KR100190430B1

KR100190430B1 - 에틸렌-알파-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체,고무조성물및상기랜덤공중합체의제조방법

Info

Publication number: KR100190430B1
Application number: KR1019950052698A
Authority: KR
Inventors: 토시히로 사가네; 토시유끼 쓰쓰이; 마사아끼 까와사끼; 께이지 오까다; 테쓰오 토조; 타쓰야 타니자끼
Original assignee: 고다 시게노리; 미쓰이 가가쿠 가부시끼가이샤
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1999-06-01
Also published as: DE69520413T2; CN1084341C; CN1131161A; EP0718324A3; US5610254A; CA2165642A1; DE69520413D1; EP0718324A2; EP0718324B1; CA2165642C; TW383314B; KR960022612A

Abstract

(a) 에틸렌 (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀 및 (c) 탄소-탄소 이중결합들중 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 한 분자내에 함유하는 비공액폴리엔의 랜덤공중합체이며, 하기와 같은 특성, 즉

(i) (a) 에틸렌으로부터 유도된 단위와 (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위의 몰비[(a)/(b)]가 40/60 - 95/5,

(ii) 요드값이 1∼50,

(iii) 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1∼8.0 d1/g ,

(iv) 상술한 공중합체의 극한점도[η]와 상기 에틸렌 α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체와 동일한 중량 평균분자량(광산란법에 의해 측정)을 가지며, 또한 70몰%의 에틸렌함량을 갖는 선형 에틸렌 프로필렌 공중합체의 극한점도(η)_blank의 비 g η^*=(η)/(η)_blank이 0.2∼ 0.9 이거나 또는 랜덤공중합체의 극한점도[η]와 140℃의 올소디클로 로벤젠중에서 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 침투크로마토그래피에 의해 측정한 에틸렌 함량이 70몰%인 선형에틸렌-프로필렌공중합체로서 계산된 극한점 도[η]_blank'의 비 9' =(η)/(η)_blank'0.2∼0.9인 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체와 그의 제조방법과 상기 랜덤공중합체를 함유하는 가황성 고무조성물이 제공되며, 상기 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체와 고무조성물은 내후성, 내오존성, 기계강도 및 가공성이 우수하다.

Description

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체, 고무조성물 및 상기 랜덤공중합체의 제조방법

제1도는 본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매의 제조공정의 설명도.

본 발명은 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 및 그의 제조방법 및 랜덤공중합체를 함유하는 가황성 고무조성물에 관한 것이며, 좀더 구체적으로는 본 발명은 기계특성과 가공성이 우수한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 및 그의 제조방법 및 기계강도, 내후성 및 내오존성 뿐만 아니라 가공성이 우수한 가황성 고무조성물에 관한 것이다.

에틸렌-프로필렌-폴리엔 3원중합체(EPDM)와 같은 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(이후 종종 에틸렌 공중합체고무로 약칭함)은 그의 우수한 내후성내오존성 및 열노후성 때문에 자동차 재료, 전선재료, 건축토목재료 및 산업용재료에 널리 사용되어 왔다.

그러한 응용분야에 사용된 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 랜덤 공중합체는 양호한 성형성, 고가황속도 및 고가황강도를 갖는 것이 요망된다.

에틸렌 공중합체 고무들중 에틸렌-프로필렌- 에틸리덴노르보르넨(ENB)공중합체 고무가 고속가황성 공중합체로서 알려져 있지만 종래에 공지된 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체고무는 압출성형성이 불량하다.

우수한 압출성형성의 공중합체고무로서 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체고무가 알려져 있지만 이 공중합체는 가황속도가 낮고, 가황강도가 높지 않다.

이러한 이유때문에 가공성, 가황속도 및 가황강도 강도와 같은 기계강도가 우수한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 랜덤 공중합체 및 고무조성물 및 상기 랜덤공중합체 고무의 제조방법의 출현이 요망되고 있다.

상술한 바와 같은 환경하에서 본 발명자들은 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체, 고무조성물 및 에틸렌 공중합체 고무의 제조방법을 꾸준히 연구한 결과

(i) 분자내에 장쇄를 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 (a) 에틸렌으로부터 유도된 단위와

(b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 40/60∼95/5의 몰비[(a)/ (b)]로 함유하며,(ii) 요드가가 1∼50,(iii) 극한점도[η]가 0,1∼8.0d1/g,(iv) gη·값이 0.2∼0.9 또는 g'값이 0.9이하이고, 또한 이 랜덤공중합체를 함유하는 가황성 고무조성물이 상술한 우수한 특성을 갖는 공중합체임을 밝혀냈다. 본 발명자는 특정 메탈로센화합물을 함유하는 촉매의 사용에 의해 효과적으로 이 랜덤공중합체를 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 이에 의해 본 발명이 완성됐다.

본 발명의 목적은 종래 방법에 의해 얻을 수 없는 양호한 성형성, 고가황속도 및 고가황강도와 같은 우수한 기계적 특성을 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체, 상기 랜덤공중합체를 함유하는 고무조성물 및 상기 랜덤공중합체 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 (a) 에틸렌 (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레펀 및 (c) 탄소-탄소 이중결합들중 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 한 분자내에 함유하는 비공액폴리엔의 랜덤공중합체이며, 하기와 같은 특성을 갖는다.

(i) (a) 에틸렌으로부터 유도된 단위와 (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위의 몰비[(a)/(b)]가 40/60 - 95/5 ,

(ii) 요드값이 1∼50,

(iv) 상술한 공중합체의 극한점도[η]와 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체와 동일한 중량평균분자량(광산란법에 의해 측정)을 가지며, 또한 70몰%의 에틸렌함량을 갖는 선형 에틸렌 프로필렌 공중합체의 극한점도(η)_blank의 비 g η^*= (η )/(η)blank이 0.2∼0.9,

본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체은 (iv) g η^*값 대신 g'값으로 표시될 수 있다. 즉 본 발명의 공중합체에서,

(iv) 상술한 상기 랜덤공중합체의 극한점도[η]와 140℃의 올소디클로로벤젠중에서 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 겔투과크로마토그래피에 의해 측정하여 에틸렌 함량이 70몰%인 선형에틸렌-프로필렌공중합체의 극한점도[η]_blank'의 비 g η^*= (η )/(η)blank이 0.2∼0.9 이다.

본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법은 하기식(I)으로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센촉매를 사용하여 상술한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 제조하는 것이다.

(Ⅰ)

상기식에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속원자,

R¹은 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기,

R², R⁴, R⁵와 R⁶은 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이고,

R³은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또 유기실릴기로 치환될 수 있는 탄소원자수 6∼16의 아릴기 이고,

X¹과 X²는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,

Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 주석함유기, 2가 게르마늄함유기,-O-,-CO-,-S-,-SO-,-SO₂-,-NR⁷-,-P(R⁷)-,-P(O)(R⁷)-,-BR⁷- 또는 -AlR⁷-(여기서 R⁷은 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)임,

본 발명에 의한 가황성 고무조성물은 상술한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 함유한다.

본 발명의 가황성 고무조성물은 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 이외에 다른 성분을 더 포함할 수도 있다. 예를들어 고무조성물은 에틸렌-α-올레핀-

비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부당 강화제 및/또는 무기충전제를 10∼200중량부, 연화제를 10∼200중량부 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 가황고무는 상술한 고무조성물에 의해 얻어진다.

우선 본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 상세히 설명한다.

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체

본 발명의 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 (a)에틸렌, (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀(c)탄소-탄소이중결합들중 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 한 분자내에 함유하는 비공액폴리엔을 공중합하여 얻을 수 있으며, 하기 특성을 갖는 엘라스토머이다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(이후 종종 랜덤공중합체''로 약칭함)는 (a) 에틸렌, (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀(c) 특정비공액폴리엔으로부터 유도된다.

탄소원자수 3이상의 α-올레핀(b)은 구체적으로 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀이다. 예를들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸 -1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 4-메틸 -1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센,4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등이 있다. 이들 α-올레핀들은 조합하여 사용할 수 있다.

이들중 탄소원자수 3∼10의 α-올레핀이 좋으며, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 좋다.

본 발명에서 사용되는 비공액폴리엔(c)은 탄소-탄소 이중결합들중 메탈로센촉매에 의해 중합가능한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 한 분자내에 함유하는 비공액폴리엔이다. 비공액폴리엔(c)은 양단에 비닐기를 갖는 체인 폴리엔을 포함하지 않는다. 2이상의 이중결합들중 한 이중 결합이 말단비닐기일 경우 다른 이중결합은 말단 비닐기가 아니며 내부올레핀성 구조를 형성하는 것이 좋다. 여기서 비닐기는 -CH=CH₂를 뜻한다. 그러한 비공액폴리엔 (c)은 예를들어,

1,4-헥사디엔,3-메틸 -1,4-헥사디엔,

4-메틸-1,4-헥사디엔,

5-메틸-1,4-헥사디엔,

4-에틸-1,4-헥사디엔,

3-에틸-1,4-헥사디엔 및

3,3-디메틸 -1,4-헥사디엔,

5-메틸-1,4-헵타디엔,

5-에틸 -1,4-혭타디엔,

5-메틸 -1,5-헵타디엔,

6-메틸-1,5-헵타디엔 및

5-에틸 -1,5-햅 타디엔,

1,6-옥타디엔,

4-메틸-1,4-옥타디엔,

5-메틸-1,4-옥타디엔,

4-에틸-1,4-옥타디엔,

5-에틸-1,4-옥타디엔,

5-메틸-1,5-옥타디엔,

6-메틸-1,5-옥타디엔,

5-에틸-1,5-옥타디엔,

6-에틸-1,5-옥타디엔,

6-메틸-1,6-옥타디엔,

7-메틸-1,6-옥타디엔,

6-에틸-1,6-옥타디엔,

6-프로필-1,6-옥타디엔 및

6-부틸-1,6-옥타디엔,

4-메틸-1,4-노나디엔,

5-메틸-1,4-노나디엔,

4-에틸-1,4-노나디엔,

5-에틸-1,4-노나디엔,

5-메틸-1,5-노나디엔,

6-메틸-1,5-노나디엔,

5-에틸-1,5-노나디엔,

6-에틸-1,5-노나디엔,

6-메틸-1,6-노나디엔,

7-메틸-1,6-노나디엔,

6-에틸-1,6-노나디엔,

7-에틸-1,6-노나디엔,

7-메틸-1,7-노나디엔,

8-메틸-1,7-노나디엔, 및

7-에틸-1,7-노나디엔,

5-메틸 -1,4-데카디엔,

5-에틸-1,4-데카디엔,

5-메틸 -1,5-데카디엔,

6-메틸-1,5-데카디엔,

5-에틸-1,5-데카디엔,

6-에틸-1,5-데카디엔,

6-메틸 -1,6-데카디엔,

6-에틸-1,6-데카디엔,

7-메틸 -1,6-데카디엔,

7-에틸 -1,6-데카디엔,

7-메틸 -1,7-데카디엔,

8-메틸 -1,7-데카디엔,

7-에틸 -1,7-데카디엔,

8-에틸 -1,7-데카디엔,

8-메틸 -1,8-데카디엔,

9-메틸 -1,8-데카디엔, 및

8-에틸 -1,8-데카디엔,

6-메틸-1,6-운데카디엔 및

9-메틸 -1,8-운데카디엔

등의 지방족 폴리엔류등이 있다.

