JP3465404B2 - 熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、熱空気架橋用エチレン系
共重合ゴム組成物に関し、特にさらに詳しくは架橋物表
面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、し
かも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れた架橋
物を得ることができる熱空気架橋用エチレン系共重合ゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン共重合ゴム
（ＥＰＭ）、あるいはジエンとしてエチリデンノルボル
ネンを用いたエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）などのエチレン系共重合ゴムは、主鎖中に
不飽和結合のない分子構造を有しており、汎用の共役ジ
エン系ゴムに比べて、耐熱性、耐候性などの耐環境老化
性に優れているため、自動車用部品、電線用材料、建築
土木資材、工業材部品などの用途に広く利用されてい
る。

【０００３】近年これらの用途で用いられるエチレン系
共重合ゴム製品は、使用環境の過酷化に伴って、より一
層優れた耐熱性、耐環境老化性が望まれている。このよ
うなエチレン系共重合ゴムは通常加硫剤を用いて加硫ゴ
ムを形成して用いられるが、通常加硫剤としてイオウま
たはイオウ化合物などのイオウ系加硫剤あるいは有機過
酸化物が用いられている。

【０００４】これらのうち、イオウ系加硫剤を用いて加
硫すると、モノサルファイド結合あるいはポリサルファ
イド結合によって分子間は架橋され、この結合は熱に弱
く、耐熱用途には不向きな加硫ゴムが得られる。

【０００５】これに比べて有機過酸化物を用いて加硫し
た場合には、シグマ結合によって分子間架橋するため、
熱に対して安定な加硫ゴムが得られることが知られてい
る。ところでＥＰＴ、ＥＰＤＭなどのゴム押出成形品を
架橋させるには、予め加硫剤を含む押出成形品を、一般
に加圧蒸気下にバッチ式で行なうか、あるいは熱風下に
連続的に行なわれている。

【０００６】このように加圧蒸気あるいは熱風下に行な
われるゴム押出成形品の架橋（以下、熱空気架橋とい
う）を、有機過酸化物の存在下で行なう場合には、ゴム
成形品表面に空気（酸素）が接すると、架橋が充分に進
行せず、かつ軟化劣化を起こしてしまい、架橋物表面が
粘着性になってしまうという問題点があった。

【０００７】このように有機過酸化物を含む押出成形品
を熱空気によって架橋させて得られる架橋物表面の粘着
性を改良する方法としては、ＥＰＴ、ＥＰＤＭに、シリ
コーンゴムとビスマレイミド化合物とをブレンドする方
法（特公昭５８−１３０９３号公報）、エチレン含量の
極めて高いＥＰＤＭを使用する方法（特開昭６４−７５
５２号公報）、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使
用したＥＰＤＭと、ポリオルガノシロキサンとをブレン
ドする方法（特開平４−２９３９４７号公報）などが提
案されている。

【０００８】しかしながら上記の方法によっても、架橋
物表面の粘着性が充分に改良されなかったり、ＥＰＭ、
ＥＰＤＭと配合成分とが分散不良を起こしたり、架橋物
の耐寒性が低下したりして、満足のいく架橋品が得られ
ていない。

【０００９】このためＥＰＭ、ＥＰＤＭ成形品を熱空気
架橋させる際には、依然として耐熱用途には不向きなイ
オウ系加硫剤が用いられているのが実情である。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、さらに詳しくは、架橋物表面
の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しか
も耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れた架橋物
を得ることができる熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム
組成物を提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共
重合ゴム組成物は、（Ａ）下記に示すエチレン・α−オ
レフィン・ポリエン共重合体と、エチレン・α−オレフ
ィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
（Ｂ）有機過酸化物 ０.０５〜１０重量部とを含むこ
とを特徴としている。

【００１２】該エチレン・α−オレフィン・ポリエン共
重合体（Ａ）は、下記式［Ｉ］または［II］で示される
メタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、
(a) エチレンと、(b) 炭素数３〜２０のα-オレフィン
と、(c)非共役ポリエンとをランダム共重合させて得ら
れ、 (1) (a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素数３〜
２０のα-オレフィンから導かれる単位とを、４０／６
０〜９５／５〔(a) ／(b) 〕のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０.１〜１０dl／ｇである；

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化
水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基またはリン含有基であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、
それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハ
ロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ
（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −であ
る。（ただしＲ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基である。）〕、

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
であり、Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃
または−ＰＲ₂基（Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１０
のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であ
り、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様であるか、あるい
は隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原子ととも
に、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ
³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、

【００１７】

【化６】

【００１８】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。（ただしＲ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０
のフルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケ
ニル基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基であ
るか、またはＲ²⁹とＲ³⁰とはそれぞれそれらの結合する
原子とともに環を形成してもよく、Ｍ² は、珪素、ゲル
マニウムまたはスズである。）〕 上記のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ）は、前記特性(1)〜(3) に加えて、さらに (4) 該共重合体（Ａ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
るＴααに対するＴαβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）
が０.５以下であり、 (5) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が１.００〜１.５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合ゴム中の(a) エチ
レンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_O ］
は、ランダム共重合ゴム中の(b) α-オレフィンから導
かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］は、ランダ
ム共重合ゴムにおける全ダイアド（dyad）連鎖数に対す
るα-オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度Ｔｇが−５０℃
以下であることが望ましい。

