JP3865415B2 - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、加硫可能なゴム組成物に関し、さらに詳しくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温特性などを損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供しうるような加硫可能なゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α- オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
【０００３】
自動車用部品については、ＥＰＤＭは、たとえばウェザーストリップ、ドアグラスランチャンネル、ラジエーターホースなど、静的な力が加わる自動車部品に多く用いられている。
【０００４】
一方、タイヤ、防振ゴム、ワイパーブレードといった動的な疲労に対して機械的強度を必要とする部品の殆どは、機械的特性に優れているＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲなどのジエン系ゴム、あるいはこれらのブレンド物が用いられている。
【０００５】
ところで、昨今の自動車の高性能化、長寿命化に伴い、自動車部品の耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性の向上が望まれている。
しかしながら、これらのジエン系ゴムは、動的な機械的特性、耐磨耗性、低温特性に優れているものの、その分子構造の主鎖中に二重結合を有するため、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に劣る。
【０００６】
そこで、ジエン系ゴムの耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性の向上を目的として、ジエン系ゴムにＥＰＤＭをブレンドする試みがなされている。
しかしながら、ＥＰＤＭは、他のゴムに比べ加工性が悪く、ブレンドの際、十分分散しないために、期待する物性のブレンド物が得られなかった。
【０００７】
本発明者らは、ジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温特性などを損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供することができる加硫可能なゴム組成物を得るべく鋭意研究し、ジエン系ゴムに特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを配合したゴム組成物が加工性に優れること、およびこのゴム組成物から上記特性に優れた加硫ゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温特性などを損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを供給しうる加硫可能なゴム組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、
ジエン系ゴム（Ｂ）と
を５／９５〜９５／５の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で含む加硫可能なゴム組成物であって、
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1) (a) エチレンから導かれる単位と
(b) 炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、
４０／６０〜８５／１５［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) ヨウ素価が５〜５０であり、
(3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１〜５ｄｌ／ｇであり、
かつ、
(4) 上記(3) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］_blank との比［ｇη^*（＝［η］／［η］_blank）］が
０．２〜０．９５である
ことを特徴としている。
【００１０】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を製造する際に用いられるメタロセン系触媒は、下記式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
【化２】

【００１２】
［式中、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属であり、
Ｒ¹ は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ³ は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −である。（ただし、Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る加硫可能なゴム組成物について具体的に説明する。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）とを含有している。
【００１５】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン（以下、単に非共役ポリエンと称する場合がある）とを共重合させることにより得られる。
【００１６】
上記炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
上記非共役ポリエンは、炭素・炭素二重結合のうち、メタロセン系触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンである。このような非共役ポリエンには、両末端がビニル基である鎖状ポリエンは含まれない。２個以上のビニル基のうち、１個が末端ビニル基である場合には、他のビニル基は末端ではなく内部オレフィンの構造をとるものが好ましい。
【００１８】
このような非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙げられる。
このような脂肪族ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、
5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプタジエン、
1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4- オクタジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、
4-メチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、
5-メチル-1,4- デカジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、
6-メチル-1,6- ウンデカジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどが挙げられる。
【００１９】
また、脂環族ポリエンとしては、１個の不飽和結合を有する脂環部分と、内部オレフィン結合を有する鎖状部分とから構成されるポリエンが好適であり、たとえば5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２０】
また、2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン等のトリエンなどを挙げることができる。
これらの非共役ポリエンのうちでも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,4-ヘキサジエンなどが特に好ましい。
【００２１】
これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、下記のような特性を有している。
(1) エチレン／α- オレフィン成分比
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンと称することもある）から導かれる単位とを、４０／６０〜８５／１５、好ましくは５０／５０〜８０／２０［(a)／(b)］のモル比で含有している。
(2) ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、５〜５０、好ましくは１０〜４０である。
【００２２】
上記のようなヨウ素価を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、加硫速度が速く、高速加硫が可能である。
(3) 極限粘度［η］
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜４ｄｌ／ｇである。
(4) ｇη^* 値
ｇη^* 値は、上記(3) で測定される極限粘度［η］と、その極限粘度［η］を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］_blank との比として定義される。
【００２３】
ｇη^* ＝［η］／［η］_blank
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）のｇη^* 値は、０．２〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８５である。
【００２４】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのｇη^* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。このようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、混練、成形などの加工時における高ずり速度下での粘度が低く、成形後、加硫直前の低ずり速度下での粘度は低いという特性を示す。したがって、上記のようなｇη^* 値を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）からは、混練、成形などの加工性に優れるとともに、成形後、加硫直前の形状保持性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２５】
なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのｇη^* 値が０．９５を超えると形状保持性などが不十分となり、一方０．２未満であると加工性が低下することがある。
【００２６】
上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得ることができる。
【００２７】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、下記のような特定のメタロセン化合物［Ａ］を含んでいる。
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、このメタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
【００２８】
以下に本発明において、メタロセン系触媒を形成する際に用いられる各成分について説明する。
メタロセン化合物［Ａ］
本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が用いられる。
【００２９】
【化３】