양호한 지환식 폴리엔은 하나의 불포화 결합을 갖는 지환식부분과 내부 올레핀성 결합을 갖는 체인부로 구성되는 것들로서 예를들면 5-에틸리덴-2-노보르넨, 5-이소필리덴-2-로보르넨, 6-클로로메틸 -5-이소프레닐-2-노보르넨 등이 있다. 또한 2,3-디이소프로필리덴-5-노보르넨과 2-에틸렌-3-이소프로필리덴 등의 트리엔 화합물을 사용할 수 있다. 이들 폴리엔들은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 탄소원자수 7이상의 비공액폴리엔 예를들어 7-메틸 -1,6-옥타디엔(MOD), 5-에틸 리 덴-2-노보르넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔이 바람직하게 사용된다.

(i) (a) 에틸렌 성분과 (b)α-올레핀성분[(a)/(b)]의 비

본 발명에 의해 제공된 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 (a)에틸렌으로부터 유도된 단위와 (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위(이후 종종 α-올레핀으로 칭함)를 40/60∼95/5, 바람직하기로는 55/45∼90/10의 몰비 [(a)/(b)]로 함유한다.

(ii) 요드값

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 요드값은 1∼50, 바람직하기로는 2∼40, 좀더 바람직하기로 5∼35, 특히 바람직하기로는 7∼30이다.

상기 범위의 요드값을 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 고가황속도를 가지므로 고속가황이 가능하다.

(iii) 극한점도[η]

135℃의 데카린중에서 측정한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 극한점도[η]는 0.1∼8,0d1/g, 바람직하기로는 0.2∼6d1/g이다.

(iv) g η^*값 또는 g'값

g η ^* 의 측정

g η^*값은 상술한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 극한점도[η]와 상기 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체와 동일한 중량평균 분자량(광산란법)을 가지며, 또한 70몰%의 에틸렌 함량을 갖는 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체의 극한점도[η]_bhnk의 비(g η^*= (η)/(η)_blank)로서 정의된다.

구체적으로 (η)_blank는 광산란법으로 측정한 중량평균 분자량 Mw를 점도평균 분자량 Mv로 변환한 다음 얻어진 Mv를 하기식(1)에 대입하여 구한다.

( η)_blank=7.2× 10^-4M_V ^0.667(1)

에틸렌-α-올레펀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 gη^*값은 0.2∼0.9, 바람직하기로는 0.4∼0.8이다.

g'의 측정

g'값은 상기 방법(iii)에 의해 측정한 극한점도[η]와 140℃의 올소디클로로벤젠내에서 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여 70몰%의 에틸렌 함량을 갖는 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)로서 계산한 극한점도[η ]_blank'의 비로서 정의된다. (η)_blank'는 하기 방식으로 측정한다. 우선 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 GPC에 의해 측정한 각 유분의 폴리스티렌으로서 산출한 분자량 M_i-pst를 하기식에 대입하여 EPR로서 산출한 분자량 M_i-EPR을 구한다.

(η)_i-PST.Mi-PST = (η)_i-EPR·M_i-EPR,

(η)_i-PST= 1.37 × 10^-4Mi-PST^0.686, 및

(η)_i-EPR= 7.2 × 10^-4M_i-EPR ^0.667.

산출된 M_i-EPR을 하기식(2)에 대입하여 각 분율의 (η)_i-blank'를 구한다.

(η)_i-blank'= 7.2 ×10^-4M_i-EPR ^0.667. (2)

상기식에서 i는 GPC에 의해 분획된 각 분율을 뜻한다.

그다음 얻어진 (η)_i-blank'을 하기식(3)에 대입하여 (η)_i-blank'를 구한다.

(η)_blank, = Σωi·(η)_i-blank'/Σωi (3)

여기서 ω는 중량분율을 의미한다.

따라서 (η)_i-blank'의 값을 구하고, g'값을 (η)과 (η)_blank'의 비로서 구한다.

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 g' 값[(η)/(η)_blank']은 0.2∼0.9, 바람직하기로는 0.4∼0.85, 좀더 바람직하기로는 0.4∼0.8이다.

상술한 바와 같이 본 발명의 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 g η^*값 또는 g' 값은 1보다 상당히 작으며, 이는 분자내에 장쇄분기가 형성됨을 뜻한다. 그러한 랜덤공중합체 고무는 성형성이 우수하다.

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 극성단량체로 변성할 수도 있으며, 변성물에 대해서는 추후 상세히 설명한다.

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 (a) 에틸렌, (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀(c) 비공액 폴리엔을 메탈로센 촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하여 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용된 메탈로센 촉매는 후술되는 특정 메탈로센 화합물(A)을 함유하는 것이 좋다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 메탈로센촉매에 대해서는 메탈로센촉매가 메탈로센화합물(A)을 함유하는 것을 제외하고 특별한 제한이 없다. 예를들어 메탈로센촉매는 (A) 메탈로센 화합물과 (B) 유기알미늄옥시화합물 및/또는 (C) 메탈로센화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 형성될 수도 있으며, 또는 성분(A), 성분(B) 및/또는 성분(C) 및 (D) 유기알미늄화합물로부터 형성할 수도 있다.

이 성분들에 대해 이하 상세히 설명한다.

제1도는 본 발명에서 사용되는 메탈로센촉매를 제조하는 방법의 일예의 공정들과 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 제조하는 방법의 일예의 공정들을 나타낸다.

(A) 메탈로센화합물

본 발명에서 하기식(I)으로 표시되는 화합물을 메탈로센화합물(A)로서 사용한다.

(Ⅰ)

상기식(I)에서 M은 주기율표 IVB즉의 천이금속원자, 구체적으로는 티타늄,

지르코늄 또는 하프늄, 특히 바람직하게는 지르코늄이 좋다.

치환기 R¹

R¹은 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기로서 예를들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 및 시클로헥실 등의 알킬기와, 비닐 및 프로페닐 등의 알케닐기 등이 있다.

이들중 인데닐기에 결합된 탄소가 제1급 탄소인 알킬기가 좋으며, 좀더 바람직하기로는 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 특히 바람직하기로는 메틸과 에틸이 좋다.

치환기 R², R³, R⁴및 R⁶

R², R³, R⁴및 R⁶은 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자 또는 R¹과 같은 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이고, 할로겐원자는 불소, 염소, 취소 또는 요드이다.

치환기 R³

R³은 탄소원자수 6∼16의 아릴기로서 이 아릴기는 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 유기실릴기로 치환될 수 있으며, 예를들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 아세나프틸, 펜알레닐, 아세안트릴레닐, 테트라히드로나프틸, 인단닐 및 비페닐 등이 있다. 이들중 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트릴이 좋다.

아릴기의 치환기인 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어

메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 이코실, 노보르닐 및 아다만틸등의 알킬기,

비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐등의 알케닐기,

벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필등의 아릴알킬기 및

상술한 아릴기, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 메틸나프틸, 벤질페닐등의 아릴기등이 있다.

유기실릴기는 예를들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴 등이 있다.

치환기X¹과 X²

X¹과 X²는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐으로치환될 수 있는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.

산소함유기는 예를들면 수산기와, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기와, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기와, 페닐메톡시 및 페닐에톡시등의 아릴알콕시기 및 트리후루오로아세틸 아세토나토기등이 있다.

황함유기는 예를들면 상술한 산소함유기내의 산소를 황으로 치환하여 얻은 치환기와, 메틸설포나토, 트리후루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타후루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기와,메틸설피나토,페닐설피나토,벤젠설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타후루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기 등이 있다.

이들중 할로겐원자와 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기가 좋다.

Y

Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석함유기 -O-,-CO-,-S-, SO-,-SO₂-, NR⁷-,-P(R⁷)-,-P(O)(R⁷)-,-BR⁷- 또는 AlR⁷- (R⁷은 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기)이다.

좀더 구체적으로 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기는 예를들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기와, 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등이 있다.

2가할로겐화 탄화수소기는 예를들면 클로로메틸렌 등의 탄소원자수 1∼20의 상술한 2가 탄소원자수기를 할로겐화하여 얻은 것들이 있다.

2가 실리콘함유기는 예를들면 메틸렌실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프 로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨일)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기들과, 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴 등의 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴 및 아릴디실릴기들이 있다.

2가 게르마늄함유기 또는 2가 주석함유기는 예를들면 전술한 2가 실리콘 함유기내의 실리콘을 게르마늄 또는 주석으로 치환하여 얻은 것들이 있다.

R⁷은 전술한 것과 동일한 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.

이들중 Y는 2가 실리콘함유기와 2가 게르마늄 함유기가 바람직하고, 좀더 바람직하기로는 2가 실리콘함유기가 좋고, 특히 바람직하기로는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 좋다.

Y에 의해 서로 결합된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2 배위자는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.

식(I)로 표시되는 천이금속화합물은 예를들면 하기와 같다.

