましい。

【０３７２】本発明では、上記の共役ジエンを有する化
合物［I-a］とエチレンとを含む反応系において、上記
のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機
アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製しても
よいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と
有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生
成物を、触媒として用いることが好ましい。

【０３７３】すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気
下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移
金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに
有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することに
よって調製することができる。

【０３７４】特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素
二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ
⁹が−（ＣＨ₂）_n-ＣＲ¹⁰＝Ｒ¹¹Ｒ¹²のもの］である、本
発明で用いられる分岐状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐状
ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと式
［I-a］で示される共役ジエン化合物との反応で、この
式［I-a］で示される共役ジエン化合物に代えて、例え
ば、下記式［I-aa］で示される共役ジエン化合物を用い
ればよい。

【０３７５】

【化８９】

【０３７６】（式［I-aa］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６
好ましくは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示
し、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ
¹²は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。） なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜
１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条
件はエチレンと上記式［I-a］で示される共役ジエン化
合物との反応の場合と同様である。

【０３７７】なお、エチレンとこの共役ジエン化合物
［I-aa］との反応で、分岐状ポリエン［Ｉｂ’］と共
に、下記式［I-bb］で示される鎖状ポリエン化合物が副
生することがある。この場合には、該副生物は前記と同
様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せ
ずに、重合に供することもできる。

【０３７８】

【化９０】

【０３７９】（式［I-bb］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ⁷〜Ｒ¹²
は上記式［I-aa］の場合に同じ。）

【０３８０】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性、耐熱性、耐オ
ゾン性に優れ、加工性に優れ、特に加硫速度が速く、加
硫速度と発泡剤の分解速度のバランスが取りやすく、加
硫後の機械的特性に優れているようなエチレン系共重合
体ゴムが得られる。

【０３８１】また本発明によれば、上記のような優れた
特性を有するエチレン系共重合体ゴムを含有するゴム組
成物が得られる。また本発明によればこのようなエチレ
ン系共重合体ゴムの製造方法が提供される。

【０３８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。

【０３８３】

【参考例１】 ［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間攪拌し
た。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチ
ルアルミニウム／トルエン溶液 １７ｍｌ（トリエチル
アルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌するこ
とにより触媒を調製した。

【０３８４】［4-エチリデン-8-メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］ ［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１５個］

【０３８５】

【化９１】

【０３８６】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6- オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全
量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボ
ンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ
内を３５kg／cm² まで加圧した。次いで９５℃に加熱し
て、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計
で１５時間反応を行った。

【０３８７】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注
いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、
エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減
圧蒸留を行った。

【０３８８】目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収
率６９％）。また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,
4,8- デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。

【０３８９】 (i) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ (ii) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分
析）： ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺分子イオンピーク）、１４９、１
２３、９５、６９、４１、２７ (iii) 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） 吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５
０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３
５、１１１０、９９５、９１０、８３０ (iv) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ） 吸収ピークを下記に示す。

【０３９０】

【表１】

【０３９１】

【実施例１】攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を
用いて、エチレンとプロピレンと参考例１で合成した４
-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン（ＥＭＮ）
を主に含むＥＭＮ混合物（以下ＥＭＮと記す）と５-エ
チリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）との四元共重合反
応を行った。

【０３９２】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製されたトルエンを毎時０．６リットルの量
で、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ：０．１ミリモ
ル／リットル）を毎時０．２リットルの量で、メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Ａｌ：５０ミ
リモル／リットル）を毎時０．６リットルの量で、ＥＭ
ＮとＥＮＢとの混合トルエン溶液（ＥＭＮとＥＮＢの合
計：７３．３ミリリットル／リットル、ＥＭＮ(ホ゜リエン)
／ＥＮＢ(シ゛エン)＝１０（体積比））を毎時０．６リット
ルの量で、それぞれ連続的に供給した。

