JP3373566B2 - 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、不飽和性エチレン系共重
合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは耐候
性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速い新
規な不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】不飽和性エチレン系共重合体は、
加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐熱性、耐オゾ
ン性に優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製品、
電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品とし
て用いられ、またポリプロピレン、ポリスチレン等への
プラスチックブレンド用材料として広く用いられてい
る。

【０００３】このような不飽和性エチレン系共重合体と
しては、従来エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-
ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのう
ちでもエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボ
ルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に
比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。

【０００４】しかしながらこれら従来の不飽和性エチレ
ン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれて
いるのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重
合体は、たとえばエチレン・プロピレン・5-エチリデン
-2- ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速
度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っていた。

【０００５】また不飽和性エチレン系共重合体は、加硫
速度が遅いため、加硫時間を短くしたり、あるいは加硫
温度を低下させることにより加硫時の消費エネルギー量
を減少させて、加硫ゴムを生産性よく製造することが困
難であった。

【０００６】この不飽和性エチレン系共重合体の加硫速
度を上げるには加硫剤を多量に用いればよいが、加硫剤
を多量に用いて加硫しようとすると、得られる加硫ゴム
の表面に加硫剤がブルーミングしてくることがあり衛生
上好ましくない。

【０００７】このため耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優
れ、しかも加硫速度が速い不飽和性エチレン系共重合体
の出現が望まれていた。本発明者は、上記のような従来
技術に鑑みて不飽和性エチレン系共重合体について鋭意
研究した結果、エチレン、α−オレフィンおよび特定の
環状ポリエンからなる不飽和性エチレン系共重合体は、
耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が
速いことを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、耐候性、耐
熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度が速い不飽和性
エチレン系共重合体を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合
体は、 ［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンと、(iii) 下記一般式［Ｉ］または［II］で表さ
れる少なくとも１種のポリエンとのランダム共重合体で
あり、

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は
炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ ² 〜Ｒ¹²はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であ
る。ただしＲ² およびＲ³ が同時に水素原子であること
はない。）、

【００１２】

【化８】

【００１３】［式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴ およ
びＲ^4'のいずれか一方は水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基であり、他方は下記の基である。

【００１４】−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ³＝ＣＲ²ＣＲ¹ （ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアル
キル基であり、Ｒ² 〜Ｒ ³ は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基である。ただしＲ² およびＲ³ が同時に
水素原子であることはない。）］、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、(ii)炭素数３以上のα−オレフィンか
ら誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、(iii)
上記一般式［Ｉ］または［II］で表されるポリエンから
誘導される構成単位が０．１〜３０モル％であるととも
に、(i) エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル
比で４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］上記一般式［Ｉ］または［II］で表されるポリエ
ンから誘導される構成単位が下記式［I'］または［I
I'］で表される構造を有しており、

【００１５】

【化９】

【００１６】［Ｄ］１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴
としている。本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の製造方法は、 (i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 上記一般式［Ｉ］または［II］で表される少なく
とも１種のポリエンとを、（ａ）下記一般式 ＶＯ（ＯＲ） _a Ｘ _b または Ｖ（ＯＲ） _c Ｘ _d （式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれ
ぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。）で表さ
れる可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒、または、 （ｂ）周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とからな
る触媒 の存在下に共重合させて、上記のような不飽和性
エチレン系共重合体を製造することを特徴としている。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不飽和性エチ
レン系共重合体およびその製造方法について具体的に説
明する。

【００１８】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、 ［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンと、(iii) 環状ポリエンとのランダム共重合体で
ある。

【００１９】このような(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは、単独あ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００２０】また上記(iii) ポリエンは、ノルボルネン
骨格を有する環状ポリエンであって、下記一般式［Ｉ］
または［II］で表される。

【００２１】

【化１０】

【００２２】（式中、ｎは１〜５の整数である。またＲ
¹ は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ² 〜Ｒ¹²はそ
れぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
であるが、Ｒ² およびＲ³ が同時に水素原子であること
はない。）

【００２３】

【化１１】

【００２４】［式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴ およ
びＲ^4'のいずれか一方は水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基であり、他方は下記の基である。

