JP4154001B2 - 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法、該ノルボルネン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法、並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速い新規な不飽和性エチレン系共重合体の製造の際に好適に使用しうるような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、上記のような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を用いた上記特性を有する新規な不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法に関する。
【０００３】
また、本発明は、このような不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物に関する。
【０００４】
【発明の技術的背景】
一般に、ポリエン化合物は、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物（モノマー）であって、従来より、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデン-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど数多くのものが知られている。
【０００５】
このようなポリエン化合物と、例えば、エチレン、プロピレン等のα-オレフィンとを共重合させることによって、加硫可能な不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。このような不飽和性エチレン系共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料として広く用いられている。
【０００６】
このような不飽和性エチレン系共重合体としては、従来では、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体などが用いられているが、
これらのうちでもエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。
【０００７】
しかしながらこれら従来の不飽和性エチレン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれているのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重合体は、たとえばエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体であっても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っていた。
【０００８】
また不飽和性エチレン系共重合体は、上記ジエン系ゴム等に比べて加硫速度が遅いため、加硫時間を短くしたり、あるいは加硫温度を低下させることにより加硫時の消費エネルギー量を減少させて、加硫ゴムを生産性よく製造することが困難であった。
【０００９】
この不飽和性エチレン系共重合体の加硫速度を上げるには加硫剤を多量に用いればよいが、加硫剤を多量に用いて加硫しようとすると、得られる加硫ゴムの表面に加硫剤がブルーミングしてくることがあり衛生上好ましくない。
【００１０】
このため耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が速い不飽和性エチレン系共重合体を製造しうるような新規ポリエン化合物並びに該ポリエン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体の出現が望まれていた。
【００１１】
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みてポリエン化合物並びに該ポリエン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体について鋭意研究した結果、特定の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を用いてなる不飽和性エチレン系共重合体エチレンすなわち、α−オレフィンおよび特定の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ不飽和性結合成分を有する不飽和性エチレン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が速いことなどを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
なお、特公昭４６-４２３６５号公報には、エチレン、一般式：
ＲＣＨ＝ＣＨ₂（Ｒ：炭素数１〜２０を有する炭化水素基）を有するα-オレフィンの少なくとも１種および一般式：
【００１３】
【化６】

【００１４】
（Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれＨ，炭素数１〜２０を有する炭化水素基、Ｑは少なくとも１個の内部型二重結合を非共役の位置に有し、全ての二重結合が内部型である炭化水素基を表す。）を有する５-ポリエニル-２-ノルボルネン化合物を配位触媒に接触させるオレフィン共重合体の製造方法が記載されている。
【００１５】
しかしながら、該公報記載の方法で得られるオレフィン共重合体では、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度にもバランス良く優れた共重合体が望まれているという観点からみると、必ずしも充分でない。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速い不飽和性エチレン系共重合体を製造する際に好適に使用しうるような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１７】
また本発明は、上記特性の不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、このような不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明に係る鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物は、
一般式［I］：
【００１９】
【化７】

【００２０】
［式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表わされる。
【００２１】
本発明に係る鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物の製造方法では、シクロペンタジエンと一般式［III］：
【００２２】
【化８】

【００２３】
［式［III］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物とを反応させることにより、上記の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を製造している。
【００２４】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
［Ａ］
(i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii) 上記一般式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合体であり、
［Ｂ］
(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９２モル％であり、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、
(iii) 上記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ
(iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で４０／６０〜 ９２／８であり、
［Ｃ］
上記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が下記式［II］で表される構造を有しており、
【００２５】
【化９】

【００２６】
［式［II］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
［Ｄ］
１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴としている。
【００２７】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の製造方法では、
(i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii)上記一般式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とを、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、から形成される触媒の存在下に共重合させることにより、上記の不飽和性エチレン系共重合体を製造することを特徴としている。
【００２８】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体においては、上記［Ａ］(iii)には、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］に加えて、さらに下記一般式［I−ａ］：
【００２９】
【化１０】

【００３０】
（式［I−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ前記［I］の場合と同様である。）
で表わされる少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］が、上記化合物［I］に比して少量、好ましくは［I］＋［I−ａ］の合計１００モル％中に、該化合物［I−ａ］が５０モル％未満、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以下の量で含まれていてもよく、
このようなランダム共重合体では、
上記［Ｂ］(iii)：上記一般式［I］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位［II］と、上記一般式［I−ａ］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される後記の構成単位［II−ａ］とが、合計で、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［II］単独の場合と同様の量すなわち０．１〜３０モル％であり、
上記構成単位［II］と上記構成単位［II−ａ］との量比は、用いられた鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］と［I−ａ］との量比に比例し、構成単位［II］と［II−ａ］との合計１００モル％中に、該構成単位［II−ａ］が５０モル％未満、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以下の量で共重合されている。
【００３１】
また、上記［Ｃ］：上記一般式［I］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が、上記式［II］で表わされる構造を有しており、上記一般式［I−ａ］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が下記式［II−ａ］：
【００３２】
【化１１】

【００３３】
（式［II−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ前記［II］の場合と同様である。）
で表わされる構造を有している。
【００３４】
このような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
(i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii)上記一般式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］に比して上記のような少量の上記一般式［I−ａ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とを、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、から形成される触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物は、
上記の何れかの不飽和性エチレン系共重合体と、
下記(a)、(b)、(c)の内の少なくとも１種以上の成分と、
が含まれていることを特徴としている。
(a)該不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
(b)該不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
(c)加硫剤。
【００３６】
上記のような本発明に係る鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物は、エチレン、プロピレン等のα-オレフィンと共重合させることにより、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度が速い不飽和性エチレン系共重合体を製造する際のモノマーとして好適に用いることができる。
【００３７】
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度が速い。
【００３８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法、該ノルボルネン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体およびこれらの製造方法、並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物について具体的に説明する。
【００３９】
［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物］
本発明に係る鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、上述したように下記一般式［I］で表される。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。なお、数字１〜７およびｎ＋３等は、炭素番号（置換基位置）を示す。
【００４２】
炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられる。
【００４３】
このような式［I］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（以下、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］ともいう）としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：５-（２-エチリデン-４-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、
（２）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、
（３）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、
（４）：５-（２-エチリデン-５-エチル-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、
（５）：５-（２-エチリデン-４，５-ジメチル-４-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、
（６）：５-（２-エチリデン-４，５-ジメチル-４-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、
（７）：５-（２-エチリデン-４-オクテニル）-２-ノルボルネン、
（８）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-オクテニル）-２-ノルボルネン、
（９）：５-（２-エチリデン-４-プロピル-５-メチル-４-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、
（１０）：５-（２-エチリデン-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、
（１１）：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、
（１２）：５-（２-エチリデン-６-ノネニル）-２-ノルボルネン、
（１３）：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ノネニル）-２-ノルボルネン、
（１４）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、
（１５）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-オクテニル）-２-ノルボルネン、
（１６）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-ノネニル）-２-ノルボルネン、
（１７）： ５-（２-エチリデン-５-エチル-６-メチル-５-ノネニル）-２-ノルボルネン
（１８）：５-（２-エチリデン-５，６-ジエチル-５-オクテニル）-２-ノルボルネン、
（１９）：５-（２-エチリデン-７-メチル-６-オクテニル）-２-ノルボルネン、
（２０）：５-（２-エチリデン-６，７-ジメチル-６-オクテニル）-２-ノルボルネン、
（２１）：５-（２-エチリデン-８-メチル-７-ノネニル）-２-ノルボルネン、
（２２）：５-（２-エチリデン-７，８-ジメチル-７-ノネニル）-２-ノルボルネン、
（２３）：５-（２-エチリデン-９-メチル-８-デセニル）-２-ノルボルネン、
（２４）：５-（２-エチリデン-８，９-ジメチル-８-デセニル）-２-ノルボルネンなど。
【００４４】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、後述する不飽和性エチレン系共重合体の製造用モノマーとして、好ましくは、(i)エチレン、および(ii)炭素数３〜２０のα-オレフィンと共に用いられるが、その際には、該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、立体異性体の内の１種例えばトランス体単独またはシス体単独であってもよく立体異性体混合物、例えばトランス体およびシス体の混合物であってもよい。
【００４９】
このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、後述するように、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速い新規な不飽和性エチレン系共重合体の製造の際に好適に使用できる。
【００５０】
次に、このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の製造方法について、具体的に説明する。
［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［ I ］の製造］
以下に、この鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］（および［I−ａ］）の製造方法について詳説する。
【００５１】
本発明に係る鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、下記のようにして製造される。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
すなわち、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、本願出願人が先に提案した特願平６-１５４９５２号明細書（平成６年(1994)７月６日出願）に記載されているように、まず、エチレンと式［III-a］：
【００５４】
【化１７】