【０３９３】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時１００リットルの量で、プロピレンを毎時１４
０リットルの量で、それぞれ連続的に供給した。この共
重合反応は、１５℃で、かつ反応混合物の平均滞留時間
が３０分（すなわち重合スケール１リットル）となるよ
うに行った。

【０３９４】得られたポリマー溶液は、連続的に重合器
下部から抜き出し、メタノールをこれに少量添加するこ
とにより重合反応を停止させた。得られたポリマー溶液
を（上記重合反応を停止させるに必要なメタノール量に
比べて）大過剰のメタノール中に投入することにより、
ポリマーを析出させ、濾過により回収した。

【０３９５】次いで、ポリマーに安定剤［ポリマー約１
００ｇ当たり３０ｍｇの「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」
（チバガイギー製）および６０ｍｇの「Ｍａｒｋ３２９
Ｋ」（旭電化製）］を混合した後、１２０℃で減圧下に
一晩乾燥した。

【０３９６】以上の操作で、エチレン・プロピレン・Ｅ
ＭＮ・ＥＮＢ四元共重合体が毎時３４ｇの量で得られ
た。得られた共重合体は、エチレン単位／プロピレン単
位（モル比）が７０．５／２９．５であり、該共重合体
中に、ＥＭＮ単位が０．６０モル％であり、ＥＮＢ単位
が０．５５モル％であり、ＥＭＮ単位とＥＮＢ単位との
モル比（ＥＭＮ単位／ＥＮＢ単位）が１．１であり、極
限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１
３．５であった。

【０３９７】次いで、上記エチレン・プロピレン・ＥＭ
Ｎ・ＥＮＢ四元共重合体１００重量部と、亜鉛華１号５
重量部と、ステアリン酸１重量部と、カーボンブラック
［Ｎ３３０，商品名：シースト３，東海カーボン（株）
製］８０重量部およびオイル［商品名：「サンレックス 228
0」(株)日本サン石油製）］５０重量部を１．７リットル
のバンバリーミキサーを用いて混練した。

【０３９８】次いで、６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／
５０℃）を用いて、加硫促進剤｛加硫促進剤Ａ［商品
名：ノクセラーＴＴ，大内新興化学（株）製］１．０重
量部と、加硫促進剤Ｂ［商品名：ノクセラーＭ，大内新
興化学（株）製］０．５重量部｝および硫黄１．５重量
部を、上記のように混練して得られた混練物に添加して
混練して、配合ゴム（ゴム組成物）を得た。

【０３９９】次いで、この配合ゴムの１６０℃での加硫
速度（Ｔ90（分））を測定したところ、加硫速度（Ｔ90
（分））は、６．０となった。なお、加硫速度は、ＪＳ
Ｒキュラストメーター３号（日本合成ゴム（株）社製）
を用いて測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値
ＭＬと最高値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）と
し、９０％ＭＥ値に到達するに要する時間：Ｔ90（分）
を以て、加硫速度を評価した。

【０４００】また、表２に示す配合組成の未加硫配合ゴ
ムを、１６０℃の温度でＴ90（分）＋５分の条件下にプ
レス成形して、加硫ゴム物性を測定した。その結果、こ
の加硫ゴムの１００％モジュラス（Ｍ100）は、３２ｋ
ｇｆ／ｃｍ²となり、引張破断点応力（Ｔ_B）は１４２ｋ
ｇｆ／ｃｍ²となり、引張破断点伸び（Ｅ_B）は４５０％
となり、硬度（Ｈ_S，ＪＩＳ Ａ 準拠）は６６となっ
た。

【０４０１】なお、これらの加硫物性は、ＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠して測定した。なお、上記の配合ゴムの組
成を表２に、また、上記エチレン・プロピレン・ＥＭＮ
・ＥＮＢ四元共重合体の製造条件等を表３に、また加硫
ゴム組成物の物性測定結果を表４に併せて示す。

【０４０２】

【表２】

【０４０３】

【実施例２〜４】実施例１において、原料、反応条件な
どを表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様に
共重合反応を実施した。

