JPH0948823A - エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】(i)エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα
−オレフィンと、(iii)１分子中に１個のビニル基を有
する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリ
エンまたはテトラエン（ホ゜リエン）と、(iv)１分子中に重
合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンと、のラ
ンダム共重合体であって、エチレン単位(i)／上記α-オ
レフィン単位(ii)（モル比）が９５／５〜４０／６０、
ポリエン単位(iii)が０．１〜１０モル％、非共役ポリ
エン単位(iv)が０．０２〜３モル％、１３５℃デカリン
中で測定される極限粘度［η］が、０.１〜１０ｄｌ／
ｇであるエチレン系共重合体ゴムおよび該ゴムの製造方
法並びに該ゴム含有ゴム組成物。 【効果】このゴムは、加硫速度が速く、しかも加工性に
優れ、加硫後は機械的特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体ゴム
およびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加
硫可能なゴム組成物に関し、さらに詳しくは加硫速度が
速く、しかも加工性に優れ、加硫することにより機械的
特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムおよびその
製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】不飽和性エチレン系共重合体は、
加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐オゾン性、耐
熱老化性などに優れており、自動車用部品、電気絶縁材
料、建築土木資材、工業用ゴム材料等のゴム製品として
用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等
へのプラスチックブレンド用材料（改質材）として広く
用いられている。

【０００３】このような不飽和性エチレン系共重合体と
しては、従来エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-
ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのう
ちでもエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に
比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。

【０００４】しかしながらこれら従来の不飽和性エチレ
ン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれて
いるのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重
合体は、たとえばエチレン・プロピレン・5-エチリデン
-2-ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速
度が遅く、またこれらのジエン系ゴムに比べると、加硫
速度を広い範囲で自由に制御することができないという
問題点があった。

【０００５】もし不飽和性エチレン系共重合体の加硫速
度を速めようと、加硫温度を極端に高くし、あるいは加
硫剤を多量に使用すると、加硫工程のコストアップにつ
ながり、特に上記のように加硫温度を極端に高くすると
得られる加硫ゴムは品質の劣ったものとなり、また、加
硫剤を多量に使用すると得られる加硫ゴムの表面に加硫
剤がブルーミングしてくることがあり衛生上も外観上も
好ましくないという問題点があった。

【０００６】しかしながら、上記とは逆に不飽和性エチ
レン系共重合体の加硫温度を下げ、加硫時間を短縮して
加硫時の消費エネルギーの節約を図ることは困難であっ
た。加えて、加硫速度が速いだけでは、加硫ゴムの生産
性を充分に向上させることはできず、加硫前の未加硫ゴ
ムの加工性、成形性にも優れていることが求められてい
た。

【０００７】このように、加硫速度が速く、しかも加工
性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特
性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムの出現が望ま
れていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、加硫速度が速
く、しかも加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強
度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴ
ムを提供することを目的としている。

【０００９】本発明は、上記特性を有するエチレン系共
重合体ゴムの製造方法並びに該エチレン系共重合体ゴム
を含有する加硫可能なゴム組成物を提供することを目的
としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体ゴム
は、(i)エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンと、(iii)１分子中に１個のビニル基を有する、少
なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまた
はテトラエン（以下、ポリエン(iii)ともいう）と、(i
v)１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポ
リエン（ポリエン(iv)ともいう）と、のランダム共重合
体であって、(a)エチレンから導かれる単位(i)と、炭素
数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位(ii)と
を、９５／５〜４０／６０〔(i)／(ii)〕のモル比で含
有し、(b)１分子中に１個のビニル基を有する、少なく
とも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテ
トラエンから導かれる単位(iii)を０．１〜１０モル％
の量で含有し、(c)１分子中に重合可能な二重結合を２
個有する非共役ポリエンから導かれる単位(iv)を０．０
２〜３モル％の量で含有し、(d)１３５℃デカリン中で
測定される極限粘度［η］が、０.１〜１０ｄｌ／ｇの
範囲にあることを特徴としている。

【００１１】本発明の好ましい態様においては、上記(i
ii)非共役トリエンまたはテトラエンは、ビニル基に隣
接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐状炭化水素
基と、２個の水素原子と、が結合したものであることが
望ましい。

【００１２】本発明の特に好ましい態様においては、上
記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｈ
−１］で表され、上記(iii)非共役トリエンまたはテト
ラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｈ−２］で表
されることが望ましい。

【００１３】

【化１１】

【００１４】［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１
であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５
の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではな
い）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,
Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹
は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５の
アルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、
Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
る）。］

【００１５】

【化１２】

【００１６】［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹
〜Ｒ⁹は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味であ
る。］ また、本発明のさらに好ましい態様の１つにおいては、
上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式
［Ｉａ］で表され、上記(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で
表されることが望ましい。

【００１７】

【化１３】

【００１８】［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ
⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ
₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは
１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のア
ルキル基である）である。］

【００１９】

【化１４】

【００２０】［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、
上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］ この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］におい
て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることが望
ましい。

【００２１】本発明の別の好ましい態様においては、上
記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉ
ｂ］で表され、上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
エンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表さ
れることが望ましい。

【００２２】

【化１５】

【００２３】［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸
は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である。］

【００２４】

【化１６】

【００２５】［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は式
［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］ より好ましくは、上記(iii)非共役テトラエンが下記式
［Ｉｂ'］で表され、上記(iii)非共役テトラエンから誘
導される構成単位が下記式［ＩＩｂ'］で表されること
が望ましい。

【００２６】

【化１７】

【００２７】［式［Ｉｂ'］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶および
Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜
５の整数であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキ
ル基である。］

【００２８】

【化１８】

【００２９】［式［ＩＩｂ'］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵〜Ｒ⁸、ｎ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は式［Ｉｂ'］の場合と同じ
である。］ 本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉ
ｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］
において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であること
が望ましい。

【００３０】その内でも、上記(iii)非共役トリエンま
たはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、上記(iii)
非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単
位が下記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましい。

【００３１】

【化１９】

【００３２】［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶および
Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］

【００３３】

【化２０】

【００３４】［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁵〜Ｒ⁹は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］ 本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中
のＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることが望まし
い。

【００３５】本発明の特に好ましい態様においては、上
記(iii)非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭
素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水
素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、
特に１４〜３３個であることが望ましい。

【００３６】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの製
造方法は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−
オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を有す
る、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエ
ンまたはテトラエンと、(iv)１分子中に重合可能な二重
結合を２個有する非共役ポリエンとを、遷移金属化合物
(イ)と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン
化イオン性化合物(ロ)と、から形成される触媒の存在下
に共重合させて、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０
のα−オレフィンと、(iii)１分子中に１個のビニル基
を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役
トリエンまたはテトラエンと、(iv)１分子中に重合可能
な二重結合を２個有する非共役ポリエンとの、ランダム
共重合体であり、(a)エチレンから導かれる単位(i)と、
炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位(ii)
とを、９５／５〜４０／６０〔(i)／(ii)〕のモル比で
含有し、(b)１分子中に１個のビニル基を有する、少な
くとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたは
テトラエンから導かれる単位(iii)を０．１〜１０モル
％の量で含有し、(c)１分子中に重合可能な二重結合を
２個有する非共役ポリエンから導かれる単位(iv)を０．
０２〜３モル％の量で含有し、(d)１３５℃デカリン中
で測定される極限粘度［η］が、０.１〜１０ｄｌ／ｇ
であるエチレン系共重合体ゴムを製造することを特徴と
している。

【００３７】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好
ましい製造方法においては、上記(iii)非共役トリエン
またはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に１
個のビニル基以外の直鎖状または分岐状炭化水素基と、
２個の水素原子が結合したものであり、上記(iii)非共
役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位
が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状
または分岐状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合し
たものであることが望ましい。

【００３８】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムのさ
らに好ましい製造方法においては、上記(iii)非共役ト
リエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、
上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
れる構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることが望ま
しい。

【００３９】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムのよ
り好ましい製造方法の１つにおいては、上記(iii)非共
役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で表さ
れ、上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘
導される構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されることが
望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩ
ａ］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であ
ることが望ましい。

【００４０】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの別
のより好ましい製造方法においては、上記(iii)非共役
トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、
上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
れる構成単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることが望ま
しく、さらには、上記（iii）非共役テトラエンが上記
式［Ｉｂ'］で表され、上記（iii）非共役テトラエンか
ら誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ'］で表される
ことが望ましく、特に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩ
ｂ］、式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］において、Ｒ¹,
Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることが望ましい。

【００４１】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好
ましい製造方法においては、上記(iii)非共役トリエン
またはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、上記(ii
i)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成
単位が上記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましく、さ
らには、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、
Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることが望まし
い。

【００４２】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好
ましい製造方法においては、上記(iii)非共役トリエン
またはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接
する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３
３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個である
ことが望ましい。

【００４３】本発明に係るゴム組成物は、上記記載のエ
チレン系共重合体ゴムと、下記(a)、(b)、(c)の内の少
なくとも１種以上の成分と、を含むことを特徴してい
る。 (a)該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３
００重量部以下の量の補強剤、(b)該エチレン系共重合
体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟
化剤、(c)加硫剤。

【００４４】上記のような本発明に係るエチレン系共重
合体ゴムは、加硫速度が速く、しかも加工性に優れ、加
硫後は機械的特性に優れる。

【００４５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが
含まれた加硫可能なゴム組成物について具体的に説明す
る。［エチレン系共重合体ゴム］ 本発明に係るエチレン系共
重合体ゴムは、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を
有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役ト
リエンまたはテトラエン（両者を併せて「ポリエン(ii
i)」とも言う）と、(iv)１分子中に重合可能な二重結合
を２個有する非共役ポリエン（ポリエン(iv)ともいう）
と、のランダム共重合体である。