【００５５】
（式［III-a］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
で表わされる共役ジエン化合物［III-a］とを、遷移金属化合物および有機アルミウニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより、
式［III］：
【００５６】
【化１８】

【００５７】
（式［III］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は上記［III-a］の場合と同様のものを示す。）
で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物［III］を合成し、
次いで、特願平６ー３２２０９９号明細書（平成６年１２月２６日出願）に記載されているように、この分岐鎖状ポリエン化合物［III］とシクロペンタジエンとを反応（ディールス・アルダー反応）させることにより、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］が得られる。
【００５８】
以下、この鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の上記製造工程に沿ってさらに詳細に順次説明する。
［分岐鎖状ポリエン化合物［ III ］の製造］
上記分岐鎖状ポリエン化合物［III］は、上記式［III-a］で示される共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物［III-a］ともいう）と、エチレンとを反応させることにより製造することができる。
【００５９】
上記式［III-a］中で、炭素数１〜５のアルキル基としては、前述したようなものが挙げられる。
このような式［III-a］で示される共役ジエン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられる。
（１）：3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、
（２）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、
（３）：6-メチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、
（４）：6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、
（５）：5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、
（６）：5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、
（７）：3-メチレン-1,5-ノナジエン、
（８）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、
（９）：6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、
（１０）：3-メチレン-1,6-オクタジエン、
（１１）：7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、
（１２）：3-メチレン-1,6-デカジエン、
（１３）：7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、
（１４）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、
（１５）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、
（１６）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、
（１７）：7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、
（１８）：6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、
（１９）：8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、
（２０）：7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、
（２１）：9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
（２２）：8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
（２３）：10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエン、
（２４）：9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエン。
【００６０】
上記反応によると、分岐鎖状ポリエン化合物［III］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られる。分岐鎖状ポリエン化合物［III］の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。
【００６１】
また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエン化合物［III］とともに一般式［III-b］で示される下記のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。
【００６２】
【化１９】

【００６３】
このような副生物としては、具体的には、例えば、７-メチル-３-メチレン-１，６ーオクタジエン（β-ミルセン）とエチレンとの反応により、ＥＭＮ（４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン）を合成する際に副生する５，９−ジメチル-１，４，８-デカトリエンが挙げられる。
【００６４】
このような副生物は、通常、蒸留によって分離することができる。
上記のような共役ジエン化合物［III-a］とエチレンとの反応は、共役ジエン化合物［III-a］の種類によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧１〜１００kg／cm² 好ましくは１０〜７０kg／cm² の圧力下に、０.５〜３０時間行われる。
【００６５】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下に反応を行なうこともできる。
【００６６】
この反応は、通常触媒の存在下に行なわれる。特に反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状ポリエン化合物［III］が効率よく得られる。
【００６７】
このような遷移金属化合物としては、具体的に、鉄、ルテニウムなどの鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウムなどのコバルト族、ニッケル、パラジウムなどのニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの塩化物が好ましく、特にコバルト化合物の塩化物が好ましい。
【００６８】
このような遷移金属化合物（たとえば遷移金属塩化物）は、そのままでも反応に用いることができるが、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して使用するのが好ましい。
【００６９】
このような配位子となりうる化合物としては、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられる。
【００７０】
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、
［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、
［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリドなどが好ましく用いられる。
【００７１】
また有機アルミニウム化合物としては、後述する不飽和性エチレン系共重合体の製造時に用いられるようなものを挙げることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【００７２】
上記の共役ジエン化合物［III-a］とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共役ジエン化合物［III-a］に対して、好ましくは０.００ １〜１０モル％の量で、特に好ましくは０.０１〜１モル％の量で用いられる。また配位化合物は、遷移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好ましく、特に０.１〜５モル倍の量で用いられることが好ましい。
【００７３】
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられることが好ましい。
【００７４】
本発明では、上記のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを予め接触させた後に、上記反応（共役ジエン化合物［III-a］とエチレンとの反応）用の触媒として用いることが好ましい。
【００７５】
上記のような共役ジエン化合物［III-a］とエチレンとの反応によれば、下記のような分岐鎖状ポリエン化合物［III］：
【００７６】
【化２０】

【００７７】
（式［III］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記式［III-a］の場合と同じ意味である。）
が得られる。
【００７８】
このような分岐鎖状ポリエン化合物［III］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、
（８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
（９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（１０）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
（１１）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１２）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（１３）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（１４）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
（１５）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（１６）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（１７）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（１８）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（１９）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（２０）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（２１）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエン、
（２２）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエン、
（２３）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエン、
（２４）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエン。
【００７９】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００８０】
【化２１】

【００８１】
【化２２】

【００８２】
【化２３】

【００８３】
【化２４】

【００８４】
これら分岐鎖状ポリエン化合物［III］は、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の調製の際に、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。上記した分岐鎖状ポリエン化合物［III］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００８５】
［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［ I ］の製造］
本発明では、次いで、上記にようにして得られた分岐鎖状ポリエン化合物（「非共役トリエン化合物」とも言う）
［III］：
【００８６】
【化２５】

【００８７】
（式［III］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記と同じ意味である。）
と、シクロペンタジエンとを反応（ディールス・アルダー反応）させることにより、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］：
【００８８】
【化２６】

