JP2004331749A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン及び／又は１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレンを用い、少ない量の硬化剤で高温領域における圧縮永久歪みを向上させ、相容性が良く、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体の提供。
【解決手段】（ａ）１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン及び／又は１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレン１００重量部に対して、（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、及び（ｃ）硬化剤１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体であり、少ない量の硬化剤で高温領域における圧縮永久歪みを向上させた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体である。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン及び／又は１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレン１００重量部に対して、（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、及び（ｃ）硬化剤１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体であり、少ない量の硬化剤で高温領域における圧縮永久歪みを向上させた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、特に高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴムを含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を硬化処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのバランスが悪いという問題が生じていた。（特許文献１３参照。）
しかしながら、上記公報に開示されているオレフィン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物においては、高温の圧縮永久歪みを良くするためには高ムーニー粘度のゴムを使用する必要があり、その際には押出・射出成形性が劣るという問題が生じていた。また、ＥＰＤＭと密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３を超えたＬＬＤＰＥやシングルサイト触媒以外（マルチサイト触媒）で合成されたエチレン系樹脂の動的架橋処理エラストマー組成物は、８０℃程度の低温で混練製造することができず、樹脂混練に対して架橋反応が先行してしまい、容易に均一な熱可塑性組成物が得られず、樹脂温度が高いことによる樹脂や軟化剤の劣化からブリードやブルームの問題が生じていた。また、相容性が非常に悪いことから折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣り、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
さらにまた、上記従来技術においては架橋剤の添加量は、ＥＰＤＭ等のゴム１００重量部に対し１０〜２０重量部であり非常に多い添加量が開示されており、その際の短期および長期の高温における圧縮永久歪みは従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】
特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】
特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】
特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】
特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】
特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】
特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】
特表２００１−５２４５６３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、特定のミクロ構造を持つポリブタジエン及び又はポリイソプレン、特定のエチレン系樹脂を用い、硬化剤を従来の使用量より少ない特定量の範囲で用いて、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みが向上し、相容性が良く、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン及び／又は１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレンをシングルサイト触媒で重合された特定のエチレン系樹脂と溶融混練し、特定量の硬化剤で架橋することにより、圧縮永久歪みが特異的に向上し、相容性が良く、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）（ａ−１）１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン及び／又は（ａ−２）１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレン１００重量部に対して、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、及び
（ｃ）硬化剤１〜１０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）硬化剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ｃ）硬化剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、（ｄ）硬化促進剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、（ｄ）硬化促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、（ｄ）硬化促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、さらに、（ｅ）パラフィンオイル系軟化剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに、（ｆ）オレフィン系樹脂を、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、さらに、（ｇ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物をもちいて成形してなることを特徴とする成形体が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２０】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ−１）１，４構造含有量７０％以上のポリブタジエン（ＢＲ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ−１）１，４構造含有量７０％以上のポリブタジエン（ＢＲ）は、好ましくは１，４構造含有量が９０％以上である。特にシス１，４構造含有量が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９４％以上である。１，４構造含有量が７０％未満では柔軟性が失われるので好ましくない。
また、得られる本願の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性（特に９０Ａ以下）を重視する場合はシス１，４構造含有量が７０％以上であることが好ましい。
シス１，４構造含有量９０％以上のポリブタジエンは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ化合物等の遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物を用いたチグラー型触媒による溶液重合で、シス１，４構造含有量が９０％以上の高シスＢＲが得られる。
高シスＢＲは、ニトリルゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に比べ、引張強さは劣るがガラス転移点（Ｔｇ）が低いゴムで耐摩耗性、低温特性、反発弾性に優れる。さらに、高シスＢＲは、耐摩耗性、低温特性、耐屈曲亀裂性、に優れ、なおかつ高反発弾性である。
