JP3486005B2 - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents
加硫可能なゴム組成物Info
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- JP3486005B2 JP3486005B2 JP14657295A JP14657295A JP3486005B2 JP 3486005 B2 JP3486005 B2 JP 3486005B2 JP 14657295 A JP14657295 A JP 14657295A JP 14657295 A JP14657295 A JP 14657295A JP 3486005 B2 JP3486005 B2 JP 3486005B2
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- ethylene
- olefin
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、加硫可能なゴム組成物に
関し、さらに詳しくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）など
のジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、
低温特性などを損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老
化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供
しうるような加硫可能なゴム組成物に関する。
関し、さらに詳しくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）など
のジエン系ゴムが有する優れた機械的特性、耐磨耗性、
低温特性などを損なうことなく、耐動的疲労性、耐熱老
化性、耐候性および耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供
しうるような加硫可能なゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α- オレフィン
系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しない
ため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱老
化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線
用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等
の用途に広く用いられている。
ム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α- オレフィン
系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しない
ため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱老
化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線
用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等
の用途に広く用いられている。
【０００３】自動車用部品については、ＥＰＤＭは、た
とえばウェザーストリップ、ドアグラスランチャンネ
ル、ラジエーターホースなど、静的な力が加わる自動車
部品に多く用いられている。
とえばウェザーストリップ、ドアグラスランチャンネ
ル、ラジエーターホースなど、静的な力が加わる自動車
部品に多く用いられている。
【０００４】一方、タイヤ、防振ゴム、ワイパーブレー
ドといった動的な疲労に対して機械的強度を必要とする
部品の殆どは、機械的特性に優れているＮＲ、ＳＢＲ、
ＩＲ、ＢＲなどのジエン系ゴム、あるいはこれらのブレ
ンド物が用いられている。
ドといった動的な疲労に対して機械的強度を必要とする
部品の殆どは、機械的特性に優れているＮＲ、ＳＢＲ、
ＩＲ、ＢＲなどのジエン系ゴム、あるいはこれらのブレ
ンド物が用いられている。
【０００５】ところで、昨今の自動車の高性能化、長寿
命化にに伴い、自動車部品の耐熱老化性、耐候性、耐オ
ゾン性の向上が望まれている。しかしながら、これらの
ジエン系ゴムは、動的な機械的特性、耐摩耗性、低温特
性に優れているものの、その分子構造の主鎖中に二重結
合を有するため、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に劣
る。
命化にに伴い、自動車部品の耐熱老化性、耐候性、耐オ
ゾン性の向上が望まれている。しかしながら、これらの
ジエン系ゴムは、動的な機械的特性、耐摩耗性、低温特
性に優れているものの、その分子構造の主鎖中に二重結
合を有するため、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に劣
る。
【０００６】そこで、ジエン系ゴムの耐熱老化性、耐候
性、耐オゾン性の向上を目的として、ジエン系ゴムにＥ
ＰＤＭをブレンドする試みがなされている。しかしなが
ら、これらのブレンド物は、ジエン系ゴムが有する本来
の特徴である低温特性、耐磨耗性が低下するといった問
題がある。
性、耐オゾン性の向上を目的として、ジエン系ゴムにＥ
ＰＤＭをブレンドする試みがなされている。しかしなが
ら、これらのブレンド物は、ジエン系ゴムが有する本来
の特徴である低温特性、耐磨耗性が低下するといった問
題がある。
【０００７】ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オ
レフィン系ゴムは、通常加硫して用いられるが、その加
硫ゴム物性は、エチレン成分含量、分子量、ヨウ素価な
どによって変化し、それぞれの用途に応じてこれらの値
の異なるエチレン・α- オレフィン系ゴムが用いられて
いる。
レフィン系ゴムは、通常加硫して用いられるが、その加
硫ゴム物性は、エチレン成分含量、分子量、ヨウ素価な
どによって変化し、それぞれの用途に応じてこれらの値
の異なるエチレン・α- オレフィン系ゴムが用いられて
いる。
【０００８】たとえば、エチレン成分含量の高いＥＰＲ
またはＥＰＤＭを用いると、耐熱老化性、耐候性、耐オ
ゾン性に優れた加硫物が得られ、エチレン成分含量の低
いＥＰＲまたはＥＰＤＭを用いると、低温柔軟性に優れ
た加硫物が得られることが知られている。
またはＥＰＤＭを用いると、耐熱老化性、耐候性、耐オ
ゾン性に優れた加硫物が得られ、エチレン成分含量の低
いＥＰＲまたはＥＰＤＭを用いると、低温柔軟性に優れ
た加硫物が得られることが知られている。
【０００９】一方、ジエン系ゴムとブレンドして用いる
ＥＰＤＭとしては、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン
性に優れるだけでなく、低温柔軟性にも優れていること
が要求されている。
ＥＰＤＭとしては、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン
性に優れるだけでなく、低温柔軟性にも優れていること
が要求されている。
【００１０】しかしながら、従来公知のＥＰＲあるいは
ＥＰＤＭでは、エチレン成分含量、分子量、ヨウ素価な
どを変化させても、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン
性に優れ、しかも低温柔軟性にも優れる加硫ゴムを得る
ことは困難であった。
ＥＰＤＭでは、エチレン成分含量、分子量、ヨウ素価な
どを変化させても、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン
性に優れ、しかも低温柔軟性にも優れる加硫ゴムを得る
ことは困難であった。
【００１１】本発明者らは、ジエン系ゴムが有する優れ
た機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損なうことな
く、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン
性に優れた加硫ゴムを提供することができる加硫可能な
ゴム組成物を得るべく鋭意研究し、ジエン系ゴムに特定
のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムを配合してゴム組成物を調製したところ、このゴム
組成物から上記特性に優れた加硫ゴムが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
た機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損なうことな
く、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン
性に優れた加硫ゴムを提供することができる加硫可能な
ゴム組成物を得るべく鋭意研究し、ジエン系ゴムに特定
のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムを配合してゴム組成物を調製したところ、このゴム
組成物から上記特性に優れた加硫ゴムが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、ジエン系ゴムが
有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損な
うことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および
耐オゾン性に優れた加硫ゴムを供給しうる加硫可能なゴ
ム組成物を提供することを目的としている。
問題を解決しようとするものであって、ジエン系ゴムが
有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損な
うことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および
耐オゾン性に優れた加硫ゴムを供給しうる加硫可能なゴ
ム組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび
非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム
（Ｂ）とを５／９５〜９５／５の重量比［（Ａ）／
（Ｂ）］で含む加硫可能なゴム組成物であっ て、該エ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させるこ
とにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と (b)炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる
単位とを、４０／６０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比
で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、(4) 上記 (3) で測定
される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量
（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の
直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］ bl
ank との比［ｇη * （＝［η］／［η］ blank ）］が
０．９５を超える値であることを特徴としている。
エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび
非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム
（Ｂ）とを５／９５〜９５／５の重量比［（Ａ）／
（Ｂ）］で含む加硫可能なゴム組成物であっ て、該エ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させるこ
とにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と (b)炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる
単位とを、４０／６０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比
で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、(4) 上記 (3) で測定
される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量
（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の
直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］ bl
ank との比［ｇη * （＝［η］／［η］ blank ）］が
０．９５を超える値であることを特徴としている。
【００１４】 この共重合体ゴム（Ａ）は、メタロセン
系触媒を用いて製造されるが、メタロセン系触媒として
は、下記式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化
合物を含むメタロセン系触媒が好ましい。
系触媒を用いて製造されるが、メタロセン系触媒として
は、下記式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化
合物を含むメタロセン系触媒が好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ13および
Ｒ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ
7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］
属であり、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ13および
Ｒ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ
7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］
【００１７】
【化５】
【００１８】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ22〜Ｒ28は、上記の
Ｒ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、
属であり、Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ22〜Ｒ28は、上記の
Ｒ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、
【００１９】
【化６】
【００２０】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ
29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。）］上記のエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、前記特性
(1) 〜(3) に加えて、さらに、 (4) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることが好ましい。
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ
29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。）］上記のエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、前記特性
(1) 〜(3) に加えて、さらに、 (4) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る加硫可能なゴ
ム組成物について具体的に説明する。本発明に係る加硫
可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）
とを含有している。
ム組成物について具体的に説明する。本発明に係る加硫
可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）
とを含有している。
【００２２】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、後述するような特定の
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをラン
ダム共重合させることにより得られる。
ン共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、後述するような特定の
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをラン
ダム共重合させることにより得られる。
【００２３】上記炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
としては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイ
コセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、
3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチ
ル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1
- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデ
セン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組
合わせが挙げられる。
としては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイ
コセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、
3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチ
ル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1
- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデ
セン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組
合わせが挙げられる。
【００２４】これらのうち、炭素原子数４〜１０のα-
オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。また、
上記非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族
ポリエンなどが挙げられる。
オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。また、
上記非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族
ポリエンなどが挙げられる。
【００２５】脂肪族ポリエンとしては、具体的には、1,
4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエ
ン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジ
エン、1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,
9-デカトリエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチ
ル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4
-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジ
エン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,4-ジメチル
-1,5- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-
エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエ
ン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプ
タジエン、3-メチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,6
- ヘプタジエン、4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジエン、4-
エチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,4- オクタジエ
ン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4-オク
タジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5
- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチ
ル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、
6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジ
エン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6-
オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、4-メチル
-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチ
ル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メ
チル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-
エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、
6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエ
ン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジ
エン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナ
ジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、5-メチル-1,4- デ
カジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5-
デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5
- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-
1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メ
チル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-
エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、
8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエ
ン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデ
カジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどの脂肪族
ポリエン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビ
ニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4- ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサン、1-アリル-5- ビニルシクロオクタン、
1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4- イソプロペ
ニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4- ビニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-3- ビニルシクロペンタ
ンなどが挙げられる。
4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエ
ン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジ
エン、1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,
9-デカトリエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチ
ル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4
-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジ
エン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,4-ジメチル
-1,5- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-
エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエ
ン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプ
タジエン、3-メチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,6
- ヘプタジエン、4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジエン、4-
エチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,4- オクタジエ
ン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4-オク
タジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5
- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチ
ル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、
6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジ
エン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6-
オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、4-メチル
-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチ
ル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メ
チル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-
エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、
6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエ
ン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジ
エン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナ
ジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、5-メチル-1,4- デ
カジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5-
デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5
- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-
1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メ
チル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-
エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、
8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエ
ン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデ
カジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどの脂肪族
ポリエン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビ
ニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4- ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサン、1-アリル-5- ビニルシクロオクタン、
1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4- イソプロペ
ニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4- ビニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-3- ビニルシクロペンタ
ンなどが挙げられる。
【００２６】また、芳香族ポリエンとしては、具体的に
は、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン
などが挙げられる。本発明では、これらのうちでも炭素
原子数が７以上である非共役ポリエンが好ましく、たと
えば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチルオクタジエ
ン（ＭＯＤ）、5-エチリデン-2- ノルボルネン等のエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）などが好ましく用いられる。
は、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン
などが挙げられる。本発明では、これらのうちでも炭素
原子数が７以上である非共役ポリエンが好ましく、たと
えば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチルオクタジエ
ン（ＭＯＤ）、5-エチリデン-2- ノルボルネン等のエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）などが好ましく用いられる。
【００２７】これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ）は、下記のような特性を有してい
る。 (1) エチレン／α- オレフィン成分比 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、(a) エチレンから導か
れる単位と、(b) 炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
（以下、単にα- オレフィンということもある）から導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは４
０／６０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８
５／１５［(a)／(b)〕のモル比で含有している。
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ）は、下記のような特性を有してい
る。 (1) エチレン／α- オレフィン成分比 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、(a) エチレンから導か
れる単位と、(b) 炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
（以下、単にα- オレフィンということもある）から導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは４
０／６０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８
５／１５［(a)／(b)〕のモル比で含有している。
【００２８】このようなエチレン成分／α- オレフィン
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優
れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、このエチレン／α- オレフィン
成分比が９５／５を超えると、樹脂物性を示すようにな
って低温柔軟性が低下し、一方、４０／６０未満である
と、耐熱性が低下する傾向にある。 (2) ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素
価は、１〜５０、好ましくは５〜４０である。 (3) 極限粘度［η］ エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度
［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇであ
る。
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優
れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、このエチレン／α- オレフィン
成分比が９５／５を超えると、樹脂物性を示すようにな
って低温柔軟性が低下し、一方、４０／６０未満である
と、耐熱性が低下する傾向にある。 (2) ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素
価は、１〜５０、好ましくは５〜４０である。 (3) 極限粘度［η］ エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度
［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇであ
る。
【００２９】さらに、本発明で用いられるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
下記の特性(4) 〜(6) を満たしていることが好ましい。 (4) Ｄ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに
対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）
は、０．５以下、特に０．３以下であることが望まし
い。
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
下記の特性(4) 〜(6) を満たしていることが好ましい。 (4) Ｄ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに
対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）
は、０．５以下、特に０．３以下であることが望まし
い。
【００３０】なお、このランダム共重合体ゴムの強度比
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα- オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα- オレ
フィンから導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であ
り、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる
２種類のＣＨ2を意味している。
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα- オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα- オレ
フィンから導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であ
り、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる
２種類のＣＨ2を意味している。
【００３１】
【化７】
【００３２】ランダム共重合体ゴムの強度比Ｄは、下記
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子
（株）製 ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用
いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ
6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８
ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベンゼン（１２８ppm ）基準で
測定する。
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子
（株）製 ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用
いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ
6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８
ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベンゼン（１２８ppm ）基準で
測定する。
【００３３】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。
【００３４】ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン
・1-ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴム
を例にとってより具体的に説明する。このエチレン・1-
ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴムの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に現われる
ピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現われるピー
クがＴαβに帰属される。
・1-ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴム
を例にとってより具体的に説明する。このエチレン・1-
ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴムの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に現われる
ピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現われるピー
クがＴαβに帰属される。
【００３５】強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大
きいほど、α- オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
- オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大
きいほど、α- オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
- オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。
【００３６】なお、本発明では、後述するように特定の
第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレ
フィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、
上記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共重合体ゴム
を得ているが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタ
ロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと7-メチ
ル-1,6- オクタジエンとを共重合させても、上記強度比
Ｄが０．５以下であるエチレン・1-ブテン・7-メチル-
1,6- オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできな
い。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについ
ても同様である。 (5) Ｂ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式か
ら求められるＢ値が１．００〜１．５０であることが望
ましい。
第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレ
フィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、
上記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共重合体ゴム
を得ているが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタ
ロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと7-メチ
ル-1,6- オクタジエンとを共重合させても、上記強度比
Ｄが０．５以下であるエチレン・1-ブテン・7-メチル-
1,6- オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできな
い。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについ
ても同様である。 (5) Ｂ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式か
ら求められるＢ値が１．００〜１．５０であることが望
ましい。