【００８９】
（式［I］中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
が得られる。
【００９０】
上記一般式［I］において、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³が、炭素数１〜５のアルキル基であるとき、このようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。
【００９１】
上記反応において用いられる分岐鎖状ポリエン化合物［III］の内では、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基であり、Ｒ³は、水素であることが望ましい。
【００９２】
シクロペンタジエンは、通常、その二量体であるジシクロペンタジエンを１６０℃以上で熱分解蒸留することによって得られるので、本発明においては、シクロペンタジエンと分岐鎖状ポリエン化合物［III］との反応において、採用される反応温度によっては、シクロペンタジエンに代えてジシクロペンタジエンを用い、このジシクロペンタジエンを反応系内で熱分解させてシクロペンタジエンを発生させ、このシクロペンタジエンを上記分岐鎖状ポリエン化合物［III］との反応に用いてもよい。
【００９３】
このようなシクロペンタジエンと上記分岐鎖状ポリエン化合物［III］との反応は、用いられる分岐鎖状ポリエン化合物［III］によっても異なるが、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、分岐鎖状ポリエン化合物［III］１重量部に対して、シクロペンタジエン０．２〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部を、５０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度にて、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌することによって行われる。
【００９４】
反応は、必要に応じて、ハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行ってもよい。
シクロペンタジエンと分岐鎖状ポリエン化合物［III］との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、用いてもよい。
【００９５】
反応溶媒を用いる場合には、反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。また、反応溶媒として、水も用いることができる。
【００９６】
このようにして得られる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、前記式［I］で示され、またこのような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］としては、前述したようなものが例示できる。
【００９７】
このようにして得られる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、通常、立体異性構造（ノルボルネン骨格に対する鎖状ポリエンの結合の仕方に基づくエンド体およびエキソ体並びに鎖状ポリエンの二重結合の置換の仕方に基づくトランス体及びシス体）を有する。
【００９８】
このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することによって決定することができる。
【００９９】
本発明発明においては、このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］を、後述するような不飽和性エチレン系共重合体、並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物の製造に用いる場合は、上記立体異性構造を有する前述したような種々のノルボルネン化合物の混合物であってもよく、また、いずれか１種の立体異性体単独であってもよい。
【０１００】
なお、上記の反応によれば、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、通常、エンド体とエキソ体との混合物として得られ、場合によっては、蒸留によって分離することができる。
【０１０１】
なお、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の調製の際に用いられるポリエン化合物原料に、上記分岐鎖状ポリエン化合物［III］以外に、この分岐鎖状ポリエン化合物［III］の合成過程で生じた副生物［III−ｂ］：
【０１０２】
【化２７】

【０１０３】
が含有されていると、この副生物［III−ｂ］とシクロペンタジエンとの反応により、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I−ａ］：
【０１０４】
【化２８】

【０１０５】
（式［I−ａ］中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｎは、式［I］の場合と同様である。）が副生してくる。
後述するように、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の製造に際しては、このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］とともに少量の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］が含まれた鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物含有物（化合物［I］と［I−ａ］との混合物）を用いることもできる。
【０１０６】
このように、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］に加えて、副生物の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］をも含有するもの（［I］と［I−ａ］との混合物）を、後述するような、エチレン(i)と、炭素数３〜２０のα-オレフィン(ii)との反応の際に鎖状ポリエン基含有化合物［Ａ］(iii)として用いると、得られる不飽和性エチレン系共重合体には、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物由来の構成単位として、上記ノルボルネン化合物［I］由来の構成単位［II］に加えて、ノルボルネン化合物［I−ａ］由来の構成単位［II−ａ］が含まれたものが得られる。
【０１０７】
例えば、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物として、［I］：ＥＭＨＮ｛：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン｝の他に、少量の副生成物［I−ａ］：（５−［３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン）を含有する「ＥＭＨＮ含有物」を用いると、ＥＭＨＮ由来の構成単位［II’］：
【０１０８】
【化２９】

【０１０９】
に加えて、上記副生物［I−ａ］由来の構成単位［II−ａ’］：
【０１１０】
【化３０】

【０１１１】
が前述したような量（少量）で含まれたものが得られる。
なお、このような式［I−ａ］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物自体は、特願平７-７５２８８号明細書（平成７年(1995)３月３１日出願）に記載の方法で得ることもできる。
【０１１２】
すなわち、シクロペンタジエンと、一般式（ａ）：
【０１１３】
【化３１】

【０１１４】
［式（ａ）中、ｍ，ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³並びにＲ^a，Ｒ^bは、それぞれ上記式［I］の場合と同様に、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、同時に水素であることはない。）
で表わされる鎖状非共役トリエン化合物とを反応させることにより、下記式（ｂ）：
【０１１５】
【化３２】

【０１１６】
［式（ｂ）中、ｍ，ｎ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ^a，Ｒ^bは、式（ａ）の場合と同様のものを示す。］
で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を得ることもできる。
【０１１７】
次に、上記のような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］由来の構成単位［II］を有する、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体並びにその製造方法について説明する。
【０１１８】
［不飽和性エチレン系共重合体］
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
［Ａ］(i) エチレンと、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii)鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］とのランダム共重合体である。
【０１１９】
このような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、上述したような(iii)鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］および該化合物［I］に比して少量の上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］とのランダム共重合体であってもよい。
【０１２０】
このような(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα-オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２１】
また上記(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、上述したように下記一般式［I］で表される。
【０１２２】
【化３３】

【０１２３】
式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。なお、数字１〜７およびｎ＋３等は、炭素番号（置換基位置）を示す。
【０１２４】
炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられる。
【０１２５】
このような式［I］で表わされる(iii)鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］）としては、具体的に上記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
【０１２６】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる上記した鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］は、立体異性体の内の１種例えばトランス体単独またはシス体単独であってもよく立体異性体混合物、例えばトランス体およびシス体の混合物であってもよい。
【０１２７】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、上記のような(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよび(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］それぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダムに配列して結合し、(iii)鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【０１２８】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、上記(i) エチレンから誘導される構成単位を、３０〜９２モル％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは４５〜９０モル％の量で、
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を、６〜７０モル％、好ましくは８〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５５モル％の量で、また(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］から誘導される構成単位を０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％の量で含有している。
【０１２９】
特に本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体では、この(i) エチレンから誘導される構成単位と(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、モル比（(i) エチレン／(ii)α−オレフィン）で、４０／６０〜９２／８、好ましくは４５／５５〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８８／１２の量で存在している。
【０１３０】
このような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体において、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］から誘導される構成単位は、実質的に下記式［II］で示される構造を有している。
【０１３１】
【化３４】

【０１３２】
［式［II］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
なお鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が上記構造を有していることは、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１３３】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜７dl／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５dl／ｇである。
【０１３４】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体においては、上記［Ａ］(iii)には、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］に加えて、さらに下記一般式［I−ａ］：
【０１３５】
【化３５】

【０１３６】
（式［I−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ前記［I］の場合と同様である。）
で表わされる少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］が上記化合物［I］に比して少量、好ましくは［I］＋［I−ａ］の合計１００モル％中に、該化合物［I−ａ］が５０モル％未満、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以下の量で含まれていてもよい。
【０１３７】
この鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］は、例えば、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の合成時に前述したように副生物として得られる。
【０１３８】
このようなランダム共重合体では、
［Ｂ］(iii)：上記一般式［I］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される上記構成単位［II］と、上記一般式［I−ａ］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される後述するような構成単位［II−ａ］との合計量（［II］＋［II−ａ］）が、前述した鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位［II］単独の場合の量と同様な範囲となる。すなわち［II］＋［II−ａ］＝０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％である。
【０１３９】
また、構成単位［II］と構成単位［II−ａ］との共重合比は、用いられた鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］と［I−ａ］とのモル比に対応する量となる。すなわち、構成単位［II］と構成単位［II−ａ］との合計１００モル％中に、構成単位［II−ａ］は、５０モル％未満、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下となるような成分比で共重合されている。
【０１４０】
このようなランダム共重合体では、［Ｃ］：上記一般式［I］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が、前述したように式［II］で表わされる構造を有しており、上記一般式［I−ａ］で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が、下記式［II−ａ］：
【０１４１】
【化３６】

