JP3918384B2 - エチレン系共重合体ゴム、その製造方法および加硫可能なゴム組成物 - Google Patents
エチレン系共重合体ゴム、その製造方法および加硫可能なゴム組成物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規かつ有用なエチレン系共重合体ゴム、その製造方法および前記共重合体ゴムを含む加硫可能なゴム組成物に関し、さらに詳しくは加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れたエチレン系共重合体ゴム、その製造方法および前記共重合体ゴムを含む加硫可能なゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
不飽和性エチレン系共重合体ゴムは、加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などに優れており、自動車用部品、電気絶縁材料、建築土木資材、工業用ゴム材料等のゴム製品として用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料(改質材)として広く用いられている。
【0003】
このような不飽和性エチレン系共重合体ゴムとしては、従来エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体ゴムなどが知られている。これらの中でもエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴムは、他の不飽和性エチレン系共重合体ゴムに比べ、加硫速度が速く広く用いられている。
【0004】
しかしながらこれら従来の不飽和性エチレン系共重合体ゴムには、加硫速度のさらなる向上が望まれているのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重合体ゴムは、例えばエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴムであっても天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速度が遅く、またこれらのジエン系ゴムに比べると、加硫速度を広い範囲で自由に制御することができないという問題点がある。
【0005】
不飽和性エチレン系共重合体ゴムを加硫する際、加硫温度を高くし、あるいは加硫剤を多量に使用することにより加硫速度を速くすることは可能であるが、この場合は加硫工程のコストアップにつながるほか、加硫温度を高くすると得られる加硫ゴムは品質の劣ったものとなり、また加硫剤を多量に使用すると得られる加硫ゴムの表面に加硫剤がブルーミングしてくる場合があり、衛生上も外観上も好ましくない。また上記とは逆に不飽和性エチレン系共重合体ゴムの加硫温度を下げ、加硫時間を短縮して加硫時の消費エネルギーの節約を図ることは困難である。
【0006】
ところで、加硫可能な重合体ゴムは一般的な性質として、加硫速度が速いものはスコーチ安定性に劣る傾向にある。これは加硫速度が速い重合体ゴムは、配合ゴムの貯蔵工程または加硫工程以前の加工工程など、加硫工程以外の工程においても、加硫速度が遅い重合体ゴムに比べて架橋反応が進行しやすく、早期加硫するためである。このように高速加硫性とスコーチ安定性とは相反する特性であり、両者の特性を兼ね備えた重合体ゴムを得るのは難しい。例えばエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴムにおいて、5−エチリデン−2−ノルボルネンの含有量を増加させると、この共重合体ゴムの加硫速度は速くなるが、スコーチ安定性が低下して加工工程などにおける取扱性が悪くなる。具体的には、吐出量の減少、モーター負荷の増大、シリンダーダイの詰まり等、粘度上昇速度が速くなることに起因するトラブルが発生しやすくなる。一方、5−エチリデン−2−ノルボルネンの含有量を少なくすると、共重合体ゴムのスコーチ安定性はよくなり取扱性は改善するが、加硫速度は遅くなるため加硫ゴムの生産性が低下する。
【0007】
このため、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムの出現が望まれている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決するため、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れた新規かつ有用なエチレン系共重合体ゴム、およびこの共重合体ゴムを含む加硫可能な組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、上記エチレン系共重合体ゴムを簡単に効率よく製造することができるエチレン系共重合体ゴムの製造方法を提案することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のエチレン系共重合体ゴム、その製造方法および加硫可能なゴム組成物である。
(1) エチレン(a)と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)と、下記式(1)で表わされるトリエン化合物(c)と、5−アルケニル−2−ノルボルネンおよび脂環族ジエンから選ばれる重合可能な二重結合を1分子中に2個有する非共役ポリエン(d)とのランダム共重合体であって、
エチレン(a)から導かれる構造単位と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)から導かれる構造単位とのモル比(エチレン/α−オレフィン)が95/5〜40/60であり、
トリエン化合物(c)から導かれる構造単位の含有量が0.1〜10モル%であり、
非共役ポリエン(d)から導かれる構造単位の含有量が0.02〜3モル%であり、
135℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が0.1〜10dl/gである
エチレン系共重合体ゴム。
【化3】
[式(1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基、R3およびR4はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。]
(2) α−オレフィン(b)がプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群から選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンである上記(1)記載のエチレン系共重合体ゴム。
(3) トリエン化合物(c)が、式(1)のR3およびR4がどちらもメチル基のトリエン化合物である上記(1)または(2)記載のエチレン系共重合体ゴム。
(4) エチレン(a)と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)と、前記式(1)で表わされるトリエン化合物(c)と、5−アルケニル−2−ノルボルネンおよび脂環族ジエンから選ばれる重合可能な二重結合を1分子中に2個有する非共役ポリエン(d)とを、遷移金属化合物(e)と、有機アルミニウム化合物(f)および/またはイオン化イオン性化合物(g)とからなる触媒の存在下に共重合させて上記(1)記載のエチレン系共重合体ゴムを製造することを特徴とするエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
(5) 上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム(A)と、補強剤(B)、軟化剤(C)および加硫剤(D)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含むゴム組成物であって、補強剤(B)の含有量はエチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して300重量部以下、軟化剤(C)の含有量はエチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して200重量部以下である加硫可能なゴム組成物。
【0010】
本発明で用いられる炭素数3〜20のα−オレフィン(b)としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンなどがあげられる。α−オレフィン(b)は単独でまたは2種以上組み合せて用いることができる。α−オレフィン(b)としては炭素数3〜8のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
【0011】
本発明で用いられるトリエン化合物(c)は前記式(1)で表されるトリエン化合物である。前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)は、分子の末端に存在する二重結合1個と、末端以外に存在する(鎖の中間に存在する)二重結合2個とを有するトリエン化合物である。末端に存在する1個の二重結合はエチレン性二重結合であり、エチレンおよびα−オレフィンと重合可能な二重結合であるが、鎖の中間に存在する2個の二重結合は上記重合には関与せず、エチレン系共重合体ゴムの側鎖中に残留する。
【0012】
すなわち前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)は炭素・炭素二重結合のうち重合可能な二重結合が1分子中に1個存在する非共役トリエン化合物であり、重合可能な二重結合が1分子中に2個存在する非共役ポリエン(d)とは区別される。ここで重合可能な二重結合とは、上述したように、エチレンおよびα−オレフィンと重合可能な二重結合であることを意味する。
【0013】
前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)の中では、R3およびR4がどちらもメチル基であるトリエン化合物が好ましく、このようなトリエン化合物をモノマー原料として得られるエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度およびスコーチ特性のバランスに特に優れている。
【0014】
前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)としては、具体的に下記化合物などがあげられる。
【化4】
【0015】
上記トリエン化合物(c)の中では、第1番目に例示した4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(以下DMDTと略記する場合がある)が好ましい。
前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。またトリエン化合物(c)は1種または2種以上組み合せて用いることもできる。
【0016】
前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)は、下記式(2)で表される共役ジエン構造を有するトリエン化合物(以下、共役ジエン構造含有トリエン化合物という)とエチレンとを反応させることにより製造することができる。
【化5】
(式(2)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ前記式(1)におけるR1、R2、R3およびR4と同じである。)
【0017】
前記式(2)で表される共役ジエン構造含有トリエン化合物の具体的なものとしては、例えば次の化合物などがあげられる。
【化6】
【0018】
前記式(2)で表される共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとの反応は、温度が通常30〜200℃、好ましくは50〜150℃、エチレン圧が通常0.05〜9.8MPa(0.5〜100kgf/cm2、ゲージ圧)、好ましくは0.2〜6.9MPa(2〜70kgf/cm2、ゲージ圧)、反応時間が通常0.5〜30時間の条件で行うのが望ましい。また反応雰囲気は、エチレン単独の雰囲気でもよく、あるいはエチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気でもよい。反応溶媒は特に用いる必要はないが、用いてもよい。反応溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。
【0019】
前記式(2)で表される共役ジエン構造含有トリエン化合物とエチレンとの反応は、通常触媒の存在下に行われる。触媒としては、遷移金属のチオシアン酸塩、この塩の遷移金属の配位子となり得る有機化合物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒などを使用することができる。
前記遷移金属のチオシアン酸塩としては、具体的には鉄、ルテニウム等の8族;コバルト、ロジウム、イリジウム等の9族;およびニッケル、パラジウム等の10族からなる群から選ばれる遷移金属のチオシアン酸塩をあげることができる。
【0020】
前記配位子となり得る有機化合物としては、例えばトリ−o−トリルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフェート等の含リン化合物などをあげることができる。
【0021】
前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドなどをあげることができる。
【0022】
本発明のエチレン系共重合体ゴムにおいて、トリエン化合物(c)から導かれる構造単位は、実質的に下記式(3)で表される構造を有している。
【化7】
(式(3)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ前記式(1)におけるR1、R2、R3およびR4と同じである。)
【0023】
なお本発明のエチレン系共重合体ゴムにおいてトリエン化合物(c)から導かれる構造単位が上記式(3)で表される構造を有していることは、この共重合体の13C−NMRスペクトルを測定することによって確認することができる。
【0024】
本発明のエチレン系共重合体ゴム、例えばエチレン・プロピレン・4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン共重合体ゴムは、公知のエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体ゴムと比べて加硫速度が約2倍速く、このため加硫時間の短縮、加硫温度の低温化、または加硫促進剤の減量化が可能である。さらにスコーチ安定性に優れている。
【0025】
