JP2005314551A - 非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途 - Google Patents

非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途 Download PDF

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英達 村上
Keiji Okada
圭司 岡田
Shigenobu Ikenaga
成伸 池永
Kotaro Ichino
光太郎 市野
Masaaki Kawasaki
川崎  雅昭
Hiroki Ebata
洋樹 江端
Takahiro Usada
恭弘 羽佐田
Akira Kumagai
彰 熊谷
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Abstract

【課題】優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤトレッドおよびタイヤを提供する。
【解決手段】非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位のうちの5モル%以上が炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構造単位であり、ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃、ML(1+4)100℃が5〜190である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非共役ポリエン系共重合体、この共重合体とジエン系ゴムとを含むゴム組成物、およびこれらの用途に関する。
自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)や天然ゴムのジエン系ゴム組成物が使用されている。しかし、最近の省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化および耐摩耗性に加えて、安全性の面から高い制動性能を有するタイヤが要望されていた。
そこで本出願人は、特定の非共役環状ポリエン含量およびヨウ素価の非共役環状ポリエン系共重合体を一成分とするタイヤトレッド用ゴム材料を提案した(特許文献1参照)。
本発明者はさらに検討した結果、非共役ポリエンとα−オレフィンとの共重合体であって、α−オレフィン含量が特定の範囲にあり、ガラス転移温度、ML(1+4)100℃が特定の範囲にある非共役ポリエン系共重合体は、硬度の低下によってタイヤの制動性が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
特開2001−114837号公報
本発明の課題は、タイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができる非共役ポリエン系共重合体を提供することである。
本発明の他の課題は、上記非共役ポリエン系共重合体を含み、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することである。
また本発明の他の課題は、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、タイヤに要求される特性に優れたタイヤを与えることができるタイヤ用改質剤を提供することである。
本発明の他の課題は、ゴム組成物からなり、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立するなど、タイヤに要求される特性に優れたタイヤ用ゴム材料を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
本発明によれば、下記の非共役ポリエン系共重合体、この共重合体とジエン系ゴムとを含むゴム組成物、およびこれらの用途が提供されて、上記課題が解決される。
(1) α−オレフィン(A1)に由来する構造単位および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位のうちの5モル%以上が炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構造単位であり、ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃、ML(1+4)100℃が5〜190であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体。
(2) α−オレフィン(A1)に由来する構造単位が、少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位/炭素数3以上のα−オレフィンに由来
する構造単位のモル比が95/5〜1/99である上記(1)に記載の非共役ポリエン系共重合体。
(3) 非共役ポリエン(A2)の少なくとも一部が、非共役環状ポリエン(A3)であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の非共役ポリエン系共重合体。
(4) 非共役環状ポリエン(A3)が下記式(1−1)で表される非共役環状ポリエンであることを特徴とする上記(3)に記載の非共役ポリエン系共重合体;
Figure 2005314551
〔式(1−1)中、mは0〜2の整数であり、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、またR1〜R4のうちの任意の2個は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またR1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基を形成していてもよく、またR1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。ただし(i)から(iv)のいずれか1つ以上を満たす;
(i)R1〜R4のうちの任意の2個が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること
(ii)R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基が形成されていること
(iii)R1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合が形成されているこ

(iv)R1〜R4の少なくとも1つは二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕
(5) (A)上記(1)ないし(4)のいずれか1項に記載の非共役ポリエン系共重合体と、(B)ジエン系ゴムとからなり、(A)と(B)との含有割合が重量比で60/40〜0.1/99.9の割合であることを特徴とするゴム組成物。
(6) 上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の非共役ポリエン系共重合体からなることを特徴とするタイヤ用改質剤。
(7) 上記(5)に記載のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤ用ゴム材料。
(8) 上記(7)に記載のタイヤ用ゴム材料から得られることを特徴とするタイヤトレッド。
(9) 上記(8)に記載のタイヤトレッドを備えたことを特徴とするタイヤ。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、タイヤ用ゴム材料の原料などとして有用である。
本発明のゴム組成物は、特定の物性を有する非共役ポリエン系共重合体およびジエン系ゴムを特定の割合で含有しているので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。これまでの共重合体では0℃のtanδが大きいが、制動性は十分とはいえなかった。本発明の共重合体は0℃のtanδが大きいだけでなく、硬度が低
いというバランスに優れているため、特に制動性が高い。
本発明のタイヤ用改質剤は、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れたタイヤを与えることができる。
本発明のタイヤ用ゴム材料は上記ゴム組成物からなるので、これからタイヤを製造したときに優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れるタイヤが得られる。