【００３０】
式中、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基Ｒ ¹
Ｒ¹ は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、
ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基
などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００３２】
置換基Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶
Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ¹ と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００３３】
ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
置換基Ｒ ³
Ｒ³ は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００３４】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【００３５】
また、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、
ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、
上記例示のアリール基、および
トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基等のアリール基などが挙げられる。
【００３６】
また、有機シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｘ ¹ およびＸ ²
Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリロキシ基、
フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等のアリールアルコキシ基
などが挙げられる。
【００３８】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、Ｘ¹ およびＸ² は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −（ただし、Ｒ⁷ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジメチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン基、ジフェニル-1,2- エチレン基等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン基等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル基、テトラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ⁷ は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【００４１】
以下に上記一般式［Ｉ］で表わされるメタロセン化合物の具体例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（2- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9- フェナントリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- フルオロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- （ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,p- ジクロロフェニル）フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ブロモフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- エチルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-i- プロピルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ベンジルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- トリメチルシリレンフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- トリメチルシリレンフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（i- プロピル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n- ブチル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（o- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（m- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（p- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6- トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（o- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（m- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（p- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（3- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（8- メチル-9- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４２】
また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常、上記メタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００４３】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることができる。
このようなメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【００４４】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４５】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４６】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４７】
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４８】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４９】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【００５０】
さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００５１】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。
【００５２】
ＢＲ¹ Ｒ² Ｒ³
（式中、Ｒ¹ Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００５３】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示することができる。
【００５４】
本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニウム塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【００５５】
本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００５６】
また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
アニオンの塩、たとえば
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- トリメチルシリル-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートなど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【００５７】
ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの塩としては、たとえば
デカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００５８】
カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1- メチル-1,3- ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3- ジメチル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【００５９】
さらに、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、
トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロメート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【００６０】
上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組合わせて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【００６１】
Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n ・・・(a)
（式中、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式(a) において、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６３】
また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］として、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒ⁵ _nＡｌＹ_3-n ・・・(b)
（式中、Ｒ⁵ は、上記式(a) におけるＲ⁵ と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ⁶ 基、−ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂ 基、−ＮＲ⁹ ₂ 基、
−ＳiＲ¹⁰ ₃ 基 または−Ｎ（Ｒ¹¹）ＡｌＲ¹² ₂ 基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ¹²は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ⁹ は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、メチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００６４】
(i) Ｒ⁵ _n Ａｌ（ＯＲ⁶）_3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムメトキシドなど。
【００６５】
(ii)Ｒ⁵ _n Ａｌ（ＯＳiＲ⁷ ₃）_3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ₃）₃ ）、
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂ Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ₃）₃）、
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂ Ａｌ（ＯＳi（Ｃ₂Ｈ₅）₃）など。
【００６６】
(iii) Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂）など。
【００６７】
(iv)Ｒ⁵ _nＡｌ（ＮＲ⁹ ₂）_3-n で表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ₃）₂Ａｌ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ₃））、
（ＣＨ₃）₂Ａｌ（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅））、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ₃）₃）₂］、
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ₃）₃）₂］ など。
【００６８】
(v) Ｒ⁵ _nＡｌ（ＳiＲ¹⁰ ₃）_3-n で表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（Ｓi（ＣＨ₃）₃）など。
