KR100367557B1 - 에틸렌공중합체고무,그를함유하는가황고무조성물및그공중합체고무의제조방법 - Google Patents

Abstract

(a) 에틸렌, (b) 3 ~ 20의 탄소원자수를 갖는 α- 올레핀, (c) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔 및 (d) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소이중결합을 2개 함유하는 비공액폴리엔으로된 랜덤공중합체인 에틸렌 공중합체고무에 관한 것이며, 이 에틸렌공중합체고무는 우수한 성형성, 고가황속도, 고가황강도, 우수한 저온가요성 및 내열노화성등 양호한 기계적 물성을 가지며, 또한 고활성도, α- 올레핀의 고전환비 및 고랜덤 공중합성능을 갖는 에틸렌공중합체고무의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌공중합체고무, 그를 함유하는 가황고무조성물 및 그 공중합체고무의 제조방법

본 발명은 에틸렌공중합체고무, 그를 함유하는 가황고무조성물 및 그 공중합체고무의 제조방법에 관한 것이며, 특히 압출성형성, 내열노화성 및 저온가요성이 우수할 뿐 만아니라 가황 속도가 빠르고 기계적특성이 양호한 신규의 에틸렌공중 합체고무와 그 고무를 함유하는 공중합체고무 조성물과 그 고무의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 에틸렌-프로필렌-폴리엔공중합체고무가 그의 우수한 내후성, 내오존성 및 내열노화성 때문에 자동차 공업용재료, 전기배선재료, 건축및토목자재 및 공업용자재로서 널리 사용되었다.

이러한 용도에 이용되는 에틸렌-프로필렌-폴리엔공중합체고무는 예를들어 우수한 성형성, 고가황속도 및 고가황강도를 갖는 것이 바람직하다.

지금까지 공지된 에틸렌-프로필렌-폴리엔공중합체고무를 예로들면 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2노보르넨(ENB)공종합체고무, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디 엔공중합체고무 및 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔공중합체고무등이 있었다. 이들중에서 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2노보르넨(ENB)공중합체고무가 다른 불포화 에틸렌공중합체고무보다 고가황 속도를 갖는다.

그러나 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2노보르넨(ENB) 공중합체고무는 압출성형성이 불량한 문제점을 갖고있다.

그러므로 현재 우수한 압출성형성, 고가황속도 및 고가황강도와 같은 양호한 기계적물성을 갖는 에틸렌 공중합체고무의 개발이 요망되고 있다.

그에따라 본발명자들은 일본특허공개공보 특개평 5-262827(일특원 특원평 4--275871)에 에틸렌,α-올레핀 및 7-메틸-1,6-옥타디엔(MOD)의 랜덤공중합체이며, 에텔렌/α-올레핀 몰비가 40/60∼90/10, MOD의 함량이 0.4-25몰%, 극한점도(η)가 135℃의 데칼린중에서 측정하여 0.ld1/ｇ < (η) < 8d1/ｇ의 조건을 만족시키고, 강도비 D(Tαβ/Tαα)가 0.5이하이고, B의 값이 1.00∼1.50이고, 유리전이온도(Tg)가 -53℃인 3원공중합체형의 에틸렌-α-올레핀-디엔공중합체고무를 제안한 바 있었다.

이 3원공중합체고무는 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자를 함유하는 IVB족 천이금속(지르코늄)화합물과 유기알루미늄옥시화합물로 된 천이금속촉매의 존재하에서 얻어진다. 이 3원공중합체고무의 제조시에 복수종의 올레핀을 고활성도로 공중합함으로서 조성분포가 좁고 저온가요성이 우수하도록 할 수 있다.

그러나 그러한 3원공중합체고무에서 조차 기계적물성(예, 가황강도), 압출성형성, 가황속도, 저온가요성 및 내열노화성간의 균형을 더 개선할 여지가 남아 있다.

본발명자는 또한 일본 특허공개공보 특개소 63-8408호에 에틸렌, 탄소원자수 3∼10의 α-올레핀, 및 5-에틸리덴-2노보르넨(ENB)과 5-비닐-2-노보르넨(VNB)의 폴리엔을 랜덤공중합하여 얻은 에틸렌공중합체고무이며, 또한 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 50/50∼95/5, ENB/VNB의 함량비가 1/1∼45/1, 요드가가 2∼50, 점도(η)가 135℃의 데칼린중에서 측정하여 0.7∼6.0d1/g, Q가(Mw/Mn)가 6 이상인 에틸렌-α-을레핀-폴리엔 랜덤공중합체를 제안한 바 있었다.

이 공중합체고무는 가용성바나듐화합물과 유기알루미늄화합물의 존재하에서 탄화수소용매 중에서 상기 성분들을 랜덤공중합하여 얻을 수 있다. 그러므로 이 공중합체고무는 종래의 공중합체고무에 비해 압출성형성, 가황속도, 가황강도간의 균형이 좋으며, 그 이외에도 우수한 형상지속성을 나타낸다. 그러나 이 공중합체고무는 가황강도, 저온가요성 및 내열노화성에 있어서 더 개선할 여지가 있다.

따라서 현재 우수한 압출성형성, 고가황속도, 고가황강도와 같은 양호한 기계적물성, 우수한 저온가요성 및 내열노화성을 갖는 에틸렌공중합체고무가 요망되고 있다.

또한 에틸렌, 3이상의 탄소원자수를 갖는 α-올레핀, 1 분자내에 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 비공액폴리엔 및 1 분자내에 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 비공액폴리엔을 고활성도와 α-올레핀의 고전환비로 공중합할 수 있는 에틸렌 공중합체고무의 제조방법의 출현이 요망되고 있다.

본발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점들을 해결하기위한 것으로 본발명의 목적은 우수한 압출성형성, 고가황속도, 고가황강도와 같은 양호한 기계적물성,우수한 저온가요성 및 내열노화성을 갖는 에틸렌공중합체고무와 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본발명에 의한 에틸렌공중합체고무는 (a) 에틸렌,(b) 3∼20의 탄소원자수를 갖는 α-올레핀, (c) 1 분자내에 탄소-탄소 이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔 및 (d) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 비공액 폴리엔으로된 랜덤공중합체고무로이며, 또한 하기물성을 갖는다.

(i) 에틸렌으로부터 유도된 단위(a')와 3∼20의 탄소원자수를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위(b')를 90/10∼40/60((a')/(b'))의 몰비로 함유하며,

(ii) 1 분자내에 탄소-탄소 이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔으로부터 유도된 단위(c')를 0.1∼10몰% 함유하며,

(iii) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합 중에서 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 공액폴리엔으로부터 유도된 단위(d')를 0.1∼3몰%함유하며,

(iv) 극한점도(η)가 135℃의 데칼린중에서 측정하여 0.1 ∼ 1Od1/g이고,

(v)¹³C-NMR 스펙트럼에서 T_αβ의 T_αα에 대한 강도비D, 즉 T_αβ/T_αα가 0.5 이하 이다.

(vi)¹³C-NMR 스팩트럼 및 다음식으로 구한 B값은 1.0∼2.0 이고,

B값=[P_OE]/(2ㆍ[P_E]ㆍ[P_O])

여기서 [P_E]는 랜덤공중합체고무의 에틸렌으로부터 유도된 단위(a')의 몰 분율이고, [P_O]는 랜덤공중합체고무의 α-올레핀으로부터 유도된 단위(b')의 몰분율이고, [P_OE]는 랜덤공중합체고무내의 α-올레핀-에틸렌 시켄스수의 총디아드(dyad) 시켄스수에 대한 비율이다.

또한 에틸렌공중합체고무는 바람직하게는 상술한 물성(iv)에서 측정한 에틸렌공중합체고무의 극한점도(η)의 에틸렌공중합체고무와 동일한 중량평균 분자량(광산란법에의한)을 가지며 또한 에틸렌 함량이 70몰%인 선형에틸렌-프로필렌 공중합체의 극한점도 (η)_blank에 대한 비, 즉 gη^*=(η)/(η)_blank는 0.9 이하인 것이 좋다.

또한 에틸렌공중합체고무는 바람직하게는 상술한 물성(iv)에서 측정한 에틸렌공중합체고무의 극한점도(η)의 에틸렌공중합체고무의 겔퍼미에이션크로마토그라피(gelpermeation chromatography:GPC, 140℃, o-디클로로벤젠용매)로 측정하여 에틸렌 함량이 70몰%인 선형에틸렌-프로필렌 공중합체의 극한점도 (η)_blank'에 대한 비, 즉 g'=(η)/(η)_blank'는 0.9 이하인 것이 좋다.

에틸렌공중합체고무에서 α-올레핀(b)은 4이상의 탄소원자수를 갖는 것이 좋으며, 유리전이온도(Tg)가 DSC로 측정하여 -45℃ 이하가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 -50℃ 이하, 특히 바람직하게는 -55℃ 이하가 좋다.

본발명에 의한 에틸렌공중합체고무를 제조하기위한 방법에서는 상술한 에틸렌공중합체고무가 메탈로센촉매의 존재하에서 (a) 에틸렌, (b) 3∼20의 탄소원자수를 갖는 α-올레핀, (c) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔 및 (d) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메틸로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소이중결합을 2개 함유하는 비공액폴리엔을 랜덤공중합하여 제조한다.

본 발명에 사용하는 메탈로센촉매는 하기식(III) 또는 (IV)로 표시되는 메탈로센화합물을 함유한다:

여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고,

R¹¹및 R¹²는 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐과 치환되어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,

R¹³및R¹⁴는 탄소원자수 1∼20의 알킬기이고,

X¹및 X²는 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,

Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- 또는 -AlR⁷-(R⁷는 수소, 할로겐원자, 탄소원자수1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다;

여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고,

복수의 R²¹은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화되어도 좋은 알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃또는 -PR₂(R은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이다).

R²²∼R²⁸은 각각 R²¹과 같으며, 또는 R²²∼R²⁸중의 인접하는 2개가 함께 결합하여 방향족 또는 지방족의 환을 형성할 수 있다.

X³및 X⁴는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 탄소원자수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소원자수 7∼40의 알킬아릴기, 탄소원자수 8∼40의 아릴알케닐기, OH기 또는 할로겐원자이고,

Z는

=BR²⁹, =AlR²⁹, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹또는 =P(O)R²⁹(R²⁹및 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 탄소원자수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소윈자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소원자수 8∼40의 아릴알케닐기 또는 탄소원자수 7∼40의 알킬아릴기, 또는 R²⁹및 R³⁰은 그것들이 결합한 원자와 환을 형성해도 좋으며, M²는 규소, 게르마늄 또는 주석임)이다.

본 발명에 의한 고무조성물은 상술한 에틸렌 공중합체고무와 하기의 성분으로부터 선택한 적어도 하나의 성분으로 구성된다:

예를들어 에틸렌공중합체고무 100중량부에 대해 보강제 300중량부 이하,

에틸렌공중합체고무 100중량부에 대해 연화제 200중량부 이하 및 가황제.

본발명에 의한 에틸렌공중합체고무는 우수한 압출성형성, 고가황속도, 가황후 고강도와 같은 양호한 기계적강도(가황강도)를 갖는다.

여기서 사용되는 용어 "에틸렌공중합체고무"는 그용어의 정신에 반하지 않는한 "비가황화고무" 와 "가황화고무"를 모두 뜻한다. 에틸렌공중합체고무는 이후 종종 "에틸렌공중합체" 또는 "공중합체"라 한다.

본 발명에 의한 에틸렌공중합체고무와, 이 고무를 함유하는 가황가능고무조성물 및 이 공중합체고무의 제조방법을 이하에 상세히 설명한다.

에틸렌공중합체고무

본 발명에 의한 에틸렌공중합체고무는 (a)에틸렌, (b)탄소원자수 3∼20의 α-올레핀 및 (c) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔 및 (d) 1 분자내에 탄소-탄소 이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 비공액 폴리엔의 랜덤 공중합체이다.

탄소원자수 3∼20의 α-올레핀은 예를들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥 센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 이들중 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 좋으며, 좀더 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐등의 탄소원자수 4∼10의 α-올레핀이 좋다. 특히 탄소원자수 4이상의 α-올레핀을 갖는 에틸렌공중합체고무는 우수한 내열노화성과 저온가요성(영구압축세트)를 그의 가황물에 부여하는 성향이 있다. 이들 α-올레핀은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

본발명에서 사용 가능한 비공액폴리엔은 (c) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔 및 (d) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 비공액 폴리엔(이후 종종 둘다 "비공액 폴리엔"으로 약칭한다)이다.

1 분자내에 탄소-탄소 이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔(c)에는 양단에 비닐기(CH₂=CH-)를 갖는 쇄상폴리엔이 포함되어 있지않다. 비공액폴리엔(c)내에 2이상의 탄소-탄소이중결합이 존재할때 단 하나의 탄소-탄소이중결합만이 분자의 말단에 있는 비닐기로서 존재하고 다른 탄소-탄소 이중결합(C=C)은 분자쇄(주쇄및 측쇄 포함)내에 내부 올레핀 구조의 형으로 존재하는 것이 좋다. 비공액폴리엔(c)은 지방족 폴리엔과 지환족 폴리엔등이 있다.

지방족 폴리엔은 예를들어:

1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔,

3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔,

5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔,

4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔,

4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔,

5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔,, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6메틸-1,6-운데카디엔 및 9-메틸-1,8-운데카디엔등이 있다. 이들중 7-메틸-1,6-옥타디엔이 좋다.

본발명에서는 이들 비공액폴리엔을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

지환족 폴리엔은 예를들어 1개의 탄소-탄소 이중결합(불포화결합)을 갖는 지환족 부분과 내부 올레핀결합(탄소-탄소 이중결합)을 갖는 쇄상부분으로 구성된 폴리엔이며, 구체적으로 5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB), 5-프로필리덴-2-노보르넨 및 5-부틸리덴-2-노보르넨등이 있다. 이들중 5-에틸리덴--2-노보르넨(ENB)이 좋다.

지환족 폴리엔의 다른 것을 예로들면 2-메틸-2,5-노보르나디엔 및 2-에틸-2,5-노보르나디엔등이 있다.

본발명에서는 이들 비공액폴리엔(c)을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

1 분자내에 탄소-탄소이중결합 중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 비공액 폴리엔(d)을 예로들면;

5-비닐-2-노보르넨(VNB)및 5-알릴-2-노보르넨등의 5-알케닐-2-노보르넨,

2,5-노보르나디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 노보르나디엔 및 테트라시클로[4,4,O,1^2·5,1^7·10]데카-3,8-디엔등의 지환족 폴리엔 및

1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔등의 α- 또는 ω-디엔등이 있다.

이들중 5-알케닐-2-노보르넨, 2,5-노보르나디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔이 좋으며, 특히 5-비닐-2-노보르넨(VNB)이 좋다.