本発明で用いられる非共役ポリエン(d)は、5−アルケニル−2−ノルボルネンおよび脂環族ジエンから選ばれるものであって、炭素・炭素二重結合のうち重合可能な二重結合が1分子中に2個存在する非共役ポリエンである。重合可能な二重結合とは、トリエン化合物(c)の項で説明したように、エチレンおよびα−オレフィンと重合可能な二重結合であることを意味する。このような重合可能な二重結合の具体的なものとしては、鎖式炭化水素の末端に存在する二重結合、例えばビニル基やアリル基の二重結合、および脂環族炭化水素の環に存在する二重結合であって、共役しない二重結合などがあげられる。非共役ポリエン(d)中には、2個の重合可能な二重結合の他に、上記重合には関与しない不飽和結合が含まれていてもよい。
【0026】
本発明で用いられる非共役ポリエン(d)の具体的なものとしては、5−アルケニル−2−ノルボルネンとして5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、5−アリル−2−ノルボルネンなど;脂環族ジエンとして2,5−ノルボルナジエン(NBD)、ジシクロペンタジエン(DCPD)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]デカ−3,8−ジエンなど、重合可能な二重結合が1分子中に2個存在する非共役ジエンがあげられる。これらの中では5−アルケニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエンが好ましく、特に2,5−ノルボルナジエン(NBD)、5−アルケニル−2−ノルボルネンが好ましい。
【0027】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン(a)から導かれる構造単位と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)から導かれる構造単位とのモル比(エチレン/α−オレフィン)が95/5〜40/60、好ましくは85/15〜50/50、さらに好ましくは82/18〜55/45である。エチレン/α−オレフィンのモル比が上記範囲にあるので、ゴムとしての性質を示し、かつ低温特性に優れている。
【0028】
本発明のエチレン系共重合体ゴムのトリエン化合物(c)から導かれる構造単位の含有量(以下、単にトリエン化合物(c)の含有量という場合がある)は0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜8モル%、さらに好ましくは0.5〜5モル%である。トリエン化合物(c)の含有量が上記範囲にあるので、硫黄加硫が容易であり、しかも耐環境老化性に優れている。
【0029】
本発明のエチレン系共重合体ゴム中の非共役ポリエン(d)から導かれる構造単位の含有量(以下、単に非共役ポリエン(d)の含有量という場合がある)は0.02〜3モル%、好ましくは0.05〜2.5モル%、さらに好ましくは0.1〜2.0モル%である。非共役ポリエン(d)の含有量が上記範囲にあるので押出加工性に優れ、ゲル状架橋重合体が生成しない。
【0030】
本発明のエチレン系共重合体ゴムにおいては、トリエン化合物(c)から導かれる構造単位と非共役ポリエン(d)から導かれる構造単位とのモル比(トリエン化合物/非共役ポリエン)が1/3〜30/1、好ましくは1/2〜20/1、さらに好ましくは1/1〜10/1となることが望ましい。
【0031】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定される極限粘度〔η〕が0.1〜10dl/g、好ましくは0.5〜5dl/g、さらに好ましくは0.8〜4dl/gの範囲にある。
極限粘度が上記範囲にあるので、加硫後の強度に優れ、しかも加工性に優れている。
【0032】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、押出成形性に優れ、加硫速度が速く、しかも加硫ゴムでは加硫強度等の機械的特性に優れている。
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【0033】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【0034】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、特に天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エチレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【0035】
例えば、本発明のエチレン系共重合体ゴムと天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。
また本発明のエチレン系共重合体ゴムとニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れている。
また本発明のエチレン系共重合体ゴムとブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れている。
【0036】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは樹脂改質剤、あるいは各種ゴム製品の原料として好ましく用いられる。
例えば、本発明のエチレン系共重合体ゴムを樹脂改質剤として用いてポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性を飛躍的に向上させることができる。
【0037】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン(a)、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)、前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)、および5−アルケニル−2−ノルボルネンおよび脂環族ジエンから選ばれる重合可能な二重結合を1分子中に2個有する非共役ポリエン(d)を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。上記触媒としては、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)などの遷移金属化合物(e)と、有機アルミニウム化合物(f)および/またはイオン化イオン性化合物(g)とからなる触媒が好ましく使用できる。
【0038】
触媒の具体的なものとしては、
(1)固体状チタン触媒成分(e−1)と、有機アルミニウム化合物(f−1)とからなるチタン系触媒、
(2)可溶性バナジウム化合物(e−2)と、有機アルミニウム化合物(f−1)とからなるバナジウム系触媒、および
(3)周期律表4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物(e−3)と、有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)および/またはイオン化イオン性化合物(g−1)とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。
【0039】
これらの中ではメタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られるエチレン系共重合体ゴムは分子量分布および組成分布が狭く、さらに前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)の転化率も高い。
【0040】
前記固体チタン触媒成分(e−1)は、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
上記チタン化合物としては3価のチタン化合物または4価のチタン化合物が用いられるが、4価のチタン化合物が好ましい。4価のチタン化合物としては、例えばTi(OR)jX4-j(Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦j≦4)で表される4価のチタン化合物をあげることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【0041】
前記固体チタン触媒成分(e−1)の調製に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム・炭素結合およびマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物などをあげることができる。還元性を有しないマグネシウム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物を使用することもできる。これらマグネシウム化合物は2種以上組み合せた混合物であってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【0042】
前記固体チタン触媒成分(e−1)の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルなどがあげられる。
固体チタン触媒成分(e−1)は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物(もしくは金属マグネシウム)、および電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分(e−1)を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在下に接触させてもよい。
【0043】
チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物(f−1)としては、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば式(4)
(R1)mAl(OR2)nHpXq …(4)
〔式(4)中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子である。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかもm+n+p+q=3である。〕
で表される有機アルミニウム化合物、あるいは式(5)
(M1)Al(R1)4 …(5)
〔式(5)中、M1はLi、NaまたはKであり、R1は式(4)のR1と同じである。〕
で表される1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などをあげることができる。
【0044】
チタン系触媒の調製には必要により電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、下記式(6)または(7)で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
RnSi(OR’)4-n …(6)
SiR1R2 m(OR3)3-m …(7)
〔式(6)中、RおよびR’は炭化水素基、nは0<n<4を満たす数である。
式(7)中、R1はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、R2はアルキル基、シクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、R3は炭化水素基、mは0≦m≦2を満たす数である。〕
【0045】
上記式(7)において、R1のアルキル基を有するシクロペンチル基としては、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などをあげることができる。
【0046】
チタン系触媒を形成する触媒成分にはα−オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、チタン系触媒1g当り0.1〜500g、好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは1〜100gの量でα−オレフィンを予備重合させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にα−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合で使用されるα−オレフィンは、エチレン系共重合体ゴムの重合で使用されるα−オレフィン(b)と同一であっても、異なってもよい。
【0047】
前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物(e−2)としては、下記式(8)または(9)で表されるバナジウム化合物などがあげられる。
VO(OR)aXb …(8)
V(OR)cXd …(9)
〔式(8)および(9)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子である。a、b、cおよびdはそれぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4を満たす。〕
【0048】
上記可溶性バナジウム化合物(e−2)としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物(f−1)としては、前記チタン系触媒を形成する前記有機アルミニウム化合物(f−1)と同じものを用いることができる。
【0049】
前記メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物(e−3)は、周期律表4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記式(10)で表される。
MLx …(10)
〔式(10)中、Mは周期律表4族から選ばれる遷移金属、xは遷移金属Mの原子価、Lは配位子である。〕
【0050】
式(10)において、Mで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
式(10)において、Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【0051】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−またはi−プロピルシクロペンタジエニル基、n−、i−、sec−またはt−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さらにインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【0052】