本発明では、これらのうちでもＲ⁵ ₃Ａｌ、Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＲ⁶）_3-n 、Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ⁵ がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００６９】
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
【００７０】
本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００７１】
また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【００７２】
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【００７３】
さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【００７４】
上記のようなメタロセン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性でエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を得ることができる。
【００７５】
なお、バナジウム系触媒などの第５族遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることができない。
【００７６】
また、第５族遷移金属化合物系触媒を用いて、たとえばＥＰＤＭなどを製造する際には、非共役ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリエン類に限定される場合が多い。
【００７７】
一方、本発明のようにメタロセン系触媒を用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリエン類に限定されることがなく、前述したような各種ポリエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類も共重合させることができる。
【００７８】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【００７９】
またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【００８０】
上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【００８１】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm² 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm² 、特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm² の条件下で行なうことができる。
【００８２】
この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【００８３】
共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【００８４】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、上述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム（Ａ）の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【００８５】
ジエン系ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるジエン系ゴム（Ｂ）は、共役ジエン系化合物の単独重合体または共役ジエン系化合物を主体とする共重合体からなるゴムであり、天然ゴムと合成ゴムとに大別される。
【００８６】
共役ジエン系化合物としては、具体的にはブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが用いられる。また、上記のような共役ジエン系化合物と共重合させ得る化合物としては、スチレン、アクリロニトリルなどのビニル化合物が用いられる。
【００８７】
本発明で用いられるジエン系ゴム（Ｂ）としては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などを用いることができる。中でも、機械的強度のバランスがとれているイソプレン系ゴム、すなわち天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）が好ましく用いられる。
【００８８】
これらのジエン系ゴムは、単独で、または組合わせて用いることができる。
加硫可能なゴム組成物
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、上述したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）とを含有している。
【００８９】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との配合割合は、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５である。
【００９０】
本発明に係るゴム組成物には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカ−ボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−、シリカなどの充填剤を配合してもよい。これらのゴム補強剤と充填剤との種類、および配合量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００９１】
本発明に係るゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫物（加硫ゴム）として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図する加硫物の用途、性能に応じて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類およびその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
【００９２】
加硫物中に占めるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。
【００９３】
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；
コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルピッチなどのコ−ルタ−ル系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；
ト−ル油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；
リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００９４】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部である。
【００９５】
本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【００９６】
加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。
加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係るゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。
【００９７】
イオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用いられる。
【００９８】
イオウ系化合物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
【００９９】
また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；
2-メルカプトベンゾチアゾ−ル、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；
亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。
【０１００】
これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。
【０１０１】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α,α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【０１０２】
有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１０３】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。
加硫助剤としては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−トなどのメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−トなどのアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１０４】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場合は、後述する成形された未加硫配合ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギ−を有する電子線を吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０１０５】
未加硫の配合ゴムは、たとえば次のような方法で調製される。すなわちバンバリ−ミキサ−、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサ−類によりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、充填剤、軟化剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシ−ト状の配合ゴムを調製する。
【０１０６】
このようにして調製された配合ゴムは、押出成形機、カレンダ−ロ−ル、またはプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビ−ズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチ−ムなどの加熱槽を用いることができる。もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配合されていない配合ゴムを用いる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンとからなるランダム共重合体であり、かつ、エチレンから導かれる単位と炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素価、極限粘度［η］、およびｇη^* が特定の範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、および
ジエン系ゴム（Ｂ）
を特定の割合で含んでいるので、加工性に優れ、ジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温特性などを損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供することができる。
【０１０８】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫ゴムは、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、たとえばタイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ワイパーブレードなどに好適に用いることができる。
【０１０９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物および加硫ゴムの評価試験方法は、以下のとおりである。
［１］未加硫ゴムの物性試験
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行なった。
［２］引張試験
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載されている３号型ダンベル試験片を作製し、この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（Ｔ_B） および引張破断点伸び（Ｅ_B） を測定した。
［３］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してスプリング硬さ（Ｈ_S ；ＪＩＳ
Ａ硬度）を測定した。
［４］耐オゾン試験
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、オゾン濃度５０ppm 、測定温度４０℃、伸長率（静的伸長）２０％の条件でクラック発生時間を測定し、クラック発生時間をもって耐オゾン性ないし耐候性の指標とした。なお試験期間は１０日である。
［５］屈曲疲労試験
屈曲疲労試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ８１３に準じて、デマッチャー屈曲試験機を用いて回転数３００ｒｐｍ、測定温度４０℃の条件下で行ない、亀裂成長速度（ｍｍ／回）を求め、耐動的疲労性の指標とした。
【０１１０】
【参考例１】
【０１１１】
【化４】