【００１９】上記のようなエチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体（Ａ）を形成する(b) α−オレフィン
の炭素数は、４〜１０であることが好ましい。本発明に
係る熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成物は、上記
のようなエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ）とともに、他の成分を含有することができ、具体
的に、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、補強剤および／または無
機充填剤を１０〜２００重量部、軟化剤を１０〜２００
重量部の量で含有することができる。

【００２０】本発明に係る加硫ゴムは、上記のようなゴ
ム組成物から得られる。

【００２１】

【発明の具体的説明】本発明に係る熱空気架橋用エチレ
ン系共重合ゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフ
ィン・ポリエン共重合体（Ａ）と、この共重合体（Ａ）
に対して特定量の有機過酸化物とを含有している。

【００２２】以下まずこのエチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体（Ａ）について説明する。（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体 本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成物
を形成するエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合
体は、後述するような特定のメタロセン系触媒の存在下
に、(a) エチレンと、(b) 炭素数３〜２０のα-オレフ
ィンと、(c) 非共役ポリエンとをランダム共重合させる
ことにより得られる。

【００２３】この(b) 炭素数３〜２０のα-オレフィン
としては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイ
コセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-
エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1
-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エ
チル-1-テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げ
られる。

【００２４】これらのうち、炭素数４〜１０のα-オレ
フィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オク
テン、1-デセンなどが好ましく用いられる。また(c) 非
共役ポリエンとしては、具体的にはたとえば、1,4-ヘキ
サジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-
オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,
9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカト
リエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,
4-ヘキサジエン、3-メチル-1,5-ヘキサジエン、3,3-ジ
メチル-1,4-ヘキサジエン、3,4-ジメチル-1,5-ヘキサジ
エン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプ
タジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-
ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、3-メチル-
1,6-ヘプタジエン、4-メチル-1,6-ヘプタジエン、4,4-
ジメチル-1,6-ヘプタジエン、4-エチル-1,6-ヘプタジエ
ン，4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタ
ジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オ
クタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,
5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチ
ル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-
メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オク
タジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノ
ナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノ
ナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノ
ナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノ
ナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノ
ナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノ
ナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノ
ナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デ
カジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デ
カジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デ
カジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デ
カジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デ
カジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デ
カジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デ
カジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デ
カジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デ
カジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,
8-ウンデカジエンなどの脂肪族ポリエン、ビニルシクロ
ヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-
ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-
ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタ
ン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニル
シクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリ
ル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオク
タン、1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-
イソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロ
ペニル-3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族ポリエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン
などの芳香族ポリエンなどを挙げることができる。

【００２５】これらの非共役ポリエンは、２種以上組合
わせて用いることもできる。本発明では、これらのうち
でも炭素数が７以上である非共役ポリエンが好ましく、
たとえば7-メチル-1,6-オクタジエン（ＭＯＤ）、エチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）などが好ましく用いられる。

【００２６】(1) (a) エチレン／(b) α−オレフィン成
分比 本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・ポリエ
ン共重合体は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b)
炭素数３〜２０のα-オレフィン（以下単に(b)α-オレ
フィンということもある）から導かれる単位とを、４０
／６０〜９５／５好ましくは４０／６０〜９０／１０特
に好ましくは５０／５０〜８５／１５（(a) エチレン成
分／(b) α−オレフィン成分）のモル比で含有してい
る。

【００２７】このようなエチレン成分／α−オレフィン
成分比のエチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体
は、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優れている。
なおエチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体は、
このエチレン／α−オレフィン成分比が９５／５を超え
ると樹脂物性を示すようになって低温柔軟性が低下し、
一方４０／６０未満であると耐熱性が低下する傾向にあ
る。

【００２８】(2) ヨウ素価 エチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体の非共役
ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、１〜５０好
ましくは５〜４０である。

【００２９】(3) 極限粘度［η］ エチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体の１３５
℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０.１〜
１０dl／ｇ好ましくは０.５〜７dl／ｇさらに好ましく
は０.９〜５dl／ｇである。

【００３０】さらに本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・ポリエン共重合体は、下記の特性(4) 〜
(6) を満たしていることが好ましい。 (4) エチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体の¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対するＴαβ
の強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）は、０.５以下
特に０.３以下であることが望ましい。

【００３１】なおこのランダム共重合体の強度比Ｄ値
は、ランダム共重合体を構成するα-オレフィン(b) の
種類によって異なる。ここで¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
おけるＴαβおよびＴααは、それぞれα-オレフィン
(b) から導かれる単位中のＣＨ₂のピーク強度であり、
下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種
類のＣＨ₂を意味している。

【００３２】

【化７】

【００３３】ランダム共重合体の強度比Ｄは、下記のよ
うにして求めることができる。ランダム共重合体の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥ
ＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試料濃度
５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ₆-ベンゼン＝２
／１（体積比）の混合溶液を、６７.８ＭＨｚ、２５℃
にてｄ₆-ベンゼン（１２８ppm ）基準で測定する。