式(10)で表される化合物が配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基;イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基;シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【0053】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子(シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子)Lとしては、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO3Ra)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、Raはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。)などがあげられる。
【0054】
配位子Lの炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などがあげられる。
【0055】
配位子Lのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。スルホン酸含有基(−SO3Ra)としては、メタンスルホナト基、p−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【0056】
前記式(10)で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記式(11)で表される。
R2 kR3 lR4 mR5 nM …(11)
〔式(11)中、Mは式(10)の遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数、k+l+m+n=4である。〕
【0057】
以下に、Mがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個含むメタロセン化合物(e−3)を例示する。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
上記の1,3−位置換シクロペンタジエニル基を1,2−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を用いることもできる。
【0058】
またメタロセン化合物(e−3)としては、前記式(11)において、R2、R3、R4およびR5の少なくとも2個、例えばR2およびR3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、この少なくとも2個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときR4およびR5はそれぞれ独立に式(10)中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同じである。
【0059】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物(e−3)としては、
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【0060】
またメタロセン化合物(e−3)としては、下記式(12)で表される特開平4-268307号記載のメタロセン化合物があげられる。
【化8】
【0061】
式(12)において、M1は周期律表の4族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムをあげることができる。
式(12)において、R1およびR2は、水素原子;炭素数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基;炭素数1〜10、好ましくは1〜3のアルコキシ基;炭素数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基;炭素数6〜10、好ましくは6〜8のアリールオキシ基;炭素数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニル基;炭素数7〜40、好ましくは7〜10のアリールアルキル基;炭素数7〜40、好ましくは7〜12のアルキルアリール基;炭素数8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル基;またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよい。
【0062】
式(12)において、R3およびR4は水素原子;ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子;ハロゲン化されていてもよい炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基;炭素数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基;−N(R10)2、−SR10、−OSi(R10)3、−Si(R10)3または−P(R10)2基である。上記R10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子;炭素数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基;または炭素数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基である。R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよい。R3およびR4は特に水素原子であることが好ましい。
【0063】
式(12)において、R5およびR6は水素原子を除くR3およびR4と同じものである。R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。R5およびR6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基等があげられ、特にメチル基が好ましい。
【0064】
式(12)において、R7は
【化9】
=BR11、=AlR11、−Ge−、−Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11または=P(O)R11である。上記R11、R12およびR13は水素原子;ハロゲン原子;炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、さらに好ましくはメチル基;炭素数1〜10のフルオロアルキル基、好ましくはCF3基;炭素数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基;炭素数6〜10のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基;炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基;炭素数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニル基;炭素数7〜40、好ましくは7〜10のアリールアルキル基;炭素数8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル基;または炭素数7〜40、好ましくは7〜12のアルキルアリール基である。「R11とR12」または「R11とR13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。R11、R12およびR13は互いに同じでも異なっていてもよい。
【0065】
上記M2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
式(12)において、R7は、=CR11R12、=SiR11R12、=GeR11R12、−O−、−S−、=SO、=PR11または=P(O)R11であることが好ましい。
【0066】
式(12)において、R8およびR9としては上記R11と同じものがあげられる。R8およびR9は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式(12)において、mおよびnはそれぞれ0、1または2、好ましくは0または1であり、m+nは0、1または2、好ましくは0または1である。mおよびnは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0067】
式(12)で表されるメタロセン化合物(e−3)としては、下記化合物などがあげられる。
rac-エチレン(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム-ジクロライド、
rac-ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム-ジクロライド。
式(12)で表されるメタロセン化合物(e−3)は、公知の方法にて製造することができる(例えば、特開平4-268307号)。
【0068】
メタロセン化合物(e−3)としては、下記式(13)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【化10】
式(13)において、Mは周期律表4族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
【0069】
式(13)において、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
R1およびR2の具体的なものとしては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数1〜20の炭化水素基;
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基;
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基
などのケイ素含有基;
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基;
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基;
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基;
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などがあげられる。
【0070】
これらのうちR1は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。またR2は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるいはメチル、エチルまたはプロピルの炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
【0071】
式(13)において、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。R3とR4、R4とR5、R5とR6のうち少なくとも1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおR6が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【0072】
式(13)のR3、R4、R5およびR6において、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、前記R1およびR2と同じものがあげられる。
【0073】
式(13)において、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記R1およびR2と同じものが例示できる。
【0074】
またイオウ含有基としては、前記R1、R2と同じ基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基などが例示できる。
【0075】
式(13)において、Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2− 、−NR7−、−P(R7)−、−P(O)(R7)−、−BR7−または−AlR7−(ただし、R7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
【0076】
式(13)において、Yの具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、ジメチル−1,2−エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−1,2−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数1〜20の2価の炭化水素基;
クロロメチレンなどの上記炭素数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p−トリル)シリレン、ジ(p−クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−1,2−ジシリレン、テトラフェニル−1,2−ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの2価のケイ素含有基;
上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;
上記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ含有基などであり、
R7は、前記R1、R2と同じハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【0077】
これらの中では2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに2価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【0078】
式(13)において、R3とR4、R4とR5、R5とR6のうち少なくとも1組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Mに配位する配位子としては、下記式(14)〜(16)で表されるものなどがあげられる。
【0079】
【化11】
〔式(14)〜(16)中、Yは式(13)と同じである。〕
【0080】
メタロセン化合物(e−3)としては、また下記式(17)で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化12】
〔式(17)中、M、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、前記式(13)と同じである。〕
【0081】