【０１４２】
（式［II−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ前記［II］の場合と同様である。）
で表わされる構造を有している。その他の点［例：(i)エチレン構成単位等の量（モル％）、(ii)エチレン構成単位／α-オレフィン構成単位（モル比）、共重合体の極限粘度など。］については、構成単位［II−ａ］を含有していない上記共重合体の場合と同様である。
【０１４３】
なお、本明細書中においては、特にその趣旨に反しない限り、単に、「鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物」と言うときは、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］および鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］の両者を含む意味で用い、また、
「鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位」と言うときは、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］から誘導される構成単位［II］および鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］から誘導される構成単位［II−ａ］の両者を含む意味で用いる。
【０１４４】
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れるとともに加硫速度が速い。
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、未加硫のまま用いられてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【０１４５】
このような不飽和性エチレン系共重合体は、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好ましく用いられる。
具体的には、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性が飛躍的に向上する。
【０１４６】
また本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
この不飽和性エチレン系共重合体は、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽和性エチレン系共重合体に比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【０１４７】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、不飽和性エチレン系共重合体とジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【０１４８】
具体的には、たとえば本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体と天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐候性、耐オゾン性および耐動的特性に優れている。
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体とニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れている。
【０１４９】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れている。
［不飽和性エチレン系共重合体の製造］
上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、(iii) 上記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（および、場合により該化合物［I］の量に比して上記のような少量の化合物［I−ａ］）とを、触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１５０】
このような触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／イオン化イオン性化合物とからなる触媒が使用できるが、本発明では、これらのうち、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、からなる触媒が特に好ましく用いられる。
【０１５１】
このような触媒［ａ］を形成する可溶性バナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b または Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
【０１５２】
上記式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
ＶＯＣｌ₃、
ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5 、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、
ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、
ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、
ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、
ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、
ＶＯ（Ｏ-sec-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、
ＶＯ（Ｏ-t-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂
ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、
ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨなどが挙げられる。
【０１５３】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
また上記可溶性バナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られる、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物として用いることもできる。
【０１５４】
このような電子供与体としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、
アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることができる。
【０１５５】
より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類などが挙げられる。
【０１５６】
可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物は、下記式［III］で表される。
【０１５７】
Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …［III］
式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【０１５８】
このような炭素数１〜１５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【０１５９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z
［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］
で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
【０１６０】
また有機アルミニウム化合物として、下記式［IV］で表される化合物を挙げることもできる。
Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n …［IV］
式中、Ｒ¹ は上記式［III］と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基などである。ｎは１〜２である。
【０１６１】
このような式［IV］で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基であり、Ｒ¹〜¹⁶は[IV]と同様である。
(1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たとえば、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
(2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、たとえば、
Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃）
（iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃）
（iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、
(3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、たとえば、
Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂
（iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、
(4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たとえば、
Ｍe₂ＡｌＮＥt₂
Ｅt₂ＡｌＮＨＭe
Ｍe₂ＡｌＮＨＥt
Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂
（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、
(5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、たとえば、
（iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、
(6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、
（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。
【０１６２】
これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこれらの組み合わせが好ましい。
なお本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を少量含有していてもよい。
【０１６３】
次に、本発明で用いられる［ｂ］メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒について説明する。
このような周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。
【０１６４】
ＭＬｘ …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０１６５】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１６６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１６７】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【０１６８】
式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１６９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【０１７０】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１７１】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
【０１７２】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【０１７３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式［VI］で表される。
【０１７４】
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］
式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１７５】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-エチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【０１７６】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［ＶＩ］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少なくとも２個すなわちＲ² およびＲ³ がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このときＲ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【０１７７】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１７８】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【０１７９】
【化３７】

【０１８０】
［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶｂ、第Ｖｂまたは第ＶＩｂ族の金属であり、
具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
【０１８１】
Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１８２】
Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ₂ ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ₃ ¹⁰、−ＳｉＲ₃ ¹⁰または−ＰＲ₂ ¹⁰基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１８３】
Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載したと同じ意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１８４】
Ｒ⁷は、下記：
【０１８５】
【化３８】

【０１８６】
＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であるかまたは「Ｒ¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１８７】
Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ⁷は、＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であることが好ましい。
【０１８８】
Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１８９】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセンを下記（ｉ）〜（iii）に示す。
【０１９０】
【化３９】

【０１９１】
［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ¹はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基または塩素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹²が上記の意味を有する。］
このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【０１９２】
ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-エチレン-（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジフェニル-シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-メチルエチレン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。
【０１９３】
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１９４】
【化４０】

【０１９５】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVa 、Ｖa、VIa 族の遷移金属原子を示し、具体的には 、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１９６】
これらのうちＲ¹ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１９７】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１９８】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１９９】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示できる。
Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０２００】
【化４１】

【０２０１】
これらのうち上記式（１）で示されるものが好ましい。
前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２０２】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示できる。
【０２０３】
Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ¹ およびＲ² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０２０４】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０２０５】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレン などのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０２０６】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０２０７】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０２０８】
【化４２】

【０２０９】
【化４３】

【０２１０】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０２１１】
このような新規な遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０２１２】
【化４４】

【０２１３】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０２１４】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０２１５】
【化４５】

【０２１６】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³ を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。
【０２１７】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０２１８】
またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示できる。
【０２１９】
Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０２２０】
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル)シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n- ブチル)シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル)シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- トリル)シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- クロロフェニル)シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【０２２１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０２２２】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０２２３】
本発明では、また下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。
【０２２４】
【化４６】

【０２２５】
式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＹとしては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが挙げられる。
このうち、Ｒ¹としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０２２６】
また、Ｘ¹ 、Ｘ²としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２７】
以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスズ-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅなど。
【０２２８】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。
【０２２９】
【化４７】

【０２３０】
【化４８】

【０２３１】
このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いることもできる。
また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０２３２】
Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・［Ｅ−１］
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好ましい。
【０２３３】
【化４９】

【０２３４】
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０２３５】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０２３６】
このような式［Ｅ−２］で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-１，２−エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル） シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル） シラン）ジメチルチタン、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）メチ レン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル ）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエ ニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジルチタン、
（2-η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、
（2-η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【０２３７】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０２３８】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物［VI］では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０２３９】
これらメタロセン化合物は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０２４０】
担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｚn₂Ｏ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０２４１】
次に、本発明で触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
【０２４２】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２４３】
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０２４４】
【化５０】

【０２４５】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０２４６】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収される。
(1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
【０２４７】
これらの方法のうちでは、(1) の方法を採用するのが好ましい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z
［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］
で表わされるイソプレニルアルミニウムイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０２４８】
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０２４９】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。
【０２５０】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４〜０.０７の範囲にあることが望ましい。
【０２５１】
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。
【０２５２】
【化５１】