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(4-페닐 -1-인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스 {1-(2-메틸-4-( α-나프틸 ) 인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2- 메틸-4-( β-나프틸 ) 인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(1-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(2-안트라세닐)인데닐}지르코늄 디클로라 이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2-메틸-4-(9-펜안트릴)인데닐 )}지르코늄 디클로 라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(p-후루오로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2-메틸-4-(펜타후루오로페닐)인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐 )-1-인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2-메틸-4-(p-브로모페닐)인데닐 )}지르코늄 디클 로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(p-톨일)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2-메틸-4-(m -톨일)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(o-톨 일 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(o,o'-디메틸 페닐)-1-인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(p-에틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라 이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2-메틸-4-(p-벤질페닐 ) 인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(p-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-(m-비페닐 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-트리 메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-페닐-4-페닐 )인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디 에틸실릴렌 -비스 {1-(2-메틸-4-페닐 ) 인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디 (n-부틸 )실 릴 렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디 시 클로헥실 실 릴 렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디페닐실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 더클로라이드,

라크 -디 (p-톨일 )실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -메틸렌 -비스 {1-2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -에틸렌 -비스 {1-2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸게르밀렌 -비스 {1-2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸스타닐렌 -비스 {1-2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디브로마이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디메틸,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 메틸클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 클로라이드 SO₂Me,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 클로라이드 OSO₂Me

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 모노클로라이드 모노(트리 후루오로메 탄설포나토),

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디(트리 후루오로메탄설포나토),

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디(p-톨루엔설포나토),

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디(메틸설포나토),

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디(트리 후루오로메탄설피나토),

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디 (트리후루오로아세테이트 ),

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 모노클로라이드(n-부톡사이드),

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디(n-부톡사이드),

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 모노클로라이 드(페 녹사이드),

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸 -1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐 )인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐 )인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스 {1-(2- 에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2- 에틸-4-(3-브로모페닐 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-비페닐일)인데닐 )}지르코늄 디클 로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸 -1-나프틸 )인데닐)}지 르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코 늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코 늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스 {1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2-i-프로필-4 -(α -나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-i-프로필-4-(8-메틸 -9-나프틸 )인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스 {1-(2-i-프로필-4-(9-펜안트릴 )인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스 {1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스 {1-(2-s-부틸-4-(β -나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-s-부틸-4-(2-메틸 -1-나프틸 )인데닐 )}지 르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-s-부틸-4-(9-펜안트릴 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-펜틸-4-(α -나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-부틸-4-(α -나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-부틸-4-(β -나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸 -1-나프틸 )인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸 )인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트라세닐 )인데닐 )}지 르코늄 디클로 라 이 드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-i-부틸-4-(α -나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 - 비스 {1-(2-i-부틸-4-(β -나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스 {1-(2-i-부틸-4-(2-메틸 -1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸 )인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-i-부틸-4-(9-펜안트릴 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-네오펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크-메틸페닐실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -메틸페닐실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(α -나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 - 메틸페닐실릴렌 -비스 {1-(2- 에틸-4-(9-안트라세닐 )인데닐 }지르코늄 디클로라이드,

라크-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디페닐실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐 }지르코늄 디클로라이드,

라크-디페닐실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸 )인데닐}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디페닐실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐 )인데닐 }지르코늄 디클로라이드,

라크 - 디페닐실릴렌 -비스 {1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디페닐실릴렌 -비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐일)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

라크 - 메틸렌 - 비스 {1-(2- 에틸-4 - 페닐인데닐 ) } 지르코늄 디클로라이드,

라크-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α -나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -에틸린 -비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크-에틸린-비스{1-(2-에틸-4-(α -나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -에틸린 - 비스 {1-(2-n -프로필-4-(α -나프틸 ) 인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸게르밀렌비스 {1-(2-에틸-4-페닐인데닐 )}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸게르밀렌비스 {1-(2-에틸-4-(α-나프틸 )인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

라크 -디메틸게르밀렌비스 {1-(2-n-프로필-4-페닐 인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

상술한 지르코늄화합물 내의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환하여 얻은 화합물도 사용할 수 있다.

본 발명에서는 촉매성분으로서 상술한 메탈로센 화합물을 통상 라세믹형으로 사용하지만 R형 또는 S형으로 사용할 수도 있다.

메탈로센화합물들은 2 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 메탈로센화합물은 ''Journal of Organic Chelm''. 288(1985), pp63-67과 유럽특허공보 제0,320,762에 따라 제조할 수 있다.

(B) 유기알루미늄옥시화합물

본 발명에서 사용하는 유기알루미늄옥시화합물(B)은 종래에 알려져 있는 알루미녹산 또는 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물이며, 예를들어 일본국 특허공개공보 제78687/1990에 기재되어 있다.

종래에 알려진 알루미녹산은 예를들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수가 있다.

(1) 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물을 마그네슘 클로라이드 수화물, 동 설페이트 수화물, 알루미늄설페이트 수화물, 니켈 설페이트 수화물 및 세로우스 클로라이드 수화물과 같은 결정수를 함유한 염이나 흡착수를 함유하는 화합물의 탄화수소 매질 현탁액에 첨가하여 유기알루미늄화합물을 흡착수나 결정수와 반응시켜 알루미녹산의 탄화수소 용액으로 회수하는 방법.

(2) 물, 어름 또는 수증기를 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란등의 매질내에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 직접 반응시켜 알루미녹산의 탄화수소용액으로 회수하는 방법.

(3) 디메틸틴옥사이드 또는 디부틸옥사이드 등의 산화 유기주석을 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 매질내에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 반응시키는 방법.

알루미녹산은 소량의 유기금속화합물을 함유할 수 있다. 본 발명에서는 상기에서 얻어진 알루미녹산의 용액을 사용할 수 있으나, 용제나 미반응의 유기알루미늄화합물을 용액으로부터 유거하고나서 그 잔사를 용제에 재용해시켜 사용할 수도 있다.

알루미녹산을 제조하는데 사용하는 유기알루미늄화합물의 예로서는:

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 -sec -부틸알루미늄, 트리 -tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;

디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;

디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 에톡사이드등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 및

디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드

를 들 수 있다.

이들 중에서 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.

알루미녹산을 제조하는데 사용하는 유기알루미늄화합물로서 또한 사용할 수 있는 것에는 다음 식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄이 있다.

( i- C₄H₉)_xA ly(C₅H₁₀)_Z

(여기서 x,y 및 각각 정수(正數)이고, z≥2x 이다)

상술한 유기알루미늄화합물은 단독으로도 또는 2종이상 조합해서도 사용할 수가 있다.

알루미녹산을 제조하기 위한 용제의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 가솔린, 케로신 및 가스유등의 석유유분; 및 이들 방향족, 지방족 및 지환식 탄화수소의 할라이드, 특히 그 염화물 및 취화물을 들 수 있다. 또한 에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르도 사용할 수가 있다. 이들 용제중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다. 상기 유기 알루미늄옥시화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

(C) 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로서는 국제특허공보 제501950/1989호, 제502036/1989호, 일본국 특허공개공보 제179005/1991호, 제179006/1991호, 제207703/1991호, 제207704/1991호 및 미국특허 제547,718호에 기재되어 있는 바와 같은 루이스산, 이온성화합물, 보란화합물 및 카르보란 화합물을 들 수 있다.

루이 스산의 예 로서 는 Mg-함유루이 스산, Al-함유루이스산 및 B-함유루이스산이 있고, 이들중에서 B-함유루이스산이 바람직하다.

붕소원자 함유 루이스산의 예로는 다음식으로 표시되는 화합물이다.

BR¹¹R¹²R¹³

여기서 R¹¹, R¹²및 R¹³은 각각 독립적으로 불소와 같은 치환기를 갖는 페닐기, 메틸 및 트리플루오로메틸 또는 불소원자임.

상기식으로 표시되는 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨일)보론, 트리스(o-톨일)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수있다.

이들중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 이온성화합물은 아니온성화합물과 카치온성화합물로 된 염이다.

메탈로센화합물(A)과 아니온이 반응하여 화합물(A)의 카치온과 이온쌍을 형성하여 천이금속카치온 종을 안정화한다. 아니온의 예를들면 유기보론화합물아니온, 유기비소화합물아니온 및 유기알루미늄화합물 아니온등을 들 수있다. 아니온으로서는 비교적 벌키하고 천이금속 가치온종을 안정화할 수 있는 것이 바람직하다. 카치온의 예를들면 금속가치온, 유기금속카치온, 카르보늄카치온, 트리퓸카치온, 옥소늄카치온, 설포늄카치온, 포스포늄카치온 및 암모늄카치온 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 트리페닐카르베늄카치온, 트리부틸암모늄카치온, N,N-디메틸암모늄카치온, 페로세늄카치온 등을 들 수 있다. 이들중 아니온으로 보론화합물을 함유하는 이온성 화합물이 바람직하고, 그 예를들면 다음과같다.

트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,

트리프로필암모늄테트라(페닐)보론,

트리(n -부틸 )암모늄테트라(페닐 )보론,

트리메틸암모늄테트라(p-톨일)보론,

트리메틸암모늄테트라(o-톨일)보론,

트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론

트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론

트리부틸암모늄테트라(m, m - 디메틸페닐)보론,

트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,

트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨일)보론 및

트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)보론 등의 트리알킬치환암모늄염;

N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론,

N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론

N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론 등의

N,N-디알킬아닐리늄염;

디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론등의 디알킬암모늄염;

트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론,

트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론,

트리(디메틸페닐)포스포늄테 트라(페닐)보론 등의

트리포스포늄염,

또한 본 발명에서는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 보론원자함유 이온성화합물로 사용할 수 있다.

또한 다음의 화합물도 사용할 수 있다(다음에 열거한 이온성 화합물 에서는 카운터이온이 트리(n-부틸)암모늄이지만 카운터 이온은 이에 한정되는 것은 아니다).

즉, 상기한 아니온의 염 예를들면

비스[트리(n-부틸 )암모늄]노나보레이트,

비스[트 리 (n -부틸 )암모늄] 데카보레이트,

비스[트리 (n -부틸 )암모늄]운데카보 레이트,

비스[트리 (n -부틸 ) 암모늄 ] 도데카보레이트 ,

비스[트리 (n -부틸 ) 암모늄 ] 데카클로로데카보레이트 ,

비스 [트리 (n-부틸 ) 암모늄 ]도데카클로로도데 카보레이트

트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트 및

트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데가보레이트.

