JP2004331745A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐油性、耐熱性に優れ、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム５０〜９０重量％及び（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）１０〜５０重量％を（ａ）＋（ｊ）合計量 １００重量部に対して、（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜５０重量部、（ｃ）極性エチレン系共重合体１０〜４０重量部、及び（ｄ）硬化剤５〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム５０〜９０重量％及び（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）１０〜５０重量％を（ａ）＋（ｊ）合計量 １００重量部に対して、（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜５０重量部、（ｃ）極性エチレン系共重合体１０〜４０重量部、及び（ｄ）硬化剤５〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体に関し、特に、耐油性、耐熱性、（短期及び長期の）高温領域における圧縮永久歪み、成形性のバランスに極めて優れる熱可塑性エラストマー組成物及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴムを含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を硬化処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのバランスが悪いという問題が生じていた。（特許文献１３参照。）
しかしながら、上記公報に開示されているオレフィン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物においては、高温の圧縮永久歪みを良くするためには高ムーニー粘度のゴムを使用する必要があり、その際には押出・射出成形性が劣るという問題が生じていた。また、ＥＰＤＭと密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３を超えたＬＬＤＰＥやシングルサイト触媒以外（マルチサイト触媒）で合成されたエチレン系樹脂の動的架橋処理エラストマー組成物は、８０℃程度の低温で混練製造することができず、また溶融混練を行うと樹脂混練に対して架橋反応が先行してしまい、容易に均一な熱可塑性組成物が得られず、樹脂温度が高いことによる樹脂や軟化剤の劣化からブリードやブルームの問題が生じていた。また、相容性が非常に悪いことから折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣り、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
また、その他にポリプロピレン等のポリオレフィン、ゴム、プロセスオイル、及び硬化剤を含む軟質熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１４参照。）、非エラストマーの低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテート系樹脂等の熱可塑性オレフィンレジン、エチレンビニルアセテート共重合体エラストマー、及びハロブチルゴム、ＥＰＤＭ等の非共役ジエン系の特異的エラストマー共重合体を含む動的硬化熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献等１５参照。）等が開示されている。しかしながら、上記の先行技術ではいずれも、未だ耐油性、（短期及び長期の）高温領域における圧縮永久歪み、成形性のバランスが高度に優れる熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかったのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】
特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】
特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】
特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】
特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】
特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】
特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】
特表２００１−５２４５６３号公報
【特許文献１４】
特開平９−２９１１７６号公報
【特許文献１５】
特開平７−２６０７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、耐油性に優れ、耐熱性、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出及び射出成形性のバランスに極めて優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として特定量の不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと特定量の共役ジエン系重合体（ゴム）の組合せを使用し、さらにシングルサイト触媒により重合されたエチレン系樹脂、極性エチレン系共重合体とを溶融混練し、特定の硬化剤で架橋することにより、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪みに優れ、相容性が良く、成形加工性とのバランスに高度に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム５０〜９０重量％、及び
（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）１０〜５０重量％
を（ａ）＋（ｊ）合計量 １００重量部に対して、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、
（ｃ）極性エチレン系共重合体５〜６０重量部、及び
（ｄ）硬化剤５〜２０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム中の不飽和ニトリル含量が２５重量％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムがアクリロニトリル・ブタジエン共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）がポリブタジエン、ポリイソプレンからなる群から選ばれた少なくとも一つの重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）がポリブタジエンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ｄ）硬化剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ｄ）硬化剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに、（ｅ）硬化促進剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、（ｅ）硬化促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明において、（ｅ）硬化促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、さらに、（ｆ）パラフィンオイル系軟化剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、さらに、（ｇ）オレフィン系樹脂を、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明において、さらに、（ｈ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜１３のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２４】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体と（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）は、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと共役ジエン系重合体（ゴム）を併用することにより、耐油性を向上させると同時に圧縮永久歪みを向上させる相乗効果を有する。（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）については、以下に説明する。