에틸렌공중합체고무(이후 "공중합체" 또는 "에틸렌공중합체"로 약칭함)에서는 (a) 에틸렌, (b) 3∼20의 탄소원자수를 갖는 α-올레핀, (c) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔 및 (d) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능 탄소-탄소이중결합을 2개 함유하는 비공액폴리엔의 각 단량체로부터 유도된 구성단위들이 랜덤하게 배열되어 서로 결합되어 있으므로 공중합체고무는 비공액폴리엔에 의해 원인이되는 분기된 구조와 실질적인 선형구조형태의 주쇄를 갖는다. 공중합체고무가 실질적으로 선형이고, 겔상가교 구조의 공중합체를 함유하지 않음은 이 공중합체가 유기용매에 용해되고 또한 불용성물질을 실질적으로 함유하지 않는다는 사실에 의해 확인할 수 있다. 예를들어 이는 극한점도(η)측정시 135℃의 데칼린중에 완전히 용해된다는 사실에 의해 확인할 수 있다.

구성단위의 양

본 발명의 에틸렌공중합체고무는 에틸렌으로부터의 구성단위(에틸렌단위)(a')와 3∼20의 탄소원자수를 갖는 α-올레으로부터의구성단위(α-올레핀단위)(b′)를 90/10∼40/60의 몰비 [(a')/(b')], 바람직하게는 85/15∼50/50, 좀더 바람직하게는 82/18∼55/45의 몰비로 함유한다.

만일 에틸렌단위/α-올레핀단위트몰비(a')/(b')가 90/10을 초과하면 공중합체고무는 수지상이 되는 경향이 있다. 만일 그 비가 40/60이하일 경우 그 공중합체고무의 저온특성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 에틸렌공중합체고무에서는 에틸렌단위(a')의 양과 α-올레핀단위(b')의 양은 이들 단위가 상기에 한정한 비(a')/(b')를 만족시키는한 각 단위의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나 본발명의 에틸렌공중합체고무는 에틸렌단위와 α-올레핀단위 합계를 100몰%로 하여 단위(a′)를 통상 90∼40몰%, 바람직하게는 85∼50몰%, 좀더 바람직하게는 82∼55몰%, 단위(b′)를 통상 10∼60몰%, 바람직하게는 15∼50몰%, 좀더 바람직하게는 18∼45몰% 함유한다.

본발명의 에틸렌공중합체고무는 단위(c')를 통상 0.1~10몰%, 바람직하게는 0.2∼8몰%, 좀더 바람직하게는 0.5∼5몰% 함유한다. 단위(c')의 양이 0.1몰% 이하이면 공중합체고무의 황의 가황이 어려우며, 10몰%를 초과하면 환경노화성이 저하하는 경향이 있다.

또한 본발명의 공중합체고무는 단위(d')를 통상 0.1∼3몰%, 바람직하게는 0.2∼2.5몰%, 좀더 바람직하게는 0.3∼2.0몰% 함유한다. 단위(d′)의 양이 0.1몰% 이하이면 공중합체고무의 우수한 압출성형성을 거의 나타내지 못하며, 3몰%를 초과하면 공중합체고무내에 겔상가교 구조가 형성되는 경향이 있다.

본발명의 에틸렌공중합체고무에서는 단위들(c')와 (d′)의 몰비 (c′)/(d′)가 1/3∼30/1, 바람직하게는 1/2∼20/1, 좀더 바람직하게는 1/1∼10/1 이 좋다.

이 몰비가 상기 범위 밖에 있으면 가황속도와 압출성형성간의 균형이 불량해지는 경향이 있다.

극한점도(η)

에틸렌공중합체고무의 극한점도(η)는 135℃의 데칼린중에서 측정하여 0.1∼10d1/g, 바람직하기로는 0.5d1/g∼5d1/g, 좀더 바람직하게는 0.8d1/g∼4d1/g이다.

극한점도(η)가 0.ldl/g이하 이면 가황후 공중합체고무의 강도(가황강도)가 저하하는 경향이 있으며 10d1/g을 초과하면 고무의 가공성이 저하하는 경향이 있다.

요드가

에틸렌공중합체고무의 요드가는 0.5∼50, 바람직하기로는 1∼40, 좀더 바람직하게는 5∼35의 범위이다.

D가 (T _αβ /T _αα )

에틸렌공중합체고무의¹³C-NMR스펙트럼에서 T_αα에 대한 T_αβ의 강도(면적)비 즉 D는 0.5이하, 특히 0.3이하이다.

랜덤공중합체고무의 강도비 D는 랜덤공중합체고무를 구성하는 α-올레핀의 종류에 따라 다르다.

¹³C-NMR 스펙트럼에서 T_αβ와 T_αα는 각각 탄소원자수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위내의 CH₂의 피크강도이며, 하기에 나타내는 바와같이 3급 탄소에 대한 위치가 서로 다른 2종의 CH₂를 의미한다.

랜덤공중합체고무의 강도비 D는 하기의 방법에 의해 구할 수가 있다.

샘플(농도: 5중량%)의 헥사클로로부타디엔/d₆-벤젠(2/1용량)혼합용액을 사용하여 NMR측정기(예를들어 일본 전자(주)제, JEOL-GX270)에 의해 25℃, 67.8MHz에서 d₆-벤젠(128ppm)기준으로 랜덤공중합체고무의¹³C-NMR 스펙트럼을 측정한다.

이렇게 측정한¹³C-NMR 스펙트럼을 Lindemann Adams(Analysis Chemistry 43,p 1,245(1971)) 및 J.C.Randal1(Review Macromolecular Chemistry, Physics, C29,201 (1989))의 제안에 따라 해석한다.

여기서 (a)에틸렌, (b)α-올레핀(프로필렌), (c)5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB) 및 (d)5-비닐-2-노보르넨(VNB)의 4공중합체고무를 참고하여 강도비D에 대해 더욱 자세히 설명한다.

이 4공중합체고무의¹³C-NRM 스펙트럼에서 45∼46ppm에서 출현하는 피크는 T_αα로 하고, 32∼33ppm에서 출현하는 피크는 T_αβ로 한다.

강도비D는 이들 피크면적의 적분치간의 비로서 산출한다.

이렇게 하여 얻어진 강도비D는 1,2-삽입반응후의 프로필렌의 2,1-삽입반응출현비율의 지수 또는 2,1-삽입반응후의 1,2-삽입반응 또는 프로필렌의 출현비율의 지수로 생각할 수 있다. 따라서 강도비D가 커질수록 α-올레핀(프로필렌)의 결합방향은 더욱 불규칙하게 된다. 반면에 D치가 적어지면 α-올레핀(프로필렌)의 결합방향이 더욱 규칙적으로 된다. 규칙도가 높으면 분자쇄가 집합되기 쉬워져서 가황된 랜덤공중합체는 높은 강도를 갖게 되므로 본 발명에서 바라는 것이 된다.

본 발명에서는 에틸렌(a), α-올레핀(b) 및 2종류의 비공액 폴리엔(c)및(d)를 후술하는 바와같이 IVB족 메탈로센 화합물로 된 촉매를 사용하여 공중합함으로써 강도비 D가 0.5이하의 랜덤공중합체를 얻는다. 그러나 만일 에틸렌(a), 프로필 렌(b), 5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB)(c) 및 5-비닐-2-노보르넨(VNB)을 VB족 메탈로센(예를들어 바나듐)촉매의 존재하에 공중합하더라도 강도 D가 0.5이하의 에틸렌-프로필렌-ENB-VNB 공중합체고무를 얻을 수는 없다. 이는 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀에서도 마찬가지로 적용된다.

[B값]

에틸렌공중합체고무의¹³C-NMR 스펙트럼 및 하기의 식으로 구한 B값은 바람직하기로는 1.0∼2.0의 범위이다.

B값=[P_OE]/(2ㆍ[P_E]ㆍ[P_O])

여기서 [P_E]는 랜덤공중합체고무의 에틸렌(a')으로부터 유도된 단위의 몰분율이고, [P_O]는 랜덤공중합체고무의 α-올레핀(b')으로부터 유도된 단위의 몰분율이고, [P_OE]는 랜덤공중합체고무내의 α-올레핀-에틸렌 시켄스수의 총디아드시켄스수에 대한 비율이다.

이 B값은 랜덤공중합체고무내의 에틸렌과 α-올레핀의 분포상태의 지표이며, J.C. Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 및 J. Ray(Macromol ecules, 10, 773(1977))의 보고에 의거해서 구할수가 있다.

B값이 커질수록 에틸렌 또는 α-올레핀의 블록형 시켄스는 짧아지며, 이는 곧 에틸렌과 α-올레핀의 시켄스 분포가 균일하고 랜덤 공중합체고무의 조성분포가 좁다는 것을 의미한다. B값이 적어질수록 (특히 1미만으로 적어질 때)랜덤공중합체고무의 조성분포는 넓어지며, 이러한 랜덤공중합체고무는 좁은 조성분포의 랜덤공중합체고무와는 달리 가황할 때의 강도와 같은 성능을 충분히 발현하지 못한다.

본 발명에서는 에틸렌, α-올레핀 및 2종류의 비공액 폴리엔을 후술하는 바와 같이 IVB족 메탈로센 촉매를 사용하여 공중합함으로써 1.0∼2.0의 B값을 갖는 랜덤공중합체고무를 얻는다. 그러나 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 비-메탈로센계 티탄촉매의 존재하에서 공중합하더라도 상기 범위내의 B값을 갖는 에틸렌, α-올레핀, 2종의 비공액 폴리엔으로된 랜덤 공중합체고무를 얻을 수는 없다.

g η ^* 값

g η^*는 상기와 같이 측정한 에틸렌공중합체고무의 극한점도(η)의 에틸렌공중합체고무와 같은 중량평균분자량(광산란법에 의해 측정)을 가지며, 에틸렌함량이 70몰%인 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체의 극한점도(η)_blank에 대한 비로 정의 되며(g η^*=(η)/(η)_blank) 이 값은 통상 0.9이하, 바람직하게는 0.2∼0.85, 좀더 바람직하게는 0.4∼0.8이다. 이값이 0.9를 초과하면 분자내에 형성된 장쇄분기의 양이 작아져서 공중합체고무의 가공성을 저하 시킨다. 예를들어 형상유지력이 낮아지고, 압출속도가 낮아지고, 표면조도가 높아지고 또한 표면상태가 불량해진다.

특히 (η)_b1ank는 하기방식으로 구한다. 에틸렌-프로필렌-비공액 폴리엔 공중합체(에틸렌 공중합체고무)의 중량 평균분자량 M_w는 광산란법으로 측정한다. 중량평균분자량 M_w는 점도평균분자량 M_v로 변환하고, 얻어진 M_v를 다음식에 대입하여 구한다.

(η)_{b1ank =}7.2 ×10^-4M_v ^0.667

g' 값

g'는 상기와 같이 측정한 에틸렌공중합체고무의 극한점도(η)의 에틸렌공중합체고무의 겔퍼미에이션크로마토그라피(GPC, 140℃, O-디클로로벤젠 용매)에 의해 측정하여 에틸렌함량이 70몰%인 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체로 환산한 극한점도(η)_blank,에 대한 비로 정의 되며(g'=(η)/(η)_blank'), 이 값은 통상 0.9이하, 바람직하게는 0.2∼0.85, 좀더 바람직하게는 0.4∼0.8이다. 이 값이 0.9를 초과하면 분자내에 형성된 장쇄분기의 양이 작아져서 공중합체고무의 가공성을 저하 시킨다. 예를들어 형상유지력이 낮아지고, 압출속도가 낮아지고, 표면조도가 높아지고 또한 표면상태가 불량해진다.

(η)_blank'를 구하기위해, 우선 에틸렌공중합체고무의 GPC를 행하여 각분율의 폴리스티렌으로 환산하여 분자량 M_i-pst를 구한다. 그다음 분자량 M_i-pst을 하기식을 사용하여 EPR로 환산하여 분자량 M_i-EPR로 변환한다.

(η)_i-pstㆍM_i-pst=(η)_i-EPRㆍM_i-EPR

(η)_i-pst= 1.37 ×10^-4M_i- ^pst0.686

(η)_i-EPR= 7.2 ×10^-4M_i-EPR ^0.667

그다음 그렇게 얻은 분자량 M_i-EPR은 하기식을 사용하여 각 분율의 (η)_i-blank'로 변환된다.

(η)_{i-blank' =}7.2 ×10^-4M_i-EPR ^0.667

여기서 사용된 심볼"i"는 GPC에 의해 얻은 각 분율을 나타낸다.

그다음 위에서 얻은 (η)_i-blank'를 하기식에 대입하여 (η)_blank'를 구한다.

(η)_blank'= ∑ωiㆍ(η)_i-blank'/∑ωi

상기식에서 ω는 중량분율이다.

따라서 (η)_blank'가 계산되고, g'가 (η)/(η)_blank'비 로서 구해진다.

본발명의 에틸렌공중합체고무는 상술한 바와 같이 1보다 훨씬 작은 gη^*값 또는 g′값을 가지며 이는 장쇄분기가 분자내에 형성되는 것을 뜻한다. 그러한 랜덤공중합체고무는 우수한 가공성을 갖는다.

유리전이온도 Tg

에틸렌공중합체고무의 유리전이온도 Tg는 DSC(시차주사열량계)로 측정하여 -45℃이하, 바람직하게는 -50℃이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이하, 특히 바람직하기로는 -55℃이다.

-45℃이하의 유리전이온도 Tg를 갖는 에틸렌공중합체고무를 사용함으로서 우수한 저온가요성을 갖는 가황고무를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.

상술한 본발명의 고무는우수한 압출성형성, 고가황속도 및 고가황강도와 같은 양호한 기계적강도을 갖는다.

본발명의 고무는 비황형으로 사용할 수도 있으며 또는 후술하는 가황방법에 의해 가황후 가황형으로 사용할 수도 있다. 가황형으로 사용할 경우 탁월한 물성을 나타낸다.

또한 본발명의 고무는 단독 또는 다른 고무재와 공가황할 수도 있다.

본발명의 고무는 가황속도가 높으므로 가황제를 대량으로 사용하지 않더라도 종래의 공중합체고무의 경우에 비해 단시간에 보다 저온에서 가황할 수 있다. 따라서 가황 고무를 고생산성으로 제조할 수 있다.

본발명의 고무는 천연고무, 스티렌-부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 니트릴고무 및 클로로프렌고무와같은 디엔고무류와 높은 공가황능을 갖는다. 에틸렌공중합체고무와 이들 디엔고무류의 공가황물은 디엔고무 고유의 우수한 기계적물성, 내마모성, 다이나믹내피로성, 내유성을 나타내며, 그밖에도 우수한 내후성, 내오존성 및 내열노화성을 나타낸다.