【００３７】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］）
（式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。） このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オ
レフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randal
l （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macrom
olecules, 10,773 (1977)） らの報告に基づいて求める
ことができる。
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。） このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オ
レフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randal
l （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macrom
olecules, 10,773 (1977)） らの報告に基づいて求める
ことができる。
【００３８】上記のＢ値が大きいほど、エチレンあるい
はα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレ
ンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体
ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が
１．００よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布
は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭
い共重合体ゴムと比べて、たとえば加硫した場合には強
度などの物性を充分に発現しないことがある。
はα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレ
ンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体
ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が
１．００よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布
は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭
い共重合体ゴムと比べて、たとえば加硫した場合には強
度などの物性を充分に発現しないことがある。
【００３９】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダム共重合体ゴ
ムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエ
ンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得
ることはできない。 (6) ガラス転移温度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが望ま
しい。
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダム共重合体ゴ
ムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエ
ンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得
ることはできない。 (6) ガラス転移温度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが望ま
しい。
【００４０】ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下で
あるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた
加硫可能なゴム組成物を得ることができる。なお、本発
明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム、たとえばエチレンと1-ブテンとエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重合体ゴ
ムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α- オレ
フィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエチレン
とプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に
比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低く、低
温特性に優れる特徴を有する。
あるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた
加硫可能なゴム組成物を得ることができる。なお、本発
明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム、たとえばエチレンと1-ブテンとエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重合体ゴ
ムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α- オレ
フィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエチレン
とプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に
比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低く、低
温特性に優れる特徴を有する。
【００４１】 上記のようなエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の極限粘度［η］
から求められるｇη* 値は、０．９５を超えている。
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の極限粘度［η］
から求められるｇη* 値は、０．９５を超えている。
【００４２】このｇη* 値は、次式により定義される。
ｇη* ＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記(3) で測定される極限粘度で
あり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一
重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度である。）上記のような特性を有するエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムか
らは、機械強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも耐
寒性（低温柔軟性）および耐熱性のいずれにも優れた加
硫可能ゴム組成物およびその加硫物を得ることができ
る。
あり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一
重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度である。）上記のような特性を有するエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムか
らは、機械強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも耐
寒性（低温柔軟性）および耐熱性のいずれにも優れた加
硫可能ゴム組成物およびその加硫物を得ることができ
る。
【００４３】上記のような特定のエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、特定のメ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダ
ム共重合させることにより製造される。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、特定のメ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダ
ム共重合させることにより製造される。
【００４４】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン
化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合
物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］およ
び／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有
機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン
化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合
物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］およ
び／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有
機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
【００４５】以下に本発明において、メタロセン系触媒
を形成する際に用いられる各成分について説明する。メタロセン化合物［Ａ］ 本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が好ましく用
いられる。
を形成する際に用いられる各成分について説明する。メタロセン化合物［Ａ］ 本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が好ましく用
いられる。
【００４６】
【化８】
【００４７】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ11およびＲ12 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデ
シル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、α- またはβ- ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベ
ンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェ
ナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフ
チル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基
などが挙げられる。
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ11およびＲ12 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデ
シル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、α- またはβ- ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベ
ンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェ
ナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフ
チル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基
などが挙げられる。
【００４８】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。
【００４９】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
オキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェ
ノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基
等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
オキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェ
ノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基
等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００５０】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、
フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート
基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼン
スルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネ
ート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、
ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート
基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基など
が挙げられる。
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、
フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート
基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼン
スルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネ
ート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、
ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート
基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基など
が挙げられる。
【００５１】窒素含有基としては、具体的には、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナ
フチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のアリール
アミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げら
れる。
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナ
フチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のアリール
アミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げら
れる。
【００５２】リン含有基としては、具体的には、ジメチ
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好まし
い。
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好まし
い。
【００５３】またＲ12は、水素原子、炭化水素基である
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基で
あることが好ましい。
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基で
あることが好ましい。
【００５４】Ｒ13およびＲ14
Ｒ13およびＲ14は、上記に例示したような炭素原子数１
〜２０のアルキル基である。
〜２０のアルキル基である。
【００５５】Ｒ13は、２級または３級アルキル基である
ことが好ましい。Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。
ことが好ましい。Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５６】Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジ
メチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テ
トラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロ
ヘキシレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
基、ジフェニル-1,2-エチレン基等のアリールアルキレ
ン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；ク
ロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチル
シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シ
リレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリ
ル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等の
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル基、テ
トラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル
基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基
などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基の
ケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含
有基などが挙げられる。
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジ
メチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テ
トラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロ
ヘキシレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
基、ジフェニル-1,2-エチレン基等のアリールアルキレ
ン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；ク
ロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチル
シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シ
リレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリ
ル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等の
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル基、テ
トラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル
基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基
などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基の
ケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含
有基などが挙げられる。
【００５７】Ｒ15は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【００５８】以下に上記一般式［Ｉ］で表わされるメタ
ロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-
プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,
3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,
7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-
トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,
7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロ
キシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フ
ェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4
- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-ト
リメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス（2,3,7-ト
リメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,
3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロ
ロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタ
ンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニ
ウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
ロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-
プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,
3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,
7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-
トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,
7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロ
キシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フ
ェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4
- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-ト
リメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス（2,3,7-ト
リメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,
3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロ
ロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタ
ンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニ
ウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
【００５９】これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。
【００６０】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ
−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明
細書に記載された下記式［II］で示される化合物を用い
ることもできる。
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ
−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明
細書に記載された下記式［II］で示される化合物を用い
ることもできる。
【００６１】
【化９】
【００６２】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ2、−Ｓ
Ｒ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基（ただ
し、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素
原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）であ
る。
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ2、−Ｓ
Ｒ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基（ただ
し、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素
原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）であ
る。
【００６３】Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ
28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。
く、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ
28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。
【００６４】Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
【００６５】
【化１０】
【００６６】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０、好
ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキ
シ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のア
リールアルキル基である。
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０、好
ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキ
シ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のア
リールアルキル基である。
【００６７】またＲ29とＲ30とは、それぞれ、それらの
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ2 は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ2 は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。
【００６８】上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【００６９】このような式［II］で示される化合物のう
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり、
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり、
【００７０】
【化１１】
【００７１】（Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ
30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリー
ル基である。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ22お
よびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。
30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリー
ル基である。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ22お
よびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。
【００７２】さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ
21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ
27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４
のアルキル基または水素原子であり、Ｘ3 およびＸ
4 は、いずれも塩素原子であり、
21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ
27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４
のアルキル基または水素原子であり、Ｘ3 およびＸ
4 は、いずれも塩素原子であり、
【００７３】
【化１２】
【００７４】（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール
基である。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジ
ルコニウムであり、Ｒ21は、メチル基であり、Ｒ22〜Ｒ
28は、水素原子であり、Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子で
あり、
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール
基である。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジ
ルコニウムであり、Ｒ21は、メチル基であり、Ｒ22〜Ｒ
28は、水素原子であり、Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子で
あり、
【００７５】
【化１３】
【００７６】（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基また
はフェニル基である）である化合物が好ましい。以下に
このような式［II］で示されるメタロセン化合物を数例
示す。
は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基また
はフェニル基である）である化合物が好ましい。以下に
このような式［II］で示されるメタロセン化合物を数例
示す。
【００７７】rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドなど。
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドなど。
【００７８】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、通常式［Ｉ］または
［II］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成
分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることも
できる。
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、通常式［Ｉ］または
［II］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成
分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることも
できる。
【００７９】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
【００８０】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８１】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
【００８２】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００８３】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧
２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧
２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。
【００８４】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。
【００８５】さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００８６】ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａ
ｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。
ｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。
【００８７】ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3
（式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。） 上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-
フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、
トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。） 上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-
フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、
トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。
【００８８】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。
【００８９】本発明においては、有機ホウ素化合物アニ
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-
フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-
フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。
【００９０】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。
【００９１】また、以下のようなホウ素原子を含有する
イオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムであるが、これに限定されない。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。
イオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムであるが、これに限定されない。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。
【００９２】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およ
びカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラ
ン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル
-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデ
カボレートなどが挙げられる。
びカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラ
ン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル
-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデ
カボレートなどが挙げられる。
【００９３】カルボラン化合物、およびカルボランの塩
としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-
ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン
（１４）、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-
ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン
（１４）、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【００９４】さらに、以下のような化合物も例示でき
る。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、
これに限定されない。）金属カルボランの塩および金属
ボランアニオン、たとえばトリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレー
ト）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8
- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケレート
（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）キュ
ブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウン
デカボレート）アウレート（金属塩）（III）、トリ（n
-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-
ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート
（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレ
ート）クロメート（クロム酸塩）（III）、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイ
ドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（II
I）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（II
I）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス
（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）
クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカ
ボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス
［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイ
ドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケレート
（IV）などが挙げられる。
る。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、
これに限定されない。）金属カルボランの塩および金属
ボランアニオン、たとえばトリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレー
ト）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8
- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケレート
（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）キュ
ブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウン
デカボレート）アウレート（金属塩）（III）、トリ（n
-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-
ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート
（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレ
ート）クロメート（クロム酸塩）（III）、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイ
ドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（II
I）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（II
I）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス
（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）
クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカ
ボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス
［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイ
ドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケレート
（IV）などが挙げられる。
【００９５】上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【００９６】
Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(a)
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。
【００９８】また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ5 は、上記式(a) におけるＲ5 と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2
基、−ＮＲ9 2 基、−ＳiＲ10 3 基 または−Ｎ（Ｒ11）
ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などであ
る。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ5 は、上記式(a) におけるＲ5 と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2
基、−ＮＲ9 2 基、−ＳiＲ10 3 基 または−Ｎ（Ｒ11）
ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などであ
る。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
【００９９】(i) Ｒ5 n Ａｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。
【０１００】(ii)Ｒ5 n Ａｌ（ＯＳiＲ7 3）3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）
など。
れる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）
など。
【０１０１】(iii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わ
される化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2
Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）など。
される化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2
Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）など。
【０１０２】(iv)Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされる
化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（ＣＨ3）2Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）2］ など。
化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（ＣＨ3）2Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）2］ など。
【０１０３】(v) Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わされ
る化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）など。 本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（Ｏ
Ｒ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
でき、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合
物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物
は、２種以上組合わせて用いることもできる。
る化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）など。 本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（Ｏ
Ｒ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
でき、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合
物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物
は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０１０４】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対
を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対
を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
【０１０５】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。
【０１０６】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【０１０７】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【０１０８】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。
【０１０９】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）を得ることができる。
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）を得ることができる。
【０１１０】なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることが
できない。
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることが
できない。
【０１１１】また、第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用
いて、たとえばＥＰＤＭなどを製造する際には、非共役
ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定される場合が多い。
いて、たとえばＥＰＤＭなどを製造する際には、非共役
ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定される場合が多い。
【０１１２】一方、本発明のようにメタロセン系触媒を
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチ
ルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類
も共重合させることができる。
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチ
ルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類
も共重合させることができる。
【０１１３】本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合さ
せる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン
化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、
イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給
してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有
するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供し
てもよい。
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合さ
せる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン
化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、
イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給
してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有
するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供し
てもよい。
【０１１４】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。
【０１１５】上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。
【０１１６】本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、
特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／
cm2 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましく
は大気圧〜３０kg／cm2 の条件下で行なうことができ
る。
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、
特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／
cm2 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましく
は大気圧〜３０kg／cm2 の条件下で行なうことができ
る。
【０１１７】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
【０１１８】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１１９】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、上
述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム
（Ａ）の分子量は、重合温度などの重合条件を変更する
ことにより調節することができ、また水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、上
述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム
（Ａ）の分子量は、重合温度などの重合条件を変更する
ことにより調節することができ、また水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。
【０１２０】ジエン系ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるジエン系ゴム（Ｂ）としては、具体
的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などを用いることがで
きる。中でも、機械的強度のバランスがとれているイソ
プレン系ゴム、すなわち天然ゴム（ＮＲ）、イソプレン
ゴム（ＩＲ）が好ましく用いられる。
的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などを用いることがで
きる。中でも、機械的強度のバランスがとれているイソ
プレン系ゴム、すなわち天然ゴム（ＮＲ）、イソプレン
ゴム（ＩＲ）が好ましく用いられる。
【０１２１】これらのジエン系ゴムは、単独で、または
組合わせて用いることができる。加硫可能なゴム組成物 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、上述したエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）とを含有している。
組合わせて用いることができる。加硫可能なゴム組成物 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、上述したエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）とを含有している。
【０１２２】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴ
ム（Ｂ）との配合割合は、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で
５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１
０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴ
ム（Ｂ）との配合割合は、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で
５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１
０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【０１２３】本発明に係るゴム組成物には、ＳＲＦ、Ｇ
ＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
などのカーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強
剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカなどの充填剤を配合してもよ
い。これらのゴム補強剤と充填剤との種類、および配合
量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通
常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００重量
部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００
重量部である。
ＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
などのカーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強
剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカなどの充填剤を配合してもよ
い。これらのゴム補強剤と充填剤との種類、および配合
量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通
常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００重量
部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００
重量部である。
【０１２４】本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま
でも用いることもできるが、加硫物（加硫ゴム）として
用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本
発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図する
加硫物の用途、性能に応じて、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系
ゴム（Ｂ）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類
およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤
などの加硫系を構成する化合物の種類およびその配合
量、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物の
種類およびその配合量、難燃剤の種類およびその配合
量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、さ
らに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
でも用いることもできるが、加硫物（加硫ゴム）として
用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本
発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図する
加硫物の用途、性能に応じて、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系
ゴム（Ｂ）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類
およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤
などの加硫系を構成する化合物の種類およびその配合
量、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物の
種類およびその配合量、難燃剤の種類およびその配合
量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、さ
らに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
【０１２５】加硫物中に占めるエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム
（Ｂ）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じ
て適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは
２５重量％以上である。
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム
（Ｂ）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じ
て適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは
２５重量％以上である。
【０１２６】軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟
化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化
剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく
用いられる。
化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化
剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく
用いられる。
【０１２７】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、その配合量は、通常、エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に対
して、最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部
である。
により適宜選択できるが、その配合量は、通常、エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に対
して、最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部
である。
【０１２８】本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造
するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未
加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図
する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未
加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図
する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【０１２９】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用
してもよい。加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができ
る。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係る
ゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。
する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用
してもよい。加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができ
る。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係る
ゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。