【００２５】
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム
本発明で用いる不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムは、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムであって、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム中の不飽和ニトリルの含量は、２５重量％以上が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。不飽和ニトリル含量が２５重量％未満では、耐油性が悪くなる。
また、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が、２０〜１２０であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を超えると加工性が劣る。
【００２６】
ここで、不飽和ニトリルとしては、具体的には、α，β−不飽和ニトリルが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムの一例として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の合成法としては、乳化重合が好ましく、そのブタジエン単位のミクロ構造は、例えば、シス−１，４構造が１０〜１５％、トランス−１，４構造が６５〜８５％、ビニル構造が１５〜２０％より構成されるものが挙げられる。
また、合成触媒の例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ化合物等の遷移金属触媒が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）の他に、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム等も含み、部分架橋されたＮＢＲも好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で用いることのできる部分架橋ＮＢＲとしては、ＮＢＲの部分架橋タイプであって、そのゲル分率は６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。ゲル分率が６０％未満では永久伸びが悪く、９５％を超えると急に加工性が悪くなる。ここでいうＮＢＲのゲル分率とは、キシレンに１２０℃で２０時間浸漬し、８０メッシュフィルターにて分離される抽出残さを意味する。またここで使用される部分架橋ＮＢＲ中のアクリロニトリル含量は、３０〜４５重量％が好ましく、更に好ましくは３２〜３５重量％である。この範囲をはずれると耐油性が悪くなる。
【００３０】
（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）は、主としてエラストマー組成物の圧縮永久歪を向上させる機能を果たす。成分（ｊ）は、４〜１４の炭素原子、好ましくは４〜６の炭素原子を有する共役ジエンの単独重合体又は共重合体である。共役ジエンとしては、塩素化又は臭素化されたものであっても良く、分岐したものであっても分岐しないものであっても良い。
好ましい共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等が挙げられる。
共役ジエン系重合体（ゴム）の具体例としては、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム等が挙げられ、その中でも反発弾性に優れるの点でポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００３１】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、シス−１，４構造とトランス−１，４構造およびビニル−１，２構造の異性体を有し、その重合法、重合触媒により異性体の含量が異なる。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ化合物等の遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物を用いたチグラー型触媒による溶液重合で、シス−１，４構造含量が９０％以上の高シスＢＲが得られ、有機リチウムを開始剤として用いる溶液重合で、シス−１，４構造含量が約３５％の低シスＢＲが得られ、レドックス系開始剤による乳化重合で、トランス−１，４構造が高含有量の乳化重合ＢＲが得られる。
高シスＢＲ、低シスＢＲは、ニトリルゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に比べ、引張強さは劣るがガラス転移点（Ｔｇ）が低いゴムで耐摩耗性、低温特性、反発弾性に優れる。さらに、高シスＢＲは、耐摩耗性、低温特性、耐屈曲亀裂性、に優れ、なおかつ高反発弾性であり、低シスＢＲは、透明性、低温特性に優れるゴムである。
【００３２】
本発明で用いるＢＲの異性体としては反発弾性の点でシス−１，４構造が好ましく、シス−１，４構造含量は好ましくは８０〜１００％であり、さらに好ましくは９０〜１００％である。
さらにまた、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは５〜９０であり、さらに好ましくは２０〜７０である。上限を超えると成形性が悪化し、下限を下回ると機械強度、圧縮永久歪みが悪化する。
【００３３】
本発明の成分（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）中における（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムの比率は、５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）の比率は、１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量部である。
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムが５０重量％未満であると、耐油性が低下し、９０重量％を超えると圧縮永久歪みが低下する。
【００３４】
（ｂ）シングルサイト触媒により重合されたエチレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｂ）シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物において低温で溶融するため成形性に寄与し、さらに製造性も改善する効果を持つ成分である。
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００３５】
成分（ｂ）の密度は、０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下、耐油性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ）の融点Ｔｍは、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ここで、Ｔｍは、ＤＳＣを用いて−５０℃〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定して求める値である。
【００３６】
また、密度が下限値未満のポリエチレンはマルチサイト触媒、シングルサイト触媒ともに共重合のコントロールが難しく、具体的には低分子量領域のコモノマーの含有量が高分子量領域より多くなることによる低分子量物のブリードアウト、またその他に機械強度への悪影響等があるため好ましくない。
【００３７】
さらに、成分（ｂ）のＭＦＲは、１０ｄｇ／分以上が好ましく、２０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００３８】