【００２５】−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ³＝ＣＲ²ＣＲ¹ （ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアル
キル基であり、Ｒ² 〜Ｒ ³ は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基である。ただしＲ² およびＲ³ が同時に
水素原子であることはない。）］、上記のような炭素数
１〜８のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エ
チル基、プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブ
チル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基などが挙げられる。

【００２６】このような(iii) 式［Ｉ］または［II］で
表されるノルボルネン骨格を有するポリエンとしては、
具体的に下記のような化合物が挙げられる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】これらは、単独であるいは２種以上の組み
合わせて用いられる。上記のような式［Ｉ］で表される
ポリエンは、たとえば次式に示すようにディールスアル
ダー反応によりノルボルナジエンと、共役するジエンを
有するポリエン類とを縮合させて製造することができ
る。

【００３９】

【化２３】

【００４０】また上記のような式［II］で表されるポリ
エンは、たとえば次式に示すように5-ビニル-ノルボル
ネン（5-ビニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン）
と、共役するジエンを有するポリエン類とを縮合させて
製造することができる。

【００４１】

【化２４】

【００４２】なお上記反応によると、ノルボルネン骨格
を有するポリエンは、通常エンド体とエキソ体との立体
異性構造体混合物として得られる。本発明に係る不飽和
性エチレン系共重合体は、上記のような(i) エチレン、
(ii)α−オレフィンおよび(iii) ポリエンそれぞれの単
量体から誘導される構成単位が、ランダムに配列して結
合し、分岐構造を有していてもよい実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状構造を有して
実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重
合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないこ
とにより確認することができる。たとえば極限粘度
［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリ
ンに完全に溶解することにより確認することができる。

【００４３】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、上記(i) エチレンから誘導される構成単位を、３０
〜９２モル％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好
ましくは４５〜９０モル％の量で、(ii)炭素数３〜２０
のα−オレフィンから誘導される構成単位を、６〜７０
モル％、好ましくは８〜６０モル％、さらに好ましくは
１０〜５５モル％の量で、また(iii) ポリエンから誘導
される構成単位を０．１〜３０モル％、好ましくは０．
１〜２０モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％
の量で含有している。

【００４４】特に本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体では、この(i) エチレンから誘導される構成単位と
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
成単位とは、モル比（(i) エチレン／(ii)α−オレフィ
ン）で、４０／６０〜９２／８、好ましくは４５／５０
〜９０／１０、さらに好ましくは５０／８８の量で存在
している。

【００４５】このような本発明に係る不飽和性エチレン
系共重合体において、一般式［Ｉ］で表されるポリエン
から誘導される構成単位は、実質的に下記式［I'］で示
される構造を有している。

【００４６】

【化２５】

【００４７】また一般式［II］で表されるポリエンから
誘導される構成単位は、実質的に下記式［II'］で示さ
れる構造を有している。

【００４８】

【化２６】

【００４９】なお環状ポリエンから誘導される構成単位
が上記構造を有していることは、この共重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。

【００５０】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜５dl／ｇ、
さらに好ましくは０．２〜３dl／ｇである。

【００５１】上記のような本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れる
とともに加硫速度が速い。本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、未加硫のまま用いられてもよく、また
後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用い
られてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一
層発揮される。

【００５２】このような不飽和性エチレン系共重合体
は、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好
ましく用いられる。具体的には、本発明に係る不飽和性
エチレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレン
などに添加すると、耐衝撃性、耐ストレスクラック性が
飛躍的に向上する。

【００５３】また本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他の
ゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。この不飽和
性エチレン系共重合体は、加硫速度が速いため加硫剤を
多量に用いなくても従来の不飽和性エチレン系共重合体
に比べて短い時間であるいは低温で加硫することがで
き、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。

【００５４】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプ
レンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れてお
り、不飽和性エチレン系共重合体とジエン系ゴムとの共
加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特
性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに
耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。

【００５５】具体的には、たとえば本発明に係る不飽和
性エチレン系共重合体と天然ゴムとの共加硫物は、強
度、耐候性、耐オゾン性および耐動的特性に優れてい
る。本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体とニトリ
ルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油
性に優れている。