【００４６】［α-オレフィン(ii)］このような(ii)炭
素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンが用いられる。これらのα-オレフィ
ンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００４７】［非共役トリエンまたはテトラエン(ii
i)］本発明においては、上記(iii) 非共役トリエンまた
はテトラエン（非共役ポリエン(iii)）は、炭化水素化
合物である。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数
（２種以上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数
で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜
３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましく
は１０〜２２個であることが望ましい。炭素数がこれら
の範囲にある化合物は、精製などの取扱いが容易である
ので有利である。なお、「トリエン」とは、１分子中に
３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を
意味し、また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素
−炭素二重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意
味する。従ってこの炭素−炭素二重結合には、当然、ビ
ニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）の炭素−炭素二重結合も含ま
れる。

【００４８】この(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
ンは、１個の分子中にただ１個のビニル基（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）を有している。本発明におけるこの(iii)非共役
トリエンまたはテトラエンには、ビニル基を含めて３個
（トリエンの場合）あるいは４個（テトラエンの場合）
の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、こ
の非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる
全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結
合している水素原子の総数は、通常特に限定されない
が、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２〜３３個、
さらに好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。
水素原子の総数がこのような範囲にあると、加硫速度の
速い共重合体が得られるので好ましい。

【００４９】本発明においては、このような非共役トリ
エンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまた
はテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ
₂−）が隣接しているものであることが好ましい。

【００５０】なお、この水素原子数は、用いられる非共
役トリエンまたはテトラエンが２種以上の場合にはこれ
らの水素原子数の平均で示す。ここで、この「水素原子
数の数え方」について、さらに具体的に詳説すると、下
記化合物では、炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（：
ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６
−１７炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭
素は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８となる
（付番８、９、１０、１９の炭素はこれに含まれな
い）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合
している水素原子数の合計は、付番：３番に２個、６番
に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１
５番に２個、１８番に２個であるから、１６個となる。

【００５１】

【化２１】

【００５２】また、下記の化合物（５-エチリデン−２
−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物
では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−
３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に
隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の
炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合
に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付
番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個
であるから、７個となる。

【００５３】

【化２２】

【００５４】本発明では、このような直鎖状または分岐
状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも１
種以上用いられる。このような(iii)非共役トリエンま
たはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ−１］で表さ
れる。

【００５５】

【化２３】

【００５６】［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１
であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５
の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、
ｇは１〜６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶お
よびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基で
あり、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基または −（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５の
アルキル基である）である。ただし、ｐとｑとが共に１
の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基である。］ このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまた
はテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および
式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン
（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、
非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ'］の非共
役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役トリエンがより
好ましい。

【００５７】以下、これらの好ましい(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンについて順次詳細に説明する。非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］ 上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい(iii)非共役ト
リエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉａ］で表される
直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエン(ii
i)ともいう）である。

【００５８】

【化２４】

【００５９】すなわちこの非共役トリエンまたはテトラ
エン［Ｉａ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０で
あり、ｑが１であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、その他は上記［Ｈ−１］と同様であ
る。

【００６０】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好
ましくはＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶は水素原子であることが望ま
しい。

【００６１】しかもＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基であることが望ましい。しかもＲ⁸は炭素
数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望
ましい。

【００６２】さらにＲ⁹は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または −
（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基［ここ
で、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基
である］であることが望ましい。

【００６３】上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５の
アルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などが挙げ
られる。

【００６４】このような(iii) 直鎖状トリエンまたはテ
トラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げ
られ、好ましくは、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリ
エン(DMUT)、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMD
T)、および化合物番号（１７）、（２６）、（５８）、
（７８）が用いられる。

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】

【化３４】

【００７５】

【化３５】

【００７６】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。上記(iii)直鎖状トリエンまたはテ
トラエンは、例えば、従来公知の方法によって調製する
ことができる。

【００７７】例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：
ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを
反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビ
ニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール
試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン
化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離
基反応により、上記のような(iii)直鎖状ポリエンを製
造することができる。非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］ 上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンは、下記式［Ｉｂ］で表される分
岐状トリエンまたはテトラエン（分岐状ポリエン(iii)
ともいう）である。

【００７８】

【化３６】

【００７９】すなわちこの非共役トリエンまたはテトラ
エン［Ｉｂ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１で
あり、ｑが０であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様で
ある。

【００８０】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好まし
くはＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶は全て水素原子であることが望ま
しい。

【００８１】しかもＲ⁸は炭素数１〜５好ましくは１〜
３のアルキル基であることが望ましい。しかもＲ⁹は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３
のアルキル基）、または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹
Ｒ¹²で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜
３の整数であり、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜５好
ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹¹は水素原子ま
たは炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である
ことが望ましい。

【００８２】Ｒ¹²は炭素数１〜５好ましくは１〜３のア
ルキル基である］であることが望ましい。これらのうち
でＲ⁹としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル
基であることが望ましい。

【００８３】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリ
エンまたは式［Ｉｂ'］で表される非共役テトラエンが
好ましく用いられ、特にそのうち、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶
が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記
式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐状トリ
エン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐状テト
ラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、下記
式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望ましく用
いられる。

【００８４】

【化３７】

【００８５】［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸は
いずれも上記式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ⁹が水
素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキ
ル基のものである。これらのｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸の内で好
ましいものも上記［Ｉｂ］と同じである。］このような
(iii)分岐状ポリエン［Ｉｂ−１］としては、具体的に
下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げら
れ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、
（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。 （１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（２）：7-
メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（３）：7-メ
チル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（４）：7-エチル
--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（５）：6,7-ジメチ
ル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（６）：6,7-ジメ
チル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（７）：4-エチリ
デン-1,6-デカジエン、（８）：7-メチル-4-エチリデン
-1,6-デカジエン、（９）：7-メチル-6-プロピル-4-エ
チリデン-1,6-オクタジエン、（１０）：4-エチリデン-
1,7-ノナジエン、（１１）：8-メチル-4-エチリデン-1,
7-ノナジエン（ＥＭＮ）、（１２）：4-エチリデン-1,7
-ウンデカジエン、（１３）：8-メチル-4-エチリデン-
1,7-ウンデカジエン、（１４）：7,8-ジメチル-4-エチ
リデン-1,7-ノナジエン、（１５）：7,8-ジメチル-4-エ
チリデン-1,7-デカジエン、（１６）：7,8-ジメチル-4-
エチリデン-1,7-ウンデカジエン、（１７）：8-メチル-
7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、（１
８）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（１９）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（２０）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエ
ン、（２１）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカ
ジエン、（２２）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-
ウンデカジエン、（２３）：11-メチル-4-エチリデン-
1,10-ドデカジエン、（２４）：10,11-ジメチル-4-エチ
リデン-1,10-ドデカジエン。

【００８６】上記化合物（１）〜（２４）の化学式をま
とめて以下に示す。

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。本発明で用いられる上記した分岐状
トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス体
およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独
またはシス体単独であってもよい。

【００９２】上記(iii)分岐状トリエン［Ｉｂ］は、本
願出願人の出願に係る特願平６-１５４９５２号明細書
に記載の方法によって調製することができる。すなわ
ち、例えば下記［I-a］で示される共役ジエンを有する
化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させること
により製造することができる。

【００９３】

【化４２】

【００９４】（式［I-a］中、ｆは０〜５の整数であ
り、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ⁹は炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）。

【００９５】このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐
状ポリエンの詳細な調製法については後述する。(iii)
非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいもの
は、下記式［Ｉｂ’］で表される。

【００９６】

【化４３】

【００９７】［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、
Ｒ⁷〜Ｒ¹²は前記［Ｉｂ］の場合と同様であり、好まし
いものも前記［Ｉｂ］と同様である。］ すなわち、この非共役テトラエン（分岐状テトラエン）
は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ⁹が前記「−
（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²」で表される化合物
（ここで、ｎ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は前記［Ｉｂ］の場合
と同様である）である。

【００９８】このような式［Ｉｂ’］で表される非共役
テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下
記付番（１）〜（１５４）に示すようなものが挙げら
れ、好ましくは、４-エチリデン-８，１２-ジメチル-
１，７，１１-トリデカトリエン（ＥＤＴ、化合物番号
４７）が用いられる。

【００９９】

【化４４】

【０１００】

【化４５】

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】

【化４９】

【０１０５】

【化５０】

【０１０６】

【化５１】

【０１０７】

【化５２】

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】

【化５６】

【０１１２】

【化５７】

【０１１３】

【化５８】

【０１１４】

【化５９】

【０１１５】

【化６０】

【０１１６】

【化６１】

【０１１７】

【化６２】

【０１１８】

【化６３】

【０１１９】本発明においては、このような非共役ポリ
エン(iii)を１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができ、例えば、分岐状の非共役トリエン［Ｉｃ］、
好ましくは［Ｉｂ−１］と、分岐状の非共役テトラエン
［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状
の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐状
トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用
いてもよい。

【０１２０】このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］の
構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮ
ＭＲスペクトル等を測定することにより決定することが
できる。このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］は、通
常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有する。本
発明においては、上記立体異性体の混合物であってもよ
く、また、いずれかの幾何異性体単独であってもよい。

【０１２１】このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］の
合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様であ
り、後述する。［非共役ポリエン(iv)］ 本発明においては、非共役ポリ
エン(iv)としては、炭素・炭素二重結合のうち重合可能
な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共
役ポリエンが用いられる。なお、ここで重合可能な炭素
・炭素二重結合とは、通常では、後述するような触媒
（例：メタロセン系触媒）によって重合可能なことを意
味する。