또한 보란화합물 및 카보란 화합물도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 루이스산 또는 이온성화합물로서 사용된다.

보란화합물 및 카보란화합물의 예를들면 다음과 같다.

데카보란(14), 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸 )암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데 카보레이트(13), 트리(n-부틸 )암모늄-7,8-디카르바운데카보레 이트(12),

트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12), 트리 (n-부틸 )암모늄도 데카하이드라이드 -8-메틸 -7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드 -8- 에틸 -7,9-디카르바운데카보레이트, 트리 (n-부틸 ) 암모늄데 카하이드라이드-8-부틸 -7,9-디가르바운데 카보레이트, 트리 (n-부틸 ) 암모늄 운 데카하이드라이드 -8-알릴 -7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데키하이드라이드 -9-트리메틸실릴 -7,8-디카르바운데 카보레이트 및 트리 (n -부틸 ) 암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모 -7-카르바운데카보레이트 등의 보란과 카보란의 착화합물 및 카보란아니온의 염;

4-카르바노나보란(14),1,3-디카르바노나보란(13),6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란 및 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란 등의 카보란 및 카보란의 염.

또한 다음 화합물도 사용할 수 있다(다음에 열거한 이온성 화합물은 카운터 이온이 트리(n-부틸)암모늄이지만 카운터이온은 이에 한정되는 것은 아니다).

즉, 상기한 금속카보란 및 금속보란 아니온의염 예를 들면

트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(Ⅲ),

트리 (n-부틸 )암모늄비스 (운데카하이드라이드 -7,8-디카르바운데카보레이트) 페레이트 (III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데 카하이드라이 드-7,8-디카르바운데카보레이트)니 켈레이트 (III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데 카하이드라이드-7,8-디가르바운데카보레이트) 큐프레이트(III),

트리 (n -부틸 ) 암모늄비스(운데카하이드라이드 -7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(III),

트리 (n -부틸 ) 암모늄비스(노나하이드라이드 -7,8-디메틸7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III),

트리 (n-부틸 ) 암모늄비스(노나하이드라이드 -7,8-디메틸-7,8- 카르바운데카보레이트)크로메이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드7,8-디카르바운데카보레이 트)코발테이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드디카르바도데카보레이트)코발테이트 (III),

트리(n-부틸)암모늄비스(도데가하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이 트 (III),

비스[트리 (n-부틸 )암모늄}비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트 ) 망간네이트 (IV ),

비스[트 리 (n-부틸 ) 암모늄} 비스(운데카하이드라이드 -7-카르바운데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트 )니켈레이트(IV).

메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

(D) 유기알루미늄화합물

본 발명에서 사용하는 유기알루미늄화합물(D)은 예를 들어 다음식(a)으로 표시된다.

R²¹ _nAlX_3-n(a)

여기서 R²¹은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이며, X할로겐원자 또는 수소원자, n은 1∼3이다.

상기식(a)에서 R²¹은 예를들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 등의 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이다. 그 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일을 들 수 있다.

유기알루미늄화합물의 예로서는:

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄 클로라이드 , 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드,디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;

메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

메틸알루미늄디클로라이드,에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 및

디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있다.

유기알루미늄화합물(D)로서 또한 사용할 수 있는 것으로는 다음식(b)으로 표시되는 화합물이 있다.

R²¹ _nAlY_3-n

여기서 R²¹은 상기에서와 같고; Y는 -OR²²기, -OSiR²³ ₃기, -OAlR²⁴ ₂기, -NR²⁵ ₂기, -SiR²⁶3기 또는-N(R²⁷)AlR²⁸ ₂기이고; n은 1∼2; R²², R²³, R²⁴및 R²⁸은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐이고, R²⁵는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이고, R²⁶및 R²⁷은 각각 메틸, 에틸 등이다.

이와같은 유기알루미늄화합물의 예를들면 다음과 같다.

(i) 식 R²¹ _nAl(OR²²)_3-n의 화합물, 예 를들면

디메틸알루미늄메톡사이드,디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄메톡사이드;

(ii) 식 R²¹ _nAl(OSiR²³ ₃)_3-n의 화합물, 예 를들면

(C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃),(iso-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃) 및 (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃);

(iii) 식 R²¹ _nAl(OA1R²⁴ ₂)_3-n의 화합물, 예 를들면

(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂및 (iso-C₄H₉)₂Al(OAl(iso-C₄H₉)₂);

(iv) 식 R²¹ _nAl(NR²⁵ ₂)_3-n의 화합물, 예를들면

(CH₃)₂Al(N(C₂H₅)₂), (C₂H₅)₂Al(NH(CH₃)), (CH₃)₂A1 (NH(C₂H₅), (C₂H₅)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂] 및 (iso-C₄H₉)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂] 및

(V) 식 R²¹ _nAl(SiR²⁶ ₃)_3-n의 화합물 예를들면

(iso-C₄H₉)₂Al(Si(CH₃)₃).

이들중에서 식 R²¹ ₃Al, R²¹nAl(OR²²)_3-n및 R²¹nAl(OAlR²⁴ ₂)_3-n의 유기알루미늄화합물이 바람직하고, 상기 식에서 R²¹이 이소알킬기이고, n이 2인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 유기알루미늄화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 특정의 메탈로센 촉매는 메탈로센화합물(A)을 함유하며, 이 촉매는 메탈로센 화합물(A)과 유기알루미늄옥시화합물(B)로부터 제조할 수가 있다. 또한 메탈로센촉매는 메탈로센화합물(A)과 이 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로부터 형성하거나, 메탈로센화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B) 및 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로부터 형성할 수도 있다. 본 실시예에서는 유기알루미늄화합물(D)을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는 메탈로센화합물(A)은 1ℓ의 중합용량당 천이금속원자환산으로 통상 약 0.00005∼0.1mmol, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.05mmol의 양으로 사용한다.

유기알루미늄옥시화합물(B)은 알루미늄원자의 양이 천이금속원자 1mol당 통상 약 1∼10,000mmol, 바람직하기로는 10∼5000mmol이 되도록 사용한다.

메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)은 붕소원자의 양이 천이금속원자 1mol당 통상 약0.5∼ 20mmol, 바람직하기로는 1∼10mmol이 되도록 사용한다.

유기알루미늄화합물(D)의 사용이 필요할 경우에는 그양은 유기알루미늄옥시화합물(B)중의 알루미늄원자 또는 이온쌍을 형성하는 화합물(C)중의 붕소원자 1mol당 통상 약 0∼10000mol, 바람직하기로는 약 0∼500mol으로 사용한다.

에틸렌(a), 탄소원자수 3이상의 α-올레핀(b) 및 비공액폴리엔(c)을 상술한 메탈로센촉매를 사용하여 공중합할 경우에는 고중합활성으로 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 얻을 수가 있다.

그러나 만일 에틸렌(a), 탄소원자수 3이상의 α-올레핀(b) 및 비공액폴리엔(c)을 바나듐촉매등의 VB족 천이금속화합물촉매를 사용하여 중합할 경우에는 고중합활성으로 랜덤공중합체를 얻을 수 없다. 또한 VB족 천이금속 화합물촉매를 사용하여 EPDM을 제조할 때에는 비공액폴리엔(c)으로서 사용할 수 있는 폴리엔의 종류가 ENB등의 노르보르넨환함유 폴리엔에 국한되는 경우가 많다. 반면에 본 발명에서와 같이 IVB촉 메탈로센촉매를 사용하면 비공액폴리엔(c)으로서 사용할 수 있는 폴리엔의 종류는 노르보르넨환함유 폴리엔에 국한되지 않으며, MOD등의 쇄상 비공액폴리엔을 포함한 상술한 각종의 폴리엔을 공중합할 수 있다.

에틸렌(a), 탄소원자수 3이상의 α-올레핀(b) 및 비공액폴리엔(c)의 공중합시에는 메탈로센 촉매를 구성하는 메탈로센화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B) 및 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C), 그리고 필요하다면 유기알루미늄화합물(D)을 따로따로 중합반응기에 주입하거나 또는 사전에 제조한 메탈로센 화합물(A)을 함유한 메탈로센촉매를 중합반응계에 첨가할 수 있다.

메탈로센촉매의 제조시에는 촉매성분에 대해 불활성인 탄화수소매체를 사용할 수가 있다. 불활성 탄화수소매체의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 및 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소는 조합하여 사용할 수도 있다.

메탈로센 화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B) 이온쌍을 형성하는 화합물(C) 및 유기알루미늄(D)는 통상 -100∼200℃, 바람직하기로는 -70∼100℃의 온도에서 서로 접촉시킬 수가 있다.

본 발명에서 에틸렌(a), 탄소원자수 3이상의 α-올레핀(b)및 비공액폴리엔(c)의 공중합은 통상 40∼200℃, 바람직 하기로는 50∼150℃, 특히 바람직하기로는 60∼120℃ 의 온도 조건 및 상압∼100kg/cm², 바람직하기로는 상압∼50kg /cm², 특히 바람직하기로는 상압∼30kg/cm²의 압력조건하에서 실시할 수 있다.

공중합반응은 각종의 방법에 의해 실시할 수 있으나, 용액 중합법이 바람직하다. 용액중합법에서는 상기의 탄화수소를 중합용제로서 사용할 수가 있다.

공중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할수 있으나, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 중합은 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 실시할 수가 있다.

본 발명에 의해 얻은 상술한 특정의 랜덤공중합체의 분자량은 중합온도등의 중합조건을 변화하거나 수소(분자량조절제)의 양을 제어함으로써 조정할 수가 있다.

중합 후의 반응생성물은 기지의 분리법 또는 회수법에 의해 회수하고 건조하여 고체랜덤공중합체를 얻는다.

변성랜덤공중합체

본 발명에서는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤공중합체를 극성단량체로 그래프트 변성할 수가 있다.