本発明のタイヤトレッドは上記タイヤ用ゴム材料から得られるので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているとともに、耐候性、耐オゾン性などにも優れている。
本発明のタイヤは上記タイヤトレッドを備えているので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているとともに、耐候性、耐オゾン性などにも優れている。
以下、本発明に係る非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途について具体的に説明する。
[非共役ポリエン系共重合体]
本発明に係る非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、好ましくは(80〜96)モル%、より好ましくは(88〜96)モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%、好ましくは(4〜20)モル%、より好ましくは(4〜12)モル%であることが望ましい。
また、本発明に係る非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位のうちの5モル%以上、好ましくは(10〜100)モル%、より好ましくは(10〜95)モル%が、炭素数4以上、好ましくは炭素数4〜(20)のα−オレフィンに由来する構造単位である。本発明では、炭素数4以上のα−オレフィン以外のα−オレフィン(A1)は、エチレンであることが好ましい。
ガラス転移温度(Tg)が、−25〜20℃、好ましくは−20〜10℃である。
ML(1+4)100℃が、5〜190、好ましくは20〜150、更に好ましくは30〜110の範囲である。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、エチレンに由来する構造単位の含量が50mol%以上であり、かつ以下に示すB値が以下の式(1)、好ましくは式(2)、より好ましくは式(3)、特に好ましくは式(4)の関係を満足することが好ましい態様のひとつである。
B≦(1/a−1)×0.4+1 …(1)
B≦(1/a−1)×0.3+1 …(2)
B≦(1/a−1)×0.2+1 …(3)
B≦(1/a−1)×0.15+1 …(4)
B値が上記式(1)を満足する非共役ポリエン系共重合体を製造するには、例えば後述する式(8)または式(9)で表されるメタロセン化合物を使用する方法がある。
B値とは、下記式から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標である。
B=(c+d)/(2×a×(e+f))
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕
ここで上記a、c、d、e、fは、13C−NMRスペクトルを測定し、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982)、J.Ray(Macrimolecules,10,773(1977)らの報告に基づいて求めることができる。
上記のB値が大きいほど、α−オレフィン単位または非共役ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン単位および非共役ポリエン単位の分布が一様であることを示している。なおB値が小さくなるほど非共役ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
なお、ヨウ素価は特に制限はないが、好ましくは55g/100g以下、さらに好ましくは50g/100g未満である。
上記ガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定によって、温度分散測定時の減衰率のピークから求めることができる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、ガラス転移点が上記範囲にあるので、これらの共重合体を後述のジエン系ゴム(B)と組み合せて使用するタイヤは、安定走行時の転がり抵抗を維持しながら路面とのグリップ性が向上する。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、非共役ポリエン含量が上記範囲にあるので、非共役ポリエン含量が高い非共役ポリエン系共重合体に比べ硬度が低下し、タイヤに用いた場合の制動性向上効果が高くなる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位のうちの5モル%以上が炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構造単位であるので、非晶における排除体積が大きく主鎖分子運動が阻害されないため硬度が低い。
また、本発明の非共役ポリエン系共重合体はML(1+4)100℃が上記範囲にあるので、機械強度および加工性に優れる。非共役ポリエン系共重合体は、ML(1+4)100℃が上記範囲にあると、タイヤに用いた場合に制動性に優れるタイヤが得られる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体を構成するα−オレフィン(A1)としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜20、好ましくは2〜15のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィン(A1)は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位として少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位/炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比が95/5〜1/99、好ましくは90/10〜60/40の範囲にあることが望ましい。
本発明の非共役ポリエン系共重合体を構成する非共役ポリエン(A2)としては、非共役不飽和結合を2個以上有する化合物が制限なく使用できるが、例えば下記非共役環状ポリエン(A3)、非共役鎖状ポリエン(A4)などが挙げられる。
本発明では、非共役ポリエン(A2)の少なくとも一部が非共役環状ポリエン(A3)であることが好ましく、非共役環状ポリエン(A3)は、非共役ポリエン(A2)の合計100モル%に対して、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上である。本発明では、非共役ポリエン(A2)のすべてが非共役環状ポリエン(A3)であることが好ましい態様である。
非共役環状ポリエン(A3)として具体的には、例えば下記式(1−1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2005314551
式(1−1)中、mは0〜2の整数であり、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
前記式(1−1)において、R1〜R4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。
また前記式(1−1)においてR1〜R4で示される炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基および二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基などが挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
また前記式(1−1)において、R1〜R4のうちの任意の2個、すなわちR1とR2とが、R3とR4とが、R1とR3とが、R2とR4とが、R1とR4とが、あるいはR2とR3とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
また前記式(1−1)において、R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数1〜20のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基(CH2=)、エチリデン基(CH3CH=)、プロピリデン基(CH3CH2CH=)およびイソプロピリデン基((CH3)2C=)などが挙げられる。
なお、前記式(1−1)で表される非共役環状ポリエン(A3)は、以下の(i)から(iv)のいずれかを満たす;