【００３４】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。

【００３５】ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン
・1-ブテン・7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体を例
にとってより具体的に説明する。このエチレン・1-ブテ
ン・7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルでは、３９〜４０ppm に現われるピークが
Ｔααに、また３１〜３２ppm に現われるピークがＴα
βに帰属される。

【００３６】強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがってこの強度比Ｄ値が大き
いほど、(b) α−オレフィン（1-ブテン）の結合方向が
不規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、
(b) α−オレフィンの結合方向が規則的であることを示
しており、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ラン
ダム共重合体は強度などが優れる傾向にあって好まし
い。

【００３７】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα-オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記強度比Ｄが０.５以下であるランダム共重合体を得て
いるが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと7-メチル-1,6
-オクタジエンとを共重合させても、上記強度比Ｄが０.
５以下であるエチレン・プロピレン・7-メチル-1,6-オ
クタジエン共重合体を得ることはできない。このこと
は、1-ブテン以外のα-オレフィンについても同様であ
る。

【００３８】(5) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の
式から求められるＢ値が１.００〜１.５０であることが
望ましい。 Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合体中の(a) エチレ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_O ］
は、ランダム共重合体中の(b) α-オレフィンから導か
れる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］は、ランダム
共重合体における全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα
-オレフィン・エチレン連鎖数の割合である） このＢ値は、共重合体中における(a) エチレンと(b) α
−オレフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Ra
ndall（Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Mac
romolecules, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて求め
ることができる。

【００３９】上記のＢ値が大きいほど、(a) エチレンあ
るいは(b) α-オレフィンのブロック的連鎖が短くな
り、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であ
り、共重合体の組成分布が狭いことを示している。なお
Ｂ値が１.００よりも小さくなるほど共重合体の組成分
布は広くなり、このような共重合体は、組成分布の狭い
共重合体と比べて、たとえば加硫した場合には強度など
の物性を充分に発現しないことがある。

【００４０】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα-オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記Ｂ値が１.００〜１.５０であるランダム共重合体を得
ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒の存在
下に、エチレンとα-オレフィンと非共役ポリエンとを
共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・α
-オレフィン・ポリエン共重合体を得ることはできな
い。

【００４１】(6) エチレン・α-オレフィン・ポリエン
共重合体のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラ
ス転移温度Ｔｇは、−５０℃以下であることが望まし
い。ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以下であるランダム
共重合体からは、低温柔軟性に優れた熱空気架橋用エチ
レン系共重合ゴム組成物を得ることができる。

【００４２】なお本発明の共重合体たとえばエチレンと
1-ブテンとエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのラン
ダム共重合体は、このランダム共重合体とエチレン、α
−オレフィン、ポリエンの組成比が同じであるエチレン
とプロピレンとＥＮＢとの共重合体ＥＰＤＭに比べてガ
ラス転移温度Ｔｇが約５〜１０℃低く、低温特性に優れ
る特徴を有する。

【００４３】上記のような本発明で用いられるエチレン
エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）の
極限粘度から求められるｇη^* 値は、０.９５を超えて
いることが望ましい。

【００４４】このｇη^* 値は、ｇη^* ＝［η］／［η］
_blankで定義される。（ここで、［η］は上記(3) で測
定される極限粘度であり、［η］_blank はこれと同一重
量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン
含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体
の極限粘度である。） 上記のような特性を有するエチレン・α-オレフィン・
ポリエン共重合体からは、機械強度、耐候性、耐オゾン
性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）および耐熱性の
いずれにも優れた加硫可能ゴム組成物およびその加硫物
を得ることができる。

【００４５】上記のような特定のエチレン・α-オレフ
ィン・ポリエン共重合体は、特定のメタロセン系触媒の
存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィ
ンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることに
より製造される。

【００４６】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
［Ａ］メタロセン化合物を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／または［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成され
てもよく、さらに［Ａ］と、［Ｂ］および／または
［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形
成されてもよい。

【００４７】以下に本発明において、メタロセン系触媒
を形成する際に用いられる各成分について説明する。［Ａ］メタロセン化合物 本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が用られる。

【００４８】

【化８】

【００４９】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。Ｒ¹¹およびＲ¹² Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、
ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
またはリン含有基であり、炭素数１〜２０のアルキル基
としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ア
ダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シ
クロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニ
ルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル
基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチル
フェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェ
ニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アン
トラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレ
ニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニ
ル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル
などのアリール基などが挙げられる。

【００５０】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル、ト
リエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル
基で置換されていてもよい。

【００５１】酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。

【００５２】イオウ含有基としては、前記含酸素化合物
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００５３】窒素含有基としては、アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、ジメ
チルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げ
られる。

【００５４】Ｒ¹¹は、これらのうちでも炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭
素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ
¹²は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に
水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数
１〜３の炭化水素基であることが好ましい。

【００５５】Ｒ¹³およびＲ¹⁴ Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、上記に例示したような炭素数１〜２
０のアルキル基である。