【０２５３】
式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基である。このような炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを例示することができる。これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２５４】
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミニウム単位を含有していてよい。
【０２５５】
【化５２】

【０２５６】
式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子である。
また該Ｒ⁸ および上記式中のＲ⁷ は互いに異なる基を表わす。
【０２５７】
オキシアルミニウム単位を含有する場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
【０２５８】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０２５９】
ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基 などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２６０】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０２６１】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２６２】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２６３】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２６４】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０２６５】
さらに、ボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
即ち、具体的には、ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２６６】
また、カルボラン化合物としては、
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボ レート）コバルト酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV) 、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２６７】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２６８】
また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０２６９】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよび(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれるが、プロピレン等のα-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０２７０】
このような炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
【０２７１】
(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２７２】
本発明において上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０２７３】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物［ａ］は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状の(ii)α−オレフィンおよび(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物で希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０２７４】
またメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２７５】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０２７６】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２７７】
本発明において、(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Kg／cm² 、好ましくは０を超えて〜２０Kg／cm² の条件下に行われる。
【０２７８】
また本発明において、(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とをメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm² 、好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm² の条件下に行なわれる。
【０２７９】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【０２８０】
本発明では、(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよび(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物は、上述のような特定組成の不飽和性エチレン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２８１】
上記のようにして(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよび(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を共重合させると、不飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽和性エチレン系共重合体が得られる。
【０２８２】
［加硫可能なゴム組成物］
上記のような不飽和性エチレン系共重合体を含有する本発明に係るゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能なゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現することができる。
【０２８３】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、不飽和性エチレン系共重合体とともに目的に応じて他の成分を適宜含有することができるが、不飽和性エチレン系共重合体を、全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。
【０２８４】
また他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましく、以下に、より具体的に示す。
【０２８５】
補強剤および無機充填剤
補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【０２８６】
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は、補強剤および／または無機充填剤を、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有することができる。
【０２８７】
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【０２８８】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られ、具体的に、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、
コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが用いられる。
【０２８９】
これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、上記のような軟化剤を、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して通常２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【０２９０】
酸化防止剤
本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的に、
フェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤、
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系安定剤、
ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、
2-メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定剤、
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤、
2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【０２９１】
このような酸化防止剤は、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、５重量部以下好ましくは３重量部以下の量で適宜用いることができる。
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
【０２９２】
加工助剤は、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
加硫剤
また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。
【０２９３】
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
【０２９４】
イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【０２９５】
また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、
ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０２９６】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが好ましい。
【０２９７】
本発明では、上記のような各種加硫剤のうちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると本発明に係るゴム組成物の特性を発現することができて好ましい。
【０２９８】
加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であるときには、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、０.１〜１０重量部好ましくは０.５〜５重量部の量で用いることができる。
【０２９９】
また加硫剤が有機過酸化物であるときには、不飽和性エチレン系共重合体１００グラムに対して、０.０００３〜０.０５モル好ましくは０.００１〜０.０３モルの量で用いることができる。
【０３００】
加硫促進剤
また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０３０１】
加硫促進剤としては、具体的に、
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、
2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン化合物、
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、
2-メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、
亜鉛華などが挙げられる。
【０３０２】
上記のような加硫促進剤は、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、０.１〜２０重量部好ましくは０.２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
【０３０３】
加硫助剤（多官能性モノマー）
また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対して０.５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
【０３０４】
加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、
m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０３０５】
発泡剤
本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
【０３０６】
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。
【０３０７】
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、０.５〜３０重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.０３〜０.８ｇ／cm³ の発泡体を製造することができる。
【０３０８】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０３０９】
発泡助剤は、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して０.０１〜１０重量部好ましくは０.１〜５重量部の量で用いることができる。
他のゴム
本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
【０３１０】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０３１１】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記の不飽和性エチレン系共重合体以外のエチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることができる。
【０３１２】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、不飽和性エチレン系共重合体および上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、不飽和性エチレン系共重合体および他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０３１３】
加硫ゴム
本発明に係るゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０３１４】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０３１５】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０３１６】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。
金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。
【０３１７】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０３１８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速い新規な不飽和性エチレン系共重合体の製造の際に好適に使用しうるような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物が得られる。また、本発明によれば、上記特性をバランス良く備えた不飽和性エチレン系共重合体が得られる。
【０３１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
（１） なお、以下のポリマー製造の実施例では、例えば、ＥＭＨＮ｛：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン｝として、下記モノマー合成の実施例で得られるＥＭＨＮ（真のＥＭＨＮ）の他に、少量の副生成物（５−［３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン）を含有する「ＥＭＨＮ含有物」を用いており、特にその趣旨に反しない限り、単に、ＥＭＨＮなどというときは、真のＥＭＨＮと副生成物との混合物（ＥＭＨＮ含有物）を意味し、またエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ共重合体などと言うときは、このＥＭＨＮ単位には、真のＥＭＨＮ単位と副生成物由来の単位とが含まれているもの（ＥＭＨＮ含有単位）を意味する場合がある。
（２） 主成分のＥＭＨＮ（Ｉ）由来の構成単位［II］と、副生成物［I-a］由来の構成単位［II−ａ］の割合は、以下の方法で求めた。
装置及び測定条件
［装置］
ＮＭＲ:日本電子（株）製,ＧＳＨ−２７０型,ＦＴ−ＮＭＲ
［主な装置条件］
¹Ｈ測定
観測範囲：５４００Ｈｚ（２０ｐｐｍ）
パルス幅：７．３μｓｅｃ（４５゜）
溶媒：ヘキサクロロブタジエン
ロック溶剤：重水素化ベンゼン
測定モード：プロトンノンデカップリング
測定温度：１２０℃
濃度：５０ｍｇ／０．４ｃｃ
積算回数：１０００〜３０００回
［計算方法］
５．０７〜５．１７ｐｐｍ領域の面積をＳ1とする。
【０３２０】
５．１７〜５．３５ｐｐｍ領域の面積をＳ2とする。
主成分の化合物［Ｉ］由来の構成単位［II］と副生成物［Ｉ−ａ］由来の構成単位［II−ａ］の割合（ｍｏｌ％）は次式より求まる。
【０３２１】
［II］：［Ｓ2×２／（Ｓ1＋Ｓ2）］×１００
［II−ａ］：［（Ｓ1−Ｓ2）／（Ｓ1＋Ｓ2）］×１００
【０３２２】
【化５３】

【０３２３】
【参考例１】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを仕込み、２５℃で２時間攪拌した。次いでこの温度（２５℃）において、濃度１モル／リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌することにより触媒を調製した。
【０３２４】
［ 4- エチリデン -8- メチル -1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）の合成］
下記式：
【０３２５】
【化５４】