【００５６】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性
および耐摩耗性に優れている。本発明に係る不飽和性エ
チレン系共重合体は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜
２０のα−オレフィンと、(iii) 上記一般式で表される
ポリエンとを触媒の存在下に共重合させて得られる。

【００５７】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機ア
ルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒
が使用できるが、本発明では、［ａ］可溶性バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、ある
いは［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とから
なる触媒が特に好ましく用いられる。

【００５８】このような触媒［ａ］を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b または Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d 式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞ
れ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。

【００５９】上記式で表されるバナジウム化合物として
は、具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃ
ｌ_1.5 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₃Ｈ₇）
Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-s
ec-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-t-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂ ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨな
どが挙げられる。

【００６０】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。また上記可溶性バナジウム化合物
は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られる
これらの電子供与体付加物として用いることもできる。

【００６１】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることがで
きる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、ト
リクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロ
ロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有ア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機
酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無水
酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ケ
イ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコ
キシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジ
エチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸
アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、ピリジン、
メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンな
どのピリジン類などが挙げられる。

【００６２】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム
化合物は、下記式［III］で表される。

【００６３】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …［III］ 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【００６４】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【００６５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

【００６６】また有機アルミニウム化合物として、下記
式［IV］で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n …［IV］ 式中、Ｒ¹ は上記式［III］と同様であり、Ｙは−ＯＲ
¹⁰基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂
基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基であ
る。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。

【００６７】このような式［IV］で表される有機アルミ
ニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合
物が挙げられる。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、（iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００６８】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、とくにアル
キルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドまたはこれらの組み合わせが好ましい。

【００６９】次に本発明で用いられる［ｂ］メタロセン
化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒
について説明する。このような周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的に、次式
［Ｖ］で表される。

【００７０】ＭＬｘ …［Ｖ］ 式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００７１】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００７２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

【００７３】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スル
ホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）、ハロゲン原子または水
素原子（ここで、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置
換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子ま
たはアルキル基で置換されたアリール基である。）炭素
数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げら
れ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル
基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。

【００７４】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。

【００７５】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）とし
ては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンス
ルホナト基などが挙げられる。

【００７６】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。Ｚｒ化合物か
らなる触媒としては、 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。

【００７７】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どを例示することができる。上記の１，３−位置換シク
ロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエ
ニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもでき
る。

【００７８】また上記式(d) において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ の少なくとも２個すなわちＲ² およびＲ³
がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
り、この２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は
アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置
換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイ
プのメタロセン化合物を例示することもできる。このと
きＲ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明し
たシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと
同様である。

【００７９】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）
などが挙げられる。

【００８０】上記にはメタロセン化合物としてジルコノ
セン化合物について例示したが、ジルコニウムを、チタ
ンまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することも
できる。

【００８１】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、メ
タロセン化合物として、中心の金属原子がジルコニウム
であり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を
含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用い
られる。

【００８２】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて、担体化合物とともに用いることもできる。

【００８３】担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂ 、Ａl
₂Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｚr Ｏ₂ 、ＣaＯ、Ｔi
Ｏ₂ 、ＺnＯ、Ｚn₂Ｏ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無
機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1
-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。
これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００８４】次に本発明で触媒［ｂ］を形成する際に用
いられる有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。

【００８５】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的に下記一般式で表される。

【００８６】

【化２７】

【００８７】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。）ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡ
l（Ｒ¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位および式（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同
様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ²
は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシア
ルミニウム単位から形成されていてもよい。

【００８８】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。

【００８９】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前
述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリte
rt- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ
_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ
≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウ
ムイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロ
キシドなどが挙げられる。

【００９０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物
は、単独であるいは組合せて用いられる。

【００９１】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。

【００９２】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【００９３】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。

【００９４】

【化２８】

【００９５】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００９６】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。

【００９７】

【化２９】

【００９８】式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁸ および上記式中のＲ⁷ は互いに異なる基
を表わす。

【００９９】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０１００】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。