(i)R1〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有すること
(ii)R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基が形成されること
(iii)R1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合が形成されているこ

(iv)R1〜R4の少なくとも1つは二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕。
前記式(1−1)で表される非共役環状ポリエン(A3)の具体的なものとしては、R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)、R1〜R4のうちの任意の2個が互いに結合して1個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した多環式非共役環状ポリエン(A3−2)、R1〜R4の少なくとも1つが二重結合を1個以上有する1価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン(A3−3)、R1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が左右対称性を有する環対称性非共役環状ポリエン(A3−4)などが挙げられる。
前記アルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)の具体的なものとしては、下記式(1−2)
Figure 2005314551
〔式(1−2)中、sは0〜2の整数、R17はアルキリデン基、R18およびR19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、R18とR19とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンが挙げられる。
前記式(1−2)のR17で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数1〜20のアルキリデン基が挙げられる。
前記式(1−2)のsは0が好ましい。R18およびR19で示されるハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。また炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
前記式(1−2)で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)の具体的なものとしては、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの中では5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。
Figure 2005314551
前記多環式非共役環状ポリエン(A3−2)の具体的なものとしては、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ジメチルジシクロペンタジエンおよび下記の化合物などが挙げられる。
Figure 2005314551
前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン(A3−3)の具体的なものとしては、5−ビニル−2−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。
Figure 2005314551
前記環対称性非共役環状ポリエン(A3−4)の具体的なものとしては、下記の化合物などが挙げられる。
Figure 2005314551
前記式(1−1)で表される非共役環状ポリエン(A3)としては、mが0の非共役環状ポリエンが好ましく、特に前記式(1−1)においてmが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)、すなわち前記式(1−2)においてsが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)、または前記式(1−1)においてmが0の多環式非共役環状ポリエン(A3−2)が好ましい。その中でも最も好ましいものは前記式(1−2)においてsが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)であり、具体的には5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が最も好ましい。
非共役鎖状ポリエン(A4)として具体的には、例えば、1,3−ブタジエン、イソプ
レン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、3−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オク
タジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5
−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノ
ナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジ
エン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン
、6,7−ジメチル−1,6−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル
−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエ
ン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、
7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7
−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デ
カジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエンなどが挙げられる。
他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等のα,ω−ジエン等が挙げられる。
また、他の非共役鎖状ポリエン(A4)としては、例えば下記式(2−1)で表される非共役トリエンまたはテトラエン(A4−1)が挙げられる。
Figure 2005314551
式(2−1)中、pおよびqは0または1(ただしpとqとは同時に0ではない)、fは0〜5の整数(ただしpとqの両方が1の場合fは0ではない)、gは1〜6の整数、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜
3のアルキル基、R8は炭素数1〜3のアルキル基、R9は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または−(CH2)n−CR10=C(R11)R12で表される基(ここでnは1〜5の整数、R10およびR11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R12は炭素数1〜3のアルキル基である)である(ただしpとqの両方が1の場合、R9は水素
原子または炭素数1〜3のアルキル基である)。
前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A4−1)の中でも下記式(2−2)で示される非共役トリエン(A4−2)が、制動性と燃費特性とのバランス、加硫特性、加硫時の取り扱い性(スコーチ安定性)などの点で好ましい。
Figure 2005314551
式(2−2)中、R1〜R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。ただし、R4とR5とが同時に水素原子になることはない。
なお、前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A4−2)は、前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A4−1)においてfが0、gが2、pが0、qが1、R5およびR6が水素原子である非共役トリエンである。さらに前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A4−2)の中でも、R3およびR5がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このような非共役トリエン(A4−2)をモノマー原料として用いて得られる本発明の非共役ポリエン系共重合体は、後述のゴム組成物からタイヤを製造した場合に、制動性および燃費性能がどちらも特に優れた性能を有した状態で両立する。