【０３２６】
で表わされるＥＭＮを、以下のようにして合成した。
３００ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-メチレン-1,6- オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７３４ミリモル）と、上記のようにして調製された触媒を全量加えて密閉した。
【０３２７】
次いでオートクレーブにエチレンボンベを接続（直結）して、オートクレーブ内の圧力が３５kg／cm²になるまでエチレンを導入した。
次いで９５℃に加熱して反応を行った。この間、消費されたエチレンを間欠的に５回補充（追加）して、合計で１５時間反応を行った。
【０３２８】
反応終了後にオートクレーブ内を冷却した後、該オートクレーブを開放し、得られた反応混合物を水１００ｍｌ中に注いで有機層と水層とに分離した。
そこで、この分離された有機層を分液し、エバポレータにて低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行って、目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９％、β−ミルセン転化率９０％）。
【０３２９】
また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
【０３３０】
(1) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
(2) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺分子イオンピーク）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
［ガスクロマトグラフィ測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社
キャピラリカラムＤＢ−１７０１ （０.２５ｍｍ×３０ｍ）
気化温度 ：２５０℃
カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０℃／分 で昇温］
(3) 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）
吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、
１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０。
(4) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ）
吸収ピークを下記に示す。
【０３３１】
【表１】

【０３３２】
【実施例１】
｛５ - （２ - エチリデン - ６ - メチル - ５ - ヘプテニル） - ２ - ノルボルネン［：ＥＭＨＮ、先に例示した鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（１１）の合成］｝
参考例１で得られた４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン（ＥＭＮ）２４０．７ｇ（１．１５６モル）を１リットル容量のステンレス製オートクレーブに入れ、２ｋｇ／ｃｍ²の窒素加圧下、１９０℃の温度にて加熱攪拌しながら、シクロペンタジエン１５３．０ｇ（２．３１４モル）を５時間かけて加えた。
【０３３３】
この後、さらに、１９０℃の温度にて１時間加熱攪拌し、その後、室温まで冷却し、オートクレーブを開放した。
このようにして得られた反応混合物を減圧留去して、低沸点留分を除去した後、残留物について、４０段の精密減圧蒸留を行って、目的とするＥＭＨＮ｛：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン｝５３．８ｇを得た。収率は、４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン基準で２０．２％であった。
【０３３４】
また、副生成物である［５-（３，７−ジメチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネンは、１０．１ｇ得られた。よって、ＥＭＨＮと副生生物との比率は、５．３３／１であった。
【０３３５】
ＥＭＨＮの物理化学的データを以下に示す。
(1)沸点：１３８℃／３ｍｍＨｇ
(2)ガスクロマトグラフィー−質量分析：
ｍ／ｚ ２３０（Ｍ⁺）、２１５、１８７、１２３、９１、６９
ガスクロマトグラフィー測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社，キャピラリカラムＤ
Ｂ−１７０１（０．２５ｍｍ×３０ｍ）
気化温度：２５０℃
カラム温度：４０℃で５分間保持後、２００℃まで５℃／分で昇 温
(3)赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）
３０５０、２９６０、２９２５、２８５０、１６６０、１６３０、
１５７０、１４４０、１３７５、１３４５、１３３０、１２５０、
１２２０、１１００、９８０、９２５、９００、８２０、７８０、
７１５。
(4)プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒）
吸収ピークを下記に示す。
【０３３６】
【表２】

【０３３７】
【実施例２】
ジシクロペンタジエン１５３．０ｇ（１．１５７モル）と４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン２４０．７ｇ（１．１５６モル）を１リットル容量のステンレス製オートクレーブに入れ、２ｋｇ／ｃｍ²の窒素加圧下に温度１９０℃で６時間加熱撹拌して反応を行なった。
【０３３８】
反応終了後、室温まで冷却してオートクレーブを開放した。このようにして得られた反応混合物を減圧留去して、低沸点留分を除去した後、残留物について、４０段の精密減圧蒸留を行なって、目的とするＥＭＨＮ４８．７ｇを得た。収率は４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン基準で１８．３％であった。
【０３３９】
また、副生成物である、５−［３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネンを９．７ｇ得た。
よって、ＥＭＨＮと副生物との比率は５．０２／１であった。
＜参考＞
［５−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン：
(1)プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒）：
０．５５（１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
１．０〜２．３（８Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
１．６０（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
１．６８（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
２．７（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．１（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．９〜６．２（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
(2)赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）：
３０５０、２９６０、２９２５、２８６０、１６７０、１６４０、１４５０、１３８０、１３４０、１２５０、１１０５、９００、８３０、７２０
【０３４０】
【実施例３】
攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を用いて、エチレンとプロピレンと上記実施例１で得られたＥＭＨＮ｛：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン｝含有物との三元共重合反応を連続的に行った。
【０３４１】
この共重合反応は、以下のようにして行った。
すなわち、
重合器上部からＥＭＨＮ含有物のヘキサン溶液を、重合器内での濃度が１５ミリモル／リットルとなるように毎時０．５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ のヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が０．２ミリモル／リットルとなるように毎時０．５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5Ｃｌ_1.5 ）のヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が２．０ミリモル／リットルとなるように毎時０．５リットルおよびヘキサンを毎時０．５リットルの量でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルになるように連続的に抜き出した。
【０３４２】
また重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時１４０リットル、プロピレンを毎時１６０リットル、水素を毎時１５リットルの速度で供給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃で行った。
【０３４３】
上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を含む重合溶液が得られた。
得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、大量のメタノールに投入して、ポリマーを析出後、１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。
【０３４４】
以上の様にしてエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を毎時、６８ｇの量で得た。
得られた共重合体は、エチレン構成単位を６７．２モル％の量で、プロピレン構成単位を３１．６モル％の量で、ＥＭＨＮ含有物構成単位を１．２モル％の量で含有しており、エチレン構成単位／プロピレン構成単位が６８／３２（モル比）であった。極限粘度［η］は２．５dl／ｇであった。
【０３４５】
また、このＥＭＨＮ含有物構成単位１．２モル％は、０．８５モル％のＥＭＨＮ構成単位と、０．３５モル％の副生物｛［５-（３，７-ジメチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン｝構成単位とから成っていた。
【０３４６】
次いで、得られたこのエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体１００重量部と、亜鉛華１号５重量部と、ステアリン酸１重量部と、Ｎ３３０［商品名：シースト３，東海カーボン（株）製］８０重量部と、オイル［商品名：サンセン４２４０，サンオイル（株）製］５０重量部と、加硫促進剤Ａ［商品名：ノクセラーＴＴ，大内新興化学（株）製］１．０重量部と、加硫促進剤Ｂ［商品名：ノクセラーＭ，大内新興化学（株）製］０．５重量部と、硫黄１．５重量部とを含む下記表に示す組成物を、６インチオープンロールにより混練し、未加硫の配合ゴム（未加硫のゴム組成物）を得た。
【０３４７】
この未加硫配合ゴム組成をあわせて表３に示す。
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、Ｔ90（分）は、６．１となった。
結果をあわせて表４に示す。
【０３４８】
なお、加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター３型（日本合成ゴム（株）社製）を用いて測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥに到達する時間：Ｔ90（分）を以て評価したところ、６．１となった。
【０３４９】
また、表３に示す配合組成で配合して得られた未加硫の配合ゴムを１６０℃でＴ90（分）＋２分の条件（すなわち、６．８＋２＝８．８分）でプレス加硫して、加硫ゴム物性を測定した。未加硫配合ゴムのＴ90（分）および得られた加硫ゴムの物性を測定した。
【０３５０】
加硫ゴム物性としての１００％モジュラス（Ｍ100：ｋｇｆ／ｃｍ²）は３５であり、２００％モジュラス（Ｍ200：ｋｇｆ／ｃｍ²）は８５であり、３００％モジュラス（Ｍ300：ｋｇｆ／ｃｍ²）は１２５であり、引張強度（Ｔ_B：ｋｇｆ／ｃｍ²）は１９５であり、伸び（Ｅ_B：％）は４６０であり、硬度（Ｈ_S：ＪＩＳ Ａ）は、６８となた。
【０３５１】
結果を併せて表４に示す。
なお、測定法は何れもＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した。
【０３５２】
【表３】