극성 단량체는 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기함유 에틸렌성불포화화합물, 방향족 비닐화합물, 불포화카르복실산 또는 그들 유도체, 비닐에스테르화합물 및 염화비닐을 포함한다.

히드록실기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로서는:

히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타 )아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트,펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트,테트라메틸올에탄모노(메타)아크릴레이트,부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리 에틸린글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸아크릴레이트등의 (메타) 아크릴레이트; 및

10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메타놀노르보르넨, 히드록시스티렌,히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메타)아크릴옥시에틸산인산염, 클리세롤 모노알릴에테르, 알릴알콜, 알릴옥시에타놀, 2-부텐-1,4-디올 및 글리세롤모노알콜을 들 수 있다.

아미노기 함유 에틸렌성불포화화합물은 예를들어 적어도 1개의 아미노기를 갖는 비닐단량체 또는 다음식으로 표시되는 치환아미노기를 들 수 있다.

여기서 R³¹은 수소, 메틸 또는 에틸, R³²는 수소, 탄소원자수 1∼12 바람직하기로는 탄소원자수 1∼8의 알킬기또는 탄소원자수 6∼12(바람직하기로는 탄소원자수 6∼8)의 시클로알킬기이다. 알킬기와 시클로알킬기는 치환기를 가질수 있다.

아미노기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로서는:

아미노에틸(메타)아크릴레이트, 프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 페닐아미노에틸메타아크릴레이트 및 시클로헥실아미노에틸 메타아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알킬에스테르 유도체;

N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민 등의 비닐아민 유도체;

알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아민 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아민등의 알릴아민 유도체;

아크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드등의 아크릴아미드유도체;

P-아미노스티렌등의 아미노스티렌; 및

6-아미노헥실석신이미드 및 2-아미노에틸석신이미드를 들 수 있다.

본 발명의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1분자중에 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합과 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 단량체이다.

이와같은 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로서는:

글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 말레인산의 모노- 및 디글리시딜에스테르, 푸마르산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 크로톤산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 이타콘산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 부텐트리카르복실산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 시트라콘산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디 카르복실산(나딕산^TM)의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-메틸-2,3-디카르복실산(메틸나딕산^TM)의 모노-및 디글리시딜 에스테르 및 알릴석신산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르 등의 디카르복실산 모노- 및 알킬글리시딜에스테르(모노글리시딜의 경우의 알킬기의 탄소원자수: 1∼12); 및

p-스티렌카르복실산의 알킬글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸 -1-부텐, 3,4-에폭시 -1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센 및 비닐시클로헥센 모녹사이드를 들 수 있다.

방향족 비닐화합물은 다음식으로 표시된다.

여기서 R⁴¹및 R⁴²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기(예를들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필)이고,

R⁴³는 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기(예를들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필) 또는 할로겐원자(예를들어 염소, 취소 또는 옥소)이고, n은 통상 0∼5, 바람직하기로는 1∼5의 정수이다.

방향족 비닐화합물의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티 렌, m-메틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-비닐피리딘, 2-비닐퍼리딘, 5-에틸-2-비닐퍼리딘, 2-메틸 -5-비닐피리딘, 2-이소프로페닐퍼리딘,2-비닐키놀린,3-비닐이소키놀린, N-비닐카르바졸 및 N-비닐피롤리돈을 들 수 있다.

불포화카르북실산으로서 사용할 수 있는 것은 아크릴산, 메타크릴산, 말레이산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디가르복실산 및 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산등의 불포화 카르복실산;및 이들 산의 유도체(예를들어 산안히드리드, 산할라이드, 아미드, 이미드 및 에스테르)를 들 수 있다.

유도체의 구체적인 예로서는 말레닐클로라이드, 말레닐이미드, 말레인안히드리드, 이타큰안히드리드, 시트라콘안히드리드, 테트라히드로프탈안히드리드, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 -5,6-디카르복실안히드리드, 디메틸말리에이트, 모노메틸말리에이트, 디에틸말리에이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸시트라코네이트, 디메틸테트라히드로프탈레이트, 디메틸비시클로 [2,2,1]헵트-2-엔 -5,6-디카르복실레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서도(메타)아크릴산, 말레인 안히드리드, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트가 바람직하다.

비닐에스테르화합물의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐n-부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐퍼발레이트,비닐카프로에이트, 비닐베르사테이트, 비닐라우레이트, 비닐스테아레이트, 비닐벤조에이트, 비닐 p-t-부틸벤조에이트, 비닐살리실레이트 및 비닐시클로헥산카르복실레이트를 들 수 있다.

변성랜덤공중합체의 제조

변성 랜덤공중합체는 극성 단량체로 랜덤공중합체를 그래프트중합함으로써 얻는다.

극성단량체로 랜덤공중합체를 그래프트 중합시에는 극성 단량체는 랜덤공중합체 100중량부에 대해 통상 1∼100중량부, 바람직하기로는 5∼80중량부의 양으로 사용한다.

그래프트 중합은 일반적으로 래디컬 개시제의 존재하에서 실시한다.

래디컬개시제는 예를들어 유기과산화물 또는 아조화합물이다.

유기관산화물의 예로서는 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸 -2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 및 m-톨루일퍼옥시드를 들 수 있다.

아조화합물의 예로서는 아조이소부티로니트릴 및 디메틸아조이소부티로니트릴을 들 수 있다.

래디컬개시제는 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 약 0.001∼10중량부의 양으로 사용하는 것이 소망스럽다.

래디컬개시제는 랜덤공중합체 및 극성단량체와 혼합해서 사용하거나 소량의 유기용제에 용해한 후에 사용한다. 유기용제로서는 래디컬개시제를 용해할 수 있는 것이면 어떠한 유기용제라도 사용할 수 있다. 예를들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸등의 자방족 탄화수소용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카히드로 나프탈렌등의 지환식 탄화수소용제;클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드 및 테트라클로로에틸렌 등의 염화 탄화수소용제; 메타놀, 에타놀, n-프로파놀,이소-프로파놀, n-부타놀, sec-부타놀 및 tert-부타놀 등의 알콜용제; 아세톤, 메틸 에틸케톤 및 메틸 이소부틸 케톤등의 케톤용제; 에틸 아세테이트 및 디메틸 프탈레이트 등의 에스테르용제; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀에테르, 데트라히드로푸란 및 디옥시아니솔등의 에테르 용제를 사용할 수 있다.

랜덤공중합체를 극성 단량체로 그래프트중합시에는 환원제를 사용할 수 있다. 환원제를 사용하면 극성단량체의 그래프트량이 증가한다.

환원제로서는 철(II)이온, 크롬이온, 코발트이온, 니켈이온, 팔라듐이온, 아황산염, 히드록실아민 및 히드라진뿐만 아니라 -SH, SO₃H,-NHNH₂,-COCH(OH)-등의 기를함유하는 화합물도 포함한다.

그와같은 환원제의 예로서는 페로스 클로라이드, 칼륨비크로메이트, 코발트클로라이드, 코발트나프테네이트, 파라듐 클로라이드, 에타놀아민, 디에타놀아민, N,N-디메틸아닐린, 히드라진, 에틸메르캅탄, 벤젠설폰산 및 P-톨루엔설폰산을 들 수 있다.

환원제는 랜덤공중합체 100중량부에 대해 통상 0.001∼5중량부, 바람직하기로는 0,1∼3중량부의 양으로 사용한다.

랜덤공중합체를 극성 단량체로 그래프트 변성하는데 종래로부터 주지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를들어 랜덤공중합체를 유기용제에 용해하고, 이 용액에 극성 단량체와 래디컬개시제를 첨가하여 70∼200℃, 바람직하기로는 80∼190℃의 온도에서 0.5∼15시간, 바람직하기로는 1∼10시간의 반응시간으로 반응시킨다.

유기용제로서는 랜덤공중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한을 받음이 없이 어떠한 유기용제도 사용할 수 있다. 예를들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소용제, 및 펜탄, 헥산 및 헵탄등의 지방족 탄화수소 용제를 사용할 수가 있다.

또한 변성 랜덤 공중합체는 용제없이 압출기등을 사용해서 랜덤공중합체를 극성 단량체와 반응시킬 수도 있다. 이 경우에는 랜덤공중합체의 융점 이상의 온도, 특히 120∼250℃에서 0.5∼10분의 반응시간으로 반응시키는 것이 소망된다.

이렇게 하여 얻어진 변성랜덤공중합체의 변성량(즉 극성단량체의 그래프트량)은 0.1∼50중량%, 바람직하기로는 0.2∼30중량%의 범위가 소망된다.

가황성고무조성물

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 렌덤 공중합체를 함유하는 본 발명의 가황성 고무 조성물은 미가황상태로 사용할 수도 있으나, 조성물을 그 가황하여 사용하면 훨씬 더 향상된 성능을 발휘한다.

본 발명의 가황성 고무 조성물은 가황제를 사용하여 가열하여, 가황하거나 가황제를 사용함이 없이 전자선을 조사해서 가황할 수 있다.

본 발명의 가황성고무 조성물은 용도에 따라서는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 이외의 성분을 적당히 함유할 수 있으며, 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 고무 조성물의 총량에 대해 20중량%이상, 바람직하기로는 25% 이상의 양으로 함유하는 것이 소망된다.

다른 성분의 예로서는 강화제, 무기충전제, 연화제, 노화방지제(안정제), 가공조제, 발포계를 구성하는 화합물(예를들어 발포제 및 발포조제), 가소제, 착색제, 팽창제 및 기타 고무등의 각종 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 강화제, 무기충전제 및 연화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 성분에 대해서는 하기에 자세히 설명한다.

강화제 및 무기충전제

강화제의 예로서는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT등의 카본블랙, 실란결합제, 실리카, 활성탄산칼슘, 분말탈크 및 분말실리케이트로로 표면처리된 카본 블랙을 들 수가 있다.

무기충전제의 예로서는 경탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탈크 및 점토를 들 수 있다.

본 발명의 고무조성물에서 강화제 및/또는 무기충전제의 양은 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 10∼300중량부, 바람직하기로는 10∼200중량부를 함유한다.