式(17)において、R3、R4、R5およびR6のうち、R3を含む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R3とR5、またはR3とR6がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、R1、R2で例示した置換基があげられる。
【0082】
式(17)におけるR3、R4、R5およびR6のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基;ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などがあげられ、2重結合、3重結合を含んでいてもよい。
【0083】
また式(17)におけるR3、R4、R5およびR6は、これらから選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、前記R1およびR2と同じものがあげられる。
X1、X2およびYとしては、前記式(13)の場合と同じものがあげられる。
【0084】
前記式(17)で表されるメタロセン化合物(e−3)の具体的な例を下記に示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【0085】
上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。
【0086】
式(17)で表されるメタロセン化合物(e−3)として、次のような化合物を使用することもできる。
R1としては炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
【0087】
X1およびX2としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
R3は、炭素数6〜16のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル(ペリナフテニル)、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記R1と同じハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【0088】
このような遷移金属化合物(メタロセン化合物)の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン−ビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(1−アントラセニル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【0089】
またメタロセン化合物(e−3)として、下記式(18)で表される化合物を用いることもできる。
LaMX2 …(18)
〔式(18)中、Mは周期律表4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Xはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは20以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
【0090】
式(18)で表される化合物の中では、下記式(19)で表される化合物が好ましい。
【化13】
【0091】
式(19)中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Xは式(18)と同じである。CpはMにπ結合しており、かつ置換基Zを有する置換シクロペンタジエニル基である。Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期律表14族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)、Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成してもよい。
【0092】
このような式(19)で表される化合物としては、
(ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、
((t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル)チタンジクロリドなどがあげられる。
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物をあげることもできる。
【0093】
式(18)または(19)で表されるメタロセン化合物(e−3)としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。
【0094】
またメタロセン化合物(e−3)としては、下記式(20)で表される周期律表4族の遷移金属化合物を使用することもできる。
【化14】
【0095】
式(20)中、Mは周期律表4族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
式(20)のR1は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも1個以上が炭素数11〜20のアリール基、炭素数12〜40のアリールアルキル基、炭素数13〜40のアリールアルケニル基、炭素数12〜40のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、あるいはR1で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、R1により形成される環はR1が結合する炭素原子を含んで全体として炭素数が4〜20である。
【0096】
式(20)のR1で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例としては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒドロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮合したテトラヒドロインデニル基、縮合したフルオレニル基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオクタヒドロフルオレニル基などがあげられる。なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置換されていてもよい。
【0097】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているR1以外のR1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。
【0098】
炭素数11〜20のアリール基としては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなどがあげられる。炭素数12〜40のアリールアルキル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどがあげられる。炭素数13〜40のアリールアルケニル基としては、ビニルフェナントリルなどがあげられる。炭素数12〜40のアルキルアリール基としては、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニルなどがあげられる。
【0099】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの基があげられる。
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【0100】
式(20)においてR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【0101】
また、式(20)のR2で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、R2により形成される環はR2が結合する炭素原子を含んで全体として炭素数が4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているR2以外のR2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。
【0102】
なお、式(20)のR2で示される2個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が下記(21)のような構造となる態様も含まれる。
【化15】
【0103】
炭素数1〜10のアルキル基およびハロゲン原子としては、前記と同じ基および原子が例示できる。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル、ビフェニリル、α−またはβ−ナフチル、アントリル、フェナントリルなどがあげられる。炭素数7〜40のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどがあげられる。炭素数8〜40のアリールアルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリルなどがあげられる。
【0104】
炭素数7〜40のアルキルアリール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどがあげられる。炭素数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどがあげられる。ケイ素含有基としては、前記と同じ基があげられる。酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などがあげられる。
【0105】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基等があげられる。
【0106】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などがあげられる。
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどがあげられる。
【0107】
これらのうちR2は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
このような置換基としてR2を有するフルオレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の2,7-ジアルキルのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基があげられる。
また、上述したR1とR2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0108】
式(20)のR3およびR4は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同じ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
これらのうち、R3およびR4は、少なくとも一方が炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
【0109】
式(20)のX1およびX2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基としては、前記と同じ原子または基を例示することができる。
【0110】
炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などがあげられる。炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数1〜20の炭化水素基にハロゲンが置換した基があげられる。
【0111】
X1とX2とから形成された共役ジエン残基としては、η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、η4−1,3−ブタジエン、η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、η4−1−フェニル−1,3−ペンタジエン、η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン、η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、η4−2,4−ヘキサジエン、イソプレンなどがあげられる。X1とX2とから形成された共役ジエン残基としては、1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、1−フェニル−1,3−ペンタジエン、1,4−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素数1〜10の炭化水素基で置換されていてもよい。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
【0112】
式(20)のYは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR5−、−P(R5)−、−P(O)(R5)−、−BR5−または−AlR5−〔ただし、R5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、ジメチル−1,2−エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−1,2−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数1〜20の2価の炭化水素基;
クロロメチレンなどの上記炭素数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p−トリル)シリレン、ジ(p−クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−1,2−ジシリレン、テトラフェニル−1,2−ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの2価のケイ素含有基;
上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;
上記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ含有基などがあげられる。
【0113】
これらの2価の基のうちでも、式(20)で表される−Y−の最短連結部が1個または2個の原子で構成されているものが好ましい。
また、R5は、前記と同じハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【0114】