【０１０１】また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有
機アルミニウムオキシ化合物とともに前述した有機アル
ミニウム化合物を用いてもよい。本発明では、上記のよ
うな触媒［ａ］または［ｂ］の存在下に(i) エチレン、
(ii)α−オレフィンおよび(iii) ポリエンを、通常液相
で共重合させる。この際、炭化水素溶媒を用いることも
できる。

【０１０２】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよ
い。

【０１０３】(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(ii
i) ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの
方法で共重合されてもよいが、連続法で共重合されるこ
とが好ましい。共重合を連続法で実施するに際しては、
上記触媒は以下のような濃度で用いられる。

【０１０４】触媒［ａ］が用いられる場合には、重合系
内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１
〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．
０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジ
ウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化
合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに
好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望まし
い。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジ
ウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａl ／Ｖ）
で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３
〜２０の量で供給される。

【０１０５】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／ま
たは液状の(ii)α−オレフィンおよび(iii) ポリエンで
希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化
合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有
機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえ
ば５０倍以下の任意の濃度に調製して重合系内に供給さ
れることが望ましい。

【０１０６】またメタロセン化合物と有機アルミニウム
オキシ化合物とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系
内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比
（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１
０〜５０００の量で供給される。また有機アルミニウム
化合物が用いられる場合には、有機アルミニウムオキシ
化合物中のアルミニウム原子１モルに対して、通常約０
〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるよう
な量で用いられる。

【０１０７】本発明において、(i) エチレンと(ii)α−
オレフィンと(iii) ポリエンとを可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存
在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温
度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０
℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を
超えて〜５０Kg／cm² 、好ましくは０を超えて〜２０Kg
／cm² の条件下に行われる。

【０１０８】またメタロセン化合物と有機アルミニウム
オキシ化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に行われる
共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ま
しくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００
℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm² 、好ましくは０
を超えて〜５０Kg／cm² の条件下で行なわれる。

【０１０９】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。

【０１１０】本発明では、(i) エチレン、(ii)α−オレ
フィンおよび(iii) ポリエンは、上述のような特定組成
の不飽和性エチレン系共重合体が得られるような量で重
合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素など
の分子量調節剤を用いることもできる。

【０１１１】上記のようにして(i) エチレン、(ii)α−
オレフィンおよび(iii) ポリエンを共重合させると、不
飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む重合液とし
て得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽
和性エチレン系共重合体が得られる。

【０１１２】加硫 本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、前述した
ように加硫状態で用いるとその特性が一層発揮される。

【０１１３】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、一般的な加硫ゴムを得る場合と同様にして加硫され
る。すなわちこの不飽和性エチレン系共重合体から一旦
未加硫の配合ゴム（組成物）を調製し、次いでこの配合
ゴムを所望形状に成形した後に加硫する。

【０１１４】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、加硫剤を用いずに電子線照射する方法が挙げ
られる。このような配合ゴム（組成物）に配合される成
分としては、具体的に、補強剤、充填剤、軟化剤、加硫
剤、加硫助剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、着色剤、発
泡剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤などが挙げられ
る。

【０１１５】補強剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカー
ボンブラック、微粉ケイ酸などが挙げられる。充填剤と
しては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカなど
が挙げられる。

【０１１６】またプロセスオイル、潤滑油、パラフィ
ン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなど
の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチな
どのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、なた
ね油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、ステ
アリン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛な
どの脂肪酸および脂肪酸塩などが挙げられる。

【０１１７】加硫剤としては、イオウ系化合物および有
機過酸化物が挙げられる。イオウ系化合物としては、具
体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどが挙げられる。これらのうちイオ
ウが好ましい。

【０１１８】イオウ系化合物は、不飽和性エチレン系共
重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。ま
た有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ
ーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチル
ヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-
2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチ
ル-2,5-モノ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，
α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベン
ゼンなどが挙げられる。これらのうち、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ
ーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどが好ま
しい。

【０１１９】これらの有機過酸化物は、１種または２種
以上で用いられ、不飽和性エチレン系共重合体１００モ
ルに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好まし
くは０．００１〜０．０３モルの範囲で適宜量用いられ
る。