【０１３０】イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。
【０１３１】イオウ系化合物は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴ
ム（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられ
る。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴ
ム（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられ
る。
【０１３２】また加硫剤としてイオウ系化合物を使用す
るときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫
促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン
-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプ
ロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスル
フェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ
ール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグ
アニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリ
ルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等
のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒドーアンモニア系化合物；2-
メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
ア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを
挙げることができる。
るときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫
促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン
-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプ
ロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスル
フェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ
ール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグ
アニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリ
ルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等
のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒドーアンモニア系化合物；2-
メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
ア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを
挙げることができる。
【０１３３】これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン
系ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用い
られる。
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン
系ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用い
られる。
【０１３４】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、
ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキ
サン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）-
ヘキサン、α,α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソ
プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ
-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、単
独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、
ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキ
サン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）-
ヘキサン、α,α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソ
プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ
-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、単
独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【０１３５】有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム
（Ｂ）との総量１００ｇに対して、０．０００３〜０．
０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲
で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量
を決定することが望ましい。
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム
（Ｂ）との総量１００ｇに対して、０．０００３〜０．
０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲
で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量
を決定することが望ましい。
【０１３６】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメ
タクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化
合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメ
タクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化
合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。
【０１３７】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。加硫方法として加硫剤を使用せ
ず、電子線を使用する場合は、後述する成形された未加
硫配合ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜
２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を吸収線量が０．
５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄに
なるように照射すればよい。
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。加硫方法として加硫剤を使用せ
ず、電子線を使用する場合は、後述する成形された未加
硫配合ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜
２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を吸収線量が０．
５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄに
なるように照射すればよい。
【０１３８】未加硫の配合ゴムは、たとえば次のような
方法で調製される。すなわちバンバリーミキサー、ニー
ダー、インターミックスのようなインターナルミキサー
類によりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、充填剤、軟化
剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、
オープンロールのようなロール類を使用して、加硫剤、
必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、
ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分
出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。
方法で調製される。すなわちバンバリーミキサー、ニー
ダー、インターミックスのようなインターナルミキサー
類によりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、充填剤、軟化
剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、
オープンロールのようなロール類を使用して、加硫剤、
必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、
ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分
出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。
【０１３９】このようにして調製された配合ゴムは、押
出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図
する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫
槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間
加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射
することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金
型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施
してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は
通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法とし
ては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電
磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫
剤の配合されていない配合ゴムを用いる。
出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図
する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫
槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間
加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射
することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金
型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施
してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は
通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法とし
ては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電
磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫
剤の配合されていない配合ゴムを用いる。
【０１４０】
【発明の効果】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレンと、炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエン
とのランダム共重合体であり、かつ、エチレンから導か
れる単位と炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導
かれる単位とのモル比、ヨウ素価および極限粘度［η］
が特定の範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、およびジエン系ゴム
（Ｂ）を特定の割合で含んでいるので、ジエン系ゴムが
有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損な
うことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および
耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供することができる。
メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレンと、炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエン
とのランダム共重合体であり、かつ、エチレンから導か
れる単位と炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導
かれる単位とのモル比、ヨウ素価および極限粘度［η］
が特定の範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、およびジエン系ゴム
（Ｂ）を特定の割合で含んでいるので、ジエン系ゴムが
有する優れた機械的特性、耐磨耗性、低温柔軟性を損な
うことなく、耐動的疲労性、耐熱老化性、耐候性および
耐オゾン性に優れた加硫ゴムを提供することができる。
【０１４１】本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得
られる加硫ゴムは、上記のような効果を有するので、タ
イヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品など
の用途に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要
求される用途、たとえばタイヤトレッド、タイヤサイド
ウォール、ワイパーブレードなどに好適に用いることが
できる。
られる加硫ゴムは、上記のような効果を有するので、タ
イヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品など
の用途に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要
求される用途、たとえばタイヤトレッド、タイヤサイド
ウォール、ワイパーブレードなどに好適に用いることが
できる。
【０１４２】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例におけるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物およ
び加硫ゴムの評価試験方法は、以下のとおりである。 ［１］引張試験 加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載
されている３号型ダンベル試験片を作製し、この試験片
を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている
方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分
の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（ＴB ）お
よび引張破断点伸び（ＥB ）を測定した。 ［２］硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してスプリング
硬さ（ＨS ；ＪＩＳＡ硬度）を測定した。 ［３］圧縮永久歪試験 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、−
２５℃で７２時間後の低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め
た。低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性が良好であ
る。 ［４］耐オゾン試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、オゾン濃度５０ppm 、測
定温度４０℃、伸長率（静的伸長）２０％の条件でクラ
ック発生時間を測定し、クラック発生時間をもって耐オ
ゾン性ないし耐候性の指標とした。なお試験期間は１０
日である。 ［５］屈曲疲労試験 屈曲疲労試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ８１３に準じて、デマッ
チャー屈曲試験機を用いて回転数３００ｒｐｍ、測定温
度４０℃の条件下で行ない、亀裂成長速度（ｍｍ／回）
を求め、耐動的疲労性の指標とした。
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例におけるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物およ
び加硫ゴムの評価試験方法は、以下のとおりである。 ［１］引張試験 加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載
されている３号型ダンベル試験片を作製し、この試験片
を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている
方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分
の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（ＴB ）お
よび引張破断点伸び（ＥB ）を測定した。 ［２］硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してスプリング
硬さ（ＨS ；ＪＩＳＡ硬度）を測定した。 ［３］圧縮永久歪試験 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、−
２５℃で７２時間後の低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め
た。低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性が良好であ
る。 ［４］耐オゾン試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、オゾン濃度５０ppm 、測
定温度４０℃、伸長率（静的伸長）２０％の条件でクラ
ック発生時間を測定し、クラック発生時間をもって耐オ
ゾン性ないし耐候性の指標とした。なお試験期間は１０
日である。 ［５］屈曲疲労試験 屈曲疲労試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ８１３に準じて、デマッ
チャー屈曲試験機を用いて回転数３００ｒｐｍ、測定温
度４０℃の条件下で行ない、亀裂成長速度（ｍｍ／回）
を求め、耐動的疲労性の指標とした。
【０１４３】［６］老化試験
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定されている空気加熱老化試験
に従って、加熱処理前後の試験片について引張り試験を
行なって、引張破断点応力（ＴB ）および引張破断点伸
び（ＥB ）を測定し、老化前の物性に対する保持率、す
なわち引張破断点応力保持率［ＡR（ＴB）］、および引
張破断点伸び保持率［ＡR（ＥB）］を求めた。なお、こ
の試験条件は、以下の通りである。 試験温度：１３５℃ 試験時間（熱処理時間）：７２時間 ［７］低温ねじり試験（ゲーマンねじり試験） 低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて行な
い、Ｔ10［℃］を求めた。Ｔ10の温度は、加硫ゴムの低
温柔軟性の指標となる。Ｔ10が低いほど低温柔軟性は良
好である。
に従って、加熱処理前後の試験片について引張り試験を
行なって、引張破断点応力（ＴB ）および引張破断点伸
び（ＥB ）を測定し、老化前の物性に対する保持率、す
なわち引張破断点応力保持率［ＡR（ＴB）］、および引
張破断点伸び保持率［ＡR（ＥB）］を求めた。なお、こ
の試験条件は、以下の通りである。 試験温度：１３５℃ 試験時間（熱処理時間）：７２時間 ［７］低温ねじり試験（ゲーマンねじり試験） 低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて行な
い、Ｔ10［℃］を求めた。Ｔ10の温度は、加硫ゴムの低
温柔軟性の指標となる。Ｔ10が低いほど低温柔軟性は良
好である。
【０１４４】