本発明で用いる（ｂ）成分は、シングルサイト触媒で重合されている必要がある。シングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００３９】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部であり、好ましくは１５〜６０重量部である。成分（ｂ）の配合量が８０重量部を超えると得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪み、耐油性が悪化し、１０重量部未満では得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪み、成形性が著しく低下する。
【００４０】
（ｃ）極性エチレン系共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｃ）極性エチレン系共重合体は、成分（ａ）、（ｊ）及び成分（ｂ）の相溶性を向上させる機能を果たす成分である。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｃ）極性エチレン系共重合体は、（ｃ−１）エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される単量体との共重合体、及び／又は、（ｃ−２）エチレン系アイオノマー樹脂である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ …（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＯＣＯＲ２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
【００４１】
（ｃ−１）エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーとの共重合体
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ …（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＯＣＯＲ２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００４２】
（ｃ−１）共重合体における、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量は、１０重量％以上であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマー１０〜５０重量％であり、より好ましくは式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマー２０〜５０重量％であり、特に好ましくは式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマー２５〜４５重量％である。
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量が１０重量％未満では不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴム及び共役ジエン重合体（ゴム）とシングルサイト触媒により重合されたエチレン系樹脂との相容性が悪化する。５０重量％を超えた場合は、圧縮永久歪みが悪化する。
【００４３】
（ｃ−２）エチレン系アイオノマー樹脂
エチレン系アイオノマー樹脂は、エチレン／α、β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン／α、β−不飽和カルボン酸／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和、架橋されているものである。
【００４４】
上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素数３〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が使用される。また、α、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは炭素数４〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使用される。α、β−不飽和カルボン酸として、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が使用され、α、β−不飽和カルボン酸エステルとして、特に好ましくはアクリル酸イソブチルが使用される。
【００４５】
該金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩＩ族の１〜３価の原子価を有する金属イオンである。例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｚｎ＋＋等が挙げられる。これらの金属イオンは、２種以上の混合成分であってもよく、アンモニウムイオンとの混合成分であってもよい。これらの金属イオンの中で、特にＺｎ＋＋、Ｎａ＋が好ましい。
【００４６】
（ｃ）極性エチレン系共重合体の具体例としては、好ましくはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が特に好ましい。
【００４７】
また、極性エチレン系共重合体（ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１ｄｇ／分以上であり、好ましくは１０〜５０ｄｇ／分である。ＭＦＲが１ｄｇ／分未満であると、成形性が悪化する。ＭＦＲが５０ｄｇ／分を超えると、圧縮永久歪みが悪化する。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６９２４（ＪＩＳ Ｋ−６７３０は廃止となり移行）（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定する値である。
【００４８】
本発明で用いる成分（ｃ）の製品の例としては、ＥＶＡＦＬＥＸ Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）（ＭＦＲ３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量３３重量％、引張強度９ＭＰａ）、Ｐ−２８０７（ＥＶ２５０）（ＭＦＲ１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２８重量％、引張強度１４ＭＰａ）、Ｐ−２８０５（ＥＶ２６０）（ＭＦＲ６ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２８重量％、引張強度２２ＭＰａ）、Ｐ−２５０５（ＥＶ３６０）（ＭＦＲ２ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２５重量％、引張強度２７ＭＰａ）、Ｐ−１９０７（ＥＶ４５０）（ＭＦＲ１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量１９重量％、引張強度１３ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＥＶＡＦＬＥＸ Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）が好ましい。
【００４９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。成分（ｃ）の配合量が６０重量部を超えると圧縮永久歪みと耐油性が悪化し、５重量部未満では不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴムと共役ジエン重合体（ゴム）及びシングルサイト触媒により重合されたエチレン系樹脂との相容性が低下するため、成形外観が悪化する。
【００５０】
（ｄ）硬化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる硬化剤（ｄ）は、成分（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴム及び（ｊ）共役ジエン共重合体（ゴム）を硬化するか又は架橋することができる硬化剤であれば、有機過酸化物、硫黄系硬化剤以外の硬化剤であれば、特に限定されず用いることができ、非硫黄系硬化剤としては、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有硬化剤等が挙げられその中でもフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
【００５１】
好ましいフェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系硬化剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂硬化剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。それらのフェノール樹脂は、触媒系と組み合わせて理想的に用いられる。例えば、非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、好ましくは、ハロゲン供与体及び任意にハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられる。フェノール硬化樹脂がハロゲン化される場合、ハロゲン供与体は必要ないが、ＺｎＯのようなハロゲン化水素掃去剤の使用は好ましい。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による硬化の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００５２】
好ましいフェノール樹脂硬化剤の例は、一般式（Ｉ）、
【００５３】
【化１】
（式中、Ｑは、−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）により定義される。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００５４】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００５５】
上記フェノール系硬化剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００５６】
上記珪素含有硬化剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００５７】
好ましい水素化珪素化合物は、式、
【００５８】
【化２】
（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）により定義され得る。
【００５９】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜２０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、耐屈曲疲労性も悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００６０】
（ｅ）硬化促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｅ）硬化促進剤を含有させることができる。（ｅ）硬化促進剤は、成分（ｄ）の硬化剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。物性面では圧縮永久歪みの向上効果が著しい。成分（ｄ）として、フェノール樹脂硬化剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００６１】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部、よりさらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下することから製造・成形が困難となり、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。
また、成分（ｄ）硬化剤と成分（ｅ）硬化促進剤の比率は、好ましくは１０００：１〜１：２であり、より好ましくは５００：１〜２：１であり、さらに好ましくは２００：１〜１０：１、よりさらに好ましくは２００：１〜３０：１である。
【００６２】
（ｆ）パラフィンオイル系軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パラフィンオイル系軟化剤（ｆ）を含有させることができる。成分（ｆ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００６３】
パラフィンオイル系軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００６４】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００６５】
また、パラフィン系軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００６６】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。成分（ｆ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。
【００６７】
（ｇ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂（ｇ）を含有させることができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｇ）は、結晶性のプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００６８】
成分（ｇ）のＭＦＲ（条件、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．５ｄｇ／分以上、１，０００ｄｇ／分未満が好ましく、ＭＦＲが１，０００ｄｇ／分以上のハイフローポリオレフィン系樹脂は、圧縮永久歪み、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）等の物性発現の面で好ましくない。
【００６９】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜６０重量部である。成分（ｇ）の配合量が前記上限値を超えると硬くなりすぎ、圧縮永久歪みが低下する。
【００７０】
（ｈ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｈ）を含有させることができる。特に機械強度を重視する場合には、機械強度向上効果を持つ本成分（ｈ）を使用することができる。
【００７１】
成分（ｈ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００７２】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００７３】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。
配合量が０．５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【００７４】
（ｉ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００７５】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【００７６】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０分である。
【００７７】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、耐熱性に優れ、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性のバランスに優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【００７８】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー、ベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ 、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ 、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール 等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステープラーグリップ、ペングリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００８０】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡ（ショアＡ）にて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間及び７２時間で測定した。
（５）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（８）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（９）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１，０００，０００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１０）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