【０１２０】また加硫剤としてイオウ化合物を用いる場
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促
進剤としては、具体的に、N-シクロヘキシル-2-ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピ
ル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メル
カプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスル
フィドなどのチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジ
ン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニ
ジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグア
ニジンフタレートなどのグアニジン化合物、アセトアル
デヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン
縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド
アンモニアなどのアルデヒドアミンおよびアルデヒド−
アンモニア系化合物、2-メルカプトイミダゾリンなどの
イミダゾリン系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合
物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合
物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系化合物、亜鉛華などが挙げられる。

【０１２１】これらの加硫促進剤は、不飽和性エチレン
系共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられ
る。また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、
加硫助剤を併用することが好ましい。

【０１２２】加硫助剤としては、具体的には、硫黄、p-
キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどのアリル系化合物、m-フェニレンビスマレイミ
ドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。

【０１２３】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ１
モルの量で用いられる。未加硫の配合ゴムは次の方法で
調製される。すなわちバンバリーミキサーなどによって
不飽和性エチレン系共重合体および上記他の成分を、８
０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に
応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加え
て、オープンロールなどによって、ロール温度４０〜８
０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状また
はシート状の配合ゴムを得る。

【０１２４】このように調製された配合ゴムは、押出成
形機、カレンダーロールまたはプレスにより所望形状に
予備成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に
導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱す
るか、あるいは電子線を照射することにより加硫され
る。

【０１２５】上記配合ゴムを加熱により加硫する場合に
は、加硫槽として、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨ
Ｆ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いる
ことができる。

【０１２６】また電子線照射により加硫する場合は、予
備成形された配合ゴムに、０．１〜１０ＭｅＶ、好まし
くは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、
吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜
１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。

【０１２７】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、配合ゴムは通常連続的に成形・加硫される。上記
のようにして成形・加硫されて得られるゴム加硫物は、
自動車工業部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム
製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途
に用いることができる。

【０１２８】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる発泡体は、断熱材、クッション材、シ
ーリング材などの用途に用いることができる。

【０１２９】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１３０】

【実施例１】4-(4'-メチル-3'-ペンテニル)-トリシクロ［6.2.1.
0^2,7］ウンデカン -4,9-ジエン（ＭＰＣＴＵ）の合成 ミルセン１３６．２ｇ（１．０モル）、ノルボルナジエ
ン９２．０ｇ（１．０モル）およびハイドロキノン７２
ｍｇをステンレス製オートクレーブの中に入れ、窒素シ
ールした後、２００℃で６時間加熱撹拌した。室温まで
冷却後オートクレーブを開放し、析出物を濾別した。濾
液を５段のオールダーショーを用いて減圧下蒸留精製し
て、目的物である 4-(4'-メチル-3'-ペンテニル)-トリ
シクロ［6.2.1.0^2,7］ウンデカン-4,9-ジエン（ＭＰＣ
ＴＵ）をエンド体／エキソ体＝１７／３の混合物の状態
で単離して、６６．０ｇ得た。

【０１３１】このようにして得られたＭＰＣＴＵは、ガ
スクロマトグラフィーで測定される純度が９４．０％で
あり、沸点が１０７〜１１４℃／０．１ｍｍＨｇであ
り、収率が２７％であった。

【０１３２】このＭＰＣＴＵについてガスクロ−質量分
析と赤外線吸収スペクトルを測定した。 ガスクロ−質量分析： エンド体 ｍ／ｚ ２２８（Ｍ⁺）、１８５、１６２、
１４７、９３、９１ エキソ体 ｍ／ｚ ２２８（Ｍ⁺）、１８５、１６２、
１４７、９３、９１ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1、ニート、エンド体およ
びエキソ体の混合物）：３０６０、３０３０、２９６
０、２９２５、２８５０、１５６０、１５７５、１４６
５、１４５０、１３８０、１３３０、１１０５、７８
０、７６０、７００ ［重合］攪拌翼を備えた２リットル重合器を用いて、エ
チレンとプロピレンと上記ＭＰＣＴＵとの共重合反応を
連続的に行った。