에틸렌공중합체고무의 제조

본 발명에서는 상술한 특정의 에틸렌공중합체고무를 (a)에틸렌, (b) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀, (c)1 분자내에 특정의 촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소이중결합을 1개 함유하는 비공액 폴리엔 및(d)1 분자내에 특정의 촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 비공액 폴리엔을 공중합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 메탈로센촉매는 메탈로센 화합물(A)을 함유하는 이외에는 특별한 제한이 없다. 예를들어 메탈로센화합물(A) 및 유기알루미늄옥시화합물(B) 및/또는 메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 (C)로 메탈로센 촉매를 형성할 수 있으며, 또한 성분(A), 성분(B) 및/또는 성분(C) 및 유기알루미늄화합물(D)로 촉매를 형성할 수도 있다.

이들 각성분에 대해서 하기에 상세히 설명한다.

메탈로센화합물(A)

본 발명에서는 하기의 식(I)로 표시되는 화합물을 메탈로센 화합물(A)로서 사용한다.

MLx (I)

식(I)에서 M은 주기율표의 IVB족의 천이금속원자, 예를들면 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, X는 천이금속의 원자가이다.

L은 천이금속에 배위된 배위자이다. 적어도 하나의 배위자 L은 치환기를 가질수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 예를들면 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, n- 또는 i-프로필시클로펜다니에닐, n- , i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐, 옥틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐, 메틸헥실시클로펜타디에닐, 메틸벤질시클로펜타디에닐, 에틸부틸시클로펜타디에닐, 에틸헥실시클로펜타디에닐 및 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐등의 알킬 또는 시클로알킬 치환된 시클로펜타디에닐기등이 있다.

또한 인데닐기, 4,5,6,7,-테트라히드로인데닐기 및 후루오레닐기를 들 수 있다.

이 기들은 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기로 치환될 수도 있다.

상기 배위자들중 알킬 치환된 시클로펜타디에닐기가 특히 좋다.

식(I)으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 배위자를 가질경우, 2이상의 배위자들은 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌등의 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌등의 치환된 실릴렌기를 통해 서로 결합될 수도 있다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L을 예로들면 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕실기, 아릴옥시기, 설폰산함유기(-SO₃R^a), 할로겐원자 또는 수소등이며, 여기서 R^a는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.

탄소원자수 1∼12의 탄화수소기는 예를들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기이며, 좀더 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실등의 알킬기,

시클로펜틸 및 시클로헥실등의 시클로알킬기, 페닐 및 톨릴등의 아릴기, 벤질 및 네오페닐등의 아릴알킬기 이다.

알콕시기를 예로들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시,이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 및 옥톡시가 있다.

아릴옥시기는 예를들어 페녹시이다.

설폰산함유기를 예로들면 메탄설포나토, p-톨루엔설포나토,트리후루오로메탄설포네이트 및 p-클로로벤젠 설포나토등이 있다.

할로겐원자를 예로들면 불소, 염소, 취소 및 옥소등이 있다.

천이금속의 원자가가 4인 상기식의 메틸로센 화합물은 좀더 구체적으로 하기식(II)으로 표시된다:

R² _kR³ ₁R⁴ _mR⁵ _nM (II)

상기 식에서 M은 상술한 천이금속, R²는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), R³, R⁴및 R⁵는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 상기식에서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이외에 L과 동일의 것이고, k는 1이상의 정수이고, k+1+m+n=4이다.

M으로서 지르코늄을 함유하며 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2배위자를 적어도 2개 함유하는 메탈로센 화합물을 예로들면 하기와 같다:

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 페녹시모노클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(sec-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(이소부틸시클로펜타니에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(후루오로레닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포나토),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나토),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(1-메틸3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-에틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(트리메틸틸시클로펜다디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)기르코늄 디클로라이드,

비스(메틸벤질시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(에틸헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸시틀로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드.

또한 본발명에서는 1,3-위치 치환 시클로펜타디에닐기가 1,2-위치 치환 시클로펜타디에닐기로 치환된 화합물도 사용할 수 있다.

다른것을 예로들면 상기식(II)에서 R², R³, R⁴및 R⁵중 적어도 2개 예를들어 R², R³가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고 적어도 2기들이 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기를 통해 서로 결합된 가교형 메탈로센화합물이 있다. 이 화합물들에서 R⁴와 R⁵는 각각 상기식(I)에서 언급한 바와 같은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L과 동일하다.

그러한 가교형 메탈로센화합물은 예를들어 아래와 같다.

에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설포나토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-클로로벤젠설포나토),

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-후루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)기르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리후루오로메탄설포나토),

디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐-후루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드.

또한 일본특허공개공보 특개평4-268307/1992호에 개시된 하기식(A-1)의 메탈로센화합물도 사용할 수 있다.

상기식(A-1)에서 M¹은 주기율표의 IVb 또는 Vb, VIb족 금속 예를들면, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

R¹및 R²는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 틴소윈자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기, 탄소원자수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 할로겐원자이며, 바람직하게는 염소이다.

R³와 R⁴는 서로 동일 또는 다르며, 각각 수소, 할로겐원자이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 취소, 할로겐화될 수 있는 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 또는 ∼NR^l0 ₂,∼SR¹⁰, ∼OSiR¹⁰ ₃, ∼SiR¹⁰ ₃또는 ∼PR¹⁰ ₂(R¹⁰은 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기)이다.

R³와 R⁴는 각각 수소가 특히 좋다.

R⁵와 R⁶는 서로 동일 또는 다르며, 바람직하게는 동일하며, R⁵와 R⁶가 각각 수소가 아닐 경우 R³와 R⁴에서와 동일한 의미를 갖는다. R⁵와 R⁶는 각각 할로겐화될 수 있는 1∼4의 탄소원자수를 갖는 알킬기 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리후루오로메틸이 좋으며, 바람직하게는 메틸이 좋다.

R⁷은

=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO, =PR¹¹또는 =P(O)R¹¹, 여기서 R¹¹, R¹²및 R¹³은 서로 동일 또는 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 좀더 바람직하게는 메틸, 탄소원자수 1∼10의 후루오로알킬기, 바람직하게는 CF₃, 탄소원자수 6∼10의 후루오로아릴기, 바람직하게는 펜타후루오로페닐, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1 ~ 4의 알콕시기, 특히 메톡시가 좋으며, 탄소원자수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소원자수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기, 또는 R¹¹과 R¹², 또는 R¹¹과 R¹³은 그들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있다.

M²는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄 이다.

R⁷은 바람직하게는 =CR¹¹R¹², =SiR¹¹R¹², =GeR¹¹R¹², -O-, -S-. =SO, =PR¹¹또는 =P(O)R¹¹이다.

R⁸과 R⁹은 서로 동일 또는 다르며, R¹¹과 동일 의미를 갖는다.

m 과 n 은 서로 동일 또는 다르며, 각각 0,1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고, m+n은 0,1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.

특히 상기 조건을 만족시키는 바람직한 메탈로센화합물은 하기식(i)-(iii)으로 표시되는 화합물 이다.

상기식(i)-(iii)에서, M¹은 Zr 또는 Hf, R¹과 R²는 각각 메틸 또는 염소, R⁵와 R⁶는 각각 메틸, 에틸 또는 트리후루오로메틸, R⁸, R⁹, R¹¹및 R¹²는 상기와 동일하다.

상기식 (i)-(iii)으로 표시되는 화합물들중 하기 화합물들이 특히 좋다.

rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄디메틸,

rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄디메틸,

rac-페닐(메틸)실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐-실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄디클로라이드,

rac-메틸에틸렌(2-에틸-1-인데닐)₂-지르코늄디클로라이드, 및

rac-디메틸실릴렌(2-에틸-1-인데닐)₂-지르코늄디클로라이드.

이들 메탈로센화합물은 종래의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(일본특허 공개공보 특개평4-268307호참조).

또한 본발명에서는 하기식(A-2)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)도 사용할 수 있다.

상기식(A-2)에서 M은 주기율표 IVa, Va 또는 VIa의 천이금속원자이며 특히 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기,질소함유기 또는 인함유기이다.

할로겐원자를 예로들면 불소, 염소, 취소 및 옥소등이 있다.

탄소원자수 1∼20의 탄화수소기의 예로서는:

메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기;

비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;

벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및

페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴등의 아릴기를 들 수 있다.

이들 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 할로겐원자로 치환된 상기에 예시한 탄화수소기 이다.

규소함유기의 예로서는 메틸실릴 및 페닐실릴등의 모노-탄화수소 치환 실릴;디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디-탄화수소 치환실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴등의 트리-탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴에테르등의 탄화수소 치환실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸등의 규소치환 알킬기; 및 트리메틸페닐등의 규소치환 아릴기등을 들 수 있다.

산소함유기의 예로서는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다.

황함유기의 예로서는 상기 예시의 산소함유기에서 산소대신 황을 함유한 치환기를 들 수 있다.

질소함유기의 예로서는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 다프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.

인함유기의 예로서는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노등의 포스피노기를들 수 있다.

이들중에서 R¹은 탄화수소기가 바람직하며, 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.

R²는 수소 및 탄화수소기가 바람직하며, 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소원자수 l∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.

R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 이다. 이들중 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 좋다. R³와 R⁴, R⁴와 R⁵, 또는 R⁵와 R⁶는 그들이 결합된 탄소원자와 단환 방향족환을 형성할 수 있다.

방향족환을 형성하는 기들을 제외한 2이상의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 있을 경우, 그들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R⁶가 방향족기이외의치환기일 경우 수소가 바람직하다.

할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 예로들면 R¹과 R²에 대한 것과 같다.

상술한 바와 같이 R³와 R⁴, R⁴와 R⁵, 또는 R⁵와 R⁶의 적어도 하나의 조합에 의해 형성되는 단환 방향족환을 함유하며 또한 M에 배위되는 배위자로서 하기 것들을 예로들 수 있다.

이들중 상기식(1)로 표시되는 배위자가 좋다.

상술한 방향족환은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환될 수 있다.

방향족환을 치환하기위한 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 예로들면 R¹과 R²에 대한 것과 같다.

X¹과 X²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.

할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소함유기를 예로들면 R¹과 R²에 대한 것과 같다.

황함유기의 예로서는 R¹과 R²에 대한 것들과; 메틸설포나토, 트리플루오로메탄 설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤젠설피나토, P-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠 설피나토 등의 설피나토기를 들 수 있다.

Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- 또는 -AlR⁷- (R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 임)이다.

탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기(예, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌) 및 아릴알킬렌기(예, 디페닐메딜렌 및 디페닐-1,2-에틸렌)를 들 수 있다.

2가 할로겐화 탄화수소기로서는 클로로메틸렌 등의 상기에 예시한 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화하여 얻은 기를 들 수 있다.

2가 규소함유기로서는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기(예 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌) 및 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌및 아릴디실릴렌기(예, 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 데트라페닐-1,2-디실릴렌)를 들 수 있다.

2가 게르마늄 함유기로서는 상기에 예시한 2가 규소 함유기에서 규소 대신에게르마늄을 함유한 기를 들 수 있다.

R⁷은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자 수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이며, 이들을 예로들면 R¹과 R²에 대한 것과 같다.

상기기들중 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기가 바람직하며 좀더 바람직하게는 2가 규소함유기가 좋다. 이들중 특히 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 좋다.

식(A-2)로 표시되는 천이금속화합물을 예로들면 하기와 같다.

또한 본발명에서는 상기 화합물에서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.

상술한 천이금속화합물은 일반적으로 올레핀중합촉매 성분으로서 라세미체로 사용하지만 R형 또는 S형으로도 사용할 수 있다.

천이금속화합물의 인덴유도체 배위자는 예를들어 하기 반응경로를 통해 통상의 유기합성에 따라 합성할 수 있다.

상기식에서 A, B, C는 각각 할로겐원자이다.

본발명에서 사용하는 천이금속화합물은 종래의 공지된 방법들 예를들어 일본특허공개공보 특개평4-268307호에 개시된 방법에 따라 이들 인덴 유도체들로부터 합성할 수 있다.

본발명에서는 하기식(A-3)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)도 사용할 수 있다.

상기식(A-3)에서 M, R^l, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 전술한 식(A-2)에서와 동일한 의미를 갖는다.

이 기들 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 R³를 포함하여 적어도 2기는 알킬기가 바람직하며, R³과 R⁵또는 R³과 R⁶가 알킬기인 것이 더 바람직하다. 이들 알킬기들은 바람직하게는 2급 또는 3급 알킬기이며, 할로겐원자 또는 규소함유기로 치환될 수도 있다. 할로겐원자와 규소함유기로서는 R^l과 R²에 대한 것과 같은 치환기를 들 수 있다.

이 기들 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 알킬기 이외의 다른기들은 각각 수소가 바람직하다.

탄소원자수 1∼20의 탄화수소기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 클로로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸등의 직쇄 및 분기쇄 알킬기와 환상알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨릴메틸등의 아릴알킬기등이 있다. 이 기들은 2중결합 또는 3중결합을 갖고 있을수 있다.

이 기들 R³, R⁴, R⁵및 R⁶로부터 선택한 2기들은 서로 결합하여 방향족환 이외의 단환 또는 다환을 형성할 수 있다.

할로겐원자의 예로서는 R¹과 R²에 대한 것과 같다.

X¹, X², Y 및 R⁷은 전술한식(A-2)에서와 동일 의미를 갖는다.

상기식(A-3)으로 표시되는 메탈로센화합물(천이금속화합물)을 예를들면 다음과 같다.

rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-메틸-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-5-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-sec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실옥시메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설피나토),

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(p-페닐설포나토),

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.

또한 본발명에서는 상술한 화합물에서지르코늄을 티타늄금속 또는 하프늄으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.

상술한 천이금속화합물은 일반적으로 라세미체로 사용하지만 그들은 R형 또는 S형으로도 사용할 수 있다.

천이금속화합물의 인덴 유도체 배위자는 예를들어 전술한 반응경로를 통해 통상의 유기합성에 의해 합성할 수 있다.

상기식(A-3)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)은 종래의 공지된 방법들 예를들어 일본특허공개공보 특개평 4-268307호에 개시된 방법에 따라 이들 인덴유도체들로부터 합성할 수 있다.

본발명에서는 하기식(A-4)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)도사용할 수 있다.

상기식(A-4)에서 M, R^l, X¹, X²및 Y는 전술한 식(A-2) 또는 (A-3)에서와 동일 의미를 갖는다.

R₁은 바람직하게는 탄화수소기, 좀더 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 탄화수소기 예, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다.

X¹과 X²각각 바람직하게는 할로겐원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다.