【００２１】
本発明で用いる１，４構造含有量７０％以上のポリブタジエンのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、９０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、よりさらに好ましくは１０〜４０である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０を超えると熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、圧縮永久歪みが低下する。
【００２２】
（ａ−２）１，４構造含有量７０％以上のポリイソプレン（ＩＲ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ−２）１，４構造含有量７０％以上のポリイソプレン（ＩＲ）は、好ましくは１，４構造含有量が９０％以上である。特にシス１，４構造含有量が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９４％以上である。１，４構造含有量が７０％未満では柔軟性が失われ好ましくない。また、得られる本願の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性（特に９０Ａ以下）を重視する場合はシス１，４構造含有量が７０％以上であることが好ましい。シス１，４構造含有量９０％以上のポリイソプレン（ＩＲ）は、例えば、天然ゴムや遷移金属触媒等、例えばチーグラー型のＴｉ系、Ｎｄ系触媒（例えば、ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３−エーテル等）や有機リチウム開始剤のイソプレンの重合で製造され、シス１，４構造含有量が９０％以上の高シス１，４結合のＩＲとしては、合成ＩＲが好ましく用いられる。
高シスＩＲは、天然ゴムに比べ、ゴム強度、生ゴムのグリーン強度はやや劣るが、品質が均一で、ゲル分が少なく、発熱性、耐老化性、流動加工性に優れる。
天然ゴムは、もっとも古いゴムであり今なおゴム工業では揺るぎない地位を持続している。また、シス１，４構造含有量が１００％のもの、ガタパーチャ（トランス−１，４構造が７０％以上）のものがありコストの点でも優れている。天然ゴムは、ヘベア・ブラジリエンスの樹、グアユーレの樹などから採取されるがいずれの樹から採取された物であっても良い。天然ゴムの中でもシス−１，４構造が７０％以上のものが好ましい。さらに好ましくは９０％以上のものである。
【００２３】
本発明で用いる１，４構造含有量９０％以上のポリイソプレンのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、９０以下が好ましく、より好ましくは１０〜９０である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０を超えると熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、圧縮永久歪みが低下する。
【００２４】
成分（ａ）として、（ａ−１）１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエンと（ａ−２）１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレンとを併用する場合には、好ましくは（ａ−１）が５〜９５重量％、（ａ−２）が９５〜５重量％であり、より好ましくは（ａ−１）が２０〜８０重量％、（ａ−２）が８０〜２０重量％である。
【００２５】
（ｂ）シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるシングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂（ｂ）は、低温で溶融するため成形性の向上、製造性の向上、均一な架橋構造の形成に寄与する成分である。また、熱可塑性エラストマー組成物の低温での混練を可能とし、そのうえ成分（ａ）との相容性が極めて良いため得られる組成物からなる成形体の折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００２６】
成分（ｂ）の密度は、０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ）の融点Ｔｍは、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ここで、Ｔｍは、ＤＳＣを用いて−５０℃〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定して求める値である。
【００２７】
さらに、成分（ｂ）のＭＦＲは、２０ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは２５〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満であると製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００２８】
さらにまた、成分（ｂ）の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）は、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）が５ＭＰａ未満では最終的な生成物の機械強度が不足する。
【００２９】
本発明で用いる（ｂ）成分は、シングルサイト触媒で重合されている必要がある。シングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００３０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜６０重量部である。成分（ｂ）の配合量が８０重量部を超えると得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化し、１０重量部未満では得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪み、成形性が著しく低下する。
【００３１】
（ｃ）硬化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる硬化剤（ｃ）は、１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン（ａ−１）及び／又は、１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレン（ａ−２）を硬化するか又は架橋することができる硬化剤であれば、有機過酸化物、硫黄系硬化剤以外の硬化剤であれば、特に限定されず用いることができ、非硫黄系硬化剤としては、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有硬化剤等が挙げられその中でもフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
本発明の組成物においては、従来の硬化剤の添加量よりも少量ですむことにより、成形性の向上、成形品のブツの低減、ゴム弾性の向上を達成することができた。上記硬化剤の中でも特にその効果はフェノール樹脂系硬化剤においてより顕著である。
【００３２】
好ましいフェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系硬化剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂硬化剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。それらのフェノール樹脂は、触媒系と組み合わせて理想的に用いられる。例えば、非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、好ましくは、ハロゲン供与体及び任意にハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられる。フェノール硬化樹脂がハロゲン化される場合、ハロゲン供与体は必要ないが、ＺｎＯのようなハロゲン化水素掃去剤の使用は好ましい。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による硬化の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００３３】
好ましいフェノール樹脂硬化剤の例は、一般式（Ｉ）、
【００３４】
【化１】
（式中、Ｑは、−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）により定義される。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００３５】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００３６】