【００８１】
２．使用原料
（ａ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ（株）製）、アクリロニトリル含量３８重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：５８（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、（Ｎ２０２Ｓのパウダータイプ、炭酸カルシウム添加）
（ａ’又はｊ’）エチレン系共重合体（ＥＰＤＭ）：ＥＰ５７Ｐ（ＪＳＲ（株）製）密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：８８（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、エチレン：７２％、ＥＮＢ：４．５％（比較成分）（ｊ）ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＢＲ−５１（ＪＳＲ（株）製）、比重：０．９０２、硬さ：９０（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：３５、重量平均分子量：１００，０００、シス１，４構造含有量９５％
（ｂ）シングルサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｓ−ＰＥ−１）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：３０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００、Ｔｍ：９８℃、Ｔｃ：７７℃
（ｂ’−１）密度上限超のシングルサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｓ−ＰＥ−２）：ＮＯＶＡＴＥＣ ＨＪ４９０（日本ポリケム社製） 密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３、硬さ：７０（ＳｈｏｒｅＤ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：２０ｄｇ／分、Ｔｍ：１３３℃（比較成分）
（ｂ’−２）マルチサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｍ−ＰＥ）：ナックフレックスＤＦＤＡ−１１３７（日本ユニカー（株）製） 密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３（比較成分）
（ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：ＥＶ−１５０（三井デュポンポリケミカル（株）製）、酢酸ビニル含有量３３重量％（ＪＩＳ Ｋ−６７３０）、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−６７３０）３０ｄｇ／分、引張強度９ＭＰａ（ＪＩＳＫ−６７６０）
（ｄ）フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１（田岡化学（株）製）
（ｅ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
（ｆ）パラフィンオイル（Ｏｉｌ）：ＰＷ−３８０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
（ｇ−１）オレフィン系樹脂（ＰＰ−１）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（ｇ−２）オレフィン系樹脂（ＰＰ−２）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）１０００ｄｇ／分を超えるポリプロピレンであり、次のように処理して作成した。
ＭＦＲ６０ｄｇ／分のＰＰ１００重量部に有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）を０．５重量部添加し、Ｌ／Ｄ＝３５の２軸押出機でスクリュー回転数３００ｒｐｍにて混練を行った。混練温度は２００℃である。
得られたＰＰを高温ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は３５，０００であり、ＭＦＲは、１５００ｄｇ／分である。
（ｈ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１７９℃
【００８２】
実施例１〜６、比較例１〜１３
表１及び表２に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表１及び表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜６）。
一方、比較例１、２及び９は、成分（ａ）と成分（ｊ）の比率を本発明の範囲外にしたものである。成分（ａ）が少ないと、耐油性が低下する。成分（ｊ）が少ないと、圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、圧縮永久歪み、成形性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、圧縮永久歪み、耐油性が悪化する。
比較例５及び６は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。
成分（ｃ）が少ないと、押出・射出成形性が低下する。成分（ｃ）が多いと、圧縮永久歪み、耐油性が低下する。
比較例７及び８は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少ないと、圧縮永久歪みが低下する。成分（ｄ）が多いと、押出・射出成形性が低下し、耐屈曲疲労性が低下する。
比較例１０、１１は、成分（ｂ）の代わりとして、（ｂ’−１）シングルサイト触媒で重合された高い密度のポリエチレン及び（ｂ’−２）マルチサイト系触媒で重合されたポリエチレンを用いたものである。いずれも成形性・製造性、圧縮永久歪み、耐油性、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣る。
比較例１２は、成分（ｊ）の代わりとして（ｊ’）ＥＰＤＭを用いたものである。圧縮永久歪みに劣るものとなった。
比較例１３は、成分（ａ）の代わりとして（ａ’）ＥＰＤＭを用いたものである。耐油性に劣るものとなった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、耐熱性に優れ、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体に関し、特に、耐油性、耐熱性、（短期及び長期の）高温領域における圧縮永久歪み、成形性のバランスに極めて優れる熱可塑性エラストマー組成物及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴムを含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を硬化処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのバランスが悪いという問題が生じていた。（特許文献１３参照。）
しかしながら、上記公報に開示されているオレフィン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物においては、高温の圧縮永久歪みを良くするためには高ムーニー粘度のゴムを使用する必要があり、その際には押出・射出成形性が劣るという問題が生じていた。また、ＥＰＤＭと密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３を超えたＬＬＤＰＥやシングルサイト触媒以外（マルチサイト触媒）で合成されたエチレン系樹脂の動的架橋処理エラストマー組成物は、８０℃程度の低温で混練製造することができず、また溶融混練を行うと樹脂混練に対して架橋反応が先行してしまい、容易に均一な熱可塑性組成物が得られず、樹脂温度が高いことによる樹脂や軟化剤の劣化からブリードやブルームの問題が生じていた。また、相容性が非常に悪いことから折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣り、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