【０１２２】この重合可能な炭素・炭素二重結合が、１
分子内に２個存在する非共役ポリエン(iv)としては、具
体的には、例えば、5-ビニル-2-ノルボルネン（ＶＮ
Ｂ）、5-アリル-2-ノルボルネン等の5-アルケニル-2-ノ
ルボルネン；2,5-ノルボルナジエン（ノルボルナジエ
ン，ＮＢＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テ
トラシクロ［４，４，０，１^2.5，１^7.10］デカ-3,8-ジ
エン等の脂環族ポリエン；1,7-オクタジエン、1,9-デカ
ジエン等のα，ω-ジエン等などが挙げられる。

【０１２３】これらの内では、5-アルケニル-2-ノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、2,5-ノルボルナジエ
ン、1,7-オクタジエンが好ましく、特に2,5-ノルボルナ
ジエン（ＮＢＤ）、5-アルケニル-2-ノルボルネンが好
ましく用いられる。

【０１２４】［エチレン系共重合体ゴム］本発明に係る
エチレン系共重合体ゴムは、上記のような(i) エチレ
ン、(ii)α−オレフィン、(iii) 非共役トリエンまたは
テトラエン（ポリエン(iii)）の単量体、および(iv)１
分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエ
ンから誘導される各構成単位が、それぞれランダムに配
列して結合し、(iii)非共役トリエンまたはテトラエン
（ポリエン(iii)）に起因する分岐構造と、(iv)非共役
ポリエンに起因する分岐（環）構造とを有するととも
に、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重
合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架
橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に
溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認する
ことができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際
に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解する
ことにより確認することができる。成分単位量 本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、(i)エチレン
から誘導される構成単位（エチレン単位）と、(ii)炭素
数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位
（α-オレフィン単位）とを、モル比（(i)／(ii)）で９
５／５〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜５０／５
０、さらに好ましくは８２／１８〜５５／４５の量で含
有している。

【０１２５】本発明においては、(i)成分／(ii)成分
（モル比）が９５／５を超えると樹脂状となる傾向があ
り、４０／６０未満では低温特性が低下する傾向があ
る。また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム中には、
(iii)１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも
１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラ
エンから誘導される構成単位を０．１〜１０モル％、好
ましくは０．２〜８モル％、さらに好ましくは０．５〜
５モル％の量で含有している。この(iii)成分単位量が
０．１モル％未満では、硫黄加硫が困難になる傾向があ
り、１０モル％を超えると耐環境老化性が悪くなる傾向
がある。

【０１２６】また、本発明に係るエチレン系共重合体ゴ
ム中には、(iv)１分子中に重合可能な二重結合を２個有
する非共役ポリエンから誘導される構成単位を０．０２
〜３モル％、好ましくは０．０５〜２．５モル％、さら
に好ましくは０．１〜２．０モル％の量で含有してい
る。この(iv)成分単位量が０．０２モル％未満では、優
れた押出加工性が発現しない傾向があり、３モル％を超
えるとゲル状架橋重合体が生成する傾向がある。

【０１２７】なお、本発明に係るエチレン系共重合体ゴ
ムにおいては、上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
エン成分と(iv)非共役ポリエン成分とのモル比（(iii)
成分／(iv)成分）が、１／３〜３０／１、好ましくは１
／２〜２０／１、さらに好ましくは１／１〜１０／１と
なることが望ましい。極限粘度［η］ 本発明おいては、エチレン系共重合体ゴムの１３５℃デ
カリン中 で測定される極限粘度［η］は、０.１〜１０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは０．８〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。

【０１２８】この極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では、
加硫後の強度が劣る傾向があり、１０ｄｌ／ｇを超える
と加工性が悪くなる傾向がある。ヨウ素価 本発明においては、エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価
は、０．５〜５０、好ましくは１〜４０特に好ましくは
５〜３５であることが望ましい。上記のようなヨウ素価
のエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速く、高速加
硫が可能である。

【０１２９】上記のような本発明に係るエチレン系共重
合体ゴムは、押出成形性に優れ、加硫速度が速く、しか
も加硫ゴムでは加硫強度等の機械的特性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま
用いられてもよく、また後述するような加硫方法により
加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用
いられるとその特性が一層発揮される。

【０１３０】また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム
は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム
材料と共加硫されて用いられてもよい。このエチレン系
共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用
いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い
時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを
生産性よく製造することができる。

【０１３１】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレン
ゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エ
チレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、
ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗
性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。

【０１３２】このような本発明に係るエチレン系共重合
体ゴムにおいて(iii)非共役トリエンまたはテトラエン
が前記式［Ｈ−１］で表される場合には、エチレン系共
重合体ゴム中においては(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式
［Ｈ−２］で表される構造を有している。

【０１３３】

【化６４】

【０１３４】［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹
〜Ｒ⁹は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味であ
る。］ 特に、このような(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
ンが前記式［Ｉａ］で表される場合には、エチレン系共
重合体ゴム中においては(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式
［ＩＩａ］で表される構造を有している。

【０１３５】

【化６５】

【０１３６】［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、
上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］ また、このような(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
ンが前記式［Ｉｂ］で表される場合には、エチレン系共
重合体ゴム中においては［Ｂ］(iii)非共役トリエンま
たはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下
記式［ＩＩｂ］で表される構造を有している。

【０１３７】

【化６６】

【０１３８】［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁵〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］ なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン
(iii)）から誘導される構成単位が上記各構造を有して
いることは、その共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
測定することによって確認することができる。

【０１３９】上記のような本発明に係るエチレン系共重
合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れるとと
もに加硫速度が速い。本発明に係るエチレン系共重合体
ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述する
ような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられても
よいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮さ
れる。

【０１４０】このようなエチレン系共重合体ゴムは、樹
脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好ましく
用いられる。具体的には、本発明に係るエチレン系共重
合体ゴムを樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添
加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性が飛躍
的に向上する。

【０１４１】また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム
は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム
材料と共加硫されて用いられてもよい。このエチレン系
共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用
いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い
時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを
生産性よく製造することができる。

【０１４２】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレン
ゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エ
チレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、
ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗
性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。

【０１４３】具体的には、たとえば本発明に係るエチレ
ン系共重合体ゴムと天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐
候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。本発明
に係るエチレン系共重合体ゴムとニトリルゴムとの共加
硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れてい
る。

【０１４４】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムとブ
タジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性およ
び耐摩耗性に優れている。 ［エチレン系共重合体ゴムの製造］上記のような本発明
に係るエチレン系共重合体ゴムは、(i) エチレンと、(i
i) 炭素数３〜２０のα−オレフィンと、(iii) 上記非
共役トリエンまたはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ
−１］さらに好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ま
しくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表
される、非共役トリエンまたはテトラエン｝と、(iv)
上記非共役ポリエンとを、触媒の存在下に共重合させて
得られる。

【０１４５】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物(イ)と、有機アルミニウム化合物
（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオ
ン化イオン性化合物(ロ)と、からなる触媒が使用でき
る。

【０１４６】本発明では、これらの内、［ａ］可溶性バ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒、あるいは［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移
金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化
合物および／またはイオン化イオン性化合物と、からな
る触媒が特に好ましく用いられる。

【０１４７】このような触媒［ａ］を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b または Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４を満たす。

【０１４８】上記式で表される可溶性バナジウム化合物
としては、具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃ
ｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃ
ｌ_1.5 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₃Ｈ₇）
Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-s
ec-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-t-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂ＶＯ
（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨなどが
挙げられる。

【０１４９】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。また上記可溶性バナジウム化合物
は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られ
る、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物として用いることもできる。

【０１５０】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることがで
きる。

【０１５１】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
のアルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の
有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無
水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアル
コキシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-
ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの
酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジ
ンなどのピリジン類などが挙げられる。

【０１５２】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム
化合物は、下記式［III］で表される。

【０１５３】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …［III］ 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【０１５４】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【０１５５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

【０１５６】また有機アルミニウム化合物として、下記
式［IV］で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n …［IV］ 式中、Ｒ¹ は上記式［III］と同様であり、Ｙは−ＯＲ
¹⁰基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂
基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基であ
る。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。

【０１５７】このような式［IV］で表される有機アルミ
ニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合
物が挙げられる。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｂｕはブチル基であり、Ｒ¹〜¹⁶は[IV]と同様であ
る。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえば Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【０１５８】これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたは
これらの組み合わせが好ましい。なお本発明で用いられ
る有機アルミニウム化合物は、アルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を少量含有していてもよい。

【０１５９】次に、本発明で用いられる［ｂ］メタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン
化イオン性化合物とからなる触媒について説明する。こ
のような周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。

【０１６０】ＭＬｘ …［Ｖ］ 式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【０１６１】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【０１６２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

【０１６３】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【０１６４】式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとし
てシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有す
る場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【０１６５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃ Ｒ ^a ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^a
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換
されたアリール基である。）などが挙げられる。

【０１６６】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
挙げられる。

【０１６７】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。

【０１６８】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）とし
ては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンス
ルホナト基などが挙げられる。

【０１６９】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。

【０１７０】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。

【０１７１】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どを例示することができる。

【０１７２】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また上記式
［ＶＩ］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少な
くとも２個、例えばＲ²およびＲ³ がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも
２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などを介して結合されているブ
リッジタイプのメタロセン化合物を例示することもでき
る。このときＲ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式［Ｖ］
中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬと同様である。

【０１７３】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【０１７４】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げ
られる。メタロセンが式［Ａ］：

【０１７５】

【化６７】

【０１７６】［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶｂ
族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。Ｒ¹お
よびＲ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル
基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１
２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましく
は８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原
子好ましくは塩素原子である。

【０１７７】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【０１７８】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。

【０１７９】Ｒ⁷は、下記：

【０１８０】

【化６８】

【０１８１】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ^{1 2}およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。

【０１８２】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１８３】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【０１８４】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。