【００５６】Ｒ¹³は、２級または３級アルキル基である
ことが好ましい。Ｒ¹⁴は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ
含有基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基であることが好ましい。

【００５７】Ｙ Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹⁵−、−Ｐ
（Ｒ¹⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹⁵）−、−ＢＲ¹⁵−または
−ＡｌＲ¹⁵−［ただし、Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１〜
２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭
化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチ
ルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリ
ル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどの
アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリー
ルシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフ
ェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキ
ルアリールジシリル、アリールジシリル基などの２価の
ケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲル
マニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などであ
り、Ｒ¹⁵は、前記と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基である。

【００５８】これらのうちでも２価のケイ素含有基、２
価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価の
ケイ素含有基であることが好ましく、アルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであ
ることがより好ましい。

【００５９】以下に上記一般式［Ｉ］で表されるメタロ
セン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン
-ビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-
ジメチル-4-n-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-
4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ブ
チル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-sec-ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4-n-ペンチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7
-ジメチル-4-n-ヘキシル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチ
ル-4-シクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-
メチルシクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-
4-フェニルエチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-フ
ェニルジクロルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-
4-クロロメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-トリ
メチルシリルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-
トリメチルシロキシメチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス（2,7-ジメ
チル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス（2,7-ジメ
チル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス（2,7-ジ
メチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメ
チル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメチ
ル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル
-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニ
ル）シリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-エチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7
-トリメチル-4-n-ペンチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-ト
リメチル-4-n-ヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメ
チル-4-シクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメ
チル-4-メチルシクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-
トリメチル-4-トリメチルシリルメチル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチル
-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチ
ルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロ
ピル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル
-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-
ブチル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-
4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメ
チル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリ
メチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチ
ル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-
4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-
4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i
-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2,3,7-トリ
メチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメ
チル、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチル
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビ
ス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)
ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-エチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-フェニル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル)チタニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル)ハフニウムジクロリ
ドなど。

【００６０】これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブ
チル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するも
のが、特に好ましい。本発明では、通常前記遷移金属化
合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用い
られるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【００６１】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ
−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に記
載された下記式［II］で示される化合物を用いることも
できる。

【００６２】

【化９】

【００６３】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子好ましくはフッ素原子または塩素原
子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０好まし
くは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０好ましくは６
〜８のアリール基、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−
ＳｉＲ₃または−ＰＲ₂基（ただしＲはハロゲン原子好ま
しくは塩素原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜３のア
ルキル基または炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリ
ール基）である。

【００６４】Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ²¹と同様の原子または基であり、これらＲ²²〜Ｒ
²⁸のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。

【００６５】Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数１〜
１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基、炭素数６〜１０好まし
くは６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜１０好まし
くは２〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０好まし
くは７〜１２のアルキルアリール基、炭素数８〜４０好
ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。

【００６６】

【化１０】

【００６７】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。ただしＲ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０好ましくは１〜４のアルキル基特にメチル基、炭
素数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ
₃ 基、炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素数
６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオ
ロフェニル基、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアル
コキシ基特にメトキシ基、炭素数２〜１０好ましくは２
〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０好ましくは７〜１
０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０好ましくは８
〜１２のアリールアルケニル基、炭素数７〜４０好まし
くは７〜１２のアリールアルキル基である。

【００６８】またＲ²⁹とＲ³⁰とは、それぞれそれらの結
合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ² は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。

【００６９】上述のアルキル基は直鎖状のまたは枝分か
れしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特にフッ素原子または塩素原子である。

【００７０】このような式［II］で示される化合物のう
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ²¹は、互いに同じであり、炭素数１〜４のアルキル基
であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子で
あり、

【００７１】

【化１１】

【００７２】（Ｍ² はケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ
³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜
４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であ
る。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ²²およびＲ²⁸
は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、炭素数１〜４のア
ルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。

【００７３】さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ
²¹は、互いに同一で炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ²²およびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、同
一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基
または水素原子であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、いずれも塩
素原子であり、

【００７４】

【化１２】

【００７５】（Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であ
る。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジルコニ
ウムであり、Ｒ²¹は、メチル基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、
水素原子であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、塩素原子であり、

【００７６】

【化１３】

【００７７】である化合物が好ましい。以下にこのよう
な式［II］で示されるメタロセン化合物を数例示す。ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトシクロペン
タジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5-ベンゾイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニ
ルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトシクロペン
タジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフ
ェニルシリレン-ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン
-ビス｛1-（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-
ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5-ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドなど。

【００７８】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常式［Ｉ］または［II］
で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分とし
て用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。

【００７９】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【００８０】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８１】なおこのアルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００８２】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００８３】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アル
ミニウム化合物として、式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ
₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘで
ある。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。

【００８４】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。

【００８５】さらにエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。上記の有機
アルミニウムオキシ化合物は、２種以上組合わせて用い
ることもできる。

【００８６】［Ｃ］メタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。

【００８７】ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ
含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。

【００８８】ＢＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。） 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロンが特に好ましい。