また、その他にポリプロピレン等のポリオレフィン、ゴム、プロセスオイル、及び硬化剤を含む軟質熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１４参照。）、非エラストマーの低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテート系樹脂等の熱可塑性オレフィンレジン、エチレンビニルアセテート共重合体エラストマー、及びハロブチルゴム、ＥＰＤＭ等の非共役ジエン系の特異的エラストマー共重合体を含む動的硬化熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献等１５参照。）等が開示されている。しかしながら、上記の先行技術ではいずれも、未だ耐油性、（短期及び長期の）高温領域における圧縮永久歪み、成形性のバランスが高度に優れる熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかったのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】
特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】
特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】
特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】
特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】
特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】
特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】
特表２００１−５２４５６３号公報
【特許文献１４】
特開平９−２９１１７６号公報
【特許文献１５】
特開平７−２６０７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、耐油性に優れ、耐熱性、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出及び射出成形性のバランスに極めて優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として特定量の不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと特定量の共役ジエン系重合体（ゴム）の組合せを使用し、さらにシングルサイト触媒により重合されたエチレン系樹脂、極性エチレン系共重合体とを溶融混練し、特定の硬化剤で架橋することにより、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪みに優れ、相容性が良く、成形加工性とのバランスに高度に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム５０〜９０重量％、及び
（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）１０〜５０重量％
を（ａ）＋（ｊ）合計量 １００重量部に対して、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、
（ｃ）極性エチレン系共重合体５〜６０重量部、及び
（ｄ）硬化剤５〜２０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム中の不飽和ニトリル含量が２５重量％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムがアクリロニトリル・ブタジエン共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）がポリブタジエン、ポリイソプレンからなる群から選ばれた少なくとも一つの重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）がポリブタジエンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ｄ）硬化剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ｄ）硬化剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに、（ｅ）硬化促進剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、（ｅ）硬化促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明において、（ｅ）硬化促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、さらに、（ｆ）パラフィンオイル系軟化剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、さらに、（ｇ）オレフィン系樹脂を、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明において、さらに、（ｈ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜１３のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２４】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体と（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）は、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと共役ジエン系重合体（ゴム）を併用することにより、耐油性を向上させると同時に圧縮永久歪みを向上させる相乗効果を有する。（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）については、以下に説明する。
【００２５】
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム
本発明で用いる不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムは、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムであって、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム中の不飽和ニトリルの含量は、２５重量％以上が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。不飽和ニトリル含量が２５重量％未満では、耐油性が悪くなる。
また、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が、２０〜１２０であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を超えると加工性が劣る。
【００２６】
ここで、不飽和ニトリルとしては、具体的には、α，β−不飽和ニトリルが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムの一例として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の合成法としては、乳化重合が好ましく、そのブタジエン単位のミクロ構造は、例えば、シス−１，４構造が１０〜１５％、トランス−１，４構造が６５〜８５％、ビニル構造が１５〜２０％より構成されるものが挙げられる。
また、合成触媒の例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ化合物等の遷移金属触媒が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）の他に、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム等も含み、部分架橋されたＮＢＲも好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で用いることのできる部分架橋ＮＢＲとしては、ＮＢＲの部分架橋タイプであって、そのゲル分率は６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。ゲル分率が６０％未満では永久伸びが悪く、９５％を超えると急に加工性が悪くなる。ここでいうＮＢＲのゲル分率とは、キシレンに１２０℃で２０時間浸漬し、８０メッシュフィルターにて分離される抽出残さを意味する。またここで使用される部分架橋ＮＢＲ中のアクリロニトリル含量は、３０〜４５重量％が好ましく、更に好ましくは３２〜３５重量％である。この範囲をはずれると耐油性が悪くなる。