R²는 탄소원자수 6∼16의 아릴기이며, 예를들어 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페리나프테닐(펜알레닐) 또는 아세안트리레닐이다. 이들중 페닐 또는 나프틸이 좋다. 이들 아릴기들은 R¹과 같이 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소원자수 1-20의 할로겐화 탄화수소기로 치환될 수도 있다.

상기식(A-4)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)을 예로들면 하기와 같다.

rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라 이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-펜안트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-후루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타후루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,o-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디-(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디-(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디시클로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디-(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디-(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸스탄닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드 SO₂Me,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드 OSO₂Me.

또한 본발명에서는 상술한 화합물에서 지르코늄대신 티타늄 또는 하프늄으로 치환된 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.

상기식(A-4)으로 표시되는 천이금속화합물은 잡지 "유기금속화합물",288(1895), pp.63-67 과 유럽특허공보 제0,320,762호(명세서와실시예들)에 따라 예를들어 하기방식으로 제조할 수 있다.

상기식에서 Z는 C1, Br,I 또는 o-토실기 이며, H₂R^a는 하기와 같이 표시된다.

상기식에서 R¹은 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기 이고; R²는 탄소원자수 6∼16의 아릴기, 예를들어 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 페레닐, 아세나프틸, 페리나프테닐(펜알레닐) 또는 아세안트릴레닐이다.

천이금속화합물(A-4)는 일반적으로 라세미체로 사용되지만 R형 또는 S형 으로도 사용할 수있다.

본발명에서는 하기식(A-5a)으로 표시되는 화합물도 메탈로센화합물로서 사용할 수 있다.

L^aMX₂(A-5a)

상기식에서 M은 주기율표 IV족의 금속 또는 란타니드 계열의 금속이고;

L^a는 비국제화 π 결합기의 유도체 로서 M 금속 활성부위에 구속 기하학적 형상을 부여하며;

X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소원자수 20이하의 탄화수소기, 규소 또는 게르마늄원자, 실릴기 또는 게르밀기 이다.

상기식(A-5a)의 화합물들중 하기식(A-5b)으로 표시되는 화합물들이 바람직하다.

상기식에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄; X는 위와 동일하며;

Cp는 M에 π-결합되는 치환된 시클로펜타디에닐기로서 치환기 Z 또는 그의 유도체를 가지며;

Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 IVA족 원소(예, 규소, 게르마늄또는 주석);

Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이며;

Z 와 Y는 함께 축합환을 형성할 수 있다.

상기식(A-5b)으로 표시되는 화합물을 예로들면 하기와 같다.

(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란)티타늄 디클로라이드,

((t-부틸아미드)(테트라메틸- η⁵-시클로펜타디에닐)-1, 2-에탄디일)티타늄 디클로라이드,

(디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란)티타늄 디클로라이드,

(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란)디벤질티타늄,

(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란)디메틸티타늄,

((t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디벤질티타늄,

((메틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디네오펜틸티타늄,

(페닐포스파이드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-메틸렌)디페닐티타늄,

(디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란)디벤질티타늄,

(디메틸(벤질아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)실란)디(트리메틸실릴)티타늄,

(디메틸(페닐포스파이드)-(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란)디벤질티타늄,

(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디벤질티타늄,

(2-η⁵-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에탄올레이트(2-))디벤질티타 늄,

(2-η⁵-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에탄올레이트(2-))디메틸티타 늄,

(2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-후루오렌-9-일)시클로헥산 올레이트(2-)디메틸티 타늄,

(2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-후루오렌-9-일)시클로헥산 올레이트(2-)디벤질티 타늄.

본발명에서는 상술한 메탈로센화합물들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

메탈로센화합물로서 상술한 티타늄화합물들을 예로 들었지만 상술한 티타늄화합물내의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물도 예시할 수 있다.

그 화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

메탈로센화합물(A-5a) 과 (A-5b)로서, 중앙금속원자로서 지르코늄을 가지며, 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 적어도 2배위자들을 갖는 지르코넨 화합물들이 있다. 메탈로센화합물내의 중앙금속원자는 티타늄이 바람직하다.

본발명에서 상술한 메탈로센화합물중 하기식(III) 또는 (IV)으로 표시되는 화합물이 넓은 범위에 걸쳐 장쇄분기의 비율조절능력, 중합활성도, α-올레핀의 전환비, 생성된 중합체의 분자량과 랜덤공중합성능 및 중합온도와 같은 중합조건의 관점에서 바람직하다.

상기식(III)으로 표시되는 메탈로센화합물은 식(A-3)으로 표시되는 화합물의 일부이다. 식(IV)으로 표시되는 메탈로센은 식(A-2)으로 표시되는 화합물의 일부이다.

상기식(III)에서 M은 주기율표의 IVB족의 천이금속원자이며, 구체적으로 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 이다.

R ^l1 과 R ¹²

R^l1과 R¹²는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐화 되어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기 이다.

탄소원자수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어:

메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실. 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 이코실, 노르보르닐 및 아다만틸등의 알킬기;

비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필등의 아릴알킬;

페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, α-나프틸, β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 펜알레닐, 아세안트릴레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐일등의 아릴기등이 있다.

이들 탄화수소기는 불소, 염소, 취소 및 옥소등의 할로겐원자와 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴등의 유기실릴기로 치환될 수도 있다.

산소함유기는 예를들어 하이드록실기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시등의 아릴알콕시기등이 있다.

황함유기는 예를들어 상술한 산소함유기내의 산소 대신 황을 치환하여 얻은 치환기; 메틸설포나토, 트리후루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타후루오로벤젠설포나토등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타후루오로벤젠설피나토등의 설피나토기등이 있다.

질소함유기는 예를들어 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 및 디나프틸아미노등의 아릴아미노; 및 메틸페닐아미노등의 알킬아릴아미노기등이 있다.

인함유기는 예를들어 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노등이 있다. 이들중 R¹¹은 탄화수소기가 바람직하며, 특히 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기 즉, 메틸, 에틸 또는 프로필이 좋다.

R ¹³ 과 R ¹⁴

R¹³과 R¹⁴는 각각 상기에 예시한 탄소원자수 1∼20의 알킬기이며, R¹³은 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하다. R¹⁴는 2중결합 또는 3중결합을 포함할 수 있다.

X ¹ 과 X ²

X¹과 X²는 서로 동일 또는 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기 또는 황함유기이다. 이 기들의 예들은 상기 R¹¹에 대한 것들과 동일하다. 그 기들중 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.

Y

Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹⁵-, -P(R¹⁵)-, -P(O)(R¹⁵)-, -BR¹⁵- 또는 -AlR¹⁵- (R¹⁵은 수소원자, 할로겐원자, 할로겐으로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 알콕시기임)이다.

탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기 (예, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌) 및 아릴알킬렌기(예, 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌);

2가 할로겐화 탄화수소기로서는 클로로메틸렌 등의 상기에 예시한 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화하여 얻은 기;

2가 규소함유기로서는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기(예,메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메딜페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌) 및 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴 및 아릴디실릴기(예, 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴);

2가 게르마늄 함유기로서는 상기에 예시한 2가 규소함유기에서 규소 대신에 게르마늄을 함유한 기를 들 수 있다.

R¹⁵는 상술한것과 동일한 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.

상기 기들중 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 2가규소함유기가 좋으며, 특히 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 좋다.

상기식(III)으로 표시되는 메탈로센화합물은 예를들어 하기와 같다.

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-sec-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-클로메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7 -디메틸-4-트리메틸실메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실옥시메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디에틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄디 클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-sec-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메딜실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴옥시인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디에틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄메틸,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄메틸클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄-비스(메탄설포나토),

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄-비스(p-페닐설피나토),

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-페닐-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}티타늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}하프늄 디클로라이드,

이들 중에서 4위에 i-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기등의 분기 알킬기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에서는 통상 상기 메탈로센화합물의 라세미체가 올레핀 중합 촉매성분으로서 사용되나, R형 또는 S형을 사용할 수도 있다.

메탈로센 화합물은 인덴유도체로부터 기지의 방법, 예를들어 일본국 특개평 4-268307호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수가 있다.

본 발명에서는 EP-549,900호 및 캐나다 특허제 2,084,017호에 기재되어 있는하기식(IV)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.

식(IV)중에서 M은 주기율표 제IVB족의 천이금속원자이며, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이고, 특히 지르코늄이 바람직하다.

R²¹은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 바람직하기는 불소, 염소, 할로겐화되어 있어도 좋은 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴기, -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃또는 -PR₂기(단 R은 할로겐원자, 바람직하기로는 염소, 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼3의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴기)이다.

R²²∼R²⁸은 서로 동일하거나 다르며, 각각 R²¹과 마찬가지거나 또는 R²²∼R²⁸중의 인접하는 2개가 그들과 결합된 원자와 더불어 방향족환 또는 지방족환을 형성하여도 좋다.

X³및 X⁴는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, OH기, 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼10, 바람직하기로는 2∼4의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하기로는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하기로는 7∼12의 알킬아릴기, 탄소원자수 8∼40, 바람직하기 로는 8∼12의 아릴알케닐기이다.

Z는

=BR²⁹, =AlR²⁹, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹또는 =P(O)R²⁹이다. R²⁹및 R³⁰은 같거나 달라도 되며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼4의 알킬기, 특히 바람직하기로는 메틸기; 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기, 바람직하기로는 CF³기; 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴기; 탄소원자수 6∼10의 플루오로아릴기, 바람직하기로는 펜타플루오로페닐기; 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼4의 알콕시기, 특히 바람직하기로는메톡시기; 탄소원자수 2∼10, 바람직하기로는 2∼4의 알케닐기; 탄소원자수 7∼40, 바람직하기로는 7∼10의 아릴알킬기; 탄소원자수 8∼40, 바람직하기로는 8∼12의 아릴알케닐기; 탄소원자수 7∼40, 바람직하기로는7∼12의 알킬아릴기이며, 또한 R²⁹및 R³⁰은 그것들과 결합된 원자와 더불어 환을 형성하여도 좋다. M²는 규소, 게르마늄 또는 주석이다.

알킬기는 직쇄상 또는 분기 알킬기이며, 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 취소 또는 옥소이며, 특히 불소 또는 염소가 바람직하다.

식(IV)의 화합물중에서도 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; X³및 X⁴는 서로 같거나 다르며, 각각 탄소원자수 1∼3의 알킬기 또는 할로겐원자이고, R²¹은 서로 같으며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기이고; R²²∼R²⁸은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기이고; Z는

(M²는 규소이고, R²⁹및 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소원자수 l~4의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이다)인 화합물이 바람직하다.

상기 화합물 중에서도 치환기 R²²및 R²⁸이 각각 수소이고, R²³∼R²⁷이 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 수소인 화합물이 보다 바람직하다.

또한 M이 지르코늄이고; X³및 X⁴가 각각 염소이고; R²¹은 서로 같으며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기이고, R²²및 R²⁸은 각각 수소이고; R²³∼R²⁷은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 수소이고;

Z는

(여기서 M²는 규소이고, R²⁹및 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이다)인 화합물이 더욱 바람직하다.

식(IV)중의 화합물 중에서도 M이 지르코늄이고; X³및 X⁴가 염소이고; 잔기 R²¹이 각각 메틸이고; R²²~R²⁸이 각각 수소이고; Z는

(여기서 M²는 규소이고; R²⁹및 R^3O은 서로 동일하거나 다르며, 각각 메틸 또는 페닐이다)인 화합물이 특히 바람직하다.

식(IV)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 기재한다.

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,6-트리메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,6-디메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,6-트리메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

또한 상기와 같은 화합물 중의 지르코늄 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 상기의 메탈로센 화합물(III) 또는 (IV)의 라세미체가 올레핀 중합 촉매 성분으로서 통상 사용되나, R형 또는 S형도 사용할 수 있다.

메탈로센화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.

또한 메탈로센 화합물은 입자상 담체 화합물과 접촉시켜서 사용할 수도 있다.

담체 화합물로서는 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, ZrO₂, CaO, TiO₂, ZnO, Zn₂O, SnO₂, BaO, ThO등의 무기담체 화합물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체등의 수지를 사용할 수 있다. 이들 담체화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 메탈로센 화합물은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소에 희석하여 사용하여도 좋다.

다음에 메탈로센촉매(주기율표 제IV족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센화합물(A)과 유기알루미늄옥시화합물(B) 및/또는 화합물(C)로 된 촉매)를 형성할 때 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B)과 메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)에 대하여 설명한다.

유기알루미늄옥시화합물(B)

본 발명에 사용되는 유기알루늄옥시화합물은 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시화합물이어도 좋다.

종래 공지의 알루미녹산은 하기식으로 표시된다.

여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸등의 탄화수소기이며, 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하기로는 메틸기이며, m은 2이상, 바람직하기로는 5∼40의 정수이다.

이 알루미녹산은 식(OAl(R¹))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위 및 식(OAl(R²))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위(이들 식에서 R¹및 R²는 각각 R과 마찬가지의 탄화수소기이며, R¹및 R²는 서로 다르다)의 혼합알킬옥시알루미늄단위로부터 형성되어도 좋다.

종래 공시의 알루미녹산은 예를들어 하기와 같은 방법에 의해 제조되며, 알루미녹산은 통상 방향족 탄화수소용매의 용액으로서 회수된다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를들어 염화마그네슘수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니겔수화물, 염화제1세륨수화물등을 현탁한 방향족 탄화수소 용매에 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄화합물을 첨가하여 이 유기알루미늄화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응시켜서 반응생성물을 방향족 탄화수소용매의 용액으로서 회수한다.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란등의 매질 중에서 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄화합물에 직접 물, 어름 또는 수증기를 작용시켜서 반응생성물을 방향족 탄화수소용매의 용액으로서 회수한다.

상기의 방법중에서는 방법(1)을 채용하는 것이 바람직하다.

알루미녹산의 용액을 제조할 때 사용하는 유기알루미늄화합물의 예로서는 후술하는 바와 같은 유기알루미늄화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시화합물은 예를들어 알루미녹산의 용액과 물 또는 활성 수소함유 화합물을 접촉시키거나 유기알루미늄과 물을 접촉시킴으로써 얻을 수가 있다.

본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물에서는 이 화합물을 적외분광법으로 분석하여 약 1,220cm^-1에서의 흡광도(D₁₂₂₀)에 대한 약 1,260cm^-1에서의 흡광도(D₁₂₆₀))의 비(D₁₂₆₀/D₁₂₂₀)가 0.09이하, 바람직하기로는 0.08이하, 특히 바람직하기는 0.04∼0.07의 범위가 요망된다.

벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물은 하기식으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위를 갖는 것으로 추정된다.

여기서 R⁷은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이다. 이와같은 탄화수소기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 시클로옥틸등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸기, 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

이 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물은 상기 식으로 표시된 알킬옥시알루미늄단위 외에 하기식으로 표시되는 옥시알루미늄단위를 함유하여도 좋다.