【００８９】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、
カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニ
ウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカ
チオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さら
に詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブ
チルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウム
カチオン、フェロセニウムカチオンなどである。

【００９０】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリ
エチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロ
フェニル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルア
ニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロ
ピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウ
ム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）
ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げら
れる。

【００９１】本発明ではホウ素原子を含有するイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。

【００９２】また以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。） アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-トリ
メチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど；さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げ
ることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性
化合物として用いられる。

【００９３】ボランおよびカルボラン錯化合物およびカ
ルボランアニオンの塩、例えばデカボラン（１４）、7,
8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウン
デカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライ
ド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウン
デカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；カル
ボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラ
ン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジ
カルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フ
ェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-
1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さら
に以下のような化合物も例示できる。（なお以下に列挙
するイオン性化合物において、対向イオンはトリ（n-ブ
チル）アンモニウムであるがこれに限定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド
-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸
塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属
塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノ
ナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コ
バルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッ
ケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（II
I）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケレート（IV）などが挙げられる。

【００９４】上記のようなメタロセン化合物［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。［Ｄ］有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。

【００９５】 Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n …(a) （式中、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００９６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが
挙げられる。

【００９７】また有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ⁵nＡｌＹ_3-n …(b) （式中、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁶ 基、−
ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂ 基、−ＮＲ⁹ ₂ 基、−Ｓi
Ｒ^{1 0} ₃ 基または−Ｎ（Ｒ¹¹）ＡｌＲ¹² ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ¹²はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁹ は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、
エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。

【００９８】(i) Ｒ⁵nＡｌ（ＯＲ⁶）_3-n で表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。

【００９９】(ii)Ｒ⁵nＡｌ（ＯＳiＲ⁷ ₃）_3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₃ ）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₃ ）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ ）など。

【０１００】(iii) Ｒ⁵nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わ
される化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
₄Ｈ₉）₂）など。

【０１０１】(iv)Ｒ⁵nＡｌ（ＮＲ⁹ ₂）_3-n で表わされる
化合物、たとえば（ＣＨ₃）₂Ａｌ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ₃））、（ＣＨ₃）₂Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅））、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
₃）₃）₂］、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₃）₂］など。

【０１０２】(v) Ｒ⁵nＡｌ（ＳiＲ¹⁰ ₃）_3-n で表わされ
る化合物、たとえば（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₃）など。本発明では、これらのうちでもＲ⁵ ₃Ａ
ｌ、Ｒ⁵nＡｌ（ＯＲ⁶）_3-n 、Ｒ⁵nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）
_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例と
して挙げることができ、Ｒ⁵ がイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アル
ミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもで
きる。

【０１０３】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。またメタロセン化合物［Ａ］と、
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とか
ら形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］と
ともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と［Ａ］
と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用す
ることもできる。またこれらの態様において、さらに有
機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に好ま
しい。

【０１０４】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０.００００５〜０.１ミリモル好ましくは
約０.０００１〜０.０５ミリモルの量で用いられる。

【０１０５】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。

【０１０６】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０.５〜２０モル好まし
くは１〜１０モルとなるような量で用いられる。

【０１０７】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１０００モル、好ま
しくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて
用いられる。

【０１０８】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポ
リエンとを共重合させると、優れた重合活性でエチレン
・α−オレフィン・ポリエン共重合体を得ることができ
る。

【０１０９】なおバナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移
金属化合物系触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させても
十分な重合活性で共重合体を得ることができない。また
第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、たとえばＥＰ
ＤＭなどを製造する際には、非共役ポリエンの種類もＥ
ＮＢなどのノルボルネン環含有ポリエン類に限定される
場合が多い。一方本発明のようにメタロセン系触媒を用
いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリエ
ン類に限定されることがなく、前述したような各種ポリ
エンたとえばＭＯＤなどの鎖状非共役ポリエン類も共重
合させることができる。

【０１１０】本発明では、エチレンと、炭素数３〜２０
のα-オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させる
際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合
物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオ
ン対を形成する化合物［Ｃ］さらには有機アルミニウム
化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給しても
よいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメ
タロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよ
い。

【０１１１】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素媒体を用いることがで
き、不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用い
ることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。

【０１１２】上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。

【０１１３】本発明では、エチレンと、炭素数３〜２０
のα-オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合は、通
常４０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃特に好まし
くは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm² 好まし
くは大気圧〜５０kg／cm² 特に好ましくは大気圧〜３０
kg／cm² の条件下で行なうことができる。

【０１１４】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。

【０１１５】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１１６】また本発明によって上記のような特定のラ
ンダム共重合体が得られるが、このランダム共重合体の
分子量は、重合温度などの重合条件を変更することによ
り調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使
用量を制御することにより調節することもできる。

【０１１７】（Ｂ）有機過酸化物 本発明で用いられる（Ｂ）有機過酸化物としては、具体
的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシ
クロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-
アミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチ
ルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5
-モノ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス
（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-
ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサ
イド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパー
オキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレー
ト、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキ
シネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジ-t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキ
シエステル類、ジシクロヘキサノンパーオキサイドなど
のケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらは２種
以上組合わせて用いてもよい。