【０１８５】

【化６９】

【０１８６】［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ¹は
ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基または
塩素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はメチル基、エチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合
物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【０１８７】ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシ
リレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-
インデニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、ｒａｃ-エチレ
ン-（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジメ
チル、ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチ
ル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒ
ａｃ-ジフェニル-シリリン-（２ーメチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-メチルエチ
レン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１
-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド。このよう
なメタロセンの製造方法については、従来より公知の方
法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３
０７号公報参照）。

【０１８８】本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもでき
る。

【０１８９】

【化７０】

【０１９０】式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第ＩＶｂ族の遷
移金属原子を示し、具体的には 、チタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウムである。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ア
ダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シ
クロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニ
ルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル
基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチル
フェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェ
ニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フ
ェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０
の炭化水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換し
たハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリ
ルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジ
フェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ト
リシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチ
ルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリ
ルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換
シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換
シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなど
のケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルな
どのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒド
ロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キ
シ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ
ールアルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；ア
ミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキ
シルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、
ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミ
ノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基また
はアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチ
ルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォス
フィノ基などのリン含有基である。

【０１９１】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０１９２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０１９３】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１９４】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１９５】

【化７１】

【０１９６】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。

【０１９７】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。

【０１９８】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。

【０１９９】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【０２００】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ
素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有
基置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０２０１】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０２０２】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【０２０３】

【化７２】

【０２０４】

【化７３】

【０２０５】

【化７４】

【０２０６】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０２０７】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【０２０８】

【化７５】

【０２０９】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【０２１０】本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。

【０２１１】

【化７６】

【０２１２】式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と
同様なものが挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
のうち、Ｒ³ を含む２個の基が、アルキル基であること
が好ましく、Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル
基であることが好ましい。このアルキル基は、２級また
は３級アルキル基であることが好ましい。また、このア
ルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ
¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。

【０２１３】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０２１４】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０２１５】Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０２１６】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジ クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ ク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニ
ル)ジルコニウ ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチ
ル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロ
ピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6
-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i-
プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピ
ル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル
-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチ
ル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1
- インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル
-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-
7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビ
ス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n- ブチル) シリレン
-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ( シクロヘキシル)
シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4- ジ(i- プロピル)-1-イ
ンデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p- トリ
ル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-
クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンス
ルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビ
ス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン
-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド。

【０２１７】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０２１８】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０２１９】本発明では、また下記の式［Ｄ］で示され
る遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともで
きる。

【０２２０】

【化７７】

【０２２１】式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＹ
としては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と
同様のものが挙げられる。このうち、Ｒ¹としては、炭
化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、
プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であるこ
とが好ましい。

【０２２２】また、Ｘ¹ 、Ｘ²としては、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好まし
い。Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体
的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アント
ラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、
フェナレニル、アセアントリレニルなどである。これら
のうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これ
らのアリール基は、前記Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基で置換されていてもよい。

【０２２３】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。 rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニ
ル）ジルコニウムジクロ リド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アン
トラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセ
ニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-イ
ンデ ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4-(m-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリ
ル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェ
ニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1
-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4-(p-トリメチルシリルフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル
-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス（2
-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル
-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4-
フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）
シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）
シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲル
ミル-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルスズ-ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリ
ドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4
- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＯＳ
Ｏ₂Ｍｅなど。

【０２２４】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。

【０２２５】

【化７８】

【０２２６】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示
されるメタロセン化合物を用いることもできる。

【０２２７】Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・［Ｅ−１］ （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケ
イ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル
基またはゲルミル基である。） このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、
具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好まし
い。

【０２２８】

【化７９】

【０２２９】Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、Ｘは、上記と同様である。ＣｐはＭにπ結合
しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエ
ニル基またはその誘導体である。

【０２３０】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第IVＡ族の元素であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイ
オウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成して
もよい。

【０２３１】このような式［Ｅ−２］で示される化合物
としては、具体的に、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-１，２−エタンジイ
ル）チタンジクロリド、（ジベンジル（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジメ
チルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジネオペン
チルチタン、（（フェニルホスフィド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチ
タン、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（ジメチル（ベンジルアミド）（η⁵-シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,
2-エタンジイル）ジベンジルチタン、（2-η⁵-（テトラ
メチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレー
ト(2-)）ジベンジルチタン、（2-η⁵-（テトラメチル-
シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）
ジメチルチタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フル
オレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチル
チタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-
イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルチタ
ンなどが挙げられる。

【０２３２】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物は、２種以上組合わせて用いることもできる。上記説
明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物に
ついて例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフ
ニウムに置換えた化合物を例示することもできる。

【０２３３】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、上
記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］として
は、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記の
メタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタ
ンであることが好ましい。

【０２３４】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて用いることもできる。

【０２３５】担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂ 、Ａl₂Ｏ
₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、Ｚn
Ｏ、Ｚn₂Ｏ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化
合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテ
ン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これら
の担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもで
きる。

【０２３６】次に、本発明で触媒［ｂ］（周期律表第IV
族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
からなる触媒）を形成する際に用いられる有機アルミニ
ウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物につい
て説明する。

【０２３７】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物であってもよい。

【０２３８】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的には、下記一般式で表される。

【０２３９】

【化８０】

【０２４０】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。

【０２４１】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。

【０２４２】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前
述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリte
rt- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ
_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ
≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウ
ムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【０２４３】これらのうちでは、トリアルキルアルミニ
ウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化
合物は、単独であるいは組合せて用いられる。

【０２４４】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。

【０２４５】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【０２４６】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。

【０２４７】

【化８１】

【０２４８】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【０２４９】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。

【０２５０】

【化８２】

【０２５１】式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁸ および上記式中のＲ⁷ は互いに異なる基
を表わす。

【０２５２】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０２５３】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化
合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物を例示することができる。

【０２５４】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０２５５】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。

【０２５６】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０２５７】N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、
たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０２５８】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０２５９】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げること
もできる。

【０２６０】さらに、ボラン化合物としては、下記のよ
うな化合物を挙げることもできる。即ち、具体的には、
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボ
レート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカ
クロロドデカボレートなどのアニオンの塩；およびトリ
（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドド
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカ
ボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオ
ンの塩などが挙げられる。

【０２６１】また、カルボラン化合物としては、4-カル
バノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイド
ライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハ
イドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデ
カハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカル
バウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8
-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイド
ライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル
-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカル
バウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ
（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチ
ル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイ
ドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-
トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6
-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの
塩；およびトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV) 、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０２６２】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、
有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオ
ン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。

【０２６３】また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有
機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化
合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いて
もよい。

【０２６４】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよ
び(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエン（非共役
ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般
に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オ
レフィンを溶媒として用いてもよい。

【０２６５】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよ
い。

【０２６６】(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(ii
i)上記非共役ポリエンと(iv)上記非共役ポリエンとは、
バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されて
もよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触
媒は以下のような濃度で用いられる。

【０２６７】本発明において上記触媒［ａ］、すなわち
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バ
ナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル
／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリ
モル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機
アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対
するアルミニウム原子の比（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好
ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供
給される。

【０２６８】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／ま
たは液状の共重合用原料モノマーで希釈して供給され
る。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度
に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合
物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意
の濃度に調整して重合系内に供給されることが望まし
い。

【０２６９】またメタロセン化合物(イ)と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化
合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともい
う。）(ロ)と、からなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系
内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、
好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

【０２７０】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。

【０２７１】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度
積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるよ
うな量で用いられる。

【０２７２】本発明において、(i) エチレンと(ii)α−
オレフィンと(iii)上記非共役ポリエンと(iv)非共役ポ
リエンとを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重合させる場
合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００
℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−
２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Kg／cm² 、
好ましくは０を超えて〜２０Kg／cm² の条件下に行われ
る。

【０２７３】また本発明において、(i) エチレンと(ii)
α−オレフィンと(iii)上記非共役ポリエンと(iv)非共
役ポリエンとを、メタロセン化合物(イ)と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化
合物(ロ)と、からなる触媒［ｂ］の存在下に共重合させ
る場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１
５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは
０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm² 、
好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm² の条件下に行なわ
れる。

【０２７４】本発明では、周期律表ＩＶｂ族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物(イ)と、有機アルミウニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物(ロ)と、からなる触媒［ｂ］の存在下に、上記(i)エチ
レンと(ii)α−オレフィンと(iii)上記非共役ポリエン
と(iv)非共役ポリエンとを、共重合反応させることが特
に好ましい。

【０２７５】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。

【０２７６】本発明では、(i) エチレン、(ii)α−オレ
フィン、(iii)上記非共役ポリエンおよび(iv)非共役ポ
リエンは、上述のような特定組成のエチレン系共重合体
ゴムが得られるような量で重合系に供給される。さらに
共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いるこ
ともできる。

【０２７７】上記のようにして(i) エチレン、(ii)α−
オレフィン、(iii)上記非共役ポリエンおよび(iv)非共
役ポリエンを共重合させると、エチレン系共重合体ゴム
は通常これを含む重合液として得られる。この重合液
は、常法により処理され、エチレン系共重合体ゴムが得
られる。

【０２７８】［エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性
物］本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、該エチレ
ン系共重合体ゴムに極性モノマーをグラフト重合させる
ことにより、変性して用いることができる。

【０２７９】本発明のグラフト変性されたエチレン系共
重合体ゴム（グラフト変性エチレン系共重合体ゴムとも
いう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下
に、上記のようなエチレン系共重合体ゴムと、後述する
ような極性モノマーとを反応させることにより得ること
ができる。

【０２８０】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【０２８１】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【０２８２】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。

【０２８３】

【化８３】

【０２８４】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。

【０２８５】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【０２８６】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよび
ジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステ
ルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレン
カルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリ
シジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、
スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテ
ン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1
-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-
エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シドなどを例示することができる。