これらのうちYは、炭素数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【0115】
またメタロセン化合物(e−3)としては、下記式(22)で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化16】
【0116】
式(22)中、Mは周期律表4族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
式(22)のR6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的には、
ハロゲン原子および炭素数1〜10のアルキル基としては、前記式(20)におけるR1と同じものをあげることができ、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、前記式(20)におけるR2と同じものをあげることができる。
【0117】
炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル、α−またはβ−ナフチルなどがあげられる。炭素数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどがあげられる。
【0118】
なお、上記のようなアルキル基およびアルケニル基は、ハロゲンが置換していてもよい。
これらのうちR6は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好 ましく、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルの炭素数1〜3の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
【0119】
式(22)のR7は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的には、前記式(20)におけるR2と同じものをあげることができる。
【0120】
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【0121】
これらのうちR7は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に 水素原子またはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、tert−ブチルの炭素数1〜4の炭化水素基であることが好ましい。
また、前記R6とR7は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0122】
式(22)のR8およびR9は、いずれか一方が炭素数1〜5のアルキル基であり、他方は前記式(20)におけるR2と同じ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【0123】
炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどがあげられる。
これらのうち、R8およびR9は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素数1〜3のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
【0124】
式(22)のX1およびX2は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記式(20)におけるX1およびX2と同じ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。
これらのうち、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
【0125】
式(22)のYは、前記式(20)におけるYと同じ炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR5−、−P(R5)−、−P(O)(R5)−、−BR5−または−AlR5−〔ただし、R5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基〕を示す。
【0126】
これらのうちYは、炭素数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【0127】
メタロセン化合物(e−3)は単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物(e−3)は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物(e−3)は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【0128】
メタロセン化合物(e−3)を担持させる担体化合物としては、SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、およびThOなどの無機担体化合物;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、およびスチレン・ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。
【0129】
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)およびイオン化イオン性化合物(g−1)について説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)であってもよい。
【0130】
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記式(23)または(24)で表される。
【化17】
〔式(23)および(24)において、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数である。〕
【0131】
式(23)または(24)において、アルミノオキサンは式(OAl(R1))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式(OAl(R2))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位[ここで、R1およびR2はRと同じ炭化水素基を例示することができ、R1およびR2は相異なる基を表す]からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【0132】
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある)(g−1)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で表される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどがあげられる。
【0133】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【0134】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることもできる。
【0135】
前記ボラン化合物としては、デカボラン(9);ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【0136】
前記カルボラン化合物としては、4−カルバノナボラン(9)、1,3−ジカルバノナボラン(8)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。
【0137】
上記のようなイオン化イオン性化合物(g−1)は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)およびイオン化イオン性化合物(g−1)は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)またはイオン化イオン性化合物(g−1)とともに、前記有機アルミニウム化合物(f−1)を用いてもよい。
【0138】
本発明のエチレン系共重合体ゴムを製造するには、前記チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレン(a)、α−オレフィン(b)、前記式(1)で表されるトリエン化合物(c)および非共役ポリエン(d)を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィン(b)を溶媒として用いてもよい。
【0139】
このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体;シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体;ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組み合せて用いてもよい。
【0140】
エチレン(a)、α−オレフィン(b)、トリエン化合物(c)、および非共役ポリエン(d)は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【0141】
固体状チタン触媒成分(e−1)と有機アルミニウム化合物(f−1)とからなるチタン系触媒が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分(e−1)は、重合容積1 liter当たり、チタン原子に換算して、通常約0.001〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.005〜0.5ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニウム化合物(f−1)は、固体状チタン触媒成分(e−1)中のチタン原子1モルに対して、有機アルミニウム化合物(f−1)中の金属原子として通常約10〜500モル、好ましくは20〜200モルとなるような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウム化合物(f−1)中の金属原子1モル当たり、通常約0.001〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.05〜1モルとなるような量で用いられる。
【0142】
可溶性バナジウム化合物(e−2)と有機アルミニウム化合物(f−1)とからなるバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常0.01〜5ミリモル/liter(重合容積)、好ましくは0.05〜3ミリモル/literである。可溶性バナジウム化合物(e−2)は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以下、好ましくは1〜7倍、さらに好ましくは1〜5倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物(f−1)は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比(Al/V)で2以上、好ましくは2〜50、さらに好ましくは3〜20の量で供給される。
【0143】
可溶性バナジウム化合物(e−2)および有機アルミニウム化合物(f−1)は、通常前記炭化水素溶媒、液状のエチレンまたは前記トリエン化合物(c)などで希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物(e−2)は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物(f−1)は重合系内における濃度の例えば50倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【0144】
またメタロセン化合物(e−3)と、有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)またはイオン化イオン性化合物(g−1)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(e−3)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/liter(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/literである。また有機アルミニウムオキシ化合物(f−2)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
【0145】
イオン化イオン性化合物(g−1)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(e−3)に対するイオン化イオン性化合物(g−1)のモル比(イオン化イオン性化合物(g−1)/メタロセン化合物(e−3))で0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物(f−1)が用いられる場合には、通常約0〜5ミリモル/liter(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/literとなるような量で用いられる。
【0146】
前記チタン系触媒の存在下にエチレン(a)、α−オレフィン(b)、トリエン化合物(c)および非共役ポリエン(d)などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
【0147】
前記バナジウム系触媒の存在下にエチレン(a)、α−オレフィン(b)、トリエン化合物(c)および非共役ポリエン(d)などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−50〜+100℃、好ましくは−30〜+80℃、さらに好ましくは−20〜+60℃で、圧力が0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて2.0MPa(20kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
【0148】
前記メタロセン触媒の存在下にエチレン(a)、α−オレフィン(b)、トリエン化合物(c)および非共役ポリエン(d)などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
【0149】
共重合に際して、エチレン(a)、α−オレフィン(b)、トリエン化合物(c)および非共役ポリエン(d)、ならびに必要により用いられる他のモノマーは、前記特定組成のエチレン系共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【0150】