【０１１８】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが
好ましい。

【０１１９】熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成物 本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成物
は、（Ａ）上記のような特定のエチレン・α−オレフィ
ン・ポリエン共重合体と、（Ｂ）有機過酸化物とを含有
しており、有機過酸化物（Ｂ）を、エチレン・α−オレ
フィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、０.０５〜１０重量部好ましくは１〜７重量部の量
で含有している。この有機過酸化物（Ｂ）の量は、モル
換算ではエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ）１００ｇに対して０.０００３〜０.０５モル好ま
しくは０.００１〜０.０３モルであることが望ましい。

【０１２０】このように特定のエチレン・α−オレフィ
ン・ポリエン共重合体（Ａ）と、これに対して特定量の
有機過酸化物（Ｂ）とを含有する本発明に係る熱空気架
橋用エチレン系共重合ゴム組成物は、熱空気により充分
に架橋することができ、架橋物表面の粘着性が低く、か
つ内部には異常発泡を有さない架橋物を得ることができ
る。またこの熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成物
からは、機械強度、耐へたり性（圧縮永久歪）、耐熱老
化性（耐熱性）にも優れた熱空気架橋物を得ることがで
きる。

【０１２１】本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重
合ゴム組成物は、多官能性モノマーを含有していてもよ
く、多官能性モノマーを含有するエチレン系共重合ゴム
組成物からは、熱空気架橋物の表面粘着性を改善するこ
とができて好ましい。

【０１２２】このような多官能性モノマーとしては、具
体的には、イオウ、p-キノンジオキシムなどのキノンジ
オキシム系化合物、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなど
の（メタ）アクリレート系化合物、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどのアリル系化合物、m-フェニレンビスマレイミ
ドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。

【０１２３】このような多官能性モノマーは、有機過酸
化物１モルに対して０.５〜２モル好ましくはほぼ等モ
ルの量で用いることが好ましい。本発明に係るゴム組成
物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴ
ムとブレンドして用いることができる。

【０１２４】このような他のゴムとしては、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系
ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエ
ン系ゴムを挙げることができる。

【０１２５】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチ
レン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）以外の
ＥＰＤＭなどを用いることができる。

【０１２６】また本発明に係る熱空気架橋用エチレン系
共重合ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲
で、必要に応じて他の成分を適宜含有することができ
る。このような他の成分としては、たとえば補強剤、無
機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、
さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合
物、可塑剤、着色剤、発泡剤、他のゴム配合剤などの種
々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途
に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これら
のうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用い
ることが好ましく、以下により具体的に示す。

【０１２７】補強剤および無機充填剤 補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、
ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの
カーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカ
ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げら
れる。

【０１２８】無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸
化カルシウムなどが挙げられる。本発明に係るゴム組成
物は、補強剤および／または無機充填剤を、エチレン・
α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部
に対して１０〜３００重量部好ましくは１０〜２００重
量部の量で含有することができる。

【０１２９】このような量の補強剤を含有するゴム組成
物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的
性質が向上された加硫ゴムが得られる。また無機充填剤
を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を
損なうことなく硬度を高くすることができ、またコスト
を引き下げることができる。

【０１３０】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンな
どの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ
などのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サ
ブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが
用いられる。

【０１３１】これらのうちでも石油系軟化剤が好まし
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム
組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン・α−オレ
フィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して
１０〜２００重量部好ましくは１０〜１５０重量部特に
好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することがで
きる。

【０１３２】老化防止剤 本発明に係るゴム組成物は、老化防止剤を含有している
と材料寿命を長くすることができて好ましい。この老化
防止剤としては、具体的に、フェニルナフチルアミン、
4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの
芳香族第二アミン系安定剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
などのフェノール系安定剤、ビス［2-メチル-4-(3-n-ア
ルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］
スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、2-メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定
剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ
カルバミン酸塩系安定剤、2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒ
ドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙
げられる。

【０１３３】さらに老化防止剤として亜鉛華を用いるこ
ともできる。これらは２種以上併用することもできる。
このような老化防止剤は、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体１００重量部に対して、１０重量部以
下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができ
る。

【０１３４】加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。

【０１３５】加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体１００重量部に対して、１０重量部以
下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができ
る。発泡剤 本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。

【０１３６】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。

【０１３７】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン
・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量
部に対して、０.５〜３０重量部好ましくは１〜２０重
量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤
を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.０３〜０.
８ｇ／cm³ の発泡体を製造することができる。

【０１３８】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。

【０１３９】発泡助剤は、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.０１
〜１０重量部好ましくは０.１〜５重量部の量で用いる
ことができる。

【０１４０】本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重
合ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン
共重合体（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）および必要に応じ
て上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調
製方法によって調製することができる。たとえばバンバ
リーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなイ
ンターナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフ
ィン・ポリエン共重合体（Ａ）および他の成分を、８０
〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、有機過酸
化物（Ｂ）および必要に応じて多官能性モノマーを加え
て、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを
用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練し
た後、分出しすることにより調製することができる。こ
のようにして通常リボン状またはシート状の熱空気架橋
用エチレン系共重合ゴム組成物（配合ゴム）が得られ
る。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い
場合には、共重合体（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）さらに
は多官能性モノマーを同時に混練することもできる。