여기서 R⁸은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼12의 알콕시기, 탄소원자수 6∼20의 아릴옥시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이다.

R⁸은 상기 식중의 R⁷과 다르다.

유기알루미늄옥시화합물이 옥시알루미늄단위를 함유 할 경우에는 알킬옥시알루미늄 단위를 30몰%이상, 바람직하게는 50몰%이상, 특히 바람직하기로는 70몰%의 양으로 함유할 것이 요망된다.

본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물은 알루미늄이외 금속의 유기화합물 성분을 소량 함유하여도 좋다.

메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)

메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로서는 일본국 특표평 1-501950호 공보, 특표평 1-502036호공보, 특개평 3-179005호공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평 3-207703호 공보, 특개평 3-207704호 공보, 미국특허제5,321,106호 공보등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물 및 보란화합물, 카르보란화합물을 들 수 있다.

루이스산으로서는 Mg함유루이스산, A1함유루이스산, B함유루이스산을 들 수 있다. 이들중에서 B함유루이스산이 바람직하다.

붕소원자를 함유하는 루이스산으로서는 예를들어 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

BR¹R²R³

여기서 R^l, R²및 R³은 각각 독립적으로 불소, 메틸, 트리플루오로메틸등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 또는 불소원자이다.

상기 식으로 표시되는 화합물의 예로서는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다. 이들중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 이온성 화합물은 카티온성 화합물과 아니온성 화합물로 된 염이다. 아니온은 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 화합물(A)을 카티온화하여 이온쌍을 형성하므로써 천이금속 카티온종을 안정화시킨다. 이와 같은 아니온의 예로서는 유기붕소 화합물 아니온, 유기비소 화합물 아니온, 유기알루미늄 화합물 아니온을 들 수 있다. 비교적 부피가 크고, 천이금속 카티온종을 안정화시키는 아니온이 바람직하다. 카티온의 예로서는 금속카티온, 유기금속카티온, 카르보늄카티온, 트리퓸카티온, 옥소늄카티온, 설포늄카티온, 포스포늄카티온, 암모늄 카티온을 들 수 있다.

더욱 구체적으로는 트리페닐 카르베늄카티온, 트리부틸암모늄카티온, N,N-디메틸암모늄카티온, 페로세늄카티온을 예시할 수가 있다.

이들 중에서는 유기붕소화합물 아니온을 함유한 이온성 화합물이 바람직하며, 구체적인 예로서는:

트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,

트리프로필암모늄테트라(페닐)보론,

트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론,

트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,

트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론,

트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,

트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론,

트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론,

트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,

트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론,

트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)보론

등의 트리알킬치환암모늄염;

N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론,

N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론,

N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론

등의 N,N-디알킬아닐리늄염,

디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,

디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론

등의 디알킬암모늄염,

트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론,

트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론,

트리(디메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론

등의 트리아릴포스포늄염을 들 수가 있다.

본 발명에서는 보론원자를 함유하는 이온성 화합물로서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 사용할 수 있다.

또한 하기와 같은 화합물도 사용할 수가 있다(하기에 열거한 이온성 화합물에서의 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만, 이 대향 이온은 그것에 한정되는 것은 아니다).

즉, 아니온의 염의 예로서는 비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)운데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카클로로도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴- 1-카르바데가보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트등을 들 수 있다.

또한 보란화합물 및 카르보란화합물도 사용할 수가 있다. 이들 화합물은 루이스산, 이온성화합물로서 사용된다.

보란화합물, 카르보란착화합물, 카르보란아니온의 염의 예로서는 데카보란(14), 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카 하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레 이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암 모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8- 메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카 르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트등을 들 수 있다.

카르보란 화합물 및 카르보란의 염의 예로서는 4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란등을 들 수 있다.

또한 하기의 화합물도 사용할 수가 있다(하기에 열거한 이온성 화합물에서 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만, 이 대향이온은 그것에 한정되는 것은 아니다).

즉, 금속카르보란의 염 및 금속보란 아니온의 예로서는 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸) 암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III), 트리 (n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니 켈레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카 보레이트)큐프레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(III), 트리 (n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발데이트(III),트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드디카르바도데카보레이트)-코발데이트(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)-니겔레이트(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)만가네이트(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발데이트(III), 비스[트리(n-부틸)암 모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니겔레이트(IV)등을 들 수가 있다.

메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 상기 화합물(C)은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수가 있다.

유기알루미늄화합물(D)

본 발명에 사용되는 유기알루미늄화합물(D)은 예를들어 하기식(a)으로 표시할 수가 있다.

R⁵nAlX_3-n................(a)

여기서 R⁵는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소이고, X는 할로겐원자 또는 수소이고, n은 1∼3이다.

상기 식(a)에서 R⁵는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 예를들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 그 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴등을 들 수가 있다.

유기알루미늄화합물의 예로서는:

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄등의 트리알킬알루미늄;

이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄 할라이드;

메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미 늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드등의 알킬알루미늄디할라이드;

디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이라이드등의 알킬알루미늄하이드라이드등을 들 수가 있다.

또 유기알루미늄화합물(D)로서 하기식(b)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

R⁵nAlY_3-n(b)

여기서 R⁵는 상기와 같으며; Y는 -OR⁶기, -OSiR⁷ ₃기, -OAlR⁸ ₂기, -NR⁹ ₂기, -SiR¹⁰ ₃기 또는 -N(R¹¹)AlR¹²기이고; n은 1∼2이다. R⁶, R⁷, R⁸및 R¹²는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐등이다; R⁹는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이다; R¹⁰및 R¹¹은 각각 메틸, 에틸등이다.

이와 같은 유기알루미늄화합물의 예로서는:

(i) 식R⁵nAl(OR⁶)_3-n의 화합물, 즉 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알투미늄메톡시드;

(ii) R⁵ _nAl(OSiR⁷ ₃)_3-n의 화합물, 즉 (C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃),(iso-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃),(iso-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃);

(iii) 식 R⁵ _nAl(OAlR⁸ ₂)_3-n의 화합물, 즉 (C₂H₅)₂A1(OAl(C₂H₅)₂),(iso-C₄H₉)₂Al(OAl(iso-C₄H₉)₂);

(iv) 식 R⁵ _nAl(NR⁹ ₂)_3-n의 화합물, 즉(CH₃)₂Al(N(C₂H₅)₂), (C₂H₅)₂Al(NH(CH₃)), (CH₃)₂Al(NH(C₂H₅)), (C₂H₅)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂], (iso-C₄H₉)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂];

(V) 식 R⁵ _nAl(SiR¹⁰ ₃)_3-n의 화합물, 즉 (iso-C₄H₉)₂Al(Si(CH₃)₃)등을 들 수가 있다.

이들중에서도 식 R⁵ ₃Al, R⁵ _nAl(OR⁶)_3-n, R⁵ _nAl(OA1R⁸ ₂)_3-n의 유기알루미늄화합물이 바람직하며, 상기 각 식중의 R⁵가 이소알킬기이며, n이 2인 화합물이 특히 바람직하다. 상기의 유기알루미늄화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 메탈로센계 촉매는 메탈로센 화합물(A)을 함유하며, 이 메탈로센 화합물(A)과 유기알루미늄옥시화합물(B)로 제조할 수가 있다. 또한메탈로센계촉매는 메탈로센 화합물(A)과 이 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로 형성하거나, 메탈로센 화합물(A)과 유기 알루미늄옥시화합물과, 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로 형성할 수도 있다. 이들 실시예에서는 유기알루미늄화합물(D)을 병용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 메탈로센 화합물(A)은 중합용량 1리터당 천이금속원자로 환산하여 통상 약 0.00005∼0.lmmo1, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.05mmo1의 양으로 사용한다.

유기알루미늄옥시화합물(B)은 천이금속원자 1mo1에 대해 알루미늄원자의 양이 통상 약1∼10,000mo1, 바람직하기로는 10∼5,000mo1이 되는 양으로 사용한다.

메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)은 천이금속원자 1mol에 대해 붕소원자의 양이 통상 약 0.5∼20mo1, 바람직하기로는 1∼10mo1이 되는 양으로 사용한다.

유기알루미늄화합물(D)은 유기알루미늄옥시화합물(B)중의 알루미늄원자 또는이온쌍을 형성하는 화합물(C) 중의 붕소원자 1mo1에 대해 통상 약 0∼1,000mo1, 바람직하기로는 약 0∼500mo1의 양으로 필요에 따라 사용한다.

상기와 같은 메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌(a)과 탄소원자수 3이상의 α-올레핀(b)과 2종의 상이한 비공액 폴리엔(c) 및 (d)를 공중합시키면 높은 중합활성으로 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔-비공액 폴리엔 4원중합체 고무(에틸렌계 공중합체고무)를 얻을 수가 있다.

바나듐계촉매등의 제IVB족 천이금속화합물계 촉매를 사용하여 에틸렌(a)과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀(b)과 비공액 폴리엔(c) 및 (d)를 공중합시키면 높은 중합활성으로 공중합체고무를 얻을 수 없다.

한편 본 발명에서와 같이 제IVB족 메탈로센계 촉매를 사용하면 2종의 비공액 폴리엔은 노보르넨환 함유 폴리엔류에 한정되지 않고, 상술한 바와 같은 각종 폴리엔, 예를 들어 7-메틸-1,6-옥타디엔(MOD)등의 쇄상 비공액 폴리엔류도 공중합시킬 수 있다.

에틸렌(a)과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀(b)과 비공액 폴리엔(c) 및 (d)를 공중합시킬 때, 메탈로센계 촉매를 구성하는 메탈로센 화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B), 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C), 필요하다면 유기알루미늄화합물(D)을 각각 별도로 중합반응기에 공급하여도 좋고, 미리 메탈로센 화합물(A)을 함유한 메탈로센계 촉매를 제조하여 중합반응기에 첨가하여도 좋다.

메탈로센계 촉매를 제조할 때는 촉매성분과 반응 불활성인 탄화수소 용매를 사용할 수가 있다. 불활성 탄화수소 용매의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산,헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸동의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄등의 할로겐화 탄화수소를 들 수가 있다. 이들 탄화수소는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수가 있다.

메탈로센 화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B), 이온쌍을 형성하는 화합물(C) 및 유기알루미늄화합물(D)은 통상 -100∼200℃, 바람직하기로는 -70∼100℃ 의 온도에서 서로 접촉시킬 수가 있다.

본 발멍에서는 에틸렌(a)과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀(b)과 2종의 상이한 비공액 폴리엔(c) 및 (d)를 통상 40∼200℃, 바람직하기로는 50∼150℃, 더욱 바람직하기로는 60∼120℃, 특히 바람직하기로는 70∼120℃의 온도 및 대기압 ∼100kg/cm², 바람직하기로는 대기압 ∼50kg/cm², 특히 바람직하기로는 대기압 ∼30kg/cm²의 압력의 조건하에서 공중합할 수 있다.

공중합 반응은 여러가지 방법으로 실시할 수 있으나, 용액중합방법으로 반응시키는 것이 바람직하다. 용액중합방법에서는 중합용매로 상기한 탄화수소나 프로필렌등의 α-올레핀을 사용할 수가 있다.

공중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 실시할 수 있으나, 연속식으로 하는 것이 바람직하다. 또한 상이한 반응조건의 2단 이상으로 나누어서 중합할 수도 있다.

반응시간(공중합을 연속법으로 실시할 때의 평균 체류시간)은 촉매농도, 중합온도등의 중합조건에 따라 다르나, 통상 약 5분∼5시간, 바람직하기로는 약 10분∼3시간이다.

본 발명에 의해 얻는 상술한 에틸렌 공중합체고무의 랜덤 공중합체의 분자량은 중합온도등의 중합조건을 변경하거나 수소(분자량 조절제)의 사용량을 제어함으로써 조절할 수가 있다.

본 발명에서는 유기알루미늄옥시화합물 또는 이온성화합물은 상술한 담체 화합물에 담지시켜서 사용할 수도 있다.

상기와 같이 에틸렌(a), α-올레핀(b) 및 비공액 폴리엔(c) 및 (d)롤 공중합시키면, 에틸렌 공중합체는 통상 이것을 함유한 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액을 종래의 방법으로 처리하여 에틸렌 공중합체 고무를 얻는다.

에틸렌 공중합체고무의 그래프트 변성물

본 발명에 의한 에틸렌 공중합체고무는 이 에틸렌 공중합체고무에 극성 단량체를 그래프트 중합시킴으로써 변성하여 사용할 수가 있다.

이 그래프트 변성된 에틸렌 공중합체고무("그래프트변성 에틸렌 공중합체고무"라고도 한다)는 래디컬 개시재의 존재하 또는 불존재하에서 에틸렌 공중합체고무와 후술하는 극성 단량체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

극성 단량체로서는 예를들어 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기함유에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기함유에틸렌성 불포화화합물, 방향족 비닐화합물, 불포화카르복실산 또는 그 유도체, 비닐에스테르화합물 또는 염화클로라이드등을 들 수 있다.

수산기함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로 서는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시(프로필(메타)아그릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸롤에탄모노(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에릴아크릴레이트등의 (메타)아크릴산에스테르; 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메타놀노보르넨, 하이드록시스티렌, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, N-메틸롤아크릴아미드, 2-(메타)아크로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세롤모노알릴에테르, 알릴알콜, 알릴옥시에타놀, 2-부텐-1,4-디올, 글리세롤 모노알콜등을 들 수 있다.

아미노기함유 에틸렌성 불포화합물은 에틸렌성 2중결합과 아미노기를 갖는 화합물이며, 이와같은 화합물로서는 예를들어 하기식으로 표시되는 아미노기 또는 치환아미노기를 적어도 1종류 갖는 비닐계 단량체를 들 수가 있다.

여기서 R¹은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R²는 수소, 탄소원자수 1∼12(바람직하기로는 1∼8)의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼12(바람직하기로는 6∼8)의 시클로알킬기이다. 이 알킬기와 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.

아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 페닐아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아미노에틸 메타크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 유도체류; N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민등의 비닐아민 유도체류; 알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아민, N,N-디메틸아미노프로필아그릴아민등의 알릴아민 유도체류; 아크릴아민, N-메틸아크릴아미드등의 아크릴아미드 유도체류; P-아미노스티렌등의 아미노스티렌류; 6-아미노헥실석신이미드; 2-아미노에틸석신이미드등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1분자중에 중합가능한 불포화 결합 및 에폭시기를 적어도 1개 이상 갖는 단량체이다. 이와 같은 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로서는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트;말레인산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 푸마르산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 크로톤산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 이타콘산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 부텐트리카르복실산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 시트라콘산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 엔도-시 스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산(나딕산^TM)의 모노 및 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2-메틸-2,3-디카르복실산(메틸나딕 산^TM)의 모노 및 디글리시딜에스테르, 알릴석신산의 모노 및 디글리시딜에스테르등의 디카르복실산모노 및 디알킬글리시딜에스테르(모노글리시딜에스테르의 경우 알킬기의 탄소원자수는: 1∼12): p-스티렌카르복실산의 알킬글리시딜 에스테르, 알릴글리시딜에데르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭 시-1-부텐, 3,4- 에폭시-3-메틸 -1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥시드등을 들 수가 있다.