上記のようにしてエチレン(a)、α−オレフィン(b)、トリエン化合物(c)および非共役ポリエン(d)を共重合させると、エチレン系共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン系共重合体ゴムが得られる。
【0151】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、極性モノマーがグラフト重合した変性物であってもよい。
本発明のグラフト変性されたエチレン系共重合体ゴム(グラフト変性エチレン系共重合体ゴムという場合がある)は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、前記本発明のエチレン系共重合体ゴムと、極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【0152】
グラフト変性に用いる上記極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。
【0153】
グラフト変性に用いられる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロールアクリルアミド、2−(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2−ブテン−1,4−ジオール、グリセリンモノアルコールなどがあげられる。なお、「(メタ)アクリ」は「アクリ」および/または「メタクリ」を意味する。
【0154】
グラフト変性に用いられるアミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基とを有する化合物であり、次式(25)で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系単量体などをあげることができる。
【化18】
【0155】
式(25)中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、R2は水素原子、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数6〜12、好ましくは6〜8のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよい。
【0156】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類;N−ビニルジエチルアミンおよびN−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類;アリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン、N,N−ジメチルアクリルアミンおよびN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミン等のアリルアミン系誘導体;アクリルアミドおよびN−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体;p−アミノスチレン等のアミノスチレン類;6−アミノヘキシルコハク酸イミド、2−アミノエチルコハク酸イミドなどがあげられる。
【0157】
グラフト変性に用いられるエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも1個以上有するモノマーである。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート;グリシジルメタクリレート;マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチル−2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等のジカルボン酸のモノおよびジアルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数1〜12);p−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどがあげられる。
【0158】
グラフト変性に用いられる芳香族ビニル化合物としては、下記式(26)で表される化合物などがあげられる。
【化19】
【0159】
上記式(26)において、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表わし、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基などをあげることができる。R3は炭素数1〜3の炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基、ならに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などをあげることができる。nは0〜5、好ましくは1〜5の整数を表す。
【0160】
このような芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレンおよびp−クロロメチルスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−イソプロペニルピリジン、2−ビニルキノリン、3−ビニルイソキノリン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンなどをあげることができる。
【0161】
グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物、あるいはこれらの誘導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)などがあげられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどをあげることができる。これらの中では(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【0162】
グラフト変性に用いられるビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどをあげることができる。
【0163】
グラフト変性に用いられる上記極性モノマーは、変性する前のエチレン系共重合体ゴム100重量部に対して、通常0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜80重量部の割合で使用される。
【0164】
グラフト変性の際に用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などをあげることができる。
グラフト変性の際に用いられる上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)バラレート、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペルオキシドなどをあげることができる。またアゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどをあげることができる。
【0165】
このようなラジカル開始剤は、変性する前のエチレン系共重合体ゴム100重量部に対して、通常0.001〜10重量部の割合で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、そのままエチレン系共重合体ゴムおよび極性モノマーと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒;クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノールおよびtert−ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソール等のエーテル系溶媒などをあげることができる。
【0166】
また本発明のエチレン系共重合体ゴムをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン系共重合体ゴムにおけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【0167】
還元性物質としては、鉄(II)イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−SH、SO3H、−NHNH2、−COCH(OH)−などの基を含む化合物などがあげられる。
【0168】
このような還元性物質としては、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などがあげられる。
上記の還元性物質は、変性前のエチレン系共重合体ゴム100重量部に対して、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部の割合で使用される。
【0169】
本発明のエチレン系共重合体ゴムのグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、例えばエチレン系共重合体ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、70〜200℃、好ましくは80〜190℃の温度で0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させることにより行うことができる。
【0170】
グラフト変性する際に用いられる上記有機溶媒は、エチレン系共重合体ゴムを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。
【0171】
また、押出機などを使用して、無溶媒で、エチレン系共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させてグラフト変性エチレン系共重合体ゴムを製造することもできる。反応温度は、通常エチレン系共重合体ゴムの融点以上、具体的には120〜250℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常0.5〜10分間である。
【0172】
このようにして調製されたグラフト変性エチレン系共重合体ゴム中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は0.1〜50重量%、好ましくは0.2〜30重量%の範囲内にある。
【0173】
グラフト変性エチレン系共重合体ゴムは、金属および極性樹脂との接着性に優れる。またグラフト変性エチレン系共重合体ゴムを極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。
【0174】
またグラフト変性エチレン系共重合体ゴムを成形して得られる成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。またポリオレフィンに、ガラス繊維、無機化合物などの充填剤とともにグラフト変性エチレン系共重合体ゴムをブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【0175】
本発明の加硫可能なゴム組成物(以下、単にゴム組成物という場合がある)は前記本発明のエチレン系共重合体ゴム(A)と、補強剤(B)、軟化剤(C)および加硫剤(D)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含むゴム組成物である。エチレン系共重合体ゴム(A)としては前記グラフト変性エチレン系共重合体ゴムを使用することもできる。
【0176】
本発明のゴム組成物は未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現することができる。
本発明のゴム組成物は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により加硫することができる。
【0177】
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の合計量に対してエチレン系共重合体ゴム(A)を20重量%以上、好ましくは22〜70重量%、さらに好ましくは25〜50重量%の割合で含有していることが望ましい。ゴム組成物中におけるエチレン系共重合体ゴムの含有量がこの範囲にある場合に、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【0178】
本発明で用いられる補強剤(B)としては、公知のゴムに配合されている公知の補強剤が制限なく使用でき、具体的にはSRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、あるいはシリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などがあげられる。
【0179】
補強剤(B)の含有量はエチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して300重量部以下、好ましくは10〜300重量部、さらに好ましくは10〜200重量部の割合である。
補強剤(B)の含有量が上記範囲にある場合、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質に優れた加硫ゴムが得られる。
【0180】
本発明で用いられる軟化剤(C)としては、公知ゴムに配合されている公知の軟化剤が制限なく使用でき、具体的にはプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などがあげられる。これらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【0181】
軟化剤(C)の含有量はエチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して200重量部以下、好ましくは10〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部の割合である。
【0182】
本発明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤(D)を配合する。また必要により、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することもできる。
【0183】
加硫剤(D)としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、例えば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いることができる。