상술한 양의 강화제를 함유한 고무조성물로부터 인장강도, 파열강도 및 내마모성 등의 기계적 성능이 향상된 가황고무를 얻을 수가 있다.

상기 양의 무기충전제를 첨가할 경우에는 가황된 고무의 다른 성능을 열화시킴이 없이 경도를 높일 수 있으며, 원가가 절하된다.

연화제

연화제로서는 종래로부터 고무에 첨가한 것을 널리 사용할 수 있으며, 그 예로서는:

프로세스유, 윤활유, 파라핀, 액체파라핀, 석유아스팔트 및 바셀린등의 석유계 연화제;

콜타르 및 콜타르 피치등의 콜타르계 연화제;

카스토르유, 린시드유, 라페시드유 및 코코넛유 등의 지방유계 연화제;

톨유, 팍티스, 비스왁스, 카르나우바왁스 및 라놀린 등의 왁스;

리시놀산, 팔미틴산, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 징크라우레이트 등의 지방산 및 지방산염; 및

석유수지, 아타틱 폴리프로필렌 및 쿠마론-인덴수지등의 합성중합체를 들 수 있다.

이들 중에서 석유계 연화제가 바람직하며, 프로세스유가 특히 바람직하다.

본 발명의 고무조성물에 함유할 수 있는 연화제의 양은 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 10∼200중량부, 바람직하기로는 10∼150중량부, 특히 바람직하기로는 10∼100중량부이다.

노화방지제

본 발명의 고무조성물은 재료수명이 연장되므로 노화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

노화방지제의 예로서는:

페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민등의 방향족 2차 아민계 안정제;

2,6-디 -t-부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디 -t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 안정제;

비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시 )-5-t-부틸페닐]설피드등의 티오에테르계 안정제;

2-메르캅토벤조이미다졸등의 벤조이미다졸계 안정제;

니켈 디부틸디티오카르바메이트등의 디티오카르바메이트계 안정제; 및

2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로키놀린의 중합체등의 키놀린계 안정제를 들 수 있다.

이들 안정제는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

노화방지제는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 5중량부이하, 바람직하기로는 3중량부이하의 양으로 사용한다.

가공조제

가공조제로서는 종래로부터 고무에 첨가한 것을 널리 사용할 수 있다. 그 예로서는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 각종 산 바륨 스테아레이트, 징크스테아레이트 멎 칼슘스테아레이트 등의 이들 고지방산의 염; 및 에스테르를 들 수 있다.

가공조제는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 10중부이하, 바람직하기로는 5중량부 이하의 양으로 사용한다.

가황제

본 발명의 고무조성물을 가열에 의해 가황할 경우에 가황제, 가황촉진제 및 가황조제등의 가황계를 구성하는 화합물을 통상 고무조성물에 첨가한다.

여기에서 사용할 수 있는 가황제의 예로서는 황화합물 및 유기과산물을 들 수 있다.

황의 종류에 특별한 제한은 없으며, 예를들어 분말황, 침강황, 콜로이드황, 표면처리황 및 불용성 황등을 사용할 수 있다.

황화물의 예로서는 설퍼클로라이드, 설퍼디클로라이 고분자량 폴리설퍼드, 모르폴린디설피드, 알킬페놀디설피드, 테트라메틸티우람디설퍼드 및 셀레늄디메틸디티오카르바메이트 등을 들 수 있다.

유기과산화물의 예로서는:

디쿠밀퍼옥시드,디-t-부틸퍼옥시드,디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-아밀퍼옥시드, 2,5-디메틸 -2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신 -3, 2,5-디메틸 -2,5-디 (벤조일퍼옥시 )헥산, 2,5-디메틸 -2,5-디 (t-부틸 퍼옥시 ) 헥산 , α α ' - 비스 (t-부틸퍼옥시 -m - 이소프로필 ) 벤젠 및 t-부틸히드로퍼옥시드 등의 알킬퍼옥시드;

t-부틸퍼옥시아세테이트,t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼 옥 시 말 레 인 산, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르; 및

디시클로헥사논 퍼옥시드등의 케톤 퍼옥시드를 들 수 있다.

이들 가황제는 2종이상의 조합하여 사용할 수도 있다.

이들중에서도 예를들어 디쿠밀퍼옥시드, 디 -t-부틸퍼옥시드, 디 -t-부틸퍼옥시 - 3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-아밀퍼옥시드 및 t-부틸히드로퍼옥시드등의 온도 130∼200℃에서 그 반감기가 1분에 상당하는 유기과산화물이 바람직하다.

가황제가 황 또는 황화합물인 경우에는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 0.5∼5중량부의 양으로 사용한다. 가황제가 유기과산화물인 경우에는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100g에 대해 0.0003∼0.05mol, 바람직하기로는 0.001∼0,03mol의 양으로 사용한다.

가황촉진제

황 또는 황화합물을 가황제로서 사용할 경우에는 가황촉진제를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

가황촉진제의 예로서는:

N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드 및 N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드 화합물;

2-메르캅토벤조티아졸,2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오 )벤조티아졸, 디벤조티아질디설피드 및 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸등의 티아졸화합물;

디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴비구아니 드 및 디페닐구아니딘프탈레이트등의 구아니딘화합물;

아세트알데히드-아닐린반응생성물, 부틸알데히드-아닐린축합물, 헥사메틸렌테트라민 및 아세트알데히드암모니아등의 알데히드아민 또는 알데히드-암모니아화합물;

2-메르캅토이미다졸린(에틸렌티오우레아)등의 이미다졸린화합물;

티오카르바닐리드,디에틸티오우레아,디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 및 디오르토톨일티오우레아 등의 티오우레아화합물;

테트라메틸티우람 모노설퍼드, 테트라메틸티우람 디설피드, 테트라에틸티우람 디설피드, 테트라부틸티우람 디설피드 및 펜타메틸렌티우람 테트라설피드등의 티우람화합물;

아연디메틸디티오카르바메이트, 아연디에틸디티오카르바메이트, 아연디-n-부틸디티오카르바메이트, 아연에틸페닐디티오카르바메이트, 아연부틸페닐디티오카르바메이트, 나트륨디메틸디티오카르바메이트, 셸레늄디메틸디티오카르바메이트 및 텔루륨디메틸디티오카르바메이트등의 디티오산염화합물;

아연디부틸크산테이트 등의 크산테이트 화합물; 및

아연화를 들 수 있다.

가황촉진제는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤공중합체 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 바람직하기로는 0.2∼10중량부의 양으로 사용한다.

가황조제(다관능단량체)

유기과산화물을 가황제로서 사용할 경우에는 가황조제(다관눙단량체)를 유기과산화물 1mol에 대해 0.5∼2mol, 바람직하기로는 거의 같은 몰로 조합해서 사용하는 것이바람직하다.

가황조제의 예로서는:

황;

p-키논 디옥 심등의 퀴논디옥심화합물;

트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트등의(메타)아크릴레이트화합물;

디알릴프탈레이트 및 트리알릴시아누레이트등의 알릴화합물;

m-페닐렌 비스말레이미드등의 말레이미드화합물; 및

디비닐벤젠을 들 수 있다.

상술한 가황제중에서 황 또는 황화합물, 특히 황이 본 발명의 고무조성물의 성능을 발휘하므로 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다.

발포제

본 발명의 고무 조성물이 발포제 또는 발포조제등의 발포계를 구성하는 화합물을 함유할 경우에는 이 조성물을 발포성형할 수 있다.

발포제로서는 일반적으로 고무의 발포성형에 사용하는 것을 널리 사용한다. 특히 그 예로서는 나트륨 비가보네이트, 나트륨카보네이트, 암모늄비카보네이트, 암모늄카보네이트 및 암모늄니리트등의 무기발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민등의 니트로소화합물; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠 및 바륨아조디카르복실레이트등의 아조화합물; 벤젠 설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드화합물; 및 칼슘아지드,4,4-디페닐디설포닐아지드 및 p-톨루엔설포닐아지드등의 아지드화합물을 들 수 있다.

이들 중에서 니트로소화합물, 아조화합물 및 아지드화합물이 바람직하다.

발포제는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔랜덤공중합체 100중량부에 대해 0.5∼30중량부, 바람직하기로는 1∼20중량부의 양으로 사용한다. 상기 양의 발포제를 함유한 고무조성물로부터 겉보기비중 0.03∼0.8g/cm³를 갖는 발포제품을 얻을 수가 있다.

발포조제는 발포제와 조합해서 사용할 수 있다. 발포조제를 조합해서 사용할 경우에는 발포제 분해온도의 저하, 그 분해의 촉진 및 생성된 발포의 균질성등의 각종 효과를 발휘할 수 있다. 발포조제의 예로서는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산 등의 유기산, 요소 및 그 유도체를 들 수 있다.

발포제는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔랜덤공중합체 100중량부에 대해 0.01∼10 중량부, 바람직하기로는 0,1∼5중량부의 양으로 사용한다.

기타고무

본 발명의 고무조성물은 본 발명의 목적을 일탈하지않는 한, 기타의 고무와 혼합해서 사용할 수 있다.

그와 같은 고무의 예로서는 천연고무(NR); 이소프렌고무(IR)등의 이소프렌계고무; 및 부타디엔고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR) 및 클로로프렌고무(CR)등의 공액디엔계 고무를 들수 있다.

그 이외에 종래 주지의 에틸렌-α-올레핀공중합체도 사용할 수 있는데, 그 예로서는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(EPR) 및 상술한 EPDM 등의 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔랜덤공중합체를 제외한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔랜덤공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 가황성 고무조성물은 고무혼합물을 제조하는 종래의 방법에 의해 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔랜덤공중합체 및 상기의 다른 성분으로부터 제조할 수 있다. 예를들어 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔랜덤공중합체와 다른 성분을 반베리혼합기, 혼련기 및 내부혼합기등의 밀폐식 혼합기를 사용해서 80∼170℃에서 3∼10분간 혼련한 후에 가황제 및 가황촉진제 또는 필요하다면 가황조제를 첨가하고, 생성된 혼합물을 롤(예를들어 개방식 롤)또는 혼련기를 사용하며 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련하여 압연한다. 이렇게 하여 고무조성물(고무혼합물)을 통상 리본 또는 시트의 형태로 얻는다. 밀폐식 혼합기를 사용한 혼련처리중의 온도가 낮을 경우에는 가황제, 가황조제 및 발포제도 동시에 혼련할 수 있다.