【０２８７】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
わされる化合物が挙げられる。

【０２８８】

【化８４】

【０２８９】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。

【０２９０】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。

【０２９１】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０２９２】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【０２９３】上記極性モノマーは、上記エチレン系共重
合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０．１〜１０
０重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用さ
れる。

【０２９４】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。

【０２９５】このようなラジカル開始剤は、上記エチレ
ン系共重合体ゴム１００重量部に対して、一般には、
０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望まし
い。ラジカル開始剤は、そのままエチレン系共重合体ゴ
ムおよび極性モノマーと混合して使用することもできる
が、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使
用することもできる。ここで使用される有機溶媒として
は、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に
限定することなく使用することができる。このような有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水
素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよ
びデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶
媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およ
びテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノ
ール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノー
ル、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノ
ールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステ
ル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n
-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシ
アニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができ
る。

【０２９６】また本発明において、エチレン系共重合体
ゴムをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いて
もよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン
系共重合体ゴムにおけるグラフト量を向上させる作用を
有する。

【０２９７】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０２９８】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０２９９】上記の還元性物質は、上記のエチレン系共
重合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０.００１
〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使用さ
れる。エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性は、従来
公知の方法で行うことができ、例えばエチレン系共重合
体ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよび
ラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好
ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、
好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われ
る。

【０３００】エチレン系共重合体ゴムをグラフト変性す
る際に用いられる有機溶媒は、エチレン系共重合体ゴム
を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使
用することができる。

【０３０１】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【０３０２】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
エチレン系共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させ
て、グラフト変性エチレン系共重合体ゴムを製造するこ
とができる。反応温度は、通常エチレン系共重合体ゴム
の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲であ
る。このような温度条件下における反応時間は、通常
０.５〜１０分間である。

【０３０３】このようにして調製されたグラフト変性エ
チレン系共重合体ゴム中における極性モノマーから誘導
されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜５０
重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内にあ
る。

【０３０４】このようにして得られた変性エチレン系共
重合体ゴムは、金属および極性樹脂との接着性に優れ
る。また、該変性エチレン系共重合体ゴムを極性樹脂と
ブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性
を改良することができる。

【０３０５】また変性エチレン系共重合体ゴム（変性エ
チレン系ランダム共重合体）を成型して得られた成形体
では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れてい
る。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物な
どの充填剤と共に該変性エチレン系共重合体ゴム（変性
エチレン系ランダム共重合体）をブレンドすることによ
り、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ること
ができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の
利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物
を得ることができる。

【０３０６】［加硫可能なゴム組成物］上記のようなエ
チレン系共重合体ゴムを含有する本発明に係るゴム組成
物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能な
ゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いることも
できるが、加硫物として用いるとより一層優れた特性を
発現することができる。

【０３０７】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加
硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いず
に電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン系共重
合体ゴムとともに目的に応じて他の成分を適宜含有する
ことができるが、エチレン系共重合体ゴムを、全ゴム組
成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以上の量で
含有していることが望ましい。ゴム組成物中におけるエ
チレン系共重合体ゴムの含有量がこの範囲にある場合
に、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。

【０３０８】また他の成分としては、たとえば補強剤、
無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光安定剤などの安
定剤、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡
系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、難燃
剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤などを挙げること
ができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量
が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無
機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましく、以下
に、より具体的に示す。

【０３０９】補強剤および無機充填剤 補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、
ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの
カーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカ
ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げら
れる。

【０３１０】無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
が挙げられる。本発明に係るゴム組成物は、補強剤およ
び／または無機充填剤を、エチレン系共重合体ゴム１０
０重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは
１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重
量部の量で含有することができる。

【０３１１】このような量の補強剤を含有するゴム組成
物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的
性質が向上された加硫ゴムが得られる。また無機充填剤
を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を
損なうことなく硬度を高くすることができ、またコスト
を引き下げることができる。

【０３１２】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンな
どの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ
などのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サ
ブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが
用いられる。

【０３１３】これらのうちでも石油系軟化剤が好まし
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム
組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン系共重合体
ゴム１００重量部に対して通常２００重量部以下、好ま
しくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１
５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で
含有することができる。

【０３１４】酸化防止剤 本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有している
と材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化
防止剤としては、具体的に、フェニルナフチルアミン、
4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの
芳香族第二アミン系安定剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
などのフェノール系安定剤、ビス［2-メチル-4-(3-n-ア
ルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］
スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、2-メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定
剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ
カルバミン酸塩系安定剤、2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒ
ドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙
げられる。これらは２種以上併用することもできる。

【０３１５】このような酸化防止剤は、エチレン系共重
合体ゴム１００重量部に対して、５重量部以下好ましく
は３重量部以下の量で適宜用いることができる。加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。

【０３１６】加工助剤は、エチレン系共重合体ゴム１０
０重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部
以下の量で適宜用いることができる。加硫剤 また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。

【０３１７】加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物
および有機過酸化物などを用いることができる。イオウ
の形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イ
オウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ
などを用いるこができる。

【０３１８】イオウ系化合物としては、具体的には、塩
化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなどが挙げられる。

【０３１９】また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類、ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。

【０３２０】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが
好ましい。

【０３２１】本発明では、上記のような各種加硫剤のう
ちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用
いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため
好ましい。

【０３２２】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
るときには、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対
して、０.１〜１０重量部好ましくは０.５〜５重量部の
量で用いることができる。

【０３２３】また加硫剤が有機過酸化物であるときに
は、エチレン系共重合体ゴム１００グラムに対して、
０.０００３〜０.０５モル好ましくは０.００１〜０.０
３モルの量で用いることができる。

【０３２４】加硫促進剤 また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。

【０３２５】加硫促進剤としては、具体的に、N-シクロ
ヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ
Ｓ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、2-
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニ
トロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-
ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
化合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミ
ンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、2-メルカプ
トイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、
トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなど
のチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチ
オカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、亜
鉛華などが挙げられる。

【０３２６】上記のような加硫促進剤は、エチレン系共
重合体ゴム１００重量部に対して、０.１〜２０重量部
好ましくは０.２〜１０重量部の量で用いることが望ま
しい。加硫助剤（多官能性モノマー） また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫
助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対し
て０.５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用する
ことが好ましい。

【０３２７】加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレ
ート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなどのアリル系化合物、m-フェニレンビスマレイ
ミドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。

【０３２８】発泡剤 本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。

【０３２９】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。

【０３３０】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン
系共重合体ゴム１００重量部に対して、０.５〜３０重
量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができ
る。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物から
は、見かけ比重０.０３〜０.８ｇ／cm³ の発泡体を製造
することができる。

【０３３１】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。

【０３３２】発泡助剤は、エチレン系共重合体ゴム１０
０重量部に対して０.０１〜１０重量部好ましくは０.１
〜５重量部の量で用いることができる。他のゴム 本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。

【０３３３】このような他のゴムとしては、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系
ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエ
ン系ゴムを挙げることができる。

【０３３４】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチ
レン系共重合体ゴム以外のエチレン・α-オレフィン・
ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることが
できる。

【０３３５】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エ
チレン系共重合体ゴムおよび上記のような他の成分か
ら、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製するこ
とができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、
インターミックスのようなインターナルミキサー類を用
いて、エチレン系共重合体ゴムおよび他の成分を、８０
〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応
じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、
オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用い
て、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出しすることにより調製することができる。この
ようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物
（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー
類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、
発泡剤などを同時に混練することもできる。

【０３３６】［加硫ゴム］本発明に係るゴム組成物の加
硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物
を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、イ
ンジェクション成形機、トランスファー成形機など種々
の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にま
たは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは
電子線を照射することにより加硫して得ることができ
る。

【０３３７】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱
形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱することが好ましい。

【０３３８】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射
すればよい。

【０３３９】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエー
タホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動
車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースな
どの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットな
どの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなど
の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることがで
きる。

【０３４０】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。以
下に前記の分岐状ポリエン［Ｉｂ］（分岐状トリエンま
たはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説す
る。

【０３４１】分岐状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法 本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエ
ンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐状トリエンまたは
テトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ−
１a］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１a］とを反応
させることにより合成される。

【０３４２】

【化８５】

【０３４３】（式［Ｈ−１a］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、前記式［Ｈ−１］の場合に同じ。） なおエチレンと上記式［Ｈ−１a］で示される共役ジエ
ン化合物との反応の際に副生することのある下記式［Ｈ
−１b］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸留によっ
て分離することができる。ただし、両者を分離すること
なく、重合に供することもできる。

【０３４４】

【化８６】

【０３４５】（式［Ｈ−１b］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、前記式［Ｈ−１ａ］の場合に同じ。） さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐状
ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［I-a］で示され
る共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物
［I-a］ともいう）とエチレンとを反応させることによ
り製造することができる。

【０３４６】

【化８７】

【０３４７】（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、Ｒ⁷は炭素数１〜５のアルキル基で
あり、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基である。） 上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチ
ル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられ
る。

【０３４８】このような式［I-a］で示される共役ジエ
ン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜
（２４）に例示するような化合物が挙げられる。 （１）：3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、（２）：6-メ
チル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、（３）：6-メチル
-3-メチレン-1,5-オクタジエン、（４）：6-エチル-3-
メチレン-1,5-オクタジエン、（５）：5,6-ジメチル-3-
メチレン-1,5-ヘプタジエン、（６）：5,6-ジメチル-3-
メチレン-1,5-オクタジエン、（７）：3-メチレン-1,5-
ノナジエン、（８）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジ
エン、（９）：6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-
ヘプタジエン、（１０）：3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、（１１）：7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、（１２）：3-メチレン-1,6-デカジエン、（１
３）：7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、（１
４）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、
（１５）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、
（１６）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、
（１７）：7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジ
エン、（１８）：6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジ
エン、（１９）：8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエ
ン、（２０）：7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエ
ン、（２１）：9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
（２２）：8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
（２３）：10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエ
ン、（２４）：9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデ
カジエン。