前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A4−1)としては、具体的には下記化合物などが挙げられる(ただし、前記式(2−2)に含まれる化合物は除く)。
Figure 2005314551
Figure 2005314551
Figure 2005314551
前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A4−2)としては、具体的には下記化合物などが挙げられる。
Figure 2005314551
前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A4−1)は、公知の方法で製造することができ、例えば、本願出願人が出願した特開平9−235327号公報、特開2001−114837号公報などに詳細に記載されている。
[非共役ポリエン系共重合体の製法]
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)、好ましくはα−オレフィン(A1)および非共役環状ポリエン(A3)を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。上記触媒としては、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)などの遷移金属化合物(C)と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物(D)および/またはイオン化イオン性化合物(E)とからなる触媒などが使用できる。
触媒の具体的なものとしては、(1)可溶性バナジウム化合物(c−1)と、有機アルミニウム化合物(d−1)とからなるバナジウム系触媒、および(2)1〜18族で示される周期表(以下同じ)の4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物(c−2)と、有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)および/またはイオン化イオン性化合物(e−1)とからなるメタロセン系触媒などが挙げられる。
前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物(c−1)としては、下記式(3)または(4)で表されるバナジウム化合物などが挙げられる。
VO(OR)ab …(3)
V(OR)cd …(4)
〔式(3)および(4)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子である。a、b、cおよびdはそれぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4を満たす。〕
上記可溶性バナジウム化合物(c−1)としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物(d−1)としては、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば式(5)
(R1)mAl(OR2)npq …(5)
〔式(5)中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子である。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかもm+n+p+q=3である。〕で表される有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
前記メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物(c−2)は、周期表4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記式(6)で表される。
MLx …(6)
〔式(6)中、Mは周期表4族から選ばれる遷移金属、xは遷移金属Mの原子価、Lは配位子である。〕
式(6)において、Mで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどが挙げられる。式(6)において、Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−またはi−プロピルシクロペンタジエニル基、n−、i−、sec−またはt−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さらにインデニル基、4,5,6,7
−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
式(6)で表される化合物が配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基;イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基;シリレン基;ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子(シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子)Lとしては、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO3a)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、Ra
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。)などが挙げられる。
配位子Lの炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
配位子Lのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。スルホン酸含有基(−SO3a)としては、メタンスルホナト基、p−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記式(6)で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記式(7)で表される。
2 k3 l4 m5 nM …(7)
〔式(7)中、Mは式(6)の遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(
配位子)、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかま
たは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数、k+l+m+n=4である。〕
以下に、Mがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個含むメタロセン化合物(c−2)を例示する。ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
。上記の1,3−位置換シクロペンタジエニル基を1,2−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
またメタロセン化合物(c−2)としては、前記式(7)において、R2、R3、R4
よびR5の少なくとも2個、例えばR2およびR3がシクロペンタジエニル骨格を有する基
(配位子)であり、この少なくとも2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときR4およびR5はそれぞれ独立に式(6)中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同様である。
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物(c−2)としては、エチレン−ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−ビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム−ジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(1−アントラセニル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金