【０１１２】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンの予備接触および触媒溶液の調製
所定量の上記式で表わされるジルコニウム化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミニウム原子に換算して１．２ミルグラム原子／ｍｌ）とを、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液のＺｒ濃度は０．００２ミリモル／ｍｌであり、メチルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して１．２ミリグラム原子／ｍｌである。
次いで、このトルエン溶液に、トルエンに対して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。
【０１１３】

【０１１４】
重 合
攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、5-エチリデン-2- ノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）との共重合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。
【０１１５】
すなわち、まず重合器上部から重合器内に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１７リットル、前述のジルコニウム化合物とメチルアルモキサンの混合溶液を毎時０．０３リットル、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リットル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶液（濃度０．０１５リットル／リットル）を毎時１．５リットル、それぞれ連続的に供給した。
【０１１６】
また、重合器上部から重合器内に、エチレンを毎時２００リットル、プロピレンを毎時６００リットル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、５０℃でかつ、平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケール５リットル）となるように行なった。
【０１１７】
次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、２４時間乾燥した。
【０１１８】
以上の操作で、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ａ）］が毎時８０ｇの量で得られた。
得られた共重合体は、エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）が７０／３０であり、ヨウ素価が２３（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−ポリマー）であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、３．２ｄｌ／ｇであった。
また、ｇη^* 値は、０．６３であった。
これらの結果を第１表に示す。
【０１１９】
【参考例２】
参考例１において、重合条件を変えて共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ）］を製造した。
この共重合体ゴムの、エチレンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素価、極限粘度［η］およびｇη^* 値を第１表に示す。
【０１２０】
【参考例３】
攪拌翼を備えた２リットル容量の重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、5-エチリデン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行なった。
【０１２１】
すなわち重合器上部から重合器内に、ＥＮＢのヘキサン溶液（濃度３６ｇ／リットル）を毎時０．５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ のヘキサン溶液（濃度８ミリモル／リットル）を毎時０．４リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］のヘキサン溶液（濃度６４ミリモル／リットル）を毎時０．４リットル、さらにヘキサンを毎時０．７リットルの量でそれぞれ供給し、一方、重合器下部から、重合器内の重合液が常に１リットルになるように連続的に抜き出した。
【０１２２】
また、この重合器内に、バブリング管を用いてエチレンを毎時１４０リットル、プロピレンを毎時１６０リットル、水素を毎時１０リットルの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより２０℃の温度に保って行なった。
【０１２３】
上記条件で共重合反応を行なったところ、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを含む重合溶液が得られた。
次いで、得られた重合溶液は、塩酸水で脱灰した後、大量のメタノールを投入してポリマーを析出させて１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。
【０１２４】
以上の操作で、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］が毎時４５ｇの量で得られた。
得られた共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）が６８／３２であり、ヨウ素価が２２であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．１ｄｌ／ｇであった。さらに、ｇη^* 値は０．９７であった。
このように、バナジウム系触媒を用いた場合は、ｇη^* が１に近い値を示し長鎖分岐は形成されていないことがわかった。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【実施例１】
予めロール温度６５℃の８インチロールを用いて素練りを行なった天然ゴム［ＲＳＳ１号］８０重量部、参考例１のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体［共重合体ゴム（Ａ）］２０重量部、ＦＥＦカーボンブラック［商品名 旭６０ＨＧ、（株）旭カーボン製］４０重量部、ナフテン系オイル［商品名 サンセン３１２５、（株）日本サン石油製］２０重量部、ステアリン酸 １重量部、および亜鉛華 ５重量部を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて５分間混練した。
【０１２７】
次いで、上記のようにして得られた混練物を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール温度＝５０℃／５０℃）に供給し、この混練物に、さらにイオウ（加硫剤）１．５重量部およびn-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド １．０重量部を添加して混練し、シート状に分出しして配合ゴム（ゴム組成物）を得た。
【０１２８】
得られた配合ゴムを、１５０℃で２０分の条件でプレスし、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫シートについて、上述した各種物性試験を行なった。
結果を第２表に示す。
【０１２９】
【実施例２】
実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）および天然ゴムの配合量を、それぞれ２５重量部、７５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１３０】
【実施例３】
実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）および天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量部、７０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１３１】
【実施例４】
実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の代わりに参考例２のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ）］を用い、共重合体ゴム（Ｂ）および天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量部、７０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１３２】
【比較例１】
実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の代わりに参考例３のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）および天然ゴムの配合量を、それぞれ２０重量部、８０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１３３】
【比較例２】
実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の代わりに参考例３のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）および天然ゴムの配合量を、それぞれ２５重量部、７５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１３４】
【比較例３】
実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の代わりに参考例３のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）および天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量部、７０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１３５】
【表２】

Claims (4)

1. エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、
   ジエン系ゴム（Ｂ）と
   を５／９５〜９５／５の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で含む加硫可能なゴム組成物であって、
   該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
   エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン系触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、
   (1) (a) エチレンから導かれる単位と
   (b) 炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、
   ４０／６０〜８５／１５［(a)／(b)］のモル比で含有し、
   (2) ヨウ素価が５〜５０であり、
   (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１〜５ｄｌ／ｇであり、
   かつ、
   (4) 上記(3) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］_blank との比［ｇη^*（＝［η］／［η］_blank）］が
   ０．２〜０．９５である
   ことを特徴とする加硫可能なゴム組成物。
2. 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）がメタロセン系触媒の存在下に得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の加硫可能なゴム組成物。
3. 前記メタロセン系触媒は、下記式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の加硫可能なゴム組成物；
   

   

   ［式中、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属であり、
   Ｒ¹ は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
   Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
   Ｒ³ は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
   Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
   Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −である。（ただし、Ｒ⁷ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］
4. 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価が５〜４０の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。