【０３５３】
【実施例４】
実施例３においてＥＭＨＮ含有物を、重合器内での濃度が５．９ミリモル／リットル、エチレンを毎時１３０リットル、プロピレンを毎時１７０リットルとなるように供給した以外は、実施例３と同様にして共重合させ、エチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を毎時７９ｇの量で得た。
【０３５４】
得られた共重合体は、エチレン構成単位を６２．２モル％の量で、プロピレン構成単位を３７．３モル％の量で、ＥＭＨＮ含有物構成単位を０．５５モル％の量で含有しており、エチレン構成単位／プロピレン構成単位が６３／３７（モル比）であった。極限粘度［η］は、２．１ｄｌ／ｇであった。
【０３５５】
また、このＥＭＨＮ含有物構成単位０．５５モル％は、０．３８モル％のＥＭＨＮ構成単位と、０．１７モル％の副生物｛［５-（３，７-ジメチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン｝構成単位とから成っていた。
【０３５６】
ついで、実施例３におけるエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体に代えて、上記の共重合体を用いた以外は実施例３と同様にして、未加硫の配合ゴムを得た。
【０３５７】
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、Ｔ90（分）は、７．７となった。また、実施例３において、上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を用いた以外は、実施例３と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、プレス成形した。
【０３５８】
加硫ゴム物性を以下に示す。
Ｍ100：２７、Ｍ200：７０、Ｍ300：１０１、引張強度（Ｔ_B）：１６１、伸び（Ｅ_B）：５３０、硬度（Ｈ_S）：６７。
【０３５９】
結果をあわせて表４に示す。
【０３６０】
【比較例１】
攪拌翼を備えた２リットル重合器を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行った。
【０３６１】
重合器上部からＥＮＢのヘキサン溶液（７．１ｇ／リットル）を、毎時０．５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のヘキサン溶液（０．８ミリモル ／リットル）を毎時０．５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）のヘキサン溶液（８．０ミリモル／リットル）を毎時０．５リットルおよびヘキサンを毎時０．５リットルの量でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルになるように連続的に抜き出した。また重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時１８０リットル、水素を毎時５リットルの速度で供給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃で行った。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を含む重合溶液が得られた。
【０３６２】
得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、大量のメタノールに投入して、ポリマーを析出後、１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。
以上の様にしてエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を毎時、６４．８ｇの量で得た。
【０３６３】
得られた共重合体は、エチレン構成単位含量が６６．８モル％、プロピレン構成単位含量が３１．４モル％、ＥＮＢ構成単位含量が１．８モル％であり、エチレン構成単位／プロピレン構成単位は６８／３２（モル比）であった。極限粘度［η］は２．２dl／ｇであった。
【０３６４】
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、Ｔ90（分）は、１１．２となった。
また、実施例３において、上記のようにして得られた共重合体を用いた以外は、実施例３と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、プレス成形した。
【０３６５】
加硫ゴム物性を以下に示す。
Ｍ100：３０、Ｍ200：７４、Ｍ300：１１７、引張強度（Ｔ_B）：１６８、伸び（Ｅ_B）：４００、硬度（Ｈ_S）：６８。
【０３６６】
結果をあわせて表４に示す。
【０３６７】
【実施例５】
充分に窒素置換された内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン：９００ｍｌおよび実施例１で得られたＥＭＨＮ含有物：１５ｍｌを装入し、さらに系内の圧力が８０℃で３．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにプロピレンを導入した。
【０３６８】
次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるまで導入した。
その後、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００５ミリモルおよび［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド：０．００１ミリモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。
【０３６９】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ち、８０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより、重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。
【０３７０】
得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。
ポリマーを濾過により回収し、安定剤［Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー製）：３０ｍｇおよびＭａｒｋ３２９ｋ（旭電化製）：６０ｍｇ］を混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０３７１】
その結果、エチレン単位が６４．９モル％の量で、プロピレン単位が３３．７モル％の量で、ＥＭＨＮ含有物単位が１．４モル％の量で含有されており、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）は、６５．８／３４．２（モル比）であり、極限粘度［η］が３．０１ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を６０．１ｇ得た。
【０３７２】
また、このＥＭＨＮ含有物構成単位１．４モル％は、１．０モル％のＥＭＨＮ構成単位と、０．４モル％の副生物｛［５-（３，７-ジメチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン｝構成単位とから成っていた。
【０３７３】
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、Ｔ90（分）は、５．４となった。また、実施例３において、上記のようにして得られた共重合体を用いた以外は、実施例３と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、プレス成形した。
【０３７４】
加硫ゴム物性を以下に示す。
Ｍ100：４５、Ｍ200：９３、Ｍ300：１３５、引張強度（Ｔ_B）：１７０、伸び（Ｅ_B）：４２０、硬度（Ｈ_S）：６９。
【０３７５】
結果をあわせて表４に示す。
【０３７６】
【実施例６】
実施例５において、ヘプタンの使用量を９００ｍｌとし、プロピレンの替わりに１−オクテンを１００ｍｌ導入し、重合時間を１５分とした以外は、実施例５と同様に重合を行った。その結果、エチレン単位が７８．６モル％の量で、１−オクテン単位が１９．７モル％の量で、ＥＭＨＮ含有物単位が１．７モル％の量で含有されており、エチレン単位と１−オクテン単位とのモル比（エチレン単位／１−オクテン単位）は、８０．０／２０．０（モル比）であり、極限粘度［η］が２．２１ｄｌ／ｇであるエチレン・１−オクテン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を４８ｇ得た。
【０３７７】
また、このＥＭＨＮ含有物構成単位１．７モル％は、１．２モル％のＥＭＨＮ構成単位と、０．５モル％の副生物｛［５-（３，７-ジメチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン｝構成単位とから成っていた。
【０３７８】
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、Ｔ90（分）は、５．９となった。また、実施例３において、上記のようにして得られた共重合体を用いた以外は、実施例３と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、プレス成形した。
【０３７９】
加硫ゴム物性を以下に示す。
Ｍ100：３８、Ｍ200：９０、Ｍ300：１３２、引張強度（Ｔ_B）：１５０、伸び（Ｅ_B）：３８０、硬度（Ｈ_S）：６７。
【０３８０】
結果をあわせて表４に示す。
【０３８１】
【実施例７】
実施例５において、プロピレンの替わりに１−ブテンを８０℃で３．７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるように導入し、重合時間を３０分間とした以外は、実施例５と同様に重合を行った。
【０３８２】
その結果、エチレン単位が６８．０モル％の量で、１−ブテン単位が３０．６モル％の量で、ＥＭＨＮ含有物単位が１．４モル％の量で含有されており、エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比（エチレン単位／１−ブテン単位）は、６９．０／３１．０（モル比）であり、極限粘度［η］が２．５１ｄｌ／ｇであるエチレン・１−ブテン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を５４ｇ得た。
【０３８３】
また、このＥＭＨＮ含有物構成単位１．４モル％は、０．９８モル％のＥＭＨＮ構成単位と、０．４２モル％の副生物｛［５-（３，７-ジメチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン｝構成単位とから成っていた。
【０３８４】
この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、Ｔ90（分）は、６．０となった。また、実施例３において、上記のようにして得られた共重合体を用いた以外は、実施例３と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、プレス成形した。
【０３８５】
加硫ゴム物性を以下に示す。
Ｍ100：３３、Ｍ200：８２、Ｍ300：１２０、引張強度（Ｔ_B）：１８５、伸び（Ｅ_B）：４７０、硬度（Ｈ_S）：６６。
【０３８６】
結果をあわせて表４に示す。
【０３８７】
【実施例８】
［５−（２−エチリデン−６−メチル−５−ヘプテニル）］−２−ノルボルネン（ＥＭＨＮ）の合成
実施例２で得られた（４−エチリデン−８−メチル１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）３１６ｇ（純度９５％、１．８３モル）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２４．２ｇ（０．１８３モル）を１リットル容量のステンレス製オートクレーブの中に入れ、２ｋｇ／ｃｍ²の窒素加圧下２２０℃で２時間反応を行った。室温まで冷却後、オートクレーブを開放した。参考例に記載と同様のガスクロマトグラフィー測定条件で分析した結果、ＤＣＰＤの転化率は９６％、目的とするＥＭＨＮの選択率（シクロペンタジエン基準）は５７％であった。反応混合物中に残存するＥＭＮを減圧下単蒸留して除去し、得られた残留物について４０段の精密減圧蒸留を行った結果、ＥＭＨＮ含有物が４３ｇ得られ、目的とするＥＭＨＮは４０．９ｇ得られた（単離収率４８％、シクロペンタジエン基準）。
【０３８８】
また副生成物（副生物）として、［５−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル）］−２−ノルボルネンが２．１ｇ得られた。よって、ＥＭＨＮと副生物との比率（ＥＭＨＮ／副生物）は、１９．５／１であった。
【０３８９】
ＥＭＨＮの物理化学的データを以下に示す。
沸点：１３８℃／３ｍｍＨｇ
ガスクロマトグラフィー−質量分析：
ｍ／ｚ ２３０（Ｍ⁺）、２１５、１８７、１２３、９１、６９
ガスクロマトグラフィー測定条件：参考例１と同様
赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）
３０５０、２９６０、２９２５、２８５０、１６６０、
１６３０、１５７０、１４４０、１３７５、１３４５、
１３３０、１２５０、１２２０、１１００、９８０、
９２５、９００、８２０、７８０、７１５
プロトンＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ₃溶液、５００ＭＨｚＮＭＲ）
０．５５（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
１．１〜２．３（１０Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
１．５５（３Ｈ、ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）
１．６０（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）
１．６７（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）
２．７（２Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．１０（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．２０（１Ｈ、ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）
５．９〜６．２（２Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【０３９０】
【実施例９】
純度９５％のＥＭＨＮ含有物を使用した以外は実施例３と同様にして共重合させ、エチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を毎時６５ｇの量で得た。
【０３９１】
得られた共重合体は、エチレン構成単位を６７．９モル％の量で、プロピレン構成単位を３０．９モル％の量で、ＥＭＨＮ含有構成単位を１．２モル％の量で含有しており、エチレン構成単位／プロピレン構成単位が６９／３１（モル比）であった。極限粘度〔η〕は、２．６ｄｌ／ｇであった。
【０３９２】
また、このＥＭＨＮ含有物単位１．２モル％は、１．０モル％のＥＭＨＮ構成単位と、０．２モル％の副生成物｛［５-（３，７-ジメチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン｝由来の構成単位とから成っていた。
【０３９３】
このエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を実施例３と同様に配合してなる配合ゴムの加硫速度Ｔ₉₀（分）を評価した結果、６．２であった。
また、実施例３において、上記のようにして得られた共重合体を用いた以外は、実施例３と同様にして未加硫の配合ゴムを調製し、プレス成形した。
【０３９４】
加硫ゴム物性を以下に示す。
Ｍ100：３６、Ｍ200：８７、Ｍ300：１２８、引張強度（Ｔ_B）：１９６、伸び（Ｅ_B）：４７０、硬度（Ｈ_S）：６８。
【０３９５】
結果をあわせて表４に示す。
【０３９６】
【表４】