【０１４１】熱空気架橋 本発明に係るエチレン系共重合ゴム組成物の加硫物（加
硫ゴム）は、上記のような未加硫の配合ゴムを、通常、
押出成形機、カレンダーロールなど種々の成形法よって
所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加
硫槽内に導入して加熱することができる。

【０１４２】加硫槽における加熱方法としては、熱空
気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、
スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの方法を用いるこ
とができ、１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱
することが好ましい。

【０１４３】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエー
タホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動
車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースな
どの工業用エチレン系共重合ゴム製品、アノ−ドキャッ
プ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、
土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途
に用いることができる。

【０１４４】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共
重合ゴム組成物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内
部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱
性）、耐へたり性にも優れた架橋物を得ることができ
る。

【０１４６】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１４７】なお以下の実施例および比較例において得
られたゴム組成物およびこの架橋物は、下記の方法によ
り評価試験した。 ［Ｉ］未架橋ゴム組成物の物性試験 未架橋ゴム組成物の物性は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準
拠して測定した。

【０１４８】エチレン・α-オレフィン・ポリエン共重
合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて下記のように測定した。エチレン・α-オ
レフィン・ポリエン共重合体試料を常温（２５℃）から
２０℃／min の速度で１８０℃まで昇温して、１８０℃
で２分間保った後、−２０℃／min の速度で−８０℃ま
で冷却して、−８０℃で２分間保った後、再び２０℃／
min の速度で昇温することにより、Ｔｇを求めた。 ［２］熱空気架橋ゴムの物性 (1) 引張試験（Ｔ_B およびＥ_B ） 架橋ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記
載されている３号型ダンベル試験片を作製し、該試験片
を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定される方
法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分
の条件で引張試験を行い、引張破断点応力Ｔ_B および引
張破断点伸びＥ_B を測定した。

【０１４９】(2) 硬さ試験（Ｈs 硬度） 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してスプリン
グ硬さＨs （ＪＩＳＡ硬度）を測定した。

【０１５０】(3) 老化試験（ＡＲ（Ｔ_B ）、ＡＲ
（Ｅ_B ）およびＡ_H （ＪＩＳ Ａ）） 老化試験は、１２５℃で７０時間空気加熱老化試験を行
ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強度
保持率ＡＲ（Ｔ_B ）、伸び保持率ＡＲ（Ｅ_B ）、硬さ変
化Ａ_H （ＪＩＳ Ａ）を求めた。

【０１５１】(4) 圧縮永久歪試験（ＣＳ） 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、
−４０℃で２２時間後の低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め
た。

【０１５２】低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性が
良好である。 (5) 架橋表面のケズレ 前記未架橋ゴム組成物のシートを、ギヤー式老化試験機
で２５０℃×６分間熱空気架橋させた後取り出し、直後
にＨＢの鉛筆で架橋表面を引っ掻き、ケズレ状態を観察
した。

【０１５３】 ◎：全くケズレないもの ○：ほんの僅かケズレがあるもの △：少しケズレるもの ×：ずるっと剥がれるもの (6) 抽出トルエン溶液の濁度 架橋物のトルエンによる抽出溶液の濁度を下記のように
して測定して、これを表面の架橋度すなわち表面粘着性
の指標とした。

【０１５４】未架橋ゴム組成物を、厚さ１ｍｍのシート
に分出し、このシートから４ｃｍ×５ｃｍの大きさの試
験片を打ち抜き、この試験片を２００℃で１０分間熱空
気架橋した。

【０１５５】次いで架橋試験片を２５℃のトルエン中に
４８時間浸漬した後、トルエン溶液の濁度を測定した。
以下に実施例で用いたエチレン・α-オレフィン・ポリ
エン共重合体の製造例を示すとともに、結果を表１に示
す。

【０１５６】

【製造例１】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予備接
触、触媒溶液の調製

【０１５７】

【化１４】

【０１５８】所定量の上記のジルコニウム化合物と、メ
チルアルモキサンのトルエン溶液（アルミニウム原子に
換算して１.２ミルグラム原子／ｍｌ）とを、暗所にお
いて室温下、３０分間攪拌することにより混合して、ジ
ルコニウム化合物Ａとメチルアルモキサンとが溶解され
たトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液のＺｒ濃
度は０.００４ミリモル／ｍｌであり、メチルアルモキ
サン濃度はアルミニウム原子に換算して１.２ミリグラ
ム原子／ｍｌである。

【０１５９】次いでこのトルエン溶液に、トルエンに対
して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記の
ようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒溶
液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。

【０１６０】Ｚｒ濃度：０.０００６７ミリモル／ｍｌ
（０.６７ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０.
２０ミリモル／ｍｌ（２００ミリモル／リットル）重 合 攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス製重合器を用
いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、エチリデンノ
ルボルネン（以下ＥＮＢともいう）とを共重合させた。