가황고무

본 발명의 고무조성물의 가황고무(가황된고무)는 통상 압출성형기, 캘린더롤, 프레스, 사출성형기 및 트랜스퍼성형기등의 각종 기계를 사용해서 미가황고무조성물을 원하는 형상으로 예비 성형함과 동시에 또는 그후에 생성된 예비성형품을 가황조내에서 가열하거나 전자선으로 조사하는 가황 처리에 의해 얻을 수 있다. 고무조성물을 가열하여 가황할 경우에는 열공기 가열조, 유리비드유동상(glass bead f1uidized bed), UHF(극초단파 전자파), 증기 또는 LCM(용융염조)을 사용하여 150∼270℃의 온도에서 1∼30분간 가열하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 공중합체고무 조성물중에서도 유기과산화물을 가황제로서 함유한 공중합체 고무조성물이 열공기가교 공중합체 고무 조성물로서 바람직하게 사용된다.

에틸린-α-올레핀-비공액폴리엔랜덤공중합체 및 랜덤 공중합체의 양에 의해서 결정되는 소정의 양의 유기과산화물을 함유한 열공기가교 공중합체 고무 조성물은 열공기에 의해 충분히 가교가 이루어지므로 표면두께가 낮고 과대한 발포를 하지 않는 가교제품을 얻을 수가 있다. 또한 열공기 가교 공중합체 고무조성물로부터 내압축 영구변형성(영구압축 변형성)과 내열노화성(내열성)이 우수한 열공기 가교제품도 얻을 수가 있다.

열공기가교 고무 조성물은 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔랜덤공중합체의 양에 의해서 결정되는 상술한 양의 유기과산화물을 함유한다. 이 조성물은 유기과산화물외에 다른 성분도 함유할 수 있으며, 가황조제(다관능 단량체)를 함유하는 것이 바람직하다.

열공기가교 고무조성물의 가황고무(가황된 고무)는 통상 압출성형기 또는 캘린더 롤을 사용하는 등의 여러가지 방법에 의해 상기한 미가황고무 혼합물을 예비성형하여 원하는 형상의 예비성형품을 얻음과 동시에 예비성형품을 가열하거나, 예비성형품을 가황조에 넣고 가열하는 처리에 의해 얻을 수가 있다.

예비성형된 가황고무 혼합물을 가황조에서 가열할 경우에는 열공기, 유리비드유동상, UHF(극초단파 전자파), 증기 또는 LCM(용융염조)을 이용하는 방법을 채용할 수 있으며, 가열은 120∼270℃에서 1∼30분간 실시하는 것이 바람직하다.

예비성형 및 가황시에는 금형을 사용할 수도 있으며, 사용하지 않을수도 있다. 금형을 사용할 경우에는 고무조성물의 예비성형과 가황은 통상 연속적으로 이루어진다.

고무조성물을 가황제를 사용하지 않고 전자선에 의한 조사로 가황할 경우에는 흡수선량률 0.5∼35Mrad, 바람직하기로는 0.5∼10Mrad에서 에너지 0.1∼10Mev, 바람직하기로는 0.3∼2Mev의 전자선으로 예비성형된 고무조성물을 조사한다.

예비성형 및 가황시에는 금형을 사용할 수도 있으며, 사용하지 않을 수도 있다. 금형을 사용하지 않을 경우에는 고무조성물의 예비성형과 가황은 통상 연속적으로 이루어진다.

상기와 같이 예비성형되고 가황된 고무조성물(가황된 고무)은 바람막이, 문유리 주행통로창틀, 라디에이터호스, 브레이크부품 및 와이퍼등의 자동차용 공업부품; 고무롤,벨트, 포장용품, 호스등의 공업용 고무제품; 아노드 캡 및 패킹등의 전기공업재료; 건축용 가스켓 및 토목용 시트등의 토목 및 건축자개; 및 고무로 된 직물에 사용된다.

발포제를 함유한 고무혼합물을 가열, 발포해서 얻어지는 가황발포제품은 단열재, 완충재, 밀봉제 등에 사용된다.

본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 가황강도 뿐만 아니라 내후성 및 내오존성 등의 기계적 특성과 가공성이 우수하다.

본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법에 의하면 종래의 방법에서 얻을수 없는 가황강도와 같은 기계적특성과 가공성이 우수한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 그밖에도 본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법은 고온에서 중합활성도가 우수하므로 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.

상술한 특정 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 함유하는 본 발명의 가황성 고무조성물은 기계적 강도, 내후성 및 내오존성 뿐만 아니라 가공성이 우수하다.

본 발명의 고무조성물로부터 상술한 특성이 우수한 가황 고무 성형품 또는 가황 고무 발포품을 제조할 수 있다.

(실시예)

본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 더 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.

실시예들에서는 하기 메탈로센 화합물들을 사용한다.

지르코늄화합물A

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,

지르코늄화합물B

라크-디메틸실릴렌 -비스{1-(2-n-프로필-4-펜안드릴인데닐)}지르코늄디클로라이드,

(실시예)

메틸알루미녹산과 지르코늄화합물의 예비접촉 및 촉매용액의 제조

메틸알루미녹산(알미늄원자 환산으로 1.2mg·atom/ml)의 톨루엔용액과 소정량의 지르코늄화합물A를 어두운 실온에서 30분동안 교반혼합하여 지르코늄 화합물A와 메틸알루미녹산을 함유하는 톨루엔 용액을 제조했다. 톨루엔용액중의 Zr 농도는 0.002mmol/ml이었고, 메틸알루미녹산 농도는 알미늄원자 환산으로 1.2mg·atom/ml이었다.

그다음 톨루엔용액에 톨루엔양의 5배의 헥산을 교반하면서 첨가하여 하기 Zr 농도와 메틸알루미녹산 농도를 갖는 촉매용액을 제조했다. 제조된 촉매용액을 다음의 중합반응용 촉매로서 사용했다.

Zr농도 : 0.00033mmol/ml (즉, 0.33mmol/ℓ)

메틸알루미녹산농도 (Al원자환산으로): 0.20mmol/m1 (즉,200mmol/ℓ)

중합

교반기를 갖는 15리터 스테인리스스틸 중합반응기내에서 하기 방식으로 에틸렌, 프로필렌 및 7-메틸-1,6-옥타디엔의 공중합을 연속으로 수행했다.

우선, 중합반응기에 탈수, 정제한 헥산을 3.17ℓ/hr 공급속도로 위에서 얻은 메틸 알루미녹산과 지르코늄화합물A의 혼합용액을 0.03ℓ/hr의 공급속도로 트리이소부틸알미늄의 헥산용액(농도: 17mmol/ℓ)을 0.3ℓ/hr의 공급속도로 그리고 7-메틸-1,6-옥타디엔의 헥산용액(''MOD''로 약칭함)(농도: 0.15mmol/ℓ)을 1.5ℓ/hr의 공급속도로 반응기 상부에서 연속공급하였다.

또한 반응기에 에틸렌을 200ℓ/hr의 공급속도로 프로필렌을 200ℓ/hr의 공급속도로 그의 상부에서 연속 공급했다. 공중합 반응을 평균체류시간이 1시간이 되도록 60℃에서 행했다(중합규모 : 5리터).

그다음 반응기 바닥을 통해 취출한 중합용액에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합반응을 종료했다. 중합용액을 용제로부터 생성되는 공중합체가 분리하도록 증기 스트리핑 처리한 후 공중합체를 감압(100mmHg)하에서 24시간동안 100℃에서 건조시켰다.

그결과 에틸린-프로필렌-7-메틸 -1,6-옥타디엔 랜덤 공중합체를 시간당 330g 얻었다. 얻어진 공중합체에서 에틸렌으로부터 유도된 단위와 프로필렌으로부터 유도된 단위의 몰비는 70/30(에틸린/프로필렌)이었으며, 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]는 2.6dl/g, 요드값은 22(g-요드/100g-중합체 )이었다. 공중합체의 유리전이온도는 -61℃, gη' 및 g'값은 각각 0.63 및 0.70 이었다.

g'값을 측정시 GPC로서 워터스 ALC/GPC 150C를 사용했고, GMH-HT 및 GMH-HTL(둘다 토소사에 의해 제조됨)을 컬럼들로서 사용했다.

결과는 표1에 나타낸다.

(실시예 2-7)

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 실시예1의 조건대신 표1에 보인 중합조건하에서 공중합 반응을 행한 것을 제외하고, 실시예1에서와 동일 방식으로 얻었다.

결과는 표1에 나타낸다.

[표 1]

*1) 프로필렌 및 1-부텐은 각각 가스형으로 공급됨 (유속: 가스용적)

1-옥텐은 액체형으로 공급됨(유속:액체용적)

공통조건 : 트리이소부틸알미늄의 헥산용액(17 mmol/l)

*2) MOD : 7-메틸-1,6-옥타디엔

*3) ENB : 에틸리덴노보르넨

[표 1의 연속]

MOD : n- 메틸 -1,6- 옥타디엔, ENB : 에틸리덴노보르넨

(비교실시예 1)

교반기를 갖는 2리터 중합반응기에 하기 방식으로 에틸렌; 프로필렌 및 에틸리덴노보르넨(ENB)의 공중합을 연속으로 수행했다.

중합반응기에 상부로부터 ENB의 헥산용액(농도: 36g/ℓ)을 0.5 ℓ/hr의 공급속도로, VO(OC₂H₅)Cl₂의 헥산용액(농도:8mmol/ℓ)을 촉매로서 0.5ℓ/hr의 공급속도로, 에틸 알미늄세스퀴클로라이드의 헥산용액 [Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5」(농도: 64mmol/ℓ)을 0.5ℓ/hr의 공급속도로 그리고 헥산을 0.5ℓ/hr의 공급속도로 그리고 헥산을 0.5ℓ/hr의 공급속도로 연속 공급하는 한편 중합용액을 반응기 바닥으로부터 연속적으로 취출하여 반응기내의 중합용액의 양을 1리터로 유지시켰다.