属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
またメタロセン化合物(c−2)として、下記式(8)で表される化合物を用いることもできる。
LaMX2 …(8)
〔式(8)中、Mは周期表4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Xはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは20以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
式(8)で表される化合物の中では、下記式(9)で表される化合物が好ましい。
Figure 2005314551
式(9)中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Xは式(8)と同様である。CpはMにπ結合しており、かつ置換基Zを有する置換シクロペンタジエニル基である。Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表14族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)、Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成してもよい。
このような式(9)で表される化合物としては、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、((t−ブチルアミ
ド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル)チタンジクロリドなどが挙げられる。また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。
式(8)または(9)で表されるメタロセン化合物(c−2)としては、中心の金属原子がチタンであり、1個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するチタン化合物が好ましく用いられる。本発明の非共役ポリエン系共重合体のB値を式B≦(1/a−1)×0.4+1を満たすようにする方法の一つは、上記式(8)または式(9)で表されるメタロセン化合物を使用することである。
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)およびイオン化イオン性化合物(e−1)について説明する。有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記式(11)または(12)で表される。
Figure 2005314551
〔式(11)および(12)において、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数である。〕
式(11)または(12)において、アルミノオキサンは式(OAl(R1))で表さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位および式(OAl(R2))で表されるアルキルオ
キシアルミニウム単位[ここで、R1およびR2はRと同様の炭化水素基を例示することができ、R1およびR2は相異なる基を表す]からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある)(e−1)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。上記ルイス酸としては、BR3(Rはフッ素、メチル基
、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−
ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキル
アニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン(9);ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
前記カルボラン化合物としては、4−カルバノナボラン(9)、1,3−ジカルバノナ
ボラン(8)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。上記のようなイオン化イオン性化合物(e−1)は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)またはイオン化イオン性化合物(e−1)とともに、前記有機アルミニウム化合物(d−1)を用いてもよい。
本発明で用いる遷移金属化合物(C)は、式(9)で表される化合物が好ましい。更に好ましくは式中MがTiの化合物である。
本発明の非共役ポリエン系共重合体を製造するには、前記バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、モノマーを溶媒として用いてもよい。
共重合はバッチ法または連続法いずれの方法で行ってもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。
可溶性バナジウム化合物(c−1)と有機アルミニウム化合物(d−1)とからなるバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常0.01〜5ミリモル/liter(重合容積)、好ましくは0.05〜3ミリモル/literである。可溶性バナジウム化合物(c−1)は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以下、好ましくは1〜7倍、さらに好ましくは1〜5倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物(d−1)は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比(Al/V)で、2以上、好ましくは2〜50
、さらに好ましくは3〜20の量で供給される。
可溶性バナジウム化合物(c−1)および有機アルミニウム化合物(d−1)は、通常前記炭化水素溶媒および/または液状のモノマーで希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物(c−1)は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物(d−1)は重合系内における濃度の例えば50倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
またメタロセン化合物(c−2)と、有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)またはイオン化イオン性化合物(e−1)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(c−2)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/liter(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/literである。また有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
イオン化イオン性化合物(e−1)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(c−2)に対するイオン化イオン性化合物(e−1)のモル比(イオン化イオン性化合物(e−1)/メタロセン化合物(c−2))で、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物(d−1)が用いられる場合には、通常約0〜5ミリモル/liter(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/literとなるような量で用いられる。
前記バナジウム系触媒の存在下に共重合を行う場合には、共重合反応は、通常温度が−50〜+100℃、好ましくは−30〜+80℃、さらに好ましくは−20〜+60℃で、圧力が0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0
を超えて2.0MPa(20kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