【０３９７】
（注）表４中、「Ｍ100、Ｍ200、Ｍ300」は、それぞれ、加硫ゴム物性としての１００％引張モジュラス(単位：kgf/cm²)、２００％引張モジュラス(単位：kgf/cm²)、３００％引張モジュラス(単位：kgf/cm²)を示す。「ＴB」は、引張強度（単位：kgf/cm²）を示し、「Ｅ_B」は、伸び（単位：％）を示し、「ＨS」は、硬度（測定法：ＪＩＳ Ａ 準拠）を示す。「Ｔ₉₀(分)」は、１６０℃で測定した加硫速度（分）を示す。

Claims (7)

1. 一般式［I］：
   

   

   ［式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
   で表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物。
2. シクロペンタジエンと一般式［III］：
   

   

   ［式［III］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
   で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物の製造方法。
3. ［Ａ］
   (i) エチレンと、
   (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
   (iii) 上記一般式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合体であり、
   ［Ｂ］
   (i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９２モル％であり、
   (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、
   (iii) 上記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ
   (iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で４０／６０〜 ９２／８であり、
   ［Ｃ］
   上記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が下記式［II］で表される構造を有しており、
   

   

   ［式［II］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
   ［Ｄ］
   １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和性エチレン系共重合体。
4. (i) エチレンと、
   (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
   (iii)上記一般式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とを、
   遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、から形成される触媒の存在下に共重合させることを特徴とする請求項３に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。
5. ［Ａ］
   (i) エチレンと、
   (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
   (iii) 上記一般式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］に比して少量の下記一般式［I−ａ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合体であり、
   

   

   ［式［I−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ式［I］の場
   合と同様である。］
   ［Ｂ］
   (i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９２モル％であり、
   (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、
   (iii) 上記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位と、該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］に比して少量の上記一般式［I−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位とが合計で０．１〜３０モル％であり、かつ
   (iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で４０／６０〜 ９２／８であり、
   ［Ｃ］
   上記一般式［I］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が上記式［II］で表される構造を有しており、また、上記一般式［I−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が下記式［II−ａ］で表される構造を有しており、
   

   

   ［式［II−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ式［II］の場合と同様である。］
   ［Ｄ］
   １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和性エチレン系共重合体。
6. (i) エチレンと、
   (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
   (iii)上記一般式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および上記一般式［I−ａ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物とを、
   遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、から形成される触媒の存在下に共重合させることを特徴とする請求項５に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。
7. 請求項３または請求項５に記載の不飽和性エチレン系共重合体と、
   下記(a)、(b)、(c)の内の少なくとも１種以上の成分と、
   が含まれていることを特徴とするゴム組成物：
   (a)該不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
   (b)該不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
   (c)加硫剤。