【０４０４】また得られた共重合体について、実施例１
と同様にゴム組成物を調製し、加硫物性を求めた。結果
を表４に示す。

【０４０５】

【比較例１】エチレン含量が７０モル％であり、ヨウ素
価が１２であり、極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇのエ
チレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン
（ＥＮＢ）共重合体をＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂／（Ｃ₂Ｈ
₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5触媒を用いて公知の方法で合成し
た。

【０４０６】このエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合
体を用いて実施例１と同様にゴム組成物を調製し、加硫
し、実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表４
に併せて示す。

【０４０７】なお、表中の略号は以下のとおり。 ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＥＮＢ：5-エチリデン
-2-ノルボルネン、ＭＯＤ：7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、ＥＭＮ：4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）を主に含むＥＭＮ混合物。 ポリエン：炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒な
どの上記触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分
子内に１個のみ存在する非共役ポリエン(iii)。 ジエン：炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒など
の上記触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子
内に１個存在する非共役ジエン(iv)。

【０４０８】Ｚｒ，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
は、重合系内の濃度を示す。

【０４０９】

【表３】

【０４１０】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東 條 哲 夫 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−9592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−22083（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−71616（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−12428（ＪＰ，Ｂ１) 特許3497925（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 6/00 - 246/00 C08L 1/00 - 101/14