前記メタロセン触媒の存在下に共重合を行う場合には、共重合反応は、通常温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4
.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
共重合に際して、α−オレフィン(A1)および非共役環状ポリエン(A2)は、前記特定組成の非共役環状ポリエン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして共重合を行うと、本発明の非共役ポリエン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、非共役ポリエン系共重合体が得られる。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)とを含むゴム組成物であり、これらの成分の含有割合は、非共役ポリエン系共重合体(A)/ジエン系ゴム(B)の重量比で60/40〜0.1/99.9、好ましくは50/50〜1/99、さらに好ましくは40/60〜5/95である。両成分の含有割合が上記範囲にあると、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができるほか、耐候性の改良、減衰率のコントロール等で優れた特徴が発揮されるゴム組成物を得ることができ、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の含有割合になる程、制動性と燃費性能とのバランスにより優れ、また耐候性の改良、減衰率のコントロール等でより優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明では、非共役ポリエン系共重合体(A)を使用するために、特に上記ジエン系ゴム(B)との共加硫後の硬度を低くすることができ、タイヤとして好ましい。
(ジエン系ゴム(B))
本発明で用いる上記ジエン系ゴム(B)としては、主鎖に二重結合を有する公知のジエン系ゴムが制限なく使用できるが、共役ジエン化合物を主モノマーとする重合体または共重合体ゴムが好ましい。ジエン系ゴム(B)には天然ゴム(NR)、水添ゴムも含まれる。ジエン系ゴム(B)としては、ヨウ素価が100以上、好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上のものが望ましい。
ジエン系ゴム(B)の具体的なものとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ニトリルゴム、水添ニトリルゴムなどが挙げられる。これらの中では天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)が好ましく、特にスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が好ましい。ジエン系ゴム(B)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
天然ゴム(NR)としては、グリーンブック(天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準)により規格化された天然ゴムを用いることができる。イソプレンゴム(IR)としては、比重が0.91〜0.94、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃)〕が30〜120の
ものが好ましく用いられる。
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)としては、比重が0.91〜0.98、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃)〕が20〜120のものが好ましく用いられる。ブタジエン
ゴム(BR)としては、比重が0.90〜0.95、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃
)〕が20〜120のものが好ましく用いられる。
本発明のゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現させることができる。加硫は、加硫剤(F)を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤(F)を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
(加硫剤(F))
本発明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤(F)、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。上記加硫剤(F)としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、例えば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。前記イオウ系化合物としては、具体的には塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
前記有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン、α,α'−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシマレイン酸、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類;ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などが挙げられる。これらは2種以上組み合せて用いてもよい。
これらの中では、1分半減期温度が130〜200℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
上記のような各種加硫剤(F)の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
加硫剤(F)がイオウまたはイオウ系化合物である場合は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の量で用いることができる。また加硫剤(F)が有機過酸化物である場合は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.05〜15重量部、好ましくは0.15〜5重量部の量で用いることができる。
加硫剤(F)としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的にはN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBZ)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等の
スルフェンアミド系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−(2,4
−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モル
ホリノチオ)ベンゾチアゾール、2−(4'−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;ジフェニルグアニジン(DPG)、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物;アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;亜鉛華などが挙げられる。
上記のような加硫促進剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の量で用いることが望ましい。
加硫剤(F)として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物1モルに対して0.5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的にはイオウ;p−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;m−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
(充填剤(G))