방향족 비닐화합물의 예로서는 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

여기서 R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1∼3의 알킬기로서, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이고, R³는 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기 또는 할로겐원자로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 염소, 취소 또는 옥소이고, n은 통상 0∼5, 바람직하기로는 1∼5의 정수이다.

이와같은 방향족 비닐화합물의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 2-비닐키놀린, 3-비닐이소키놀린, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈등을 들 수가 있다.

불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산,데트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노보르넨디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산등의 불포화카르복실산; 및 이들 산의 무수물 또는 이들 산의 유도체(예를 들어 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스데르 등)를 들수가 있다. 이와 같은 화합물의 구체적인 예로서는 염화말레닐, 말레닐이미드, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로무수프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 말레인산디메틸, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복 실산디메틸, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메타크릴산아미노에틸, 메타크릴산아미노프로필 등을 들 수가 있다. 이들 중에서는(메타)아크릴산, 무수말레인산, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산아미노프로필이 바람직하다.

비닐에스테르화합물의 예로서는 초산비닐, 프로피온산비닐, n-낙산비닐, 이소낙산비닐, 피발린산비닐, 카프론산비닐, 베트사틱산비닐, 라우릴산비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, p-t-부틸안식향산비닐, 살리실산비닐,시클로헥산카르복실산비닐등을 들 수가 있다.

극성 단량체는 에틸렌 공중합체고무 100량부에 대해 통상 0.1∼100중량부, 바람직하기로는 0.5∼80중량부의 양으로 사용한다.

리디컬 개시제의 예로서는 유기과산화물 또는 아조화합물을 들 수 있다.

유기과산화물의 예로서는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드등을 들 수가 있다. 아조화합물의 예로서는 아조이소부티로니트릴, 디메릴아조이소부티로니트릴등을 들수 있다.

래디컬개시제는 에틸렌 공중합체고무 100중량부에 대해 통상 0.001∼10중량부의 양으로 사용한다.

래디컬 개시제는 에틸렌 공중합체고무 및 극성 단량체와 혼합해서 사용할 수도 있으나, 이 개시제를 소량의 유기용매에 용해하여 사용할 수도 있다. 유기용매로서 래디컬 개시제를 용해할 수 있는 것이면, 특별한 한정없이 사용할 수가 있다. 유기용매의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸등의 지방족 탄화수소계용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌등의 지환족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 테트라클로로에틸렌등의 염소화 탄화수소;메타놀, 에타놀, n-프로파놀, 이소-프로파놀, n-부타놀, sec-부타놀, tert-부타놀등의 알콜계용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤계용매; 초산에틸, 디메틸프탈레이트등의 에스테르계 용매;디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥시아니솔동의 에테르계 용매를들 수가 있다.

본 발명에서는 에틸렌 공중합체고무를 그래프트 변성할 때, 환원성 물질을 사용하여도 좋다. 환원성 물질은 그래프트 변성 에틸렌 공중합체고무의 그래프트량을 향상시키는 작용을 한다.

환원성 물질로서는 철(II)이온, 크롬이온, 코발트이온, 니켈이온, 팔라듐이온, 아황산염, 하이드록실아민, 하이드라진등외에도 -SH, SO₃H, -NHNH₂,-C℃H(OH)-등의 기를 함유하는 화합물을 들 수가 있다.

이와같은 환원성 물질의 예로서는 염화제1철, 중크롬산칼륨, 염화코발트, 나프텐산코발트, 염화팔라듐, 에타놀아민, 디에타놀아민, N,N-디메틸아닐린, 하이드라진, 에틸메르캅탄, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산등을 들 수가 있다.

환원성 물질은 에틸렌 공중합체고무 100중량부에 대해 통상 0.001∼5중량부, 바람직하기로는 0.1∼3중량부의 양으로 사용한다.

에틸렌계 공중합체고무의 그래프트 변성은 종래의 방법으로 실시할 수 있다. 예를들어 에틸렌 공중합체고무를 유기용매에 용해하고, 이어서 극성 단량체 및 래디컬개시제롤 용액에 첨가해서 70∼200℃ 바람직하기로는 80∼190℃ 의 온도에 서 0.5∼15시 간, 바람직하기로는 1∼10시간 반응시킨다.

에틸렌 공중합체고무를 그래프트 변성할때 사용되는 유기용매는 에틸렌 공중합체고무를 용해할 수 있는 것이면, 특별한 한정없이 사용할 수가 있다.

이와 같은 유기용매의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소계용매; 펜탄, 헥산, 헵탄등의 지방족탄화수소계 용매롤 들 수가 있다.

그래프트변성 에틸렌 공중합체고무는 압출기등을 사용하여 무용매로 에틸렌 중합체고무와 극성 단량체를 반응시켜서 제조할 수가 있다. 이 경우에 반응온도는 에틸렌 중합체고무의 융점 이상, 구체적으로는 120∼250℃의 범위이다. 이와 같은 온도조건하에서의 반응시간은 통상 0.5∼10분의 범위이다.

이와 같이 제조한 그래프트 변성 에틸렌 중합체고무에서 극성 단량체로부터 유도된 그래프트기의 그래프트량은 통상 0.1∼50중량%, 바람직하기로는 0.2∼30%의 범위내 이다.

상기와 같이 얻어진 변성 에틸렌 중합체고무는 금속 및 극성수지와의 접착성이 우수하다. 또한 변성 에틸렌 중합체고무를 극성수지와 블랜드하면 극성수지의 내충격성, 특히 저온 내충격성이 개량된다.

또한 변성 에틸렌 중합체고무(변성 에털렌 랜덤 공중합체)로부터 얻어진 성형체는 그 표면에 대한 인쇄성, 도장성이 우수하다. 또한 폴리올레핀에 유리섬유, 무기화합물등의 충전제와 함께 면성 에틸렌 중합체고무(변성 에틸렌 랜덤 공중합체)를 블랜드하면 충전제의 분산성이 개량된 수지조성물을 얻을수가 있어서, 충전제를 사용함으로써 얻어지는 이점을 유지할 수가 있고, 기계강도가 향상된 수지조성물을 생성할 수가 있다.

가황가능한 고무조성물

본 발명에 의한 에틸렌 중합체고무를 함유한 고무 조성물은 가황가능한 고무 조성물이다. (이하, 본 발명의 고무조성물을 "가황가능한 고무조성물"이라고도 한다).

이 고무조성물은 미가황상태로도 사용할 수 있으나, 가황물로서 사용하면 가일층 향상된 특성을 발현할 수가 있다.

본 발명에 의한 가황가능한 고무조성물은 가황제를 사용하여 가열하거나, 가황제를 사용하지 않고 전자선을 조사하여 가황할 수가 있다.

본 발명의 가황가능한 고무조성물은 용도에 따라 에틸렌 공중합체와 함께 다른 성분을 적당량 함유할 수가 있으며, 에틸렌 중합체고무를 고무의 전량 기준으로 20중량%이상, 바람직하기로는 25중량% 이상 함유하도록 한다.

고무조성물 중의 에틸렌 중합체고무의 함유량이 상기 범위내에 있을 경우에는 이 조성물은 양호한 물성을 발현한다.

이 조성물에 첨가할 수 있는 다른 성분의 예로서는 보강제, 무기충전제, 연화제, 항산화제(안정제), 가공조제, 발포계를 구성하는 화합물(예를들어 발포제, 발포조제등), 가소제, 착색제, 난연제, 기타 고무등의 여러가지 약제를 들 수가 있다. 첨가제의 종류와 함유량은 용도에 따라 적당히 결정한다. 상기의 첨가제중에서도 보강제, 무기충전제, 연화제등이 바람직하게 사용된다. 이하, 이들 첨가제에 대해 상세히 설명한다.

보강제 및 무기충전제

보강제의 예로서는 SRF, GFP, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT등의 카본블랙, 상기 카본블랙을 실란 결합제등으로 표면처리한 표면처리물, 실리카, 활성 탄산칼슘, 미분 탤크, 미분 규산등을 들 수가 있다.

무기충전제의 예로서는 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탤크, 점토등을 들 수 있다.

본 발명의 고무조성물은 보강제 및/또는 무기충전제를 에틸렌 중합체고무 100중량부에 대해 통상 300중량부 이하, 바람직하기로는 10∼300중량부, 더욱 바람직하기로는 10∼200중량부의 양으로 함유할 수가 있다.

상기와 같은 양의 보강제를 함유한 고무조성물로부터 인장강도, 인렬강도, 내마모성등의 기계적 성질이 향상된 가황고무가 얻어진다.

무기충전제를 상기와 같은 양으로 첨가하면 가황고무의 다른 물성을 손상함이 없이 경도를 높일 수 있고, 또 원가를 저감시킬 수가 있다.

연화제

연화제로서는 종래 고무에 첨가하고 있는 것을 널리 사용할 수 있으며, 그 예로서는;

프로세스오일, 윤활유, 파라핀, 석유아스팔트, 바셀린등의 석유계 연화제;

콜타르, 콜타르피치등의 콜타르계 연화제;

피마자유, 아마인유, 평지씨유, 야자유등의 지방유계 연화제;

톨유, 확티스(factice), 밀랍, 카르나우바랍, 라놀린등의 납류;

리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 라우린산아연등의 지방산 및 지방산염;

석유수지, 아탁틱폴리프로필렌, 쿠마론-인덴수지등의 합성 고분자 물질등을 들 수가 있다.

이들 중에서도 석유계 연화제가 바람직하며, 특히 프로세스 오일이 바람직하다.

본 발명의 고무조성물 중에는 연화제를 에틸렌 중합체고무 100중량부에 대해 통상 200중량부이하, 바람직하기로는 10∼200중량부, 더욱 바람직하기로는 10∼150중량부, 특히 바람직하기로는 10∼100중량부의 양으로 함유할 수 있다.

황산화제

본 발명의 고무조성물에 황산화제를 함유시키면 재료 수명이 길어지므로 바람직하다.

황산화제의 예로서는;

페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민등의 방향족 2급 아민계 안정제;

2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 데트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하 이드록시페닐)프로피오네이트)메탄등의 페놀계 안정제;

비스(2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐)설피드등의 티오에테르계 안정제;

2-메르캅토벤즈이미다졸등의 벤즈이미다졸계 안정제;

디부틸디티오카르바민산 니겔등의 디티오 카르바민산염계의 안정제;

2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로키놀린의 중합체등의 키놀린계 안정제를 들 수가 있다. 이들 안정제는 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.

황산화제는 에틸렌 중합체고무 100중량부에 대해 5중량부이하, 바람직하기로는 3중량부 이하의 양으로 사용할수 있다.

가공조제

가공조제로서는 종래 고무에 사용하고 있는 것을 널리 사용할 수 있다. 그 예로서는 리시놀산, 스데아린산, 팔미틴산, 라우린산등의 각종 산; 스테아린산바륨, 스테아린산아연, 스테아린산갈슘등의 이들 고급지방산의 염; 상기 산등의 에스테르를 들 수 있다.

가공조제는 에틸렌 중합체고무 100중량부에 대해 10중량부이하, 바람직하기로는 5중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.

가황제

본 발명의 고무조성물을 가열에 의해 가황할 경우에 통상 가황제, 가황촉진제, 가황조제등의 가황계를 구성하는 화합물을 고무조성물에 첨가한다.

여기서 사용할 수 있는 가황제의 예로서는 황, 황계화합물, 유기과산화물등을 들 수 있다.

황의 형태에 대한 특별한 제한은 없으며, 예를들어 분말 황, 침강황, 콜로이드 황, 표면처리황, 불용성 황등을 사용할 수가 있다.

황 화합물의 예로서는 염화황, 2염화황, 고분자다황화물, 모르폴린 디설피드, 알킬페놀디설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 디메틸디티오카르바민산세렌등을 들 수가 있다.

유기과산화물의 예로서는;

디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부 틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부 틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸하이드로퍼옥사이드등의 알킬퍼옥사이드류;

t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트등의 퍼옥시에스테르류;

디시클로헥사논퍼옥사이드등의 케톤퍼옥사이드를 들 수가 있다. 이들 유기과산화물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용하여도 좋다.

이들 중에서는 1분 반감기 온도가 130∼200℃인 유기과산화물이 바람직하며, 그 예로서는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트 리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드등을 들 수가 있다.

상기와 같은 각종 가황제 중에서도 황 또는 황계 화합물 특히 황이 우수한 특성의 고무조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

가황제가 황 또는 황계 화합물일 경우에는 불포화 에틸렌 공중합체 100중량부에 대해 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 0.5∼5중량부의 양으로 사용한다.

가황제가 유기과산화물일 경우에는 에틸렌 중합체고무 100g에 대해 0.0003∼0.05mo1, 바람직하기로는 0.001∼0.03mo1의 양으로 사용한다.

가황촉진제

가황제로서 황 또는 황계 화합물울 사용할 경우에는 가황촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.

가황촉진제의 예로서는:

N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드등의 설펜아미드계 화합물;

2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설피드등의 티아졸계 화합물;

디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴비구아나이드, 디페닐구아니딘프탈레이트등의 구아니딘계 화합물;

아세트알데히드-아닐린 반응생성물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라아민, 아세트알데히드암모니아등의 알데히드아민 또는 알데히드-암모니아계 화합물;

2-메르캅토이미다졸린등의 이미다졸린계 화합물;

티오카르바닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메딜티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아등의 티오우레아계 화합물;

데트라메틸티우람모노설피드, 데트라메틸티우람디설피드(TMTD), 테트라에틸 티우람디설피드, 테트라부틸티우람디설피드, 펜타메틸렌티우람데트라설피드, 디펜타메틸렌티우람데트라설피드(DPTT)등의 티우람계 화합물;

디메틸디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르비민산아연, 디-n-부틸디티오카르바민산아연, 에틸페닐디티오카르바민산아연, 부틸페닐디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산셀렌 디메틸디티오카르바민산텔루륨등의 디티오산염계 화합물;

디부틸크산트겐산아연등의 크산데이트계 화합물; 아연화등을 들 수가 있다.

가황촉진제는 에틸렌 중합체고무 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 바람직하기로는 0.2∼10중량부의 양으로 사용하는 것이 요망된다.