【0184】
イオウ系化合物としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがあげられる。
【0185】
加硫剤(D)として用いる有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシン)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシマレイン酸、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類;ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などがあげられる。これらは2種以上組み合せて用いてもよい。
【0186】
これらの中では、1分半減期温度が130℃〜200℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
【0187】
本発明では、上記のような各種加硫剤の中でもイオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【0188】
加硫剤(D)がイオウまたはイオウ系化合物である場合は、エチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いることができる。
また加硫剤(D)が有機過酸化物である場合は、エチレン系共重合体ゴム(A)100gに対して0.0003〜0.05モル、好ましくは0.001〜0.03モルの割合で用いることができる。
【0189】
加硫剤(D)としてイオウまたはイオウ系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物;
2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物;
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン化合物;
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;
2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物;
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物;
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)などのチウラム系化合物;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物;
亜鉛華などがあげられる。
【0190】
上記のような加硫促進剤は、エチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の割合で用いることが望ましい。
【0191】
また加硫剤(D)として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤(多官能性モノマー)を有機過酸化物1モルに対して0.5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの割合で併用することが好ましい。
【0192】
加硫助剤としては、イオウ;p−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物;トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;m−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【0193】
本発明のゴム組成物には無機充填剤、酸化防止剤、耐光安定剤などの安定剤、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、他のゴム配合剤など、種々の他の成分を配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
【0194】
無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどがあげられる。
無機充填剤の配合量はエチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常300重量部以下、好ましくは10〜300重量部、さらに好ましくは10〜200重量部の割合とするのが望ましい。無機充填剤の配合量が上記範囲にある場合、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【0195】
本発明のゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、フェニルナフチルアミン、4,4’−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のフェノール系安定剤;ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系安定剤;2−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などがあげられる。これらは2種以上併用することもできる。
このような酸化防止剤は、エチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して5重量部以下、好ましくは3重量部以下の割合で適宜用いることができる。
【0196】
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;これら高級脂肪酸の塩またはエステル類、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどがあげられる。
加工助剤は、エチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して10重量部以下、好ましくは5重量部以下の割合で適宜用いることができる。
【0197】
本発明のゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物があげられる。
【0198】
これらの中ではニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン系共重合体ゴム100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重0.03〜0.8g/cm3の発泡体を製造することができる。
【0199】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などがあげられる。
発泡助剤はエチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合で用いることができる。
【0200】
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。
このような他のゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)などの共役ジエン系ゴムをあげることができる。
【0201】
さらに公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体(EPR)、前記のエチレン系共重合体ゴム以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばEPDMなどを用いることもできる。
【0202】
本発明のゴム組成物は、エチレン系共重合体ゴム(A)と、補強剤(B)、軟化剤(C)および加硫剤(D)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤と、必要により配合される上記のような他の成分とから、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン系共重合体ゴム(A)、補強剤(B)、軟化剤(C)および他の成分を80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、必要に応じて加硫剤(D)、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物(配合ゴム)が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤(D)、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【0203】
本発明のゴム組成物の加硫物(加硫ゴム)は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【0204】
本発明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、HAV(熱空気)、PCM(ガラスビーズ流動床)、UHF(極超短波電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩槽)などの加熱形態の加熱槽を用いて、150〜270℃の温度で1〜30分間加熱することが好ましい。
【0205】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、0.1〜10MeV、好ましくは0.3〜2MeVのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が0.5〜35Mrad、好ましくは0.5〜10Mradになるように照射すればよい。
【0206】
成形、加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
上記のように成形、加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布等の用途に好適に用いることができる。
【0207】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【0208】
【発明の効果】
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、新規かつ有用な共重合体ゴムである。本発明のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン(a)と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)と、特定のトリエン化合物(c)と、重合可能な二重結合を1分子中に2個有する特定の非共役ポリエン(d)とから導かれる構造単位を特定量含有し、特定の物性を有するランダム共重合体ゴムであるので、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れている。
本発明のゴム組成物は上記エチレン系共重合体ゴムを含有しているので、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れている。
【0209】
本発明のエチレン系共重合体ゴムの製造方法はエチレン(a)と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)と、特定のトリエン化合物(c)と、重合可能な二重結合を1分子中に2個有する特定の非共役ポリエン(d)とを、遷移金属化合物(e)と、有機アルミニウム化合物(f)および/またはイオン化イオン性化合物(g)とからなる触媒の存在下に共重合させているので、上記エチレン系共重合体ゴムを簡単に効率よく製造することができる。
【0210】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0211】
製造例1
《4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)》の合成
1500mlのステンレス製オートクレーブ中に、窒素雰囲気下、2,6−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン257g(1.89モル)、トルエン500ml、チオシアン酸コバルト6.18g(35.2ミリモル)、トリ−o−トリルホスフィン21.4g(70.4ミリモル)、および濃度1モル/literのトリエチルアルミニウム/トルエン溶液200ml(トリエチルアルミニウム200ミリモル)を加えて密閉した。次にオートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を0.98MPa(10kgf/cm2、ゲージ圧)まで加圧した。次に120℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、合計5時間反応を行った。反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を500mlの水中に注いで、有機相と水相とに分離した。分離された有機相を、80段の蒸留塔で精製蒸留し、目的物である4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン108gを得た(収率36%)。
【0212】
上記で得られた4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエンの分析結果を以下に示す。
(1)沸点:91℃/20mmHg
(2)質量スペクトル:
m/z 164(M+分子イオンピーク)、149、135、123、108、95、79、67、55、41
(3)1H−NMRスペクトル(溶媒:CDCl3)
吸収ピークを下記に示す。
ppm(δ)
1.55(3H,doublet)
1.65(6H,doublet)
2.05(4H,multiplet)
2.75(2H,doublet)
4.95(2H,multiplet)
5.2 (2H,multiplet)
5.7 (1H,multiplet)
【0213】
実施例1
[エチレン・プロピレン・4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン・5−ビニル−2−ノルボルネン四元共重合体ゴムの合成]
充分窒素置換した容量15 literの撹拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃において、製造例1で合成した4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)356ml、ヘプタン6.4 liter、および5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)15mlを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回しながら氷冷下にプロピレンを0.50MPa(5.1kgf/cm2、ゲージ圧)になるように導入した。次にオートクレーブを40℃まで加熱し、さらに全圧が0.78MPa(8.0kgf/cm2、ゲージ圧)となるようにエチレンで加圧した。