本発明のゴム組成物には補強剤および軟化剤などの充填剤(G)を配合することもできる。上記補強剤としては、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラック;これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック;シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。
補強剤の配合量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して300重量部以下、好ましくは10〜300重量部、さらに好ましくは10〜200重量部とするのが望ましい。
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。また加硫ゴムの他の物性を損なう
ことなく硬度を高くすることができ、さらにコストを引下げることができる。
前記軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油、ファクチス、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが挙げられる。これらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
軟化剤の配合量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して200重量部以下、好ましくは10〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部とするのが望ましい。
(他の成分)
本発明のゴム組成物には、上記成分の他にも、他の成分として発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤(安定剤)、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
(発泡剤)
本発明のゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,
3'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
発泡剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重0.03〜0.8g/cm3の発泡体を製造することができる。
(発泡助剤)
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
発泡助剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の量で用いることがで
きる。
(酸化防止剤)
本発明のゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的にはフェニルナフチルアミン、4,4'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレ
ンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ
ール、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のフェノール系安定剤;ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系安定剤;2−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる
。これらは2種以上併用することもできる。
このような酸化防止剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して5重量部以下、好ましくは3重量部以下の量で用いることができる。
(加工助剤)
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
加工助剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して10重量部以下、好ましくは5重量部以下の量で用いることができる。
(ゴム組成物の調製)
本発明のゴム組成物は、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および必要により配合する上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および必要により配合する他の成分を、80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、加硫剤(F)および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物(配合ゴム)が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤(F)、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
本発明のゴム組成物の加硫物(加硫ゴム)は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームまたはLCM(熱溶融塩槽)などの加熱形態の加熱槽を用いて、150〜270℃の温度で1〜30分間加熱することが好ましい。
また加硫剤(F)を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、0.1〜10MeV、好ましくは0.3〜2MeVのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が0.5〜35Mrad、好ましくは0.5〜10Mradになるように照射すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
本発明のゴム組成物は、路面とのグリップ性の向上による制動性の向上と、安定走行時の転がり抵抗の低減による燃費の向上との両者を両立させることができ、このため本発明のゴム組成物を原料として用いることにより優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。また本発明のゴム組成物は、耐候性、耐オゾン性、ゴム弾性、機械強度、硬度などにも優れている。
本発明のゴム組成物はゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、タイヤ用ゴム材料として好適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの材料が挙げられる。これらの中では、タイヤトレッドの材料(原料)として用いるのが最も好ましく、この場合本発明のゴム組成物の特性が最も効果的に発揮され、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れたタイヤを得ることができる。
以上述べてきたように本発明のゴム組成物は、前記した(A)非共役ポリエン系共重合体と(B)ジエン系ゴムだけからなっていてもよいし、他のゴム、他の樹脂、加硫剤(F)、加硫助剤、加硫促進剤、充填剤(G)や他の成分、例えば前述した添加剤などが含まれていてもよい。本発明のゴム組成物の前記した(A)非共役ポリエン系共重合体と(B)ジエン系ゴムの合計の含有量は3重量%以上、好ましくは5〜90重量%であるのが望ましい。本発明のゴム組成物は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。
[タイヤ用改質剤]
本発明のタイヤ用改質剤は、前記(A)非共役ポリエン系共重合体からなる。例えばジエン系ゴムを含むタイヤにおいて、本発明のタイヤ用改質剤を添加することで、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れたタイヤを与えることができる。
[タイヤ用ゴム材料]
本発明のタイヤ用ゴム材料は前記本発明のゴム組成物からなるものである。本発明のタイヤ用ゴム材料は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。
[タイヤトレッドおよびタイヤ]
本発明のタイヤトレッドは前記本発明のタイヤ用ゴム材料から得られるものである。本発明のタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるタイヤトレッドは、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。