가황조제

가황제로서 유기과산화물을 사용할 경우에는 가황조제는 유기과산화물 1mo1에 대해 0.5∼2mo1의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 거의 같은 몰의 양으로 병용하는 것이 바람직하다.

가황조제의 예로서는:

황;

p-키논디옥심등의 키논디옥심계 화합물;

특히 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레 이트등의(메타)아크릴레이트계 화합물;

디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트등의 알릴계 화합물;

m-페닐렌비스말레이미드등의 말레이미드계 화합물;

디비닐벤젠등을 들 수 있다.

발포제

본 발명의 고무조성물이 발포제 또는 발포조제등의 발포계를 구성하는 화합물을 함유할 경우에는 조성물을 발포 성형할 수가 있다.

발포제로서는 종래 고무의 발포 성형에 사용하고 있는 것을 널리 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄등의 무기 발포제; N,N'-디메틸-N,N′-디니트로소테레프탈아미드, N,N′-디니토로소펜타메딜렌데트라민등의 니트로소화합물; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카르복실레이트등의 아조화합물; 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, P,P'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3,3′-디설포닐하이드라지드등의 설포닐하이드라지드화합물; 칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드, P-톨루엔설포닐아지드등의 아지드화합물을 들 수가 있다.

이들중에서는 니트로소화합물, 아조화합물, 아지드화합물이 바람직하다.

발포제는 에틸렌 중합체고무 100중량부에 대해 0.5∼30중량부, 바람직하기로는 l∼20 중량부의 양으로 사용한다.

이와 같은 양으로 발포제를 함유하는 고무 조성물로부터 외관비중 0.03∼0.8g/cm³의 발포체를 제조할 수가 있다.

발포제와 함께 발포조세도 사용할 수 있다. 발포조제를 병용할 경우에는 발포제의 분해온도의 저하, 그 분해촉진, 생성기포의 균일화등의 여러가지 효과가 발현된다. 발포조제의 예로서는 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산등의 유기산, 요소 및 그 유도체등을 들 수가 있다.

발포조제는 에틸렌 중합체고무 100중량부에 대해 0.01∼10중량부, 바람직하기로는 0.1∼5중량부의 양으로 사용할 수가 있다.

기타의 고무

본 발명의 고무조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 공지의 다른 고무를 배합하여 사용할 수가 있다.

이와 같은 고무의 예로서는 천연고무(NR); 이소프렌고무(IR)등의 이소프렌계 고무; 부타디엔고무(BR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔고무 (NBR), 클로로프렌고무(CR)등의 공액디엔계 고무를 들 수가 있다.

또한 종래 공지의 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무를 사용할 수 있으며, 그 예로서는 에틸렌-프로필렌랜덤 공중합체(EPR), 상기의 에틸렌 중합체고무 이외의 에틸렌 공중합체, 예를들어 EPDM등을 들 수가 있다.

본 발명의 가황가능한 고무조성물은 에틸렌 중합체고무 및 상기와 같은 기타 성분으로부터 종래의 고무 배합물의 제조방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를들어 에틸렌 중합체고무 및 기타 성분을 밴버리혼합기, 혼련기, 내부혼합기등의 밀폐식 혼합기를 사용하여 80∼170℃의 온도에서 3∼10분간 혼련한 후, 필요에 따라 가황제, 가황촉진제 또는 가황조제를 첨가해서, 생성혼합물을 롤(예컨대 오픈 롤) 또는 혼련기를 사용하여 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 후에 인출한다. 이렇게 해서 통상 리본형상 또는 시트형상의 고무조성물(배합고무)이 얻어진다. 밀페식 혼합기를 사용한 혼련온도가 낮을 경우에는 가황제, 가황촉진제, 발포제 등을 동시에 혼련할 수도 있다.

가황고무

본 발명의 고무조성물의 가황물(가황고무)은 미가황의 고무조성물을 통상 압출성형기, 캘린더 롤, 프레스, 사출성형기, 트랜스퍼성형기등의 여러가지 성형법에 의해 소망하는 형상으로 성형하고, 성형과 동시에 또는 그후에 이 예비성형물을 가황조내에서 가열하거나, 또는 이것에 전자선을 조사하여 가황하여 얻을 수가 있다.

고무조성물을 가열에 의해 가황할 경우에는 열공기가열조, 유리비드유동상, UHF(극초단파전자파), 증기, LCM(열용융염조)등을 사용하여 고무조성물을 150∼270℃의 온도에서 1∼30분간 가열하는 것이 바람직하다.

고무조성물을 가황제를 사용하지 않고, 전자선 조사에 의해 가황할 경우에는 예비 성형된 고무조성물에 0.1∼10MeV, 바람직하기로는 0.3∼2MeV의 에너지를 갖는 전자선을 흡수선량이 0.5∼35Mard, 바람직하기로는 0.5∼10Mrad가 되도록 조사하면 된다.

예비성형 및 가황시에는 금형을 사용하여도 좋고, 사용하지 않아도 된다. 금형을 사용하지 않을 경우에는 고무조성물을 통상 연속적으로 예비성형 및 가황한다.

이와같이 예비성형 및 가황된 가황고무는 틈마개(Weather Strip), 창유리주행홈, 창틀, 래디에이터호스, 브레이크부품, 와이퍼 블레이드등의 자동차 공업부품; 고무롤, 벨트, 패킹, 호스등의 공업용 고무제품; 아노드 캡, 그로밋(grommet)등의 전기절연재; 건축용 가스켓, 토목용시트등의 토목건재용품; 고무인포등에 사용할 수가 있다.

발포제를 함유한 고무 배합물을 가열 발포시켜 얻어지는 가황 발포체는 단열재, 쿠션재, 실링재등에 사용할 수가 있다.

본 발명에 의하면 압출성형성이 우수하고, 가황속도가 빠르며, 가황강도가 높은 등의 기계적 특성이 양호하고, 저온유연성 및 내열노화성이 우수한 에틸렌 중합체고무 및 에틸렌 중합체고무를 함유한 고무 조성물을 얻을 수가 있다.

또한 본 발명의 에틸렌 중합체고무의 제조방법에 의하면 에틸렌, 탄소원자수 3이상의 α-올레핀, 1분자내에 1개의 중합가능한 탄소-탄소 2중결합을 함유한 비공액 폴리엔 및 1분자내에 2개의 중합가능한 탄소-탄소 2중결합을 함유한 비공액 폴리엔을 고활성, α-올레핀의 고전환비, 고랜덤공중합성으로 공중합함으로써, 종래의 방법에서 불가능했던 고분자량의 공중합체를 제공할 수가 있다. 또한 본 발명의 방법에 의하면 고온도에서 높은 중합활성을 가지므로, 에틸렌 중합체고무를 효율적으로 제조할 수가 있다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하거니와, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

각 물성은 하기와 같은 방멉으로 측정하였다.

(i) 비중측정

가황한 튜브형상 스폰지고무의 상부로부터 시험편(20mm×20mm)을 뚫어내어 이 시험편의 표면의 더러움을 알콜로 닦아내었다. 다음에 이 시험편을 25℃의 분위기하에서 자동비중계(도요세이끼세이사꾸쇼제, M-1형)에 고정시키고, 공기중의 질량과 순수중의 질량의 차로부터 비중을 측정하였다.

(ii) 인장강도시험

실시예1∼3, 실시예5 및 비교예1에서는 인장강도시험을 하기와 같은 방법으로 실시하였다.

가황한 튜브형상 스폰지 고무의 상부로부터 길이방향으로 JIS K 6301(1989)에 기재된 3호형 덤벨로 뚫어내어 시험편을 얻었다. 이 시험편을 JIS K 6301에 준하여 측정온도 25℃ 인장속도 500mm/분의 조건하에서 인장시험하여 인장 파단점응력 T_B(kg/cm²)와 인장파단점신장률 E_B(%)를 측정하였다.

실시예4, 실시예6∼8 및 비교예2에서는 인장강도시험을 하기와 같은 방법으로 실시하였다.

인장파단점응력 T_B(kg/cm²) 및 인장파단점신장률E_B(%)는 시험편을 가황한 고무시트로부터 상기와 같은 3호형 덤벨로 뚫어낸 이외에는 상기와 같은 방법으로 측정하였다.

(iii) 압축영구변형시험

실시예1∼3, 실시예5 및 비교에1에서는 압축영구변형시험을 하기와 같은 방법으로 실시하였다.

가황한 튜브형상 스폰지 고무를 30mm의 시험편으로 절단하고, 이 시험편을 압축영구 변형측정금형에 고정시켰다. 다음에 시험편을 그 높이가 하중을 걸기전의높이의 1/2이 되도록 압축하였다. 이어서 시험편을 금형과 함께 70℃의 기어오븐중에서 200시간 열처리하였다. 다음에 시험편을 30분간 방냉후에 시험편의 높이를 측정하어 하기의 계산식으로 압축영구변형을 산출하였다.

t₀: 시험편의 시험전 높이

t₁: 시험편을 열처리하고, 30분간 방냉한 후의 시험편의 높이

t₂: 시험편을 측정금형에 고정시킨 상태에서의 시험편이 높이

실시예4, 실시예6∼8 및 비교예2에서는 압축영구변형시험을 하기 방법으로 실시하였다.

압축영구변형으로서 -40℃에서 22시간 방치후의 저온 압축영구변형(CS)을 JIS K 6301에 준하여 측정하였다.

상기와 같은 경우의 어느 것에서나, 저온 압축영구변형이 적을수록 저온 유연성이 양호하다.

(iv) 형상 보존성의 측정

가황한 튜브형성 스폰지 고무의 단면 높이와 단면 폭을 측정하고, 그 폭에 대한 높이의 비를 형상보존율로 하였다.

L : 튜브형상 스폰지고무의 높이

D : 튜브형상 스폰지고무의 폭

(v) 표면조도의 측정

스폰지고무의 표면조도는 촉침식 표면조도측정기를 사용하여 스폰지고무의 상면의 요철을 수치화해서 나타내었다. 구체적으로는 튜브형상 스폰지 고무를 절단하여 길이 50mm의 시험편을 얻었다. 최고의 블록부분으로부터 10번째까지의 블록부분의 높이의 합계(h₁)로부터 최저의 오목부분으로부터 10번째까지의 오목부분의 높이의 합계(h₂)를 감산하였다. 얻어진 값(h₁-h₂)을 10으로 나누어서 산출한 값을 스폰지고무의 표면조도로 하였다.

(vi) 경도시험(H_s경도)

경도시험은 JIS K 6301에 준해서 실시하여 스프링 경도 Hs를 측정하였다(JIS A 경도)

(vii) 노화시험

노화시험으로서 공기오븐 노화시험을 125℃에서 168시간 실시하여, 노화전의 특성에 대한 보존율, 즉 인장강도 보존율(A_R(T_B)) 및 신장률 보존율(A_R(E_B))과, 경도변화(A_H(JIS A))를 측정하였다·

(viii) 압출성 평가

배합고무를 직경 3mm의 원형 다이가 장착된 압출기(실린더온도: 70℃, 헤드온도: 80℃, 다이온도: 90℃)에 의해 30m/분의 압출속도로 압출하였다. 이와같이 압출된 배합고무의 표면조건을 ASTM D 2230-77에 5등급으로 분류된 표면 평활도, 즉 등급 5는 우수한 표면조건, 등급1은 압출성형시에 용융파열이 생기는 최악의 표면조건을 나타내는 표면 평활도의 평가기준 B에 의거해서 평가하였다.

또한 10초간에 압출된 배합고무의 길이를 측정하여 압출속도를 구하였다.

(ix) 유리전이온도Tg

에틸렌 중합체고무의 유리전이온도는 시차주사열량계(DSC)로 측정하였다. 이 유리전이온도는 에틸렌 중합체고무의 저온 연화성의 지수가 된다.

DSC에 의한 Tg 측정시의 온도 사이클

시료를 상온(25℃)으로부터 20℃/분의 속도로 180℃까지 가열하여, 이 온도(180℃)에서 2분간 방치한 후, -20℃/분의 비율로 -80℃까지 냉각하고, 이 온도(-80℃)에서 2분간 방치한 후, 다시 20℃/분의 비율루 가열하여 시료의 유리전이온도 Tg를 구하였다.

실시예 1

교반날개가 설치된 4리터의 유리제 중합반응기를 사용하여 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보르덴(ENB) 및 5-비닐-2-노보르넨(VNB)을 연속적으로 공중합 반응시켰다.

구체적으로는 중합반응기의 상부로부터 중합반응기내에 탈수 정제된 톨루엔을 1.2ℓ/1시간의 양으로,(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔용액(Zr: 0.1mmo1/ℓ)을 0.4ℓ/1시간의 양으로, 메틸알루미녹산(MAO)의 톨루엔용액(Al: 33.3mmo1/ℓ)을 1.2ℓ/1시간의 양으로, ENB와 VNB의 혼합 톨루엔용액(ENB와 VNB의 합계: 21.7ml/ℓ, ENB/VNB=5.5(체적비)를 1.2ℓ/1시간의 양으로 각각 연속적으로 공급하였다.

또한 반응기의 상부로부터 반응기내에 에틸렌을 200ℓ/1시간의 양으로 프로필렌을 200ℓ/1시간의 양으로 각각 연속적으로 공급하였다.

공중합 반응은 20℃의 온도에서 또한 반응혼합물의 평균 체류시간이 30분(즉 중합스케일: 2리터)의 조건하에서 실시하였다.

얻어진 중합체 용액을 연속적으로 반응기하부로부터 빼내고, 이 계내에 소량의 메타놀을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다.

얻어진 중합체용액을 대과잉의 메타놀(중합반응을 정지시키는데 필요한 메타놀의 양에 비해서)중에 투입하여 중합체를 석출하여 여과에 의해 회수하였다.

다음에 이 중합체를 중합체 약 100g에 대해 안정제인 Irganox 1010(상표명, 시바가이기제)30mg 및 Mark 329K(상표명;아사히덴카제)60mg을 양과 혼합한 후, 생성된 혼합물울 120℃, 감압하에서 하루밤 건조하였다.

상기와 같은 조작에 의해 에틸렌-프로필렌-ENB-VNB 공중합체를 116g/1시간의 수율로 얻었다.

이와같이 얻어진 공중합체는 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 71/29, ENB단위와 VNB단위의 몰비(ENB단위/VNB단위)가 5.8 극한점도[η]가 2.7d1/g, 요드가(IV가)가 19.5,¹³C-NMR 스펙트럼에서의 T_αα에 대한 T_αβ의 강도비(T_αβ/T_αα)가0.01미만, gη*치가 0.55, g'치가 0.61, 유리전이온도 Tg가 -46℃, B값이 1.1이었다.