【００３０】
（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）は、主としてエラストマー組成物の圧縮永久歪を向上させる機能を果たす。成分（ｊ）は、４〜１４の炭素原子、好ましくは４〜６の炭素原子を有する共役ジエンの単独重合体又は共重合体である。共役ジエンとしては、塩素化又は臭素化されたものであっても良く、分岐したものであっても分岐しないものであっても良い。
好ましい共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等が挙げられる。
共役ジエン系重合体（ゴム）の具体例としては、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム等が挙げられ、その中でも反発弾性に優れるの点でポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００３１】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、シス−１，４構造とトランス−１，４構造およびビニル−１，２構造の異性体を有し、その重合法、重合触媒により異性体の含量が異なる。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ化合物等の遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物を用いたチグラー型触媒による溶液重合で、シス−１，４構造含量が９０％以上の高シスＢＲが得られ、有機リチウムを開始剤として用いる溶液重合で、シス−１，４構造含量が約３５％の低シスＢＲが得られ、レドックス系開始剤による乳化重合で、トランス−１，４構造が高含有量の乳化重合ＢＲが得られる。
高シスＢＲ、低シスＢＲは、ニトリルゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に比べ、引張強さは劣るがガラス転移点（Ｔｇ）が低いゴムで耐摩耗性、低温特性、反発弾性に優れる。さらに、高シスＢＲは、耐摩耗性、低温特性、耐屈曲亀裂性、に優れ、なおかつ高反発弾性であり、低シスＢＲは、透明性、低温特性に優れるゴムである。
【００３２】
本発明で用いるＢＲの異性体としては反発弾性の点でシス−１，４構造が好ましく、シス−１，４構造含量は好ましくは８０〜１００％であり、さらに好ましくは９０〜１００％である。
さらにまた、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは５〜９０であり、さらに好ましくは２０〜７０である。上限を超えると成形性が悪化し、下限を下回ると機械強度、圧縮永久歪みが悪化する。
【００３３】
本発明の成分（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムと（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）中における（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムの比率は、５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）の比率は、１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量部である。
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムが５０重量％未満であると、耐油性が低下し、９０重量％を超えると圧縮永久歪みが低下する。
【００３４】
（ｂ）シングルサイト触媒により重合されたエチレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｂ）シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物において低温で溶融するため成形性に寄与し、さらに製造性も改善する効果を持つ成分である。
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００３５】
成分（ｂ）の密度は、０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下、耐油性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ）の融点Ｔｍは、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ここで、Ｔｍは、ＤＳＣを用いて−５０℃〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定して求める値である。
【００３６】
また、密度が下限値未満のポリエチレンはマルチサイト触媒、シングルサイト触媒ともに共重合のコントロールが難しく、具体的には低分子量領域のコモノマーの含有量が高分子量領域より多くなることによる低分子量物のブリードアウト、またその他に機械強度への悪影響等があるため好ましくない。
【００３７】
さらに、成分（ｂ）のＭＦＲは、１０ｄｇ／分以上が好ましく、２０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００３８】
本発明で用いる（ｂ）成分は、シングルサイト触媒で重合されている必要がある。シングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００３９】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部であり、好ましくは１５〜６０重量部である。成分（ｂ）の配合量が８０重量部を超えると得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪み、耐油性が悪化し、１０重量部未満では得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪み、成形性が著しく低下する。
【００４０】
（ｃ）極性エチレン系共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｃ）極性エチレン系共重合体は、成分（ａ）、（ｊ）及び成分（ｂ）の相溶性を向上させる機能を果たす成分である。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｃ）極性エチレン系共重合体は、（ｃ−１）エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される単量体との共重合体、及び／又は、（ｃ−２）エチレン系アイオノマー樹脂である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ …（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＯＣＯＲ２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
【００４１】
（ｃ−１）エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーとの共重合体
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ …（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＯＣＯＲ２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００４２】
（ｃ−１）共重合体における、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量は、１０重量％以上であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマー１０〜５０重量％であり、より好ましくは式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマー２０〜５０重量％であり、特に好ましくは式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマー２５〜４５重量％である。
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量が１０重量％未満では不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴム及び共役ジエン重合体（ゴム）とシングルサイト触媒により重合されたエチレン系樹脂との相容性が悪化する。５０重量％を超えた場合は、圧縮永久歪みが悪化する。
【００４３】
（ｃ−２）エチレン系アイオノマー樹脂