【0214】
次に、別の反応器にトリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレート(旭硝子社製)のトルエン溶液(濃度0.02mmol/ml)15ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)(東ソー・アクゾ社製)のヘプタン溶液(濃度0.25mmol/ml)15ml、および[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリド(アルドリッチ製)のトルエン溶液(0.001mmol/ml)15mlを加え、この混合溶液を15分間撹拌した。
【0215】
上記混合溶液を窒素で前記オートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後、60分間、オートクレーブを内温70℃になるように温度調整し、かつ圧力が0.78MPa(8kgf/cm2、ゲージ圧)となるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始60分後、オートクレーブにポンプでメタノール50mlを装入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。次に、反応溶液に20 literのメタノールを撹拌しながら注いだ。
【0216】
次に、得られた溶媒を含むゴム鞠状の共重合体に、安定剤[ポリマー約100g当たり、Irganox1010(チバガイギー製、商標)30mgおよびMark329k(旭電化製、商標)60mg]を混合した後、130℃で13時間、800hPa(600torr)で乾燥した。その結果、エチレン/プロピレン/DMDT/VNBのモル比が65.5/30.7/3.5/0.3、135℃デカリンで測定した極限粘度〔η〕が2.7dl/g、ヨウ素価が22のエチレン・プロピレン・DMDT・VNB共重合体ゴム160gを得た。反応条件および結果を表1にまとめる。
【0217】
【表1】
*1 触媒:[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリド
*2 ホウ素系助触媒:トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレート
*3 TIBA:トリイソブチルアルミニウム
*4 α−オレフィンの供給量:単位はMPa(ゲージ圧)
*5 DMDT:4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン
*6 VNB:5−ビニル−2−ノルボルネン
NBD:2,5−ノルボルナジエン
【0218】
[エチレン・プロピレン・DMDT・VNB共重合体ゴム組成物の調製]
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・DMDT・VNB共重合体ゴムおよびその他の成分を表2に示す配合量で用いた配合ゴム(組成物)を調製した。
【0219】
【表2】
*1 メタZ102(商標)、井上石灰工業(株)製
*2 シースト3(商標)、東海カーボン(株)製
*3 サンセン4240(商標)、日本サンオイル(株)製
*4 サンセラーM(商標)、三新化学工業(株)製
*5 サンセラーTT(商標)、三新化学工業(株)製
【0220】
すなわち、エチレン・プロピレン・DMDT・VNB共重合体100重量部、亜鉛華1号5重量部、ステアリン酸1重量部、カーボンブラック80重量部、およびナフテン系プロセスオイル50重量部を、1.7 literのバンバリーミキサーを用いて混練した。この上記混練物に、6インチロール(F/B=50/50℃)を用いて加硫促進剤[加硫促進剤A:商品名「サンセラーTT」三新化学工業(株)製、化合物名;テトラメチルチウラムジスルフィド1.0重量部と、加硫促進剤B:商品名「サンセラーM」三新化学工業(株)製、化合物名;2-メルカプトベンゾチアゾール:0.5重量部]、および硫黄1.5重量部を添加して混練し、配合ゴムを得た。
【0221】
得られた未加硫配合ゴムについて125℃でのスコーチタイム(t5)および160℃での加硫速度(T90(分))を測定した。結果を表3に示す。
また未加硫配合ゴムを160℃で、T90(分)+5分の条件でプレス成形し、加硫ゴムを得た。この加硫ゴムの物性をJIS K6251に準拠して100%モジュラス(M100)、引張破断点応力(TB)、引張破断点伸び(EB)、Shore A硬度(HS)を測定した。結果を表3に示す。
【0222】
【表3】
【0223】
*1 スコーチタイムt5:ムーニー粘度計SMV−202((株)島津製作所製)を用いて、125℃においてムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度(Vm)より5ポイント上昇するまでの時間を求め、スコーチタイムt5とした。このスコーチタイムt5が長いほど、スコーチ安定性がよいことを示す。
*2 加硫速度T90:JSRキュラストメーター3号(日本合成ゴム(株)製)を用いて160℃でトルクの変化を測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値MLと最高値MHの差をME(MH−ML=ME)とし、90%ME値に到達する時間(T90(分))を加硫速度T90とした。この加硫速度T90が短いほど加硫速度が早いことを示す。
*3 未加硫配合ゴムを160℃で、加硫速度T90(分)+5分の条件でプレス成形して得た加硫ゴムについて、JIS K6251に準拠して測定した。
【0224】
実施例2〜3
実施例1において、共重合条件を変えた以外は実施例1と同様にして共重合反応を実施した。共重合条件および結果を表1に示す。
また、このようにして得られた四元共重合体を用いて、実施例1と同様に未加硫配合ゴムおよび加硫ゴムを調製し、物性を評価した。結果を表2に示す。
【0225】
比較例1
エチレン/プロピレンのモル比が70/30、極限粘度〔η〕が2.6dl/g、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)含有量が3.0モル%であるエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴムを、触媒としてVO(OC2H5)Cl2および(C2H5)1.5AlCl1.5を用いて合成した。
次に、実施例1におけるエチレン・プロピレン・DMDT・VNB四元共重合体ゴムに代えて、このエチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴムを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
【0226】
実施例4
実施例1で得られたエチレン・プロピレン・EMN・VNB共重合体ゴムおよびその他の成分を表4に示す配合量で用いた配合ゴム(組成物)を調製した。
【0227】
【表4】
*1 メタZ102(商標)、井上石灰工業(株)製
*2 アーカード2HT−F(商標)、ライオンアクゾ(株)製
*3 旭#50HG(商標)、旭カーボン(株)製
*4 ホワイトンSB(商標)、白石カルシウム(株)製
*5 PS−430(商標)、出光興産社製
*6 サンセルラーCM(商標)、三新化学工業(株)製
*7 ノクセラーTOT(商標)、大内新興化学工業(株)製
*8 サンセルラーZTC(商標)、三新化学工業(株)製
*9 ネオセルボンN1000SW(商標)、永和化成工業(株)製
*10 セルペーストA(商標)、永和化成工業(株)製
*11 ベスタ20(商標)、井上石灰工業(株)製
【0228】
すなわち、実施例1で得られたエチレン・プロピレン・EMN・VNB共重合体ゴム100重量部、活性亜鉛華5重量部、ステアリン酸2重量部、カーボンブラック100重量部、パラフィン系オイル80重量部、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド2重量部、重炭酸カルシウム40重量部を1.7 literのバンバリーミキサーを用いて混練した。
【0229】
次に14インチロール(F/B=50/50℃)を用いて上記のようにして得られた混練物に加硫剤(硫黄)2.0重量部および表4に示す他の成分[残余の成分である酸化カルシウム4重量部、N−シクロヘキシル−2−メルカプトベンゾチアジル・スルフェンアミド1.0重量部、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド1.6重量部、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛0.8重量部、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)3.5重量部、尿素系化合物0.5重量部]を添加して混練し、配合ゴムを得た。
【0230】
次に、この未加硫配合ゴムをチューブ状ダイス(内径10mm、肉厚1mm)を装着した60mm押出機を用いてダイス温度80℃、シリンダー温度60℃の条件で押出して、チューブ状に成形した。この成形体を220℃の熱空気加硫槽中で4分間加硫を行ってスポンジゴムを得た。
得られたスポンジゴムの引張破断点応力(TB)、引張破断点伸び(EB)、比重、圧縮永久歪、形状保持率および表面粗度を測定した。結果を表5に示す。
【0231】
【表5】
【0232】
*1 加硫したチューブ状スポンジゴムの上部を長さ方向に、JIS K 6251(1993年)に記載の3号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いてJIS K 6251第3項に規定されている方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力TBおよび引張破断点伸びEBを測定した。
*2 加硫したチューブ状スポンジゴムの上部から20mm×20mmの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取る。この試験片を25℃雰囲気下で自動比重計(東洋精機製作所製:M−1型)に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
*3 加硫したチューブ状スポンジゴムを30mmに切断し、圧縮永久歪測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの1/2になるよう圧縮し、金型ごと70℃のギヤーオーブン中にセットして22時間熱処理した。次に、30分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記の計算式から圧縮永久歪を算出した。
【数1】
圧縮永久歪(%)=[(t0−t1)/(t0−t2)]×100
t0:試験片の試験前の高さ
t1:試験片を熱処理し30分間放冷した後の高さ
t2:試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
【0233】
*4 加硫したチューブ状スポンジゴム断面の高さと幅の比を測定し、下記の計算式から形状保持率を算出した。
形状保持率(%)=(L/D)×100
L:チューブ状スポンジゴムの高さ
D:チューブ状スポンジゴムの幅
*5 触針式表面粗度測定器を用いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、チューブ状スポンジゴムを長さ50mmに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から10番目までの凸部分の高さの総和(h1)」から、「最低から10番目までの凹部分の高さの総和(h2)」を差し引いた値(h1−h2)を10で除して算出した値を、スポンジゴムの表面粗度とした。
【0234】
比較例2
実施例4において、エチレン・プロピレン・EMN・NBD共重合体ゴムの代わりに比較例1で得られた三元共重合体ゴムを用いた以外は実施例4と同様にして行った。結果を表5に示す。
Claims (5)
- エチレン(a)と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)と、下記式(1)で表わされるトリエン化合物(c)と、5−アルケニル−2−ノルボルネンおよび脂環族ジエンから選ばれる重合可能な二重結合を1分子中に2個有する非共役ポリエン(d)とのランダム共重合体であって、
エチレン(a)から導かれる構造単位と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)から導かれる構造単位とのモル比(エチレン/α−オレフィン)が95/5〜40/60であり、
トリエン化合物(c)から導かれる構造単位の含有量が0.1〜10モル%であり、
非共役ポリエン(d)から導かれる構造単位の含有量が0.02〜3モル%であり、
135℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が0.1〜10dl/gである
エチレン系共重合体ゴム。
- α−オレフィン(b)がプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群から選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンである請求項1記載のエチレン系共重合体ゴム。
- トリエン化合物(c)が、式(1)のR3およびR4がどちらもメチル基のトリエン化合物である請求項1または2記載のエチレン系共重合体ゴム。
- エチレン(a)と、炭素数3〜20のα−オレフィン(b)と、下記式(1)で表わされるトリエン化合物(c)と、5−アルケニル−2−ノルボルネンおよび脂環族ジエンから選ばれる重合可能な二重結合を1分子中に2個有する非共役ポリエン(d)とを、遷移金属化合物(e)と、有機アルミニウム化合物(f)および/またはイオン化イオン性化合物(g)とからなる触媒の存在下に共重合させて請求項1記載のエチレン系共重合体ゴムを製造することを特徴とするエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム(A)と、補強剤(B)、軟化剤(C)および加硫剤(D)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含むゴム組成物であって、補強剤(B)の含有量はエチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して300重量部以下、軟化剤(C)の含有量はエチレン系共重合体ゴム(A)100重量部に対して200重量部以下である加硫可能なゴム組成物。
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