【０３４９】上記反応によると、分岐状ポリエン［Ｉ
ｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得
られるが、一方の立体異性体が単一物として得られるこ
ともある。分岐状ポリエン［Ｉｂ］の構造によっては、
蒸留によってトランス体とシス体とを分離することがで
きる。ただし、両者を分離することなく重合に供するこ
ともできる。

【０３５０】また上記反応によれば、分岐状ポリエンと
ともに一般式［I-b］で示される下記のような鎖状ポリ
エン化合物も副生することがある。

【０３５１】

【化８８】

【０３５２】（式［I-b］中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸および
Ｒ⁹は式［I-a］の場合に同じ。） この副生物は、通常、蒸留によって分離することができ
る。ただし、副生物を分離することなく、重合に供する
こともできる。

【０３５３】上記のような共役ジエン化合物［I-a］と
エチレンとの反応は、共役ジエンを有する化合物［I-
a］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく
７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００kg
／cm²、好ましくは１〜１００kg／cm²さらに好ましくは
５〜７０kg／cm² の圧力下に、０.５〜３０時間行われ
る。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、ま
た、間欠的に加えてもよい。

【０３５４】この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで
この反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭
化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともでき
る。

【０３５５】この反応は、通常触媒の存在下に行なわれ
る。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐状ポ
リエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。

【０３５６】このような遷移金属化合物としては、具体
的に、鉄、ルテニウムなどの鉄族、コバルト、ロジウ
ム、イリジウムなどのコバルト族、ニッケル、パラジウ
ムなどのニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭
化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩
などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッ
ケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ま
しく、特にコバルト化合物（塩化物）が好ましく、最も
好ましくは塩化コバルトを挙げることができる。

【０３５７】このような遷移金属化合物（たとえば遷移
金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応
に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この
遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体と
して用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合
物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配
位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移
金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯
体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。

【０３５８】このような配位子となりうる化合物として
は、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオ
クタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられ
る。

【０３５９】また予め遷移金属化合物に有機配位子が配
位された錯体としては、［1,2-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、［1,2-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリド
などが好ましく用いられる。

【０３６０】また有機アルミニウム化合物としては、前
述したようなものを用いることができ、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合
物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるい
はヘキサン溶液にして用いることもできる。

【０３６１】上記の共役ジエンを有する化合物［I-a］
とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共
役ジエンを有する化合物［I-a］に対して、好ましくは
０.００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０.０１
〜１モル％の量で用いられる。 また配位化合物は、遷
移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられ
ることが好ましく、特に０.１〜５モル倍の量で用いら
れることが好ましい。

【０３６２】有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合
物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが
好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられること
が好ましい。

【０３６３】本発明では、上記の共役ジエンを有する化
合物［I-a］とエチレンとを含む反応系において、上記
のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機
アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製しても
よいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と
有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生
成物を、触媒として用いることが好ましい。

【０３６４】すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気
下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移
金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに
有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することに
よって調製することができる。

【０３６５】特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素
二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ
⁹が−（ＣＨ₂）_n-ＣＲ¹⁰＝Ｒ¹¹Ｒ¹²のもの］である、本
発明で用いられる分岐状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐状
ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと式
［I-a］で示される共役ジエン化合物との反応で、この
式［I-a］で示される共役ジエン化合物に代えて、例え
ば、下記式［I-aa］で示される共役ジエン化合物を用い
ればよい。

【０３６６】

【化８９】

【０３６７】（式［I-aa］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６
好ましくは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示
し、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ
¹²は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。） なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜
１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条
件はエチレンと上記式［I-a］で示される共役ジエン化
合物との反応の場合と同様である。

【０３６８】なお、エチレンとこの共役ジエン化合物
［I-aa］との反応で、分岐状ポリエン［Ｉｂ’］と共
に、下記式［I-bb］で示される鎖状ポリエン化合物が副
生することがある。この場合には、該副生物は前記と同
様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せ
ずに、重合に供することもできる。

【０３６９】

【化９０】

【０３７０】（式［I-bb］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ⁷〜Ｒ¹²
は上記式［I-aa］の場合に同じ。）

【０３７１】

【発明の効果】本発明によれば、加硫速度が速く、しか
も加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機
械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムが得ら
れる。

【０３７２】また本発明によれば、上記のような優れた
特性を有するエチレン系共重合体ゴムを含有するゴム組
成物が得られる。また本発明によればこのようなエチレ
ン系共重合体ゴムの製造方法が提供される。

【０３７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。

【０３７４】スポンジゴムの物性は、下記のようにして
測定した。 ［１］引張試験 加硫したチューブ状のスポンジの上部を長さ方向に、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載の３号型ダン
ベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じ
くＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている方法に
従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件
で引張試験を行い、引張破断点応力Ｔ_Bと引張破断点伸
びＥ_Bを測定した。 ［２］比重測定 加硫したチューブ状スポンジの上部から２０ｍｍ×２０
ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭
き取る。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東
洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水
中の質量の差から比重測定を行った。 ［３］圧縮永久歪試験 加硫したチューブ状スポンジを３０ｍｍに切断し、圧縮
永久歪測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をか
ける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０
℃のギヤーオーブン中にセットして２００時間熱処理し
た。次いで、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以
下の計算式で圧縮永久歪を算出した。

【０３７５】

【数１】

【０３７６】［４］形状保持性の測定 加硫したチューブ状スポンジ断面の高さと幅の比を測定
し、形状保持率とした。

【０３７７】

【数２】

【０３７８】［５］表面粗度の測定 スポンジゴムの表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用
いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表した。
実際には、上記のように得られたチューブ状スポンジゴ
ムを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最
高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ₁）」か
ら、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ
₂）」を差し引いた値（ｈ₁−ｈ₂）を１０で除して算出
した値を、スポンジゴムの表面粗度とした。

【０３７９】

【参考例１】 ［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間攪拌し
た。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチ
ルアルミニウム／トルエン溶液 １７ｍｌ（トリエチル
アルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌するこ
とにより触媒を調製した。

【０３８０】［4-エチリデン-8-メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝
１、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直
接結合した水素原子の総数：１５個］

【０３８１】

【化９１】

【０３８２】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6- オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全
量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボ
ンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ
内を３５kg／cm² まで加圧した。次いで９５℃に加熱し
て、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計
で１５時間反応を行った。

【０３８３】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注
いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、
エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減
圧蒸留を行った。

【０３８４】目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収
率６９％）。また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,
4,8- デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。

【０３８５】 (i) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ (ii) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分
析）：ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺分子イオンピーク）、１４
９、１２３、９５、６９、４１、２７ (iii) 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） 吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５
０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３
５、１１１０、９９５、９１０、８３０ (iv) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ） 吸収ピークを下記に示す。

【０３８６】

【表１】

【０３８７】

【参考例２】６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン
（ＤＭＵＴ）の合成 ［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１７個］

【０３８８】

【化９２】

【０３８９】スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロー
ト及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの
中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウ
ム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチ
ルエーテル２００ｍｌおよび触媒量の１，２−ジブロモ
エタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５
モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少
量滴下した。

【０３９０】フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリル
マグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後
に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追
加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル
溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラ
スコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジ
エチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪
拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。

【０３９１】得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に
残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰
囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。この
ように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フ
ラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化
ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエー
テル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持
しつつ２時間かけて滴下した。

【０３９２】臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液
の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。得られた
反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に
飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジ
エチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液
した。

【０３９３】有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物
から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物であ
る６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン
（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲ
ラニル基準）。

【０３９４】得られた６，１０−ジメチル−１，５，９
−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を
以下に示す。 (i) 性状：無色油状。 (ii) 沸 点：５８−６０℃／２ｍｍＨｇ。 (iii) ＭＳスペクトル: １７８（Ｍ⁺：分子イオンピー
ク）。 (iv) ¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液）: δ１．６４（６Ｈ，singlet) １．７０（３Ｈ，singlet) ２．１ （８Ｈ，multiplet） ５．０ （４Ｈ，multiplet） ５．８ （１Ｈ，multiplet）。 (v) ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ, ｃｍ^-1）:3075, 2970,
2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 995, 905。

【０３９５】

【実施例１】［エチレン・プロピレン・4-エチリデン-8-メチル-1,7-
ノナジエン（ＥＭＮ）・５-エチリデン-２-ノルボルネ
ン（ＥＮＢ）の四元共重合体（ゴム）の合成］ 攪拌翼を
備えた容量２リットルの重合器を用いて、エチレンとプ
ロピレンと参考例１で合成した4-エチリデン-8-メチル-
1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）を主に含むＥＭＮ混合物（以
下ＥＭＮと記す）と５-エチリデン-２-ノルボルネン
（ＥＮＢ）との四元共重合反応を行った。

【０３９６】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製されたトルエンを毎時０．６リットルの量
で、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ：０．２ミリモ
ル／リットル）を毎時０．２リットルの量で、メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Ａｌ：５０ミ
リモル／リットル）を毎時０．６リットルの量で、ＥＭ
ＮとＮＢＤの混合トルエン溶液（ＥＭＮとＮＢＤの合計
１０３．３ミリリットル／リットル、ＥＭＮ／ＮＢＤ＝
３０（体積比））を毎時０．６リットルの量で、それぞ
れ連続的に供給した。

【０３９７】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時１００リットルの量で、プロピレンを毎時１４
０リットルの量で、それぞれ連続的に供給した。この共
重合反応は、１５℃でかつ、反応混合物の平均滞留時間
が３０分（すなわち重合スケール１リットル）となるよ
うに行った。