【０１３３】重合器上部からＭＰＣＴＵのヘキサン溶液
を、重合器内での濃度が２ミリリットル／リットルとな
るように毎時０．５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂ のヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム
濃度が０．２ミリモル／リットルとなるように毎時０．
５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5Ｃｌ_1.5 ）のヘキサン溶液を重合器内
でのアルミニウム濃度が２．０ミリモル／リットルとな
るように毎時０．５リットルおよびヘキサンを毎時０．
５リットルの量でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、
一方重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リット
ルになるように連続的に抜き出した。

【０１３４】また重合系にバブリング管を用いてエチレ
ンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時１８０リッ
トル、水素を毎時５リットルの速度で供給した。共重合
反応は、重合器外部にとりつけられたジャケットに冷媒
を循環させることにより３０℃で行った。

【０１３５】上記条件で共重合反応を行うと、エチレン
・プロピレン・ＭＰＣＴＵ共重合体を含む重合溶液が得
られた。得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、大量のメ
タノールに投入して、ポリマーを析出後、１００℃で２
４時間減圧乾燥を行なった。

【０１３６】以上の様にしてエチレン・プロピレン・Ｍ
ＰＣＴＵ共重合体を毎時、３２ｇの量で得た。得られた
共重合体は、エチレン構成単位を６３．５モル％の量
で、プロピレン構成単位を３５．７モル％の量で、ＭＰ
ＣＴＵ構成単位を０．８モル％の量で含有しており、エ
チレン構成単位／プロピレン構成単位が６４／３６（モ
ル比）であった。極限粘度［η］は２．６dl／ｇであっ
た。

【０１３７】

【実施例２】実施例１においてＭＰＣＴＵを、重合器内
での濃度が４ミリリットル／リットルとなるように供給
した以外は実施例１と同様にして共重合させ、エチレン
・プロピレン・ＭＰＣＴＵ共重合体を毎時３１ｇの量で
得た。

【０１３８】得られた共重合体は、エチレン構成単位を
６５．７モル％の量で、プロピレン構成単位を３２．８
モル％の量で、ＭＰＣＴＵ構成単位を１．５モル％の量
で含有しており、エチレン構成単位／プロピレン構成単
位が６７／３３（モル比）であった。極限粘度［η］は
３．１dl／ｇであった。

【０１３９】

【実施例３】実施例２で得られたエチレン・プロピレン
・ＭＰＣＴＵ共重合体を含む表１に示す組成物を、６イ
ンチオープンロールにより混練し、未加硫の配合ゴムを
得た。

【０１４０】この配合ゴムの加硫速度を評価した。結果
を表２に示す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【比較例１】攪拌翼を備えた２リットル重合器を用い
て、連続的にエチレンとプロピレンと5-エチリデン-2-
ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行った。

【０１４３】重合器上部からＥＮＢのヘキサン溶液
（７．１ｇ／リットル）を、毎時０．５リットル、触媒
としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のヘキサン溶液（０．８
ミリモル／リットル）を毎時０．５リットル、エチルア
ルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃ
ｌ_1.5）のヘキサン溶液（８．０ミリモル／リットル）
を毎時０．５リットルおよびヘキサンを毎時０．５リッ
トルの量でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方重
合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように連続的に抜き出した。また重合系にバブリング
管を用いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレン
を毎時１８０リットル、水素を毎時５リットルの速度で
供給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃で行っ
た。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピ
レン・ＥＮＢ共重合体を含む重合溶液が得られた。

【０１４４】得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、大量
のメタノールに投入して、ポリマーを析出後、１００℃
で２４時間減圧乾燥を行なった。以上の様にしてエチレ
ン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を毎時、６４．８ｇの
量で得た。

【０１４５】得られた共重合体は、エチレン構成単位含
量が６６．８モル％、プロピレン構成単位含量が３１．
４モル％、ＥＮＢ構成単位含量が１．８モル％であり、
エチレン構成単位／プロピレン構成単位は６８／３２
（モル比）であった。極限粘度［η］は２．２dl／ｇで
あった。