上記フェノール系硬化剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００３７】
上記珪素含有硬化剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００３８】
好ましい水素化珪素化合物は、式、
【００３９】
【化２】
（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）により定義され得る。
【００４０】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００４１】
（ｄ）硬化促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）硬化促進剤を含有させることができる。（ｄ）硬化促進剤は、成分（ｃ）の硬化剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。成分（ｃ）として、フェノール樹脂硬化剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
また、本発明の組成物においては従来技術で知られていた添加量よりもはるかに少量で上記効果を得ることが可能である。そのことにより、押出成形時のメヤニが低減するという利点がある。
【００４２】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、圧縮永久歪みが悪化する。
また、成分（ｃ）硬化剤と成分（ｄ）硬化促進剤の比率は、好ましくは１０００：１〜１：２であり、より好ましくは５００：１〜２：１であり、さらに好ましくは２００：１〜１０：１、よりさらに好ましくは２００：１〜３０：１である。
【００４３】
（ｅ）パラフィンオイル系軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パラフィンオイル系軟化剤（ｅ）を含有させることができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００４４】
パラフィンオイル系軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００４５】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４６】
また、パラフィン系軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００４７】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは８〜６０重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。
【００４８】
（ｆ）オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、オレフィン系樹脂（ｆ）を含有させることができる。成分（ｆ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｆ）は、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
成分（ｆ）のＭＦＲ（条件、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．５ｄｇ／分以上、１，０００ｄｇ／分未満が好ましく、ＭＦＲが１，０００ｄｇ／分以上のハイフローオレフィン系樹脂は、圧縮永久歪み、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）等の物性発現の面で好ましくない。
【００４９】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。成分（ｆ）の配合量が前記上限値を超えると硬くなりすぎ、圧縮永久歪みが低下する。
【００５０】
（ｇ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｇ）を含有させることができる。特に機械強度を重視する場合には機械強度向上効果を持つ成分（ｇ）を使用することができる。
【００５１】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００５２】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００５３】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が１重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【００５４】
（ｈ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００５５】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【００５６】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０分である。
【００５７】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【００５８】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー、ベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング 、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステープラーグリップ、ペングリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【００５９】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖ’ｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００６１】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡ（ショアＡ）にて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。
（５）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（８）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（９）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１，０００，０００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１０）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
【００６２】
２．使用原料
（ａ−１）高シス１，４−ブタジエンゴム（高シス１，４−ＢＲ）：ＢＲ ５１（ＪＳＲ（株）製）、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：２８（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、シス１，４構造含有量９４％、重量平均分子量：１００，０００
（ａ−２）高シス１，４−ポリイソプレン：ＩＲ２２００（ＪＳＲ（株）製）、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：８２（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、シス１，４構造含有量：９８％
（ａ−３）低シス１，４−ブタジエンゴム（低シス１，４−ＢＲ）：ＢＲ７１（ＪＳＲ（株）製）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：５１（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、シス１，４構造含有量３５％
（ａ’−１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ（株）製）、アクリロニトリル含量３８重量％（比較成分）
（ａ’−２）ブチルゴム（ＩＩＲ）：ＢＵＴＹＬ３６５（ＪＳＲ（株）製）、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１００℃）：４７（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、不飽和度：２．０％（比較成分）