Claims (29)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも
   １種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラ
   エンと、 (iv)１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非共役
   ジエンと、 のランダム共重合体であって、 (a)エチレンから導かれる単位(i)と、炭素数３〜２０の
   α-オレフィンから導かれる単位(ii)とを、９５／５〜
   ４０／６０〔(i)／(ii)〕のモル比で含有し、 (b)１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１
   種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエ
   ンから導かれる単位(iii)を０．１〜１０モル％の量で
   含有し、 (c)１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非共役
   ジエンから導かれる単位(iv)を０．１〜１０モル％の量
   で含有し、 (d)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
   が、０.１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とす
   るエチレン系共重合体ゴム。
2. 【請求項２】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
   ンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状ま
   たは分岐状炭化水素基と２個の水素原子とが結合したも
   のであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系
   共重合体ゴム。
3. 【請求項３】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
   ンが下記式［Ｈ−１］で表され、上記(iii)非共役トリ
   エンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式
   ［Ｈ−２］で表されることを特徴とする請求項２に記載
   のエチレン系共重合体ゴム： 【化１】 ［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但し
   ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり
   （但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
   ＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
   であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
   ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ⁹は水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基である）。］ 【化２】 ［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記
   式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
4. 【請求項４】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
   ンが下記式［Ｉａ］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
   れる構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることを特徴
   とする請求項３に記載のエチレン系共重合体ゴム： 【化３】 ［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
   ＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
   であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
   ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る）である。］ 【化４】 ［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉ
   ａ］の場合と同じ意味である。］
5. 【請求項５】上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］におい
   て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
   徴とする請求項４に記載のエチレン系共重合体ゴム。
6. 【請求項６】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
   ンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記(iii)非共役トリエ
   ンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式
   ［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項３に記載
   のエチレン系共重合体ゴム： 【化５】 ［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原子または
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５
   のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
   アルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で
   表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,
   Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
   り、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）であ
   る。］ 【化６】 ［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は式
   ［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
7. 【請求項７】上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］におい
   て、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特徴
   とする請求項６に記載のエチレン系共重合体ゴム。
8. 【請求項８】上記(iii)非共役テトラエンが下記式［Ｉ
   ｂ'］で表され、 上記(iii)非共役テトラエンから誘導される構成単位が
   下記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする請求項
   ６に記載のエチレン系共重合体ゴム。 【化７】 ［式［Ｉｂ'］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜
   ６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数
   １〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
   Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。］ 【化８】 ［式［ＩＩｂ'］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、
   ｎ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は式［Ｉｂ'］の場合と同じである。］
9. 【請求項９】上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］にお
   いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
   徴とする請求項８に記載のエチレン系共重合体ゴム。
10. 【請求項１０】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが下記式［Ｉｃ］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることを特徴
    とする請求項６に記載のエチレン系共重合体ゴム： 【化９】 ［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
    の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子ま
    たは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１
    〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子または炭素数
    １〜５のアルキル基である。］ 【化１０】 ［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、式
    ［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
11. 【請求項１１】上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項１０に記載のエチレン系共重合体ゴム。
12. 【請求項１２】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載のエ
    チレン系共重合体ゴム。
13. 【請求項１３】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、１２〜３３個である
    ことを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載の
    エチレン系共重合体ゴム。
14. 【請求項１４】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、１４〜３３個である
    ことを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載の
    エチレン系共重合体ゴム。
15. 【請求項１５】(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも
    １種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラ
    エンと、 (iv)１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非共役
    ジエンとを、 遷移金属化合物(イ)と、有機アルミニウム化合物および
    ／またはイオン化イオン性化合物(ロ)と、から形成され
    る触媒の存在下に共重合させて、 (i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも
    １種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラ
    エンと、 (iv)１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非共役
    ジエンと、 のランダム共重合体であり、 (a)エチレンから導かれる単位(i)と、炭素数３〜２０の
    α-オレフィンから導かれる単位(ii)とを、９５／５〜
    ４０／６０〔(i)／(ii)〕のモル比で含有し、 (b)１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１
    種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエ
    ンから導かれる単位(iii)を０．１〜１０モル％の量で
    含有し、 (c)１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非共役
    ジエンから導かれる単位(iv)を０．１〜１０モル％の量
    で含有し、 (d)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
    が、０.１〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合体ゴ
    ムを得ることを特徴とするエチレン系共重合体ゴムの製
    造方法。
16. 【請求項１６】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個のビニル
    基以外の直鎖状または分岐状炭化水素基と２個の水素原
    子とが結合したものであり、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、
    １個の直鎖状または分岐状炭化水素基と、２個の水素原
    子とが結合したものであることを特徴とする請求項１５
    に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
17. 【請求項１７】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが上記式［Ｈ−１］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることを特徴
    とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製
    造方法。
18. 【請求項１８】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが上記式［Ｉａ］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されることを特徴
    とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製
    造方法。
19. 【請求項１９】上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］にお
    いて、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることを
    特徴とする請求項１８に記載のエチレン系共重合体ゴム
    の製造方法。
20. 【請求項２０】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記(iii)非共役トリ
    エンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式
    ［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項１６に記
    載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
21. 【請求項２１】上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項２０に記載のエチレン系共重合体ゴムの
    製造方法。
22. 【請求項２２】上記(iii)非共役テトラエンが上記式
    ［Ｉｂ'］で表され、 上記(iii)非共役テトラエンから誘導される構成単位が
    上記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする請求項
    １６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
23. 【請求項２３】上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］に
    おいて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを
    特徴とする請求項２２に記載のエチレン系共重合体ゴム
    の製造方法。
24. 【請求項２４】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが上記式［Ｉｃ］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表されることを特徴
    とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製
    造方法。
25. 【請求項２５】上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項２４に記載のエチレン系共重合体ゴムの
    製造方法。
26. 【請求項２６】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個であるこ
    とを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載の
    エチレン系共重合体ゴムの製造方法。
27. 【請求項２７】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、１２〜３３個である
    ことを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載
    のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
28. 【請求項２８】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、１４〜３３個である
    ことを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載
    のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
29. 【請求項２９】請求項１〜１４のいずれかに記載のエチ
    レン系共重合体ゴムと、 下記(a)、(b)、(c)の内の少なくとも１種以上の成分
    と、 が含まれていることを特徴とするゴム組成物： (a)該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３
    ００重量部以下の量の補強剤、(b)該エチレン系共重合
    体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟
    化剤、(c)加硫剤。