또한 반응기에 에틸렌을 130ℓ/hr의 공급속도로, 프로필렌을 170ℓ/hr의 공급속도로, 그리고 수소를 40ℓ/hr의 공급속도로 버블튜브를 사용하여 공급했다.

공중합 반응은 반응기의 외부에 구비된 쟈켈을 통해 냉매를 순환시켜 줌으로써 온도를 20℃로 유지시켜 수행했다.

공중합 반응을 상술한 반응조건하에서 수행하여 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노보르넨 공중합체를 함유하는 중합용액을 얻었다.

얻어진 중합용액은 염산을 사용하여 탈회했으며, 대량의 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출한다음 100℃에서 24시간동안 진공건조시켰다.

그결과 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노보르넨 공중합체(고무)를 시간당 53g 얻었다.

얻어진 공중합체에서 에틸렌으로부터 유도된 단위와 프로필렌으로부터 유도된 단위의 몰비는 72/28(에틸렌/프로필렌)이었으며, 요소값은 21(g-요드/100g-중합체)이었으며, 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]는 2.1dl/g이었다. gη^*과 g'값은 각각 0.98과 0.99이었다.

바나듐촉매를 위에서와 같이 사용한 결과 gη^*과 g'값이 거의 1이었으므로, 장쇄분기가 형성되지 않음이 확인됐다. 결과는 표2에 나타낸다.

(실시예 8)

중합

교반기를 갖는 15리터 스테인리스스틸 중합반응기내에서 하기 방식으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보르넨(''ENB''로칭함)의 공중합을 연속으로 수행했다.

우선, 중합반응기에 탈수 및 정제한 헥산을 3,17ℓ/hr 공급속도로, 실시예1에서 얻은 메틸알루미녹산과 지르코늄화합물A의 혼합용액을 0.03ℓ/hr의 공급속도로, 트리이소부틸알미늄의 헥산용액(농도:17mmol/ℓ)을 0.3ℓ/hr의 공급속도로 그리고 ENB의 헥산용액(농도: 0.15mmol/ℓ)을 1.5ℓ/hr의 공급속도로 반응기 상부에서 연속공급하였다.

또한 반응기에 에틸렌을 200ℓ/hr의 공급속도로, 프로필렌을 200ℓ/hr의 공급속도로 그의 상부에서 연속 공급했다. 공중합 반응은 평균체류시간이 1시간이 되도록 60℃에서 행했다(중합규모 : 5리터).

그다음 반응기 바닥을 통해 춰출한 중합용액에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합반응을 종료했다. 중합용액을 용제로부터 생성되는 공중합체가 분리하도록 증기 스트리핑 처리한 후 공중합체를 감압(100mmHg)하에서 24시간동안 100℃에서 건조시켰다.

그결과 에틸렌-프로필렌-ENB-옥타디엔랜덤공중합체를 시간당 70g 얻었다. 얻어진 공중합체에서 에틸렌으로부터 유도된 단위와 프로필렌으로부터 유도된 단위의 몰비는 70/30(에틸린/프로필렌)이었으며, 135℃ 의 데가린중에서 측정한 극한점도[η]는 2.3d1/g, 요드값은 22(g-요드/100g-중합체)이었다. 87^*·및 g'값은 각각 0.65 및 0.70이었다.

결과는 표2에 나타낸다.

(실시예 9-11)

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 실시예8의 조건대신 표2에 보인 중합조건하에서 공중합 반응을 행한 것을 제외하고, 실시예8에서와 동일 방식으로 얻었다.

결과는 표2에 나타낸다.

[표 2]

ENB : 5-에틸리덴-노보르넨

하기 실시예들에서의 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 조성물과 가황고무의 평가시험 방법을 이하에 설명한다.

(1) 비가황고무의 특성

비가황고무의 특성은 JIS-K-600에 따라 측정했다.

(2) 인장시험

가황 튜브형 스폰지 고무의 상부로부터 JIS-K-6301(1989)에 기재된 No3의 덤벨에 의해 스폰지고무의 세로 방향으로 표본을 천공절취했다. 표본을 25℃의 측정온도와 500mm/분의 인장속도 조건하에서 JIS-K-6301 3에 따라 인장시험하여 파괴인장응력T_B와 파괴신도E_B를 측정했다.

(3) 비중의 측정

가황 튜브형 스폰지고무의 상부로부터 20mm×20mm의 표본을 천공절취하여 표본의 표면을 알콜로 닦아 얼룩을 제거했다. 표본을 25℃의 분위기내에서 자동액체비중기(도요세이끼 세이사꾸쇼사제 M-1형)에 고정한 다음 표본의 비중을 공기중의 질량과 순수한 수중에서의 질량간의 차로부터 측정했다.

(4) 영구압축세트시험

가황된 튜브형 스폰지고무를 절춰하여 30mm의 표본을 얻은후 영구압축세트 측정톨에 고정한 다음 표본을 압축하여 표본의 높이가 압축하기전 높이의 1/2이 되게 했다. 그다음 틀과 함께 표본을 70℃의 가마속에서 200시간동안 가열후 표본을 높이를 측정했다. 표본의 영구압축세트는 하기식으로부터 계산했다.

영구 압축세트(%) =

t₀: 시험전의 표본높이

t₁: 열처리후 30분동안 방치시켜 냉각후의 표본의 높이

t₂: 측정틀에 표본을 고정한 상태에서의 표본이 높이

(5) 형상보존률의 측정

가황 튜브형 스폰지고무의 단면 높이와 단면폭에 대해 측정했으며, 높이와 폭의 비는 형상보존률로서 취했다.

형상 보존률(%) =

L : 튜브형 스폰지고무의 높이

D : 튜브형 스폰지 고무의 폭,

(6) 표면조도의 측정

스폰지고무의 표면조도는 촉각형 표면조도 측정기를 사용하여 스폰지 고무의 상면상의 요철을 수치로 표현하여 평가했다. 구체적으로 튜브형 스폰지 고무를 절취하여 50mm 길이의 표본을 얻었다. 가장 높은 돌기로부터 10번째 돌기까지 10개 돌기의 총높이(h₁)로부터 가장 깊은 오목부로부터 10번째 오목부까지 10개 오목부의 총높이(h₂)를 빼서 얻은 값(h₁-h₂)을 10으로 나눠서 얻은 값을 스폰지 고무의 표면조도로 취했다.

(실시예 12)

실시예8에서 얻은 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔랜덤 공중합체와 다른 성분들을 표3에 보인 양으로 혼합하여 고무배합물(고무조성물)을 제조했다.

즉, 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체, 파라핀오일, 카본블랙, 스테아린산, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드 및 백색활성아연을 1,7리터 밴버리믹서(고베세이꼬쇼사제)에서 10분동안 혼련후, 혼련물에 가황제와 다른 첨가제들을 첨가한 다음 14인치 개방롤(F/B=50/50℃)에서 혼련하여 고무배합물을 얻었다.

그다음 고무배합물을 80℃ 다이온도와 60℃의 실린더 온도의 조건하에서 튜브형다이(내경: 10mm, 두께: 1mm)를 갖는 50mm 압출기를 사용하여 압출하여 튜브형 성형품을 제조한다. 성형품은 공기오븐내에서 6분동안 220℃에서 가황하여 스폰지고무를 얻었다. 결과는 표4에 나타낸다.

(실시예 13∼15)

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 실시예9∼11 각각에서 제조한 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체로 대치한 것을 제외하고, 실시예12와 동일 방식으로 제조했다. 고무혼합물을 사용하여 실시예 12와 동일 방식으로 스폰지고무를 얻었다. 결과는 표4에 나타낸다.

(비교예 2)

에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 비교에1에서 제조한 에틸렌-α-올레핀-폴리엔공중합체로 대치한 것을 제외하고, 실시예12에서와 동일 방식으로 제조했다. 고무혼합물을 사용하여 실시예12와 동일 방식으로 스폰지고무를 얻었다. 결과는 표4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

Claims

(a) 에틸렌 (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀 및 (c) 탄소-탄소 이중결합들중 메탈로센촉매에 의헤 중합가능한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 한 분자내에 함유하는 비공액폴리엔의 랜덤공중합체이며, 하기와 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔랜덤 공중합체.

(i) (a) 에틸렌으로부터 유도된 단위와 (b) 탄소원자수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위의 몰비[(a)/(b)]가 40/60 -95/5,

(ii) 요드값이 1∼50,

(iii) 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1∼8.0 d1/g ,

(iv) 상술한 공중합체의 극한점도[η]와 상기 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체와 동일한 중량 평균분자량(광산란법에 의헤 측정)을 가지며, 또한 70몰%의 에틸렌함량을 갖는 선형 에틸렌 프로필렌 공중합체의 극한점도(η)_blank의 비 gη^*=(η)/(η)_balnk이 0.2∼0.9임.
제1항의 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔랜덤 공중합체를 하기식(I)으로 표시된 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 특징인 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법.

(Ⅰ)

상기식에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속원자,

R¹은 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기,

R², R⁴, R⁵와 R⁶은 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이고,

R³은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 유기실릴기로 치환될 수 있는 탄소원자수 6∼16의 아릴기이고,

X¹과 X²는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,

Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 주석함유기, 2가 게르마늄함유기,-O-,-CO-,-S-,-SO-,-SO₂-,-NR⁷-,-P(R⁷)-,-P(O)(R⁷)-,-BR⁷- 또는 -AlR⁷-(여기서 R⁷은 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)임.
제1항의 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리 엔랜덤 공중합체를 함유하는 것이 특징인 가황성고무조성물.
제3항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 렌덤 공중합체 100중량부당 10∼200중량부의 보강제 및/또는 무기충전제를 함유하는 것이 특징인 가황성고무조성물.
제3항에 있어서, 에틸렌-α -올레핀-비공액폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부당 10∼200중량부의 연화제를 더 함유하는 것이 특징인 가황성고무조성물.
제3항의 가황성 고무조성물로부터 얻은 가황고무.
제4항의 가황성 고무조성물로부터 얻은 가황고무.
제5항의 가황성 고무로부터 얻은 가황고무.