エチレン系アイオノマー樹脂は、エチレン／α、β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン／α、β−不飽和カルボン酸／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和、架橋されているものである。
【００４４】
上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素数３〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が使用される。また、α、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは炭素数４〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使用される。α、β−不飽和カルボン酸として、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が使用され、α、β−不飽和カルボン酸エステルとして、特に好ましくはアクリル酸イソブチルが使用される。
【００４５】
該金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩＩ族の１〜３価の原子価を有する金属イオンである。例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｚｎ＋＋等が挙げられる。これらの金属イオンは、２種以上の混合成分であってもよく、アンモニウムイオンとの混合成分であってもよい。これらの金属イオンの中で、特にＺｎ＋＋、Ｎａ＋が好ましい。
【００４６】
（ｃ）極性エチレン系共重合体の具体例としては、好ましくはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が特に好ましい。
【００４７】
また、極性エチレン系共重合体（ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１ｄｇ／分以上であり、好ましくは１０〜５０ｄｇ／分である。ＭＦＲが１ｄｇ／分未満であると、成形性が悪化する。ＭＦＲが５０ｄｇ／分を超えると、圧縮永久歪みが悪化する。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６９２４（ＪＩＳ Ｋ−６７３０は廃止となり移行）（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定する値である。
【００４８】
本発明で用いる成分（ｃ）の製品の例としては、ＥＶＡＦＬＥＸ Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）（ＭＦＲ３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量３３重量％、引張強度９ＭＰａ）、Ｐ−２８０７（ＥＶ２５０）（ＭＦＲ１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２８重量％、引張強度１４ＭＰａ）、Ｐ−２８０５（ＥＶ２６０）（ＭＦＲ６ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２８重量％、引張強度２２ＭＰａ）、Ｐ−２５０５（ＥＶ３６０）（ＭＦＲ２ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２５重量％、引張強度２７ＭＰａ）、Ｐ−１９０７（ＥＶ４５０）（ＭＦＲ１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量１９重量％、引張強度１３ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＥＶＡＦＬＥＸ Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）が好ましい。
【００４９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。成分（ｃ）の配合量が６０重量部を超えると圧縮永久歪みと耐油性が悪化し、５重量部未満では不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴムと共役ジエン重合体（ゴム）及びシングルサイト触媒により重合されたエチレン系樹脂との相容性が低下するため、成形外観が悪化する。
【００５０】
（ｄ）硬化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる硬化剤（ｄ）は、成分（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴム及び（ｊ）共役ジエン共重合体（ゴム）を硬化するか又は架橋することができる硬化剤であれば、有機過酸化物、硫黄系硬化剤以外の硬化剤であれば、特に限定されず用いることができ、非硫黄系硬化剤としては、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有硬化剤等が挙げられその中でもフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
【００５１】
好ましいフェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系硬化剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂硬化剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。それらのフェノール樹脂は、触媒系と組み合わせて理想的に用いられる。例えば、非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、好ましくは、ハロゲン供与体及び任意にハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられる。フェノール硬化樹脂がハロゲン化される場合、ハロゲン供与体は必要ないが、ＺｎＯのようなハロゲン化水素掃去剤の使用は好ましい。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による硬化の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００５２】
好ましいフェノール樹脂硬化剤の例は、一般式（Ｉ）、
【００５３】
【化１】
【００５４】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００５５】
上記フェノール系硬化剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００５６】
上記珪素含有硬化剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００５７】
好ましい水素化珪素化合物は、式、
【００５８】
【化２】
【００５９】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜２０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、耐屈曲疲労性も悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００６０】
（ｅ）硬化促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｅ）硬化促進剤を含有させることができる。（ｅ）硬化促進剤は、成分（ｄ）の硬化剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。物性面では圧縮永久歪みの向上効果が著しい。成分（ｄ）として、フェノール樹脂硬化剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００６１】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部、よりさらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下することから製造・成形が困難となり、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。
また、成分（ｄ）硬化剤と成分（ｅ）硬化促進剤の比率は、好ましくは１０００：１〜１：２であり、より好ましくは５００：１〜２：１であり、さらに好ましくは２００：１〜１０：１、よりさらに好ましくは２００：１〜３０：１である。
【００６２】
（ｆ）パラフィンオイル系軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パラフィンオイル系軟化剤（