【参考例１】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予備接
触、触媒溶液の調製
触、触媒溶液の調製
【０１４５】
【化１４】
【０１４６】所定量の上記式で表わされるジルコニウム
化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミ
ニウム原子に換算して１．２ミルグラム原子／ｍｌ）と
を、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより
混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンと
が溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶
液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチ
ルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して１．
２ミリグラム原子／ｍｌである。
化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミ
ニウム原子に換算して１．２ミルグラム原子／ｍｌ）と
を、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより
混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンと
が溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶
液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチ
ルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して１．
２ミリグラム原子／ｍｌである。
【０１４７】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒
溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。
対して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒
溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。
【０１４８】Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ
（＝０．６７ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）重 合 攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）との共重
合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。
（＝０．６７ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）重 合 攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）との共重
合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。
【０１４９】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１７リットル、上
記の触媒溶液を毎時０．０３リットル、トリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リッ
トル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶液
（濃度０．０４リットル／リットル）を毎時１．５リッ
トルそれぞれ連続的に供給した。
に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１７リットル、上
記の触媒溶液を毎時０．０３リットル、トリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リッ
トル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶液
（濃度０．０４リットル／リットル）を毎時１．５リッ
トルそれぞれ連続的に供給した。
【０１５０】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時１８０リットル、1-ブテンを毎時１４０リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、７
０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケ
ール５リットル）となるように行なった。
ンを毎時１８０リットル、1-ブテンを毎時１４０リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、７
０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケ
ール５リットル）となるように行なった。
【０１５１】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。
【０１５２】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ａ）］が毎時８０
ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレン
から導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモル
比（エチレン／1-ブテン）が７８／２２であり、ＥＮＢ
に基づくヨウ素価が２４であった。
ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ａ）］が毎時８０
ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレン
から導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモル
比（エチレン／1-ブテン）が７８／２２であり、ＥＮＢ
に基づくヨウ素価が２４であった。
【０１５３】また、この共重合体ゴムは、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであ
り、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが０．０１未満であり、Ｂ値が１．１で
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５４℃であり、ｇη
* 値が０．９８であった。
リン中で測定した極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであ
り、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが０．０１未満であり、Ｂ値が１．１で
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５４℃であり、ｇη
* 値が０．９８であった。
【０１５４】結果を第１表に示す。
【０１５５】
【参考例２〜５】参考例１において、重合条件を変えて
共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
［共重合体ゴム（Ｂ）〜（Ｅ）］を製造した。
共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
［共重合体ゴム（Ｂ）〜（Ｅ）］を製造した。
【０１５６】これらの共重合体ゴムの、エチレンから導
かれる単位とα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、お
よびｇη* 値を第１表に示す。
かれる単位とα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、お
よびｇη* 値を第１表に示す。
【０１５７】
【参考例６】攪拌翼を備えた２リットル容量の重合器を
用いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行な
った。
用いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行な
った。
【０１５８】すなわち重合器上部から重合器内に、ＥＮ
Ｂのヘキサン溶液（濃度１２ｇ／リットル）を毎時０．
５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 のヘキ
サン溶液（濃度０．８ミリモル／リットル）を毎時０．
５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド［Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5］のヘキサン溶液（濃度８ミリモ
ル／リットル）を毎時０．５リットル、さらにヘキサン
を毎時０．５リットルの量でそれぞれ供給し、一方、重
合器下部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように連続的に抜き出した。
Ｂのヘキサン溶液（濃度１２ｇ／リットル）を毎時０．
５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 のヘキ
サン溶液（濃度０．８ミリモル／リットル）を毎時０．
５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド［Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5］のヘキサン溶液（濃度８ミリモ
ル／リットル）を毎時０．５リットル、さらにヘキサン
を毎時０．５リットルの量でそれぞれ供給し、一方、重
合器下部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように連続的に抜き出した。
【０１５９】また、この重合器内に、バブリング管を用
いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時
１８０リットル、水素を毎時４リットルの量で供給し
た。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケ
ットに冷媒を循環させることにより２０℃の温度に保っ
て行なった。
いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時
１８０リットル、水素を毎時４リットルの量で供給し
た。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケ
ットに冷媒を循環させることにより２０℃の温度に保っ
て行なった。
【０１６０】上記条件で共重合反応を行なったところ、
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン
共重合体ゴムを含む重合溶液が得られた。次いで、得ら
れた重合溶液は、塩酸水で脱灰した後、大量のメタノー
ルを投入してポリマーを析出させて１００℃で２４時間
減圧乾燥を行なった。
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン
共重合体ゴムを含む重合溶液が得られた。次いで、得ら
れた重合溶液は、塩酸水で脱灰した後、大量のメタノー
ルを投入してポリマーを析出させて１００℃で２４時間
減圧乾燥を行なった。
【０１６１】エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］が毎時５
８ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレ
ンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位との
モル比（エチレン／プロピレン）が６８／３２であり、
ＥＮＢに基づくヨウ素価が２３であった。
ノルボルネン共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］が毎時５
８ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレ
ンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位との
モル比（エチレン／プロピレン）が６８／３２であり、
ＥＮＢに基づくヨウ素価が２３であった。
【０１６２】また、この共重合体ゴムは、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであ
り、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが１．４５であり、Ｂ値が１．０５であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４９℃であり、ｇη*
値が０．９８であった。
リン中で測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであ
り、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが１．４５であり、Ｂ値が１．０５であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４９℃であり、ｇη*
値が０．９８であった。
【０１６３】
【参考例７および８】参考例６において、重合条件を変
えて共重合反応を行なった以外は、参考例６と同様にし
てエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）、（Ｃ）］を製造し
た。
えて共重合反応を行なった以外は、参考例６と同様にし
てエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）、（Ｃ）］を製造し
た。
【０１６４】これらの共重合体ゴムの、エチレンから導
かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比、
ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇおよびｇ
η*値を第１表に示す。
かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比、
ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇおよびｇ
η*値を第１表に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【実施例１】予めロール温度６５℃の８インチロールを
用いて素練りを行なった天然ゴム［ＲＳＳ１号］８０重
量部、参考例１のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体
［共重合体ゴム（Ａ）］２０重量部、ＦＥＦカーボンブ
ラック［商品名 旭６０ＨＧ、（株）旭カーボン製］４
０重量部、ナフテン系オイル［商品名 サンセン３１２
５、（株）日本サン石油製］２０重量部、ステアリン酸
１重量部、および亜鉛華 ５重量部を、容量４．３リ
ットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を
用いて５分間混練した。
用いて素練りを行なった天然ゴム［ＲＳＳ１号］８０重
量部、参考例１のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体
［共重合体ゴム（Ａ）］２０重量部、ＦＥＦカーボンブ
ラック［商品名 旭６０ＨＧ、（株）旭カーボン製］４
０重量部、ナフテン系オイル［商品名 サンセン３１２
５、（株）日本サン石油製］２０重量部、ステアリン酸
１重量部、および亜鉛華 ５重量部を、容量４．３リ
ットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を
用いて５分間混練した。
【０１６７】次いで、上記のようにして得られた混練物
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝５０℃／５０℃）に供給し、この混練物に、さら
にイオウ（加硫剤）１．５重量部およびn-シクロヘキシ
ル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド １．０重量
部を添加して混練し、シート状に分出しして配合ゴム
（ゴム組成物）を得た。
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝５０℃／５０℃）に供給し、この混練物に、さら
にイオウ（加硫剤）１．５重量部およびn-シクロヘキシ
ル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド １．０重量
部を添加して混練し、シート状に分出しして配合ゴム
（ゴム組成物）を得た。
【０１６８】得られた配合ゴムを、１５０℃で２０分の
条件でプレスし、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し
た。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物
性試験を行なった。
条件でプレスし、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し
た。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物
性試験を行なった。
【０１６９】結果を第２表に示す。
【０１７０】
【実施例２】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）お
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ２５重量部、７５重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ２５重量部、７５重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１７１】結果を第２表に示す。
【０１７２】
【実施例３】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）お
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量部、７０重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量部、７０重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１７３】結果を第２表に示す。
【０１７４】
【実施例４】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の
代わりに参考例２のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ）］を用い、共重合体ゴム
（Ｂ）および天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量
部、７０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なっ
た。
代わりに参考例２のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ）］を用い、共重合体ゴム
（Ｂ）および天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量
部、７０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なっ
た。
【０１７５】結果を第２表に示す。
【０１７６】
【比較例１】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の
代わりに参考例６のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）お
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ２０重量部、８０重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
代わりに参考例６のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）お
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ２０重量部、８０重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１７７】結果を第２表に示す。
【０１７８】
【比較例２】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の
代わりに参考例６のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）お
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ２５重量部、７５重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
代わりに参考例６のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）お
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ２５重量部、７５重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１７９】結果を第２表に示す。
【０１８０】