【０１４６】得られた共重合体を用いて、実施例２と同
様にして加硫速度を評価した。結果を表２に示す。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】なお、加硫速度はＪＳＲキュラストメータ
ー３型（日本合成ゴム（株）社製）により測定され、加
硫曲線から得られるトルクの最低値Ｍ_Lと最高値Ｍ_Hの差
をＭ _Eとして９０％Ｍ_Eに到達する時間をＴ₉₀（分）とし
た。

【０１４９】

【実施例４】5-〔1'-(4''- メチル-3''-ペンテニル)-1'-シクロヘキ
セン-4'-イル〕−ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン（Ｍ
ＰＣＨＮＢ）の合成 ミルセン１１５．６ｇ（０．８５モル）、5-ビニルノル
ボルネン２０４．３ｇ（１．７モル）およびハイドロキ
ノン６０ｍｇを、ステンレス製オートクレーブの中に入
れ、窒素シールした後、１５０℃で１５時間加熱撹拌し
た。室温まで冷却後、オートクレーブを開放し、得られ
た反応液を５段のオールダーショーを用いて減圧下蒸留
精製して、目的物である5-〔1'-(4''-メチル-3''-ペン
テニル)-1'-シクロヘキセン-4'-イル〕−ビシクロ［2.
2.1］ヘプト-2-エン（ＭＰＣＨＮＢ）を４種のジアステ
レオマー混合物の状態で単離して６６．１ｇ得た。

【０１５０】このようにして得られたＭＰＣＨＮＢは、
ガスクロマトグラフィーで測定される純度が８７．４％
であり、沸点１１２〜１１３℃／０．１ｍｍＨｇであ
り、収率が２６％であった。

【０１５１】このＭＰＣＨＮＢについて、ガスクロ−質
量分析と赤外線吸収スペクトルとを測定した。 ガスクロ−質量分析：ｍ／ｚ ２５６（Ｍ⁺）、２１
３、１８７、１４５、１３１、９１、６９ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1、ニート、４種のジアス
テレオマー混合物）：３０８０、３０３０、２９３０、
２８５０、１６４０、１４５５、１３８０、１１０５、
１０００、９０５ ［重合］攪拌翼、ガス吹き込み管を備えた５００ミリリ
ットル重合器を用いて、エチレンとプロピレンと上記の
ようにして得られたＭＰＣＨＮＢとを共重合させた。

【０１５２】窒素流通下、重合器に脱水乾燥したトルエ
ン２５０ミリリットル、ＭＰＣＨＮＢ１．６ミリリット
ルを装入した。この溶液の温度を３０℃に保ち、エチレ
ン、プロピレン、水素をそれぞれ毎時１２０リットル、
１８０リットル、１５リットルの量で連続的に導入し、
エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）
_1.5Ｃｌ_1.5）のヘキサン溶液（アルミニウム原子に換算
して１ミリモル／ミリリットル）を０．５ミリリットル
添加した。ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ のヘキサン溶液
（０．１ミリモル／ミリリットル）を０．５ミリリット
ル、滴下ロートより添加し、共重合反応を開始し、３０
℃で、１０分間共重合反応を行ない、少量のイソブチル
アルコールを添加して重合を停止した。重合溶液を塩酸
水で洗浄し、大量のメタノール中に投入して、共重合体
を析出させた。次いで析出した共重合体を回収し、１０
０℃で一昼夜減圧乾燥した。

【０１５３】以上の様にしてエチレン・プロピレン・Ｍ
ＰＣＨＮＢ共重合体を、３．６ｇ得た。得られた共重合
体は、エチレン構成単位含量が６５．４モル％、プロピ
レン構成単位含量が３３．７モル％、ＭＰＣＨＮＢ構成
単位含量が０．９モル％であり、エチレン構成単位／プ
ロピレン構成単位は６６／３４（モル比）であった。極
限粘度［η］は２．８dl／ｇであった。