【０１６１】すなわちまず重合器上部から重合器内に、
脱水精製したヘキサンを毎時３.１８５リットル、上記
で得られた触媒溶液を毎時０.０１５リットル、トリイ
ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモ
ル／リットル）を毎時０.３リットル、ＥＮＢのヘキサ
ン溶液（濃度０.０１５リットル／リットル）を毎時１.
５リットルそれぞれ連続的に供給した。

【０１６２】また重合器上部から、エチレンを毎時２０
０リットル、1-ブテンを毎時１５５リットル、それぞれ
連続的に供給した。共重合反応は、８０℃で、かつ平均
滞留時間が１時間（すなわち重合スケール５リットル）
となるように行った。

【０１６３】一方重合器下部から抜き出した重合溶液
に、メタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。

【０１６４】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＥＮＢ共重合体が毎時２５０ｇの量で得られた。得られ
た共重合体は、エチレンから導かれる単位と、1-ブテン
から導かれる単位とを、８６／１４（モル比）で含有し
ていた。またＥＮＢに基づくヨウ素価は１０であった。

【０１６５】該共重合体の１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は、２.７dl／ｇであり、¹³Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ
は、０.０１未満であり、Ｂ値は１.１であり、ガラス転
移温度Ｔｇは−５６℃であり、ｇη^* 値は、１.０５で
あった。

【０１６６】これらの結果を表１に示す。

【０１６７】

【製造例２〜５】製造例１において、重合条件を変えて
共重合反応を行った以外は、製造例１と同様にしてエチ
レン・α-オレフィン・ポリエン共重合体を製造した。
結果を表１に示す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】

【実施例１〜５】上記の製造例１で製造されたエチレン
・α-オレフィン・ポリエン共重合体および他の成分を
表２に示すような配合量で用いた配合ゴム（ゴム組成
物）の架橋物を調製した。すなわちエチレン・α-オレ
フィン・ポリエン共重合体、パラフィン系オイル、カー
ボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華１号を、１.７リ
ットルのバンバリーミキサー（神戸製鋼製）を用いて１
０分混練した。さらに６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／
５０℃）を用いて、有機過酸化物、トリアリルイソシア
ネート、2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリン重合
物、酸化カルシウムを添加して混練した後、配合ゴムを
分出しし、熱空気式ギアオーブンで２００℃×１０分保
持し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。

【０１７０】圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片は、架橋
シートを直径２９ｍｍの円形に打ち抜き、それを６枚重
ねたものとした。この架橋シートおよび試験片を用いて
上記のような各種物性を評価した。結果を表３に示す。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−165813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08 C08F 4/64 - 4/69

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記に示すエチレン・α−オレフィ
   ン・ポリエン共重合体と、 エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１
   ００重量部に対して、 （Ｂ）有機過酸化物 ０.０５〜１０重量部とを含むこ
   とを特徴とする熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成
   物；該エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体
   （Ａ）は、 下記式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物
   を含むメタロセン系触媒の存在下に、(a) エチレンと、
   (b) 炭素数３〜２０のα-オレフィンと、(c)非共役ポリ
   エンとをランダム共重合させて得られ、 (1) (a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素数３〜
   ２０のα-オレフィンから導かれる単位とを、４０／６
   ０〜９５／５〔(a) ／(b) 〕のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
   が、０.１〜１０dl／ｇである； 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
   で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、
   ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
   またはリン含有基であり、 Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル
   基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
   〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
   水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
   基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ
   （Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または
   −ＡｌＲ⁷ −である。（ただしＲ⁷ は水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
   のハロゲン化炭化水素基である。）〕、 【化２】 〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
   たは−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または
   −ＰＲ₂基（Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
   キル基または炭素数６〜１０のアリール基）であり、 Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様であるか、あるいは隣
   接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原子とともに、芳
   香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素数１〜１０
   のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数
   ６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキ
   シ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０
   のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリ
   ール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であ
   り、 【化３】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ
   ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である。
   （ただしＲ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
   アルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭
   素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロ
   アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２
   〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアル
   キル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または
   炭素数７〜４０のアルキルアリール基であるか、または
   Ｒ²⁹とＲ³⁰とはそれぞれそれらの結合する原子とともに
   環を形成してもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまた
   はスズである。）〕
2. 【請求項２】前記エチレン・α−オレフィン・ポリエン
   共重合体（Ａ）は、 (4) 該共重合体（Ａ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＴααに対するＴαβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）
   が０.５以下であり、 (5) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
   れるＢ値が１.００〜１.５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合ゴム中の(a) エチ
   レンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_O ］
   は、ランダム共重合ゴム中の(b) α-オレフィンから導
   かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］は、ランダ
   ム共重合ゴムにおける全ダイアド（dyad）連鎖数に対す
   るα-オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度Ｔｇが−５０℃
   以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱空気架
   橋用エチレン系共重合ゴム組成物。
3. 【請求項３】前記エチレン・α−オレフィン・ポリエン
   共重合体（Ａ）を形成する(b) α−オレフィンは、炭素
   数４〜１０のα−オレフィンであることを特徴とする請
   求項１に記載の熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成
   物。