【比較例３】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の
代わりに参考例６のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）お
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量部、７０重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
代わりに参考例６のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ａ）お
よび天然ゴムの配合量を、それぞれ３０重量部、７０重
量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１８１】結果を第２表に示す。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
【実施例５】ポリブタジエンゴム（シス含量：９８％、
ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］：４３）３０重
量部、参考例３のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体
［共重合体ゴム（Ｃ）］７０重量部、ＦＥＦカーボンブ
ラック［商品名 シーストＳＯ、東海カーボン（株）
製］６０重量部、パラフィン系オイル［商品名 Ｐ−２
００、ジャパンエナジー（株）製］４５重量部、および
亜鉛華１号 １重量部を、容量４．３リットルのバンバ
リーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて５分間混
練した。
ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］：４３）３０重
量部、参考例３のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体
［共重合体ゴム（Ｃ）］７０重量部、ＦＥＦカーボンブ
ラック［商品名 シーストＳＯ、東海カーボン（株）
製］６０重量部、パラフィン系オイル［商品名 Ｐ−２
００、ジャパンエナジー（株）製］４５重量部、および
亜鉛華１号 １重量部を、容量４．３リットルのバンバ
リーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて５分間混
練した。
【０１８４】次いで、上記のようにして得られた混練物
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝５０℃／５０℃）に供給し、この混練物に、さら
に1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチル
シクロヘキサン（加硫剤、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5- トリメチルシクロヘキサン）２．４重量部および
ポリエチレングリコールジメタクリレート（加硫助剤）
２重量部を添加して混練し、シート状に分出しして配合
ゴム（ゴム組成物）を得た。
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝５０℃／５０℃）に供給し、この混練物に、さら
に1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチル
シクロヘキサン（加硫剤、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5- トリメチルシクロヘキサン）２．４重量部および
ポリエチレングリコールジメタクリレート（加硫助剤）
２重量部を添加して混練し、シート状に分出しして配合
ゴム（ゴム組成物）を得た。
【０１８５】得られた配合ゴムを、１７０℃で７分の条
件でプレスし、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し
た。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物
性試験を行なった。
件でプレスし、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し
た。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物
性試験を行なった。
【０１８６】結果を第３表に示す。
【０１８７】
【実施例６】実施例５において、共重合体ゴム（Ｃ）お
よびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ４０重量
部、６０重量部とした以外は、実施例５と同様に行なっ
た。
よびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ４０重量
部、６０重量部とした以外は、実施例５と同様に行なっ
た。
【０１８８】結果を第３表に示す。
【０１８９】
【実施例７】実施例５において、共重合体ゴム（Ｃ）の
代わりに参考例２のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ）］を用い、共重合体ゴム
（Ｂ）およびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ
８０重量部、２０重量部とした以外は、実施例５と同様
に行なった。
代わりに参考例２のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ）］を用い、共重合体ゴム
（Ｂ）およびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ
８０重量部、２０重量部とした以外は、実施例５と同様
に行なった。
【０１９０】結果を第３表に示す。
【０１９１】
【比較例４】実施例５において、共重合体ゴム（Ｃ）の
代わりに参考例７のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ｂ）お
よびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ７０重量
部、３０重量部とした以外は、実施例５と同様に行なっ
た。
代わりに参考例７のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ｂ）お
よびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ７０重量
部、３０重量部とした以外は、実施例５と同様に行なっ
た。
【０１９２】結果を第３表に示す。
【０１９３】
【比較例５】実施例５において、共重合体ゴム（Ｃ）の
代わりに参考例７のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ｂ）お
よびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ４０重量
部、６０重量部とした以外は、実施例５と同様に行なっ
た。
代わりに参考例７のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ｂ）お
よびポリブタジエンゴムの配合量を、それぞれ４０重量
部、６０重量部とした以外は、実施例５と同様に行なっ
た。
【０１９４】結果を第３表に示す。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
【実施例８】ニトリルゴム（日本ゼオン（株）製、アク
リロニトリル含量：３０％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4
（１００℃）］：８０）７０重量部、参考例４のエチレ
ン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体［共重合体ゴム（Ｄ）］
３０重量部、ＦＥＦカーボンブラック［商品名 ニテロ
ン＃１０、新日鐵化学（株）製］５０重量部、ナフテン
系オイル［商品名 サンセン４２４０、（株）日本サン
石油製］２５重量部、ステアリン酸 １重量部、および
亜鉛華 ５重量部を、容量１．７リットルのバンバリー
ミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて５分間混練し
た。
リロニトリル含量：３０％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4
（１００℃）］：８０）７０重量部、参考例４のエチレ
ン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体［共重合体ゴム（Ｄ）］
３０重量部、ＦＥＦカーボンブラック［商品名 ニテロ
ン＃１０、新日鐵化学（株）製］５０重量部、ナフテン
系オイル［商品名 サンセン４２４０、（株）日本サン
石油製］２５重量部、ステアリン酸 １重量部、および
亜鉛華 ５重量部を、容量１．７リットルのバンバリー
ミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて５分間混練し
た。
【０１９７】次いで、上記のようにして得られた混練物
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝６５℃／６５℃）に供給し、この混練物に、さら
にイオウ（加硫剤）１．５重量部およびn-シクロヘキシ
ル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド １．２重量
部を添加して混練し、シート状に分出しして配合ゴム
（ゴム組成物）を得た。
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝６５℃／６５℃）に供給し、この混練物に、さら
にイオウ（加硫剤）１．５重量部およびn-シクロヘキシ
ル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド １．２重量
部を添加して混練し、シート状に分出しして配合ゴム
（ゴム組成物）を得た。
【０１９８】得られた配合ゴムを、１５０℃で２０分の
条件でプレスし、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し
た。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物
性試験を行なった。
条件でプレスし、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し
た。得られた加硫ゴムシートについて、上述した各種物
性試験を行なった。
【０１９９】結果を第４表に示す。
【０２００】
【実施例９】実施例８において、共重合体ゴム（Ｄ）お
よびニトリルゴムの配合量を、それぞれ４０重量部、６
０重量部とした以外は、実施例８と同様に行なった。
よびニトリルゴムの配合量を、それぞれ４０重量部、６
０重量部とした以外は、実施例８と同様に行なった。
【０２０１】結果を第４表に示す。
【０２０２】
【実施例１０】実施例８において、共重合体ゴム（Ｄ）
の代わりに参考例５のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ共
重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｅ）］を用い、共重合体ゴ
ム（Ｅ）およびニトリルゴムの配合量を、それぞれ８０
重量部、２０重量部とした以外は、実施例８と同様に行
なった。
の代わりに参考例５のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ共
重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｅ）］を用い、共重合体ゴ
ム（Ｅ）およびニトリルゴムの配合量を、それぞれ８０
重量部、２０重量部とした以外は、実施例８と同様に行
なった。
【０２０３】結果を第４表に示す。
【０２０４】
【比較例６】実施例８において、共重合体ゴム（Ｄ）の
代わりに参考例８のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｃ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ｃ）お
よびニトリルゴムの配合量を、それぞれ７０重量部、３
０重量部とした以外は、実施例８と同様に行なった。
代わりに参考例８のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｃ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ｃ）お
よびニトリルゴムの配合量を、それぞれ７０重量部、３
０重量部とした以外は、実施例８と同様に行なった。
【０２０５】結果を第４表に示す。
【０２０６】
【比較例７】実施例８において、共重合体ゴム（Ｄ）の
代わりに参考例８のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｃ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ｃ）お
よびニトリルゴムの配合量を、それぞれ４０重量部、６
０重量部とした以外は、実施例８と同様に行なった。
代わりに参考例８のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｃ）］を用い、ＥＰＤＭ（Ｃ）お
よびニトリルゴムの配合量を、それぞれ４０重量部、６
０重量部とした以外は、実施例８と同様に行なった。
【０２０７】結果を第４表に示す。
【０２０８】
【表４】
フロントページの続き
(72)発明者 筒 井 俊 之
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号
三井石油化学工業株式会社内
(72)発明者 相 根 敏 裕
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号
三井石油化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−311264（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
C08F 4/64 - 4/69
C08F 210/00 - 210/18
Claims (5)
- 【請求項１】エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、 ジエン系ゴム（Ｂ）と を５／９５〜９５／５の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で含
む加硫可能なゴム組成物であっ て、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム（Ａ）は、 エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得
られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と (b)炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる
単位とを、 ４０／６０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、(4) 上記 (3) で測定
される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量
（光散乱法によ る）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・
プロピレン共重合体の極限粘 度［η］ blank との比［ｇη * （＝［η］／［η］ blank
）］が０．９５を超える値 である ことを特徴とする加硫可能なゴム組成物。 - 【請求項２】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ａ）が、エチレンと、炭素原子数
４〜１０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとからな
ることを特徴とする請求項１に記載の加硫可能なゴム組
成物。 - 【請求項３】 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ａ）がメタロセン系触媒の存在下
に得られたものであることを特徴とする請求項１または
２に記載の加硫可能なゴム組成物。 - 【請求項４】 前記メタロセン系触媒が、下記式［Ｉ］ま
たは［II］で示されるメタロセン化合物を含んでいるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加硫可
能なゴム組成物； 【化１】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、 Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアル
キル基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
り、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−
Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −また
は−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、 【化２】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ
3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
ール基）であり、 Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣
接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳
香族環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ3 およ
びＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子
数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリー
ルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜
４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリ
ールアルケニル基であり、 【化３】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ
29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30と
は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
てもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
子である。）］。 - 【請求項５】 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ａ）は、 (4) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰOE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
（dyad）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の加硫可能なゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14657295A JP3486005B2 (ja) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | 加硫可能なゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14657295A JP3486005B2 (ja) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | 加硫可能なゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08337694A JPH08337694A (ja) | 1996-12-24 |
| JP3486005B2 true JP3486005B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=15410732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14657295A Expired - Lifetime JP3486005B2 (ja) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | 加硫可能なゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3486005B2 (ja) |
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| JP2004331749A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
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-
1995
- 1995-06-13 JP JP14657295A patent/JP3486005B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH08337694A (ja) | 1996-12-24 |
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