（ｂ）シングルサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｓ−ＰＥ−１）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：３０ｇ／１０分、重量平均分子量：１００，０００、Ｔｍ：９８℃、Ｔｃ：７７℃ 、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）１４．１ＭＰａ
（ｂ’−１）密度が上限を超えたシングルサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｓ−ＰＥ−２）：製品名ＮＯＶＡＴＥＣ ＨＪ４９０（日本ポリケム社製） 密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３、硬さ：７０（ＳｈｏｒｅＤ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：２０ｄｇ／分、Ｔｍ：１３３℃、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）３０ＭＰａ、（比較成分）
（ｂ’−２）マルチサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｍ−ＰＥ）：ナックフレックスＤＦＤＡ−１１３７（日本ユニカー（株）製） 密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３（比較成分）
（ｃ−１）フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１（田岡化学（株）製）
（ｃ−２）Ｂｒ化フェノール樹脂（末端の水酸基を臭素置換）：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２５０−Ｉ（田岡化学（株）製）
（ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
（ｅ）パラフィンオイル（Ｏｉｌ）：ＰＷ−３８０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
（ｆ−１）オレフィン系樹脂（ＰＰ−１）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（ｆ−２）オレフィン系樹脂（ＰＰ−２）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）１０００ｄｇ／分を超えるポリプロピレンであり、次のように処理して作成した。
ＭＦＲ６０ｄｇ／分のＰＰ１００重量部に有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）を０．５重量部添加し、Ｌ／Ｄ＝３５の２軸押出機でスクリュー回転数３００ｒｐｍにて混練を行った。混練温度は２００℃である。
得られたＰＰを高温ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は３５，０００であり、ＭＦＲは、１，５００ｄｇ／分である。
（ｇ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１７９℃
【００６３】
実施例１〜８、比較例１〜８
表１及び表２に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１及び２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜８）。また、１，０００ｄｇ／分を超える高ＭＦＲのポリプロピレンを配合した組成物は、圧縮永久歪みや機械強度が若干劣るが、それ以外は良好な特性を有していた。
一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が下限未満の場合、圧縮永久歪みが悪化し、同時に製造性・成形性が低下する。成分（ｂ）が上限を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が下限未満の場合、圧縮永久歪みが低下する。成分（ｃ）が上限を超えると、圧縮永久歪みが悪化し、同時に製造性・成形性も悪化する。
比較例５と６は、それぞれ成分（ａ）の代わりにＮＢＲとブチルゴムを用いたものである。いずれも圧縮永久歪みが劣った。特にＮＢＲでは、引張強さが劣った。
比較例７と８は、それぞれ成分（ｂ）の代わりに、シングルサイト触媒で重合された高い密度のポリエチレンとマルチサイト系触媒で重合されたポリエチレンを用いたものである。いずれも圧縮永久歪み、伸び、特に折り曲げ白化、屈曲疲労特性が劣った。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少ない量の硬化剤で高温領域における圧縮永久歪みを向上させることができ、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、特に高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴムを含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を硬化処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのバランスが悪いという問題が生じていた。（特許文献１３参照。）
しかしながら、上記公報に開示されているオレフィン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物においては、高温の圧縮永久歪みを良くするためには高ムーニー粘度のゴムを使用する必要があり、その際には押出・射出成形性が劣るという問題が生じていた。また、ＥＰＤＭと密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３を超えたＬＬＤＰＥやシングルサイト触媒以外（マルチサイト触媒）で合成されたエチレン系樹脂の動的架橋処理エラストマー組成物は、８０℃程度の低温で混練製造することができず、樹脂混練に対して架橋反応が先行してしまい、容易に均一な熱可塑性組成物が得られず、樹脂温度が高いことによる樹脂や軟化剤の劣化からブリードやブルームの問題が生じていた。また、相容性が非常に悪いことから折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣り、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
さらにまた、上記従来技術においては架橋剤の添加量は、ＥＰＤＭ等のゴム１００重量部に対し１０〜２０重量部であり非常に多い添加量が開示されており、その際の短期および長期の高温における圧縮永久歪みは従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】
特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】
特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】
特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】
特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】
特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】
特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】
特表２００１−５２４５６３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、特定のミクロ構造を持つポリブタジエン及び又はポリイソプレン、特定のエチレン系樹脂を用い、硬化剤を従来の使用量より少ない特定量の範囲で用いて、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みが向上し、相容性が良く、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン及び／又は１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレンをシングルサイト触媒で重合された特定のエチレン系樹脂と溶融混練し、特定量の硬化剤で架橋することにより、圧縮永久歪みが特異的に向上し、相容性が良く、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）（ａ−１）１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン及び／又は（ａ−２）１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレン１００重量部に対して、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、及び