本発明のタイヤは前記本発明のタイヤトレッドを備えたタイヤである。本発明のタイヤは優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
[実施例1]
重合は容積300LのSUS製攪拌機付き反応器を用い、温度を40℃に保ち液レベルを100Lとして連続法で行った。重合後の重合液に標準的な脱灰を行いスチームストリッピングでポリマーを得た。
主触媒はジクロロエトキシバナジウムオキシド、共触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。
原料供給条件は次の通りである。
Figure 2005314551
得られた共重合体は、エチレン含量が75.8モル%、ブテン含量が14.4モル%、ENB含量が9.7モル%でML(1+4)100℃が59であった。収量は時間あたり0.71kgであった。
[実施例2]
充分に窒素置換した2literのステンレス(SUS)製オートクレーブに、不純物を除
去したヘキサン860mlおよびENB75mlを23℃で仕込み、このオートクレーブを冷却しながらブテン32.5gを張り込んだ。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、80℃となったところで、水素を20Nml添加し、全圧が0.78MPa(8kgf/cm2、ゲージ圧)となるようエチレンで加圧した。次に先ず0.35mmolのトリ
イソブチルアルミニウムを圧入した。続いて、0.002mmol/ml濃度の(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液1.5ml(0.003mmol)、および0.004mmol/ml濃度の(C65)3CB(C65)4のヘキサンスラリー5ml(0.02mmol)をそれぞれ個別に圧入した。
(C65)3CB(C65)4圧入後10分間、重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、エチレン含量が75.9モル%、ブテン含量が15.8モル%、ENB含量が8.4モル%でML(1+4)100℃が41のエチレン・ブテン・ENB共重合体が19g得られた。
[比較例1]
原料供給条件を変更した以外は実施例1と同条件で行った。
原料供給条件は次の通りである。
Figure 2005314551
得られた共重合体は、エチレン含量61.1モル%、プロピレン含量29.9モル%、ENB含量9.0モル%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.70kgであった。
以上の結果を下記表3にまとめて示す。
Figure 2005314551
*1 Tg:非共役ポリエン系共重合体から、190℃でのプレス成形により、幅10m
m、厚さ2mm、長さ30mmの短冊状サンプルを成形し、このサンプルを用い、レオメトリック社製のRDSIIを使用して、周波数=10Hz、歪み=0.1%、昇温速度=2℃/分で動的粘弾性の測定を行い、減衰率(tanδ)のピーク温度をTgとした。
[実施例3、比較例2]
下記表4に示す組成で各成分を用いて、オープンロール(前ロール/後ロール=60/60℃、16/18rpm)で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを160℃に加熱されたプレスにより15分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。
結果を下記表5に示す。
Figure 2005314551
*1 実施例1の共重合体:表1参照
*3 比較例1の共重合体:表1参照
*4 SBR:スチレン・ブタジエンゴム、ニッポール1502(商標)、日本ゼオン(株)製、ヨウ素価=357
*5 HAFカーボンブラック:HAF旭#70(商標)、旭カーボン社製
*6 加硫促進剤CBZ:サンセラーCM(商標)、三新化学社製
Figure 2005314551
*1 M100:伸び100%時の引張応力、JISK6251に準じて測定した。M100
が小さいほど硬度が低く接地面積が広がるため制動性が良くなる。
*2 TB:破断点強度、JIS K6251に準じて測定した
*3 EB:引張り伸び、JIS K6251に準じて測定した。
*4 HA(SHORE A):ショアA硬度、JIS K6253に準じて測定した。
*5 tanδ:0℃におけるゴム組成物(表5の組成で架橋したもの)のtanδ(減衰率)をタイヤの制動性の指標とした。0℃におけるtanδが大きいほど制動性が良くなる。また60℃におけるゴム組成物のtanδ(減衰率)を車の燃費の指標とした。60℃におけるtanδが小さいほど燃費が良くなる。なお、tanδ(減衰率)はゴム組成物から幅10mm、厚さ2mm、長さ30mmの短冊状のサンプル成形し、このサンプル
を用いて、レオメトリック社製のRDS−IIにより、歪み0.05%、周波数10Hzの条件で粘弾性の温度分散を測定した。

Claims (9)

  1. α−オレフィン(A1)に由来する構造単位および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位のうちの5モル%以上が炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構造単位であり、ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃、ML(1+4)100℃が5〜190であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体。
  2. α−オレフィン(A1)に由来する構造単位が、少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位/炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比が95/5〜1/99である請求項1に記載の非共役ポリエン系共重合体。
  3. 非共役ポリエン(A2)の少なくとも一部が、非共役環状ポリエン(A3)であることを特徴とする請求項1または2に記載の非共役ポリエン系共重合体。
  4. 非共役環状ポリエン(A3)が下記式(1−1)で表される非共役環状ポリエンであることを特徴とする請求項3に記載の非共役ポリエン系共重合体;
    Figure 2005314551
    〔式(1−1)中、mは0〜2の整数であり、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、またR1〜R4のうちの任意の2個は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またR1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基を形成していてもよく、またR1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。ただし(i)から(iv)のいずれか1つ以上を満たす;
    (i)R1〜R4のうちの任意の2個が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること
    (ii)R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基が形成されていること
    (iii)R1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合が形成されているこ

    (iv)R1〜R4の少なくとも1つは二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕
  5. (A)請求項1ないし4のいずれか1項に記載の非共役系ポリエン共重合体と、
    (B)ジエン系ゴムとからなり、
    (A)と(B)との含有割合が重量比で60/40〜0.1/99.9の割合であることを特徴とするゴム組成物。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非共役ポリエン系共重合体からなることを特徴とするタイヤ用改質剤。
  7. 請求項5に記載のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤ用ゴム材料。
  8. 請求項7に記載のタイヤ用ゴム材料から得られることを特徴とするタイヤトレッド。
  9. 請求項8に記載のタイヤトレッドを備えたことを特徴とするタイヤ。

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