【０３９８】得られたポリマー溶液は連続的に重合器下
部から抜き出し、メタノールを少量添加することにより
重合反応を停止させた。次いで、得られたポリマー溶液
を（上記重合反応を停止させるに必要なメタノール量に
比べて）大過剰のメタノール中に投入することにより、
ポリマーを析出させ、濾過により回収した。

【０３９９】次いで、ポリマーに安定剤［ポリマー約１
００ｇ当たり、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（チバガイ
ギー製）３０ｍｇおよび「Ｍａｒｋ３２９ｋ」（旭電化
製）６０ｍｇ］を混合した後、１２０℃で減圧下に一晩
乾燥した。

【０４００】以上の操作で、エチレン・プロピレン・Ｅ
ＭＮ・ＮＢＤ４元共重合体が毎時４２ｇの量で得られ
た。得られた共重合体は、エチレン単位とプロピレン単
位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）が７
１．８／２８．２であり、ＥＭＮ単位が得られた共重合
体中に０．７１モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共
重合体中に０．１４モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位
とＮＢＤ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が
４．３であり、極限粘度〔η〕が２．７ｄｌ／ｇであ
り、ヨウ素価が１０．９であった。［エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体ゴム
組成物の調製］ 次いで、上記のようにして得られたエチ
レン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体およびその
他の成分を表２に示すような配合量で用いた配合ゴム
（組成物）の加硫物を調製した。

【０４０１】すなわち、該エチレン・プロピレン・ＥＭ
Ｎ・ＮＢＤ共重合体：１００重量部、亜鉛華１号：５重
量部、ステアリン酸：１重量部、カーボンブラック［Ｎ
３３０，「シースト３」東海カーボン（株）製］：８０
重量部、オイル［「サンセン４２４０」サンオイル
（株）製］：５０重量部を、１．７リットルのバンバリ
ーミキサーを用いて混練した。

【０４０２】さらに上記混練物に、６インチロール（Ｆ
／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて加硫促進剤［加硫促進剤
Ａ：商品名「ノクセラーＴＴ」大内新興化学（株）製，
化合物名：テトラメチルチウラムジスルフィド：１．０
重量部と、加硫促進剤Ｂ：商品名「ノクセラーＭ」大内
新興化学（株）製：化合物名：２-メルカプトベンゾチ
アゾール：０．５重量部］、および硫黄：１．５重量部
を添加して混練し、配合ゴムを得た。

【０４０３】この配合ゴムの１６０℃での加硫速度（Ｔ
９０（分））を測定したところ、加硫速度は、５．９と
なった。なお、加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター
３号（日本合成ゴム（株）社製）を用いて測定し、加硫
曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差
をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥ値に到達
する時間：Ｔ９０（分）をもって評価した。

【０４０４】また、表３に示す配合組成の未加硫の配合
ゴムを１６０℃でＴ９０（分）＋５分の条件でプレス成
形し、加硫ゴム物性を測定したところ、１００％モジュ
ラス（Ｍ100）は４３となり、引張破断点応力（ＴB）は
１４９となり、引張破断点伸び（ＥB）は４２０とな
り、ＪＩＳ Ａ硬度（Ｈｓ）は６６となった。

【０４０５】結果を併せて表４に示す。なお、加硫ゴム
の物性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。ま
た、共重合条件、重合結果を併せて表２に示す。

【０４０６】

【実施例２】充分に窒素置換された内容積２リットルの
ステンレス製オートクレーブにヘキサンを０．９リット
ルの量で、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナ
ジエン（ＥＭＮ）５０ミリリットルの量で、および５−
ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を２ミリリットル
の量でそれぞれ装入し、さらに系内の圧力が４０℃で
６．２ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにプロピレンを導入
した。次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるま
で導入した。

【０４０７】次いで、該オートクレーブ内に、トリイソ
ブチルアルミニウム：１ミリモル、（１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド：０．
００３ミリモル、およびメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）：０．９ミリモル（アルミニウム原子換算）を窒素
で圧入することにより重合を開始した。

【０４０８】その後、エチレンのみを連続的に供給する
ことにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ち、４０℃の
温度で４０分間重合を行った。次いで、少量のエタノー
ルを系内に添加することにより重合を停止した後、未反
応のモノマーをパージした。

【０４０９】得られたポリマー溶液を（上記重合反応を
停止させるに必要なメタノール量に比べて）大過剰のメ
タノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ
た。次いで、得られたポリマーを濾過により回収し、安
定剤［「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（チバガイギー製）
３０ｍｇおよび「Ｍａｒｋ３２９Ｋ」（旭電化製）６０
ｍｇ］をこのポリマーに混合した後、１２０℃で減圧下
に一晩乾燥した。

【０４１０】その結果、エチレン単位とプロピレン単位
とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）が７０．
８／２９．２であり、得られた共重合体中に、ＥＭＮ単
位が０．７４モル％の量で含有され、ＶＮＢ単位が０．
１９モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＶＮＢ単位と
のモル比（ＥＭＮ単位／ＶＮＢ単位）が５．１であり、
極限粘度〔η〕が２．５ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１
１．３であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＶＮＢ共
重合体を７３ｇ得た。

【０４１１】

【実施例３〜４】実施例２において、共重合条件を表２
に示すように変えた以外は、実施例２と同様の条件下で
共重合反応を実施した。

【０４１２】共重合条件、重合結果を表２に示す。ま
た、このようにして得られた四元共重合体を用いて、実
施例２と同様に加硫速度および加硫物性を評価した（実
施例３）ところ、加硫速度Ｔ９０（分）は５．６とな
り、１００％モジュラス（Ｍ100）は４２となり、引張
破断点応力（ＴB）は１５９となり、引張破断点伸び
（ＥB）は４３０となり、ＪＩＳ Ａ硬度（Ｈｓ）は６
７となった。

【０４１３】結果を併せて表４に示す（実施例３の
み）。

【０４１４】

【実施例５】充分に窒素置換された内容積２リットルの
ステンレス製オートクレーブにヘキサン０．３リット
ル、上記参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチ
ル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）７０ミリリットルお
よびノルボナジエン（ＮＢＤ）１．５ミリリットルを装
入し、さらに系内の圧力が５０℃で４．３ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇになるように１−ブテンを導入した。次いで、エチ
レンを８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるまで導入した。その
後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド０．００４ミリモルおよびメチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）１．２ミリモル（アルミニウム原子換算）を
窒素で圧入することにより重合を開始した。

【０４１５】その後、エチレンのみを連続的に供給する
ことにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ち、５０℃で
３０分間重合を行った。その後の操作（重合反応の停止
以降の操作）は実施例２と同様に行った。

【０４１６】その結果、エチレン単位と１−ブテン単位
とのモル比（エチレン単位／１−ブテン単位）が７８．
５／２１．５であり、ＥＭＮ単位が共重合体中に０．９
８モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共重合体中に
０．１６モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＮＢＤ単
位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が６．０であ
り、極限粘度〔η〕が２．８ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価
が１４．１であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢ
Ｄ共重合体を６２ｇ得た。

【０４１７】また、このようにして得られた四元共重合
体（エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体）
を用いて、実施例２と同様に加硫速度および加硫物性を
評価したところ、加硫速度Ｔ９０（分）は５．５とな
り、１００％モジュラス（Ｍ100）は４１となり、引張
破断点応力（ＴB）は１３１となり、引張破断点伸び
（ＥB）は４００となり、ＪＩＳ Ａ硬度（Ｈｓ）は６
７となった。

【０４１８】結果を併せて表４に示す。

【０４１９】

【実施例６】充分に窒素置換された２リットルのステン
レス製オートクレーブにヘキサン０．７リットル、１−
オクテン０．３リットル、上記参考例１で得られた４−
エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭ
Ｎ）２５ミリリットルおよびノルボナジエン（ＮＢＤ）
１ミリリットルを装入した。次いで、エチレンを８ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇになるまで導入した。その後、トリイソブ
チルアルミニウム１ミリモルおよびｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルと
メチルアルミノキサン０．６ミリモル（アルミニウム原
子換算）をトルエン中で予備混合したものを窒素で圧入
することにより重合を開始した。その後、エチレンのみ
を連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ²−
Ｇに保ち、５０℃で２０分間重合を行った。その後の操
作（重合反応の停止以降の操作）は実施例２と同様に行
った。

【０４２０】その結果、エチレン単位と１-オクテン単
位とのモル比（エチレン単位／１-オクテン単位）が７
９．１／２０．９であり、ＥＭＮ単位が共重合体中に
１．２モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共重合体中
に０．２８モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＮＢＤ
単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が４．２で
あり、極限粘度〔η〕が２．０ｄｌ／ｇであり、ヨウ素
価が１２．７であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・Ｎ
ＢＤ共重合体を５１ｇ得た。

【０４２１】

【比較例１】エチレン単位とプロピレン単位との合計１
００モル％中に、エチレン含有量が７０モル％で含有さ
れ、極限粘度［η］が２．６ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価
が１２のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン共重合体を公知の方法で合成した［触媒：
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂／（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣ
ｌ_1.5］。

【０４２２】次いで、実施例１におけるエチレン・プロ
ピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ四元共重合体に代えて、このエ
チレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして未加硫
ゴム組成物を調製し、その加硫速度および加硫物性を評
価したところ、加硫速度Ｔ90（分）は１１．７となり、
１００％モジュラス（Ｍ100）は３７となり、引張破断
点応力（ＴB）は１７９となり、引張破断点伸び（ＥB）
は４５０となり、ＪＩＳ Ａ硬度（Ｈｓ）は６６となっ
た。