（ｃ）硬化剤１〜１０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）硬化剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ｃ）硬化剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、（ｄ）硬化促進剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、（ｄ）硬化促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、（ｄ）硬化促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、さらに、（ｅ）パラフィンオイル系軟化剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに、（ｆ）オレフィン系樹脂を、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、さらに、（ｇ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物をもちいて成形してなることを特徴とする成形体が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２０】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ−１）１，４構造含有量７０％以上のポリブタジエン（ＢＲ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ−１）１，４構造含有量７０％以上のポリブタジエン（ＢＲ）は、好ましくは１，４構造含有量が９０％以上である。特にシス１，４構造含有量が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９４％以上である。１，４構造含有量が７０％未満では柔軟性が失われるので好ましくない。
また、得られる本願の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性（特に９０Ａ以下）を重視する場合はシス１，４構造含有量が７０％以上であることが好ましい。
シス１，４構造含有量９０％以上のポリブタジエンは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ化合物等の遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物を用いたチグラー型触媒による溶液重合で、シス１，４構造含有量が９０％以上の高シスＢＲが得られる。
高シスＢＲは、ニトリルゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に比べ、引張強さは劣るがガラス転移点（Ｔｇ）が低いゴムで耐摩耗性、低温特性、反発弾性に優れる。さらに、高シスＢＲは、耐摩耗性、低温特性、耐屈曲亀裂性、に優れ、なおかつ高反発弾性である。
【００２１】
本発明で用いる１，４構造含有量７０％以上のポリブタジエンのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、９０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、よりさらに好ましくは１０〜４０である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０を超えると熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、圧縮永久歪みが低下する。
【００２２】
（ａ−２）１，４構造含有量７０％以上のポリイソプレン（ＩＲ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ−２）１，４構造含有量７０％以上のポリイソプレン（ＩＲ）は、好ましくは１，４構造含有量が９０％以上である。特にシス１，４構造含有量が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９４％以上である。１，４構造含有量が７０％未満では柔軟性が失われ好ましくない。また、得られる本願の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性（特に９０Ａ以下）を重視する場合はシス１，４構造含有量が７０％以上であることが好ましい。シス１，４構造含有量９０％以上のポリイソプレン（ＩＲ）は、例えば、天然ゴムや遷移金属触媒等、例えばチーグラー型のＴｉ系、Ｎｄ系触媒（例えば、ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３−エーテル等）や有機リチウム開始剤のイソプレンの重合で製造され、シス１，４構造含有量が９０％以上の高シス１，４結合のＩＲとしては、合成ＩＲが好ましく用いられる。
高シスＩＲは、天然ゴムに比べ、ゴム強度、生ゴムのグリーン強度はやや劣るが、品質が均一で、ゲル分が少なく、発熱性、耐老化性、流動加工性に優れる。
天然ゴムは、もっとも古いゴムであり今なおゴム工業では揺るぎない地位を持続している。また、シス１，４構造含有量が１００％のもの、ガタパーチャ（トランス−１，４構造が７０％以上）のものがありコストの点でも優れている。天然ゴムは、ヘベア・ブラジリエンスの樹、グアユーレの樹などから採取されるがいずれの樹から採取された物であっても良い。天然ゴムの中でもシス−１，４構造が７０％以上のものが好ましい。さらに好ましくは９０％以上のものである。
【００２３】
本発明で用いる１，４構造含有量９０％以上のポリイソプレンのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、９０以下が好ましく、より好ましくは１０〜９０である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０を超えると熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、圧縮永久歪みが低下する。
【００２４】
成分（ａ）として、（ａ−１）１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエンと（ａ−２）１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレンとを併用する場合には、好ましくは（ａ−１）が５〜９５重量％、（ａ−２）が９５〜５重量％であり、より好ましくは（ａ−１）が２０〜８０重量％、（ａ−２）が８０〜２０重量％である。
【００２５】
（ｂ）シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるシングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂（ｂ）は、低温で溶融するため成形性の向上、製造性の向上、均一な架橋構造の形成に寄与する成分である。また、熱可塑性エラストマー組成物の低温での混練を可能とし、そのうえ成分（ａ）との相容性が極めて良いため得られる組成物からなる成形体の折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００２６】
成分（ｂ）の密度は、０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ）の融点Ｔｍは、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ここで、Ｔｍは、ＤＳＣを用いて−５０℃〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定して求める値である。
【００２７】
さらに、成分（ｂ）のＭＦＲは、２０ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは２５〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満であると製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００２８】
さらにまた、成分（ｂ）の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）は、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）が５ＭＰａ未満では最終的な生成物の機械強度が不足する。
【００２９】
本発明で用いる（ｂ）成分は、シングルサイト触媒で重合されている必要がある。シングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００３０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜６０重量部である。成分（ｂ）の配合量が８０重量部を超えると得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化し、１０重量部未満では得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪み、成形性が著しく低下する。