이어서 에틸렌-프로필렌-ENB-VNB 공중합체와 표1 에 나타낸 활성아연화, 스데아린산, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드, 카본블랙 및 오일을 1.7리터의 밴버리 혼합기를 사용하여 혼련하였다.

이어서 이 생성된 혼련물에 14인치 롤(F/B=50/50℃)을 사용하여 가황제 및 표1에 나타낸 상기 성분 이외의 다른 성분(잔여분)을 첨가해서 혼련하여 배합고무(고무조성물)을 얻었다.

다음에 이 배합고무를 튜브형상다이(내경:10mm, 벽두께:1mm)를 장착한 60mm 압출기를 사용하여 다이온도 80℃, 실린더온도 60℃의 조건하에서 압출하여 튜브형상의 성형체를 얻었다.

미가황 튜브형상 성형체의 표면조도는 8이었다.

이 성형체를 220℃의 열공기 가황조내에서 6분간 가황하여 스폰지 고무를 얻었다.

이와같이 얻어진 가황스폰지고무의 각종 물성을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과 비중(밀도)은 0.49g(g/cm³); 인장파단점응력(T_B)은 24kg/cm²; 인장파단점신장률(E_B)은 270%; 압축영구변형은 28%, 형상보존성은 83%이었다.

그 결과를 표4에 나타낸다.

에틸렌-프로필렌-ENB-VNB의 합성조건등을 표2 및 표3에 나타낸다.

배합고무의 조성은 표1에 나타낸다.

표 1

실시예 2~5

원료, 반응조건등을 표2 및 표3에 나타낸 바와같이 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 방법으로 공중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.

얻어진 공중합체를 사용하여 실시예1과 마찬가지 방법으로 고무조성물울 제조하고, 이 고무조성물을 상술한 방법으로 측정하였다.

그 결과를 표4에 나타낸다.

실시예4에서는 후술하는 실시예6에서와 마찬가지 방법으로 인장강도시험, 경도시험 및 압축영구변형 시험을 실시하였으며, 그 결과를 표8에 나타낸다.

비교예 1

에틸렌 함유량이 70mo1%, 요드가가 22, 극한점도[η]가 2.7d1/g의 에틸렌-프로필렌-ENB 공중합체를 VO(OC₂H₅)C1₂/(C₂H₅)_1.5AlC1_1.5촉매를 사용하여 종래 공지의 방법으로 합성하였다.

이 에틸렌-프로필렌-ENB 공중합체를 사용하여 실시예1과 마찬가지 방법으로 고무조성물을 제조하여 가황하고, 이 고무조성물의 각종 물성을 상술한 바와 같은 방법으로 측정하였다.

그 결과를 표4에 나타낸다.

표2 및 표6중의 기호는 하기와 같은 의미를 갖는다.

MAO: 메틸알루미녹산

VNB: 5-비닐-2-노보르넨

ENB: 5-에틸리덴-2-노보르넨

NBD: 노르보르나디엔

OCPD: 디시클로펜타디엔

MOD: 7-메틸-1,6-옥타디엔

디엔1: 탄소-탄소 2중 결합중에서 메탈로센촉매로 중합가능한 탄소-탄소 2중 결합이 1분자내에 1개만 함유하는 비공액 폴리엔(c)

디엔2: 탄소-탄소 2중 결합중에서 메탈로센촉매로 중합가능한 탄소-탄소 2중결합이 1분자내에 2개 함유하는 비공액 폴리엔(d)

표 2

표 2 (계속)

표 3

표 4

실시예6

질소로 충분히 정화된 스테인리스강철제 오토클레이브에 헥산 0.6ℓ, 1-옥텐 0.4ℓ, ENB10㎖ 및 VNB 2.5㎖을 주입하였다.

다음에 에틸렌을 계내의 압력이 8㎏/㎠-G가 될 때 까지 공급하였다.

이어서 트리이소부틸알루미늄 1mmol, rac-디메틸실릴렌비스{1-(4-이소프로필-2,7-디메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드 0.04mmol, 메틸알루미녹산(MAO)1.2mmol (알루미늄원자환산) 및 톨루엔을 질소와 함께 오토클레이브에 주입하며 중합을 개시하였다.

다음에 총압력을 8㎏/㎠-G로 유기하기 위해서 에틸렌만을 공급하면서 중합을70℃에서 1시간 계속하였다.

소량의 메타놀을 계내에 첨가하여 중합을 정지시키고, 미반응의 단량체를 제거하였다.

얻어진 중합체 용액을 대과잉의 메타놀(중합반응을 정지시키는데 필요한 메타놀의 양에 비해)중에 주입시켜 중합체를 석출하여 여과에 의해 중합체를 회수하였다.

다음에 이 중합체를 중합체 약 100g에 대해 안정제인 Irganox 1010(상표명, 시바가이기제)30mg 및 Mark 329K(상표명: 아사히덴카제) 60mg을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 120℃, 감압하에서 하루밤 건조하였다.

그결과 에틸렌-1-옥텐-ENB-VNB 공중합체가 56g/1 시간의 수율로 얻어졌다.

이와같이 얻어진 공중합체는 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 74.9/25.1, ENB단위와 VNB단위의 몰비(ENB단위/VNB단위)가 4.5, 극한점도[η]가 2.2㎗/g, 요드가(IV가)가 12.5,¹³C-NMR 스펙트럼에서의 T_αα에 대한T_αβ의 강도비(T_αβ/T_αα)가 0.01미만, gη*치가 0.55, g'치가 0.61, 유리전이온도 Tg가 -58℃, B값이 1.1이었다.

다음에 이 공중합체와 표5에 나타낸 배합성분을 사용하여 실시예1과 마찬가기 방법으로 배합고무(고무조성물)을 제조하였다.

표 5

이 배합고무를 평평한 다이(크기: 높이2mm, 폭30mm)가 장착된 60mm압출기를 사용하여 헤드온도 80℃, 다이온도 70℃, 실린더온도 60℃ 의 조건하에서 시트형상으로 압출하였다.

시트형상의 미가황 성형체의 표면조도는 4, 압출속도는 180㎝/10초이었다.

이 시트상 성형체를 160℃에서 10분간 가황하여 두께 2mm의 가황고무시트를 얻었다.

이 가황고무시트의 각종 물성을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과 인장판단점응력(T_B)은 80㎏/㎠; 인장파단점 신장률(E_B)은 540%, H_S경도는 64; 내열노화성에 관한 인장강도 보존율 A_R(T_B)은 103%, 신장률 보존율 A_R(E_B)은 99%, 경도번화 A_H는 +2; 압축영구변형(저온유연성)은 10이었다.

그 결과롤 표8에 나타낸다.

에틸렌-1-옥텐-ENB-VNB공중합체의 합성조건을 표6 및 표7에 나타낸다.

실시예 7

ENB과 VNB의 양을 각각 15m1과 3.5m1로 변경한 이외에는 실시예6과 마찬가지 방법으로 에틸렌 중합체고무를 제조하였다.

이렇게하여 에틸렌-1-옥텐-ENB-VNB 공중합체(고무)가 48g/1시간의 수율로 얻어졌다.

이와같이 얻어진 공중합체는 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 75.5/24.5, ENB 단위와 NB단위의 몰비(ENB단위/VNB단위)가 4.7, 극한점도[η]가 2.0d1/g, 요드가 (IV)가 16.5,¹³C-NMR 스펙트럼에서의 T_αα에 대한 T_αβ의 강도비(T_αβ/T_αα)가 0.01미만, gη^*치가 0.52, g'치가 0.59 유리전이온도 Tg가 -57℃, B값이 1.1이었다.

얻어진 공중합체를 사용하여 실시예6과 마찬가지 방법으로 고무조성물을 제조하고, 이 고무조성물의 각종 물성을 상술한 방법으로 측정하였다.

그 결과를 표8에 나타낸다.

공중합체의 합성조건을 표6 및 표7에 나타낸다.

실시예 8

1-옥텐을 1-부텐 0.24Nℓ로 번경한 이외에는 실시예6과 마찬가지 방법으로 에틸렌 중합체고무를 제조하였다.

이렇게 하여 에틸렌-1-부텐-ENB-VNB 공중합체(고무)가 65g/1시간의 수율로 얻어졌다.

이와같이 얻어진 공중합체는 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 78/22 ENB 단위와 VNB단위의 몰비(ENB단위/VNB단위)가 3.8, 극한점도[η]가 2.1d1/g, 요드가(IV가)가 14.5,¹³C-NMR 스펙트럼에서의 T_αα에 대한 T_αβ의 강도비(T_αβ/T_αα)가 0.01미만, gη^*치가 0.53, g'치가 0.58, 유리전이온도 Tg가 -55℃, B값이 1.1이었다.

얻어진 공중합체를 사용하여 실시예6과 마찬가지법으로 고무조성물을 제조하고, 이 고무조성물의 각종 물성을 상술한 방법으로 측정하였다.

그 결과롤 표8에 나타낸다.

공중합체의 합성조건을 표6 및 표7에 나타낸다.

비교예 2

디엔성분으로서 ENB만을 사용하고, 1-옥텐 대신에 사용한 프로필렌을 초기 압력이 5kg/cm²-G가 되도록 공급하고, 이어서 에틸렌을 계내의 압력이 8kg/cm²-G가 될때까지 공급하고 중합온도롤 70℃로부터 80℃로 변경한 이외에는 에틸렌-프로필렌-ENB 공중합체고무를 실시예6과 마찬가지 방법으로 제조하였다.

이렇게 해서 에틸렌-프로필렌-ENB 터폴리머(고무)를 40g/1시간의 수율로 얻었다.

공중합체는 에틸렌 단위와 프로필렌단위의 몰비가 70/30, 극한점모[η]가 2.1d1/g, 요드가(IV가)가14,¹³C-NMR 스펙트럼에서의 T_αα에 대한 T_αβ의강도비(T_αβ/T_αα)가 0.01미만, gη^*치가 0.97, g'치가 0.98, 유리전이온도 Tg가 -49℃, B값이 1.1이었다.

얻어진 공중합체롤 사용하여 실시예6과 마찬가지 방법으로 고무조성물을 제조하고, 이 고무조성물의 각종 물성을 상술한 방법으로 측정하였다.

그 결과롤 표8에 나타낸다.

공중합체의 합성조건을 표6 및 표7에 나타낸다.

표 6

표 6 (계속)

표 7

표 8

Claims (8)

1. (a) 에틸렌,(b) 3∼20의 탄소원자수를 갖는 α-올레핀, (c) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센 촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔 및 (d) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소이중결합을 2개 함유하는 비공액폴리엔으로된 랜덤공중합체고무이며, 하기 물성울 갖는 것이 특징인 에틸렌공중합체고무;

   (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위(a′)와 3∼20의 탄소원자수를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위(b')를 90/10∼40/60의 몰비로 함유하며,

   (ii) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔으로부터 유도된 단위(c')를 0.1∼10몰% 함유하며,

   (iii) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의하여 중합가능한 탄소-탄소이중결합을 2개 함유하는 비공액폴리엔으로부터 유도된 단위(d')를 0.1∼3몰%함유하며,

   (iv) 극한점도(η)가 135℃의 데칼린에서 측정하여 0.1∼1Od1/g이고,

   (v)¹³C-NMR 스펙트럼내의 T_αβ의 T_αα에 대한 강도비 D, 즉 T_αβ/T_αα가 0.5 이하 이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 물성(iv)에서 측정한 상기 에틸렌공중합체고무의 극한점도(η)의 에틸렌공중합체고무와 동일한 중량평균 분자량(광산란법에 의해 측정한)을 가지며 또한 에틸렌 함량이 70몰%인 선형에틸렌-프로필렌 공중합체의 극한점도 (η)_blank에 대한 비, 즉 gη^*=(η)/(η)_blank가 0.9 이하인 것이 특징인 에틸렌공중합체고무.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 물성(iv)에서 측정한 에틸렌공중합체고무의 극한점도(η)의 에틸렌공중합체고무의 겔퍼미에이션그로마토그라피(GPC, 140℃, o-디 클로로벤젠용매)로 측정하여 에틸렌 함량이 70몰%인 선형에틸렌-프로필렌 공중합체로 환산한 극한점도 (7)_blank'에 대한 비, 즉 9'=(η)/(η)_blank'가 0.9 이하인 것이 특징인 에틸렌공중합체고무.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 α-올레핀(b)은 4이상의 탄소원자수를 갖는 것이 특징인 에틸렌공중합체고무.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체고무의 유리전이온도 Tg가 DSC로 측정하여 -45℃ 이하인 것이 특징인 에틸렌공중합체고무.
6. (a) 에틸렌, (b) 3∼20의 탄소원자수를 갖는 α-올레핀, (c) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 1개 함유하는 비공액폴리엔 및 (d) 1 분자내에 탄소-탄소이중결합중에서 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 탄소-탄소이중결합을 2개 함유하는 비공액 폴리엔을 메탈로센촉매의 존재하에서 랜덤공중합하는 것이 특징인 제1∼5항 중 어느 한항에 기재한 에틸렌중합체고무의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 메탈로센촉매는 하기식(III) 또는(IV)로 표시되는 메탈로센화합물을 함유하는 것이 특징인 에틸렌공중합체고무의 제조방법:

   여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고,

   R¹¹및 R¹²는 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,

   R¹³및R¹⁴는 각각 탄소원자수 1∼20의 알킬기이고,

   X¹및 X²는 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,

   Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-,-NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- 또는 -AlR⁷-(R⁷는 수소, 할로겐원자, 탄소원자수1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다;

   여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고,

   복수의 R²¹은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화되어있어도 좋은 알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기,-NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃또는 -PR₂(R은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기임)이고,

   R²²∼R²⁸은 각각 R²¹과 같거나 R²²∼R²⁸중의 인접하는 2개가 그들이 결합한 원자와 함께 방향족 또는 지방족의 환을 형성할 수 있고,

   X³및 X⁴는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, OH기, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 탄소원자수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소원자수 7∼40의 알킬아릴기, 탄소원자수 8∼40의 아릴알케닐기이고,

   Z는

   =BR²⁹, =AlR²⁹, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹또는 =P(O)R²⁹(R²⁹및 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 탄소원자수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소원자수 8∼40의 아릴알케닐기 또는 탄소원자수 7∼40의 알킬아릴기, 또는R²⁹및 R³⁰은 그들이 결합한 원자와 함께 환을 형성해도 좋으며, M²는 규소, 게르마늄 또는 주석임)이다.
8. 제1항 또는 제2항 기재의 에틸렌 공중합체고무와 하기의 성분으로부터 선택한 적어도 하나의 성분으로 구성된 것이 특징인 고무조성물.

   에틸렌공중합체고무 100중량부에 대해 보강제 300중량부 이하,

   에틸렌공중합체고무 100중량부에 대해 연화제 200중량부 이하 및 가황제.