【０４２３】結果を併せて表４に示す。

【０４２４】

【実施例７】実施例１で得られた四元共重合体（エチレ
ン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体）およびその
他の成分を表５に示すような配合量で用いた配合ゴム
（組成物）の加硫物を調製した。

【０４２５】すなわち、上記四元共重合体：１００重量
部、活性亜鉛華：５重量部、ステアリン酸：２重量部、
カーボンブラック：９０重量部、パラフィン系オイル：
７０重量部、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリ
ド：２重量部を１．７リットルのバンバリーミキサーを
用いて混練した。

【０４２６】次いで１４インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／
５０℃）を用いて上記のようにして得られた混練物に加
硫剤（硫黄）１．５重量部および表５に示す他の成分
［残余の成分である酸化カルシウム：５重量部、2-メル
カプトベンゾチアゾール：０．８重量部、2-（4'-モル
ホリノジチオ）ベンゾチアゾール：１．２重量部、ジブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛：２重量部、エチレンチオ
尿素：１重量部、発泡剤のp,p'-オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）：３．５重量部］を添加して混
練し、配合ゴムを得た。

【０４２７】次いで、この配合ゴムをチューブ状ダイス
（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した６０ｍｍ押出
機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の
条件で、押出して、チューブ状に成形した。この成形体
を２２０℃の熱空気加硫槽中で６分間加硫を行ってスポ
ンジゴムを得た。

【０４２８】得られたスポンジゴムの加硫物性を測定し
たところ、引張破断点応力Ｔ_Bは２４ｋｇｆ／ｃｍ²とな
り、引張破断点伸びＥ_Bは２５０％となり、比重は０．
５２ｇ／ｃｍ³となり、圧縮永久歪は２９％となり、形
状保持率は８４％となり、表面粗度は６となった。

【０４２９】結果を併せて表６に示す。またゴム組成物
の配合組成を表５に示す。

【０４３０】

【比較例２】実施例７においてエチレン・プロピレン・
ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体を比較例１で得られた共重合体
に変えた以外は、実施例７と同様にして配合ゴムを調製
し、次いでスポンジゴムを得た。

【０４３１】得られたスポンジゴムの加硫物性を測定し
たところ、引張破断点応力Ｔ_Bは１８ｋｇｆ／ｃｍ²とな
り、引張破断点伸びＥ_Bは２８０％となり、比重は０．
４２ｇ／ｃｍ³となり、圧縮永久歪は４４％となり、形
状保持率は５８％となり、表面粗度は１８となった。

【０４３２】結果を併せて表６に示す。

【０４３３】

【表２】

【０４３４】

【表３】

【０４３５】

【表４】

【０４３６】

【表５】

【０４３７】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/00 ＬＤＤ Ｃ０８Ｋ 5/00 ＬＤＤ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＫＤＹ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＫＤＹ 23/18 ＫＥＧ 23/18 ＫＥＧ

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα
   −オレフィンと、(iii)１分子中に１個のビニル基を有
   する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリ
   エンまたはテトラエンと、(iv)１分子中に重合可能な二
   重結合を２個有する非共役ポリエンと、のランダム共重
   合体であって、(a)エチレンから導かれる単位(i)と、炭
   素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位(ii)と
   を、９５／５〜４０／６０〔(i)／(ii)〕のモル比で含
   有し、(b)１分子中に１個のビニル基を有する、少なく
   とも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテ
   トラエンから導かれる単位(iii)を０．１〜１０モル％
   の量で含有し、(c)１分子中に重合可能な二重結合を２
   個有する非共役ポリエンから導かれる単位(iv)を０．０
   ２〜３モル％の量で含有し、(d)１３５℃デカリン中で
   測定される極限粘度［η］が、０.１〜１０ｄｌ／ｇの
   範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体ゴム。
2. 【請求項２】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
   ンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状ま
   たは分岐状炭化水素基と２個の水素原子とが結合したも
   のであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系
   共重合体ゴム。
3. 【請求項３】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
   ンが下記式［Ｈ−１］で表され、上記(iii)非共役トリ
   エンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式
   ［Ｈ−２］で表されることを特徴とする請求項２に記載
   のエチレン系共重合体ゴム： 【化１】 ［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但し
   ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり
   （但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
   ＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
   であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
   ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ⁹は水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基である）。］ 【化２】 ［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記
   式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
4. 【請求項４】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
   ンが下記式［Ｉａ］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
   れる構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることを特徴
   とする請求項３に記載のエチレン系共重合体ゴム： 【化３】 ［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
   ＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
   であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
   ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る）である。］ 【化４】 ［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉ
   ａ］の場合と同じ意味である。］
5. 【請求項５】上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］におい
   て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
   徴とする請求項４に記載のエチレン系共重合体ゴム。
6. 【請求項６】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエ
   ンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記(iii)非共役トリエ
   ンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式
   ［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項３に記載
   のエチレン系共重合体ゴム： 【化５】 ［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
   の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原子または
   炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５
   のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
   アルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で
   表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,
   Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
   り、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）であ
   る。］ 【化６】 ［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は式
   ［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
7. 【請求項７】上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］におい
   て、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特徴
   とする請求項６に記載のエチレン系共重合体ゴム。
8. 【請求項８】上記(iii)非共役テトラエンが下記式［Ｉ
   ｂ'］で表され、 上記(iii)非共役テトラエンから誘導される構成単位が
   下記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする請求項
   ６に記載のエチレン系共重合体ゴム。 【化７】 ［式［Ｉｂ'］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜
   ６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数
   １〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
   Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。］ 【化８】 ［式［ＩＩｂ'］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、
   ｎ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は式［Ｉｂ'］の場合と同じである。］
9. 【請求項９】上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］にお
   いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
   徴とする請求項８に記載のエチレン系共重合体ゴム。
10. 【請求項１０】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが下記式［Ｉｃ］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることを特徴
    とする請求項６に記載のエチレン系共重合体ゴム： 【化９】 ［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
    の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子ま
    たは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１
    〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子または炭素数
    １〜５のアルキル基である。］ 【化１０】 ［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、式
    ［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
11. 【請求項１１】上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項１０に記載のエチレン系共重合体ゴム。
12. 【請求項１２】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載のエ
    チレン系共重合体ゴム。
13. 【請求項１３】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、１２〜３３個である
    ことを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載の
    エチレン系共重合体ゴム。
14. 【請求項１４】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、１４〜３３個である
    ことを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載の
    エチレン系共重合体ゴム。
15. 【請求項１５】(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０の
    α−オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を
    有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役ト
    リエンまたはテトラエンと、(iv)１分子中に重合可能な
    二重結合を２個有する非共役ポリエンとを、遷移金属化
    合物(イ)と、有機アルミニウム化合物および／またはイ
    オン化イオン性化合物(ロ)と、から形成される触媒の存
    在下に共重合させて、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜
    ２０のα−オレフィンと、(iii)１分子中に１個のビニ
    ル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非
    共役トリエンまたはテトラエンと、(iv)１分子中に重合
    可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンと、のラン
    ダム共重合体であり、(a)エチレンから導かれる単位(i)
    と、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位
    (ii)とを、９５／５〜４０／６０〔(i)／(ii)〕のモル
    比で含有し、(b)１分子中に１個のビニル基を有する、
    少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンま
    たはテトラエンから導かれる単位(iii)を０．１〜１０
    モル％の量で含有し、(c)１分子中に重合可能な二重結
    合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位(iv)を
    ０．０２〜３モル％の量で含有し、(d)１３５℃デカリ
    ン中で測定される極限粘度［η］が、０.１〜１０ｄｌ
    ／ｇであるエチレン系共重合体ゴムを得ることを特徴と
    するエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
16. 【請求項１６】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個のビニル
    基以外の直鎖状または分岐状炭化水素基と２個の水素原
    子とが結合したものであり、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、
    １個の直鎖状または分岐状炭化水素基と、２個の水素原
    子とが結合したものであることを特徴とする請求項１５
    に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
17. 【請求項１７】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが上記式［Ｈ−１］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることを特徴
    とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製
    造方法。
18. 【請求項１８】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが上記式［Ｉａ］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されることを特徴
    とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製
    造方法。
19. 【請求項１９】上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］にお
    いて、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることを
    特徴とする請求項１８に記載のエチレン系共重合体ゴム
    の製造方法。
20. 【請求項２０】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記(iii)非共役トリ
    エンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式
    ［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項１６に記
    載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
21. 【請求項２１】上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項２０に記載のエチレン系共重合体ゴムの
    製造方法。
22. 【請求項２２】上記(iii)非共役テトラエンが上記式
    ［Ｉｂ'］で表され、 上記(iii)非共役テトラエンから誘導される構成単位が
    上記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする請求項
    １６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
23. 【請求項２３】上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］に
    おいて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを
    特徴とする請求項２２に記載のエチレン系共重合体ゴム
    の製造方法。
24. 【請求項２４】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エンが上記式［Ｉｃ］で表され、 上記(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表されることを特徴
    とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製
    造方法。
25. 【請求項２５】上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］にお
    いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
    徴とする請求項２４に記載のエチレン系共重合体ゴムの
    製造方法。
26. 【請求項２６】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個であるこ
    とを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載の
    エチレン系共重合体ゴムの製造方法。
27. 【請求項２７】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、１２〜３３個である
    ことを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載
    のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
28. 【請求項２８】上記(iii)非共役トリエンまたはテトラ
    エン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子
    に直接結合した水素原子の総数が、１４〜３３個である
    ことを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載
    のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
29. 【請求項２９】請求項１〜１４のいずれかに記載のエチ
    レン系共重合体ゴムと、 下記(a)、(b)、(c)の内の少なくとも１種以上の成分
    と、 が含まれていることを特徴とするゴム組成物： (a)該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３
    ００重量部以下の量の補強剤、(b)該エチレン系共重合
    体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟
    化剤、(c)加硫剤。