【００３１】
（ｃ）硬化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる硬化剤（ｃ）は、１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン（ａ−１）及び／又は、１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレン（ａ−２）を硬化するか又は架橋することができる硬化剤であれば、有機過酸化物、硫黄系硬化剤以外の硬化剤であれば、特に限定されず用いることができ、非硫黄系硬化剤としては、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有硬化剤等が挙げられその中でもフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
本発明の組成物においては、従来の硬化剤の添加量よりも少量ですむことにより、成形性の向上、成形品のブツの低減、ゴム弾性の向上を達成することができた。上記硬化剤の中でも特にその効果はフェノール樹脂系硬化剤においてより顕著である。
【００３２】
好ましいフェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系硬化剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂硬化剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。それらのフェノール樹脂は、触媒系と組み合わせて理想的に用いられる。例えば、非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、好ましくは、ハロゲン供与体及び任意にハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられる。フェノール硬化樹脂がハロゲン化される場合、ハロゲン供与体は必要ないが、ＺｎＯのようなハロゲン化水素掃去剤の使用は好ましい。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による硬化の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００３３】
好ましいフェノール樹脂硬化剤の例は、一般式（Ｉ）、
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００３６】
上記フェノール系硬化剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００３７】
上記珪素含有硬化剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００３８】
好ましい水素化珪素化合物は、式、
【００３９】
【化２】
【００４０】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００４１】
（ｄ）硬化促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）硬化促進剤を含有させることができる。（ｄ）硬化促進剤は、成分（ｃ）の硬化剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。成分（ｃ）として、フェノール樹脂硬化剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
また、本発明の組成物においては従来技術で知られていた添加量よりもはるかに少量で上記効果を得ることが可能である。そのことにより、押出成形時のメヤニが低減するという利点がある。
【００４２】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、圧縮永久歪みが悪化する。
また、成分（ｃ）硬化剤と成分（ｄ）硬化促進剤の比率は、好ましくは１０００：１〜１：２であり、より好ましくは５００：１〜２：１であり、さらに好ましくは２００：１〜１０：１、よりさらに好ましくは２００：１〜３０：１である。
【００４３】
（ｅ）パラフィンオイル系軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パラフィンオイル系軟化剤（ｅ）を含有させることができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００４４】
パラフィンオイル系軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００４５】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４６】
また、パラフィン系軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００４７】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは８〜６０重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。
【００４８】
（ｆ）オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、オレフィン系樹脂（ｆ）を含有させることができる。成分（ｆ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｆ）は、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
成分（ｆ）のＭＦＲ（条件、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．５ｄｇ／分以上、１，０００ｄｇ／分未満が好ましく、ＭＦＲが１，０００ｄｇ／分以上のハイフローオレフィン系樹脂は、圧縮永久歪み、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）等の物性発現の面で好ましくない。
【００４９】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。成分（ｆ）の配合量が前記上限値を超えると硬くなりすぎ、圧縮永久歪みが低下する。
【００５０】
（ｇ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｇ）を含有させることができる。特に機械強度を重視する場合には機械強度向上効果を持つ成分（ｇ）を使用することができる。
【００５１】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００５２】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００５３】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が１重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【００５４】
（ｈ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００５５】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【００５６】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０分である。
【００５７】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【００５８】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー、ベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング 、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステープラーグリップ、ペングリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【００５９】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖ’ｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００６１】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡ（ショアＡ）にて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。