【０１５４】

【実施例５】攪拌翼、ガス吹き込み管を備えた５００ミ
リリットル重合器を用いて、エチレンとプロピレンとＭ
ＰＣＴＵとを共重合させた。

【０１５５】窒素流通下この重合器に脱水乾燥したトル
エン２５０ミリリットル、ＭＰＣＴＵ２．４ミリリット
ルを入れた。この溶液の温度を２０℃に保ち、エチレ
ン、プロピレンをそれぞれ毎時８０リットル、１２０リ
ットルの量で連続的に導入した。メチルアルモキサンの
トルエン溶液（アルミニウム原子に換算して０．７２ミ
リモル／ミリリットル）を３．５ミリリットル、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのヘキサン溶液（０．００５ミリモル／ミリリ
ットル）をミリリットル装入して重合を開始した。２０
℃で３０分間重合を行なった後、少量のイソブチルアル
コールを添加して重合を停止した。重合溶液を塩酸水で
洗浄し、大量のメタノール中に投入し、共重合体を析出
させた。ついで析出した共重合体を回収し、１００℃で
一昼夜減圧乾燥した。

【０１５６】以上の様にしてエチレン・プロピレン・Ｍ
ＰＣＴＵ共重合体を、８．６ｇ得た。得られた共重合体
は、エチレン構成単位を６７．５モル％、プロピレン構
成単位を３１．７モル％、ＭＰＣＴＵ構成単位を０．８
モル％の量で含有しており、エチレン構成単位／プロピ
レン構成単位が６８／３２（モル比）であった。極限粘
度［η］は２．７dl／ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松 岡 英 登 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 仲 濱 秀 斉 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−179631（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２
   ０のα−オレフィンと、(iii) 下記一般式［Ｉ］または
   ［II］で表される少なくとも１種のポリエンとのランダ
   ム共重合体であり、 【化１】 （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８
   のアルキル基であり、Ｒ² 〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素
   原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ただしＲ
   ² およびＲ³ が同時に水素原子であることはない。）、 【化２】 ［式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭
   素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴ およびＲ^4'のいず
   れか一方は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基で
   あり、他方は下記の基である。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ³＝ＣＲ²ＣＲ¹ （ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアル
   キル基であり、Ｒ² 〜Ｒ ³ は水素原子または炭素数１〜
   ８のアルキル基である。ただしＲ² およびＲ³ が同時に
   水素原子であることはない。）］、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
   ２モル％であり、(ii)炭素数３以上のα−オレフィンか
   ら誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、(iii)
   上記一般式［Ｉ］または［II］で表されるポリエンから
   誘導される構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ
   (i) エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３以
   上のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で
   ４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］上記一般式［Ｉ］または［II］で表されるポリエ
   ンから誘導される構成単位が下記式［I'］または［I
   I'］で表される構造を有しており、 【化３】 ［Ｄ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和
   性エチレン系共重合体。
2. 【請求項２】(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 下記一般式［Ｉ］または［II］で表される少なく
   とも１種のポリエンとを、（ａ）下記一般式 ＶＯ（ＯＲ） _a Ｘ _b または Ｖ（ＯＲ） _c Ｘ _d （式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれ
   ぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
   ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。）で表さ
   れる可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合
   物とからなる触媒、 または、 （ｂ）周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属のメタロ
   セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とからな
   る触媒 の存在下に共重合させて、 【化４】 （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８
   のアルキル基であり、Ｒ² 〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素
   原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ただしＲ
   ² およびＲ³ が同時に水素原子であることはない。）、 【化５】 ［式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭
   素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴ およびＲ^4'のいず
   れか一方は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基で
   あり、他方は下記の基である。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ³＝ＣＲ²ＣＲ¹ （ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアル
   キル基であり、Ｒ² 〜Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜
   ８のアルキル基である。ただしＲ² およびＲ³ が同時に
   水素原子であることはない。）］、 ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 上記一般式［Ｉ］または［II］で表される少なく
   とも１種のポリエンとのランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
   ２モル％であり、 (ii)炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成
   単位が６〜７０モル％であり、 (iii) 上記一般式［Ｉ］または［II］で表されるポリエ
   ンから誘導される構成単位が０．１〜３０モル％であ
   り、かつ (i) エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３以
   上のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で
   ４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］上記一般式［Ｉ］または［II］で表されるポリエ
   ンから誘導される構成単位が下記式［I'］または［I
   I'］で表される構造を有しており、 【化６】 ［Ｄ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エチレン系共重
   合体を得ることを特徴とする不飽和性エチレン系共重合
   体の製造方法。