（５）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（８）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（９）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１，０００，０００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１０）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
【００６２】
２．使用原料
（ａ−１）高シス１，４−ブタジエンゴム（高シス１，４−ＢＲ）：ＢＲ ５１（ＪＳＲ（株）製）、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：２８（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、シス１，４構造含有量９４％、重量平均分子量：１００，０００
（ａ−２）高シス１，４−ポリイソプレン：ＩＲ２２００（ＪＳＲ（株）製）、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：８２（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、シス１，４構造含有量：９８％
（ａ−３）低シス１，４−ブタジエンゴム（低シス１，４−ＢＲ）：ＢＲ７１（ＪＳＲ（株）製）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：５１（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、シス１，４構造含有量３５％
（ａ’−１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ（株）製）、アクリロニトリル含量３８重量％（比較成分）
（ａ’−２）ブチルゴム（ＩＩＲ）：ＢＵＴＹＬ３６５（ＪＳＲ（株）製）、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１００℃）：４７（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、不飽和度：２．０％（比較成分）
（ｂ）シングルサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｓ−ＰＥ−１）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：３０ｇ／１０分、重量平均分子量：１００，０００、Ｔｍ：９８℃、Ｔｃ：７７℃ 、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）１４．１ＭＰａ
（ｂ’−１）密度が上限を超えたシングルサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｓ−ＰＥ−２）：製品名ＮＯＶＡＴＥＣ ＨＪ４９０（日本ポリケム社製） 密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３、硬さ：７０（ＳｈｏｒｅＤ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：２０ｄｇ／分、Ｔｍ：１３３℃、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）３０ＭＰａ、（比較成分）
（ｂ’−２）マルチサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｍ−ＰＥ）：ナックフレックスＤＦＤＡ−１１３７（日本ユニカー（株）製） 密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３（比較成分）
（ｃ−１）フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１（田岡化学（株）製）
（ｃ−２）Ｂｒ化フェノール樹脂（末端の水酸基を臭素置換）：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２５０−Ｉ（田岡化学（株）製）
（ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
（ｅ）パラフィンオイル（Ｏｉｌ）：ＰＷ−３８０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
（ｆ−１）オレフィン系樹脂（ＰＰ−１）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（ｆ−２）オレフィン系樹脂（ＰＰ−２）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）１０００ｄｇ／分を超えるポリプロピレンであり、次のように処理して作成した。
ＭＦＲ６０ｄｇ／分のＰＰ１００重量部に有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）を０．５重量部添加し、Ｌ／Ｄ＝３５の２軸押出機でスクリュー回転数３００ｒｐｍにて混練を行った。混練温度は２００℃である。
得られたＰＰを高温ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は３５，０００であり、ＭＦＲは、１，５００ｄｇ／分である。
（ｇ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１７９℃
【００６３】
実施例１〜８、比較例１〜８
表１及び表２に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
表１及び２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜８）。また、１，０００ｄｇ／分を超える高ＭＦＲのポリプロピレンを配合した組成物は、圧縮永久歪みや機械強度が若干劣るが、それ以外は良好な特性を有していた。
一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が下限未満の場合、圧縮永久歪みが悪化し、同時に製造性・成形性が低下する。成分（ｂ）が上限を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が下限未満の場合、圧縮永久歪みが低下する。成分（ｃ）が上限を超えると、圧縮永久歪みが悪化し、同時に製造性・成形性も悪化する。
比較例５と６は、それぞれ成分（ａ）の代わりにＮＢＲとブチルゴムを用いたものである。いずれも圧縮永久歪みが劣った。特にＮＢＲでは、引張強さが劣った。
比較例７と８は、それぞれ成分（ｂ）の代わりに、シングルサイト触媒で重合された高い密度のポリエチレンとマルチサイト系触媒で重合されたポリエチレンを用いたものである。いずれも圧縮永久歪み、伸び、特に折り曲げ白化、屈曲疲労特性が劣った。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少ない量の硬化剤で高温領域における圧縮永久歪みを向上させることができ、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
Claims (10)
- （ａ）（ａ−１）１，４構造含有量が７０％以上のポリブタジエン及び／又は（ａ−２）１，４構造含有量が７０％以上のポリイソプレン１００重量部に対して、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、及び
（ｃ）硬化剤１〜１０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - （ｃ）硬化剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｃ）硬化剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、（ｄ）硬化促進剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｄ）硬化促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化促進剤であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｄ）硬化促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、（ｅ）パラフィンオイル系軟化剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、（ｆ）オレフィン系樹脂を、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、（ｇ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をもちいて成形してなることを特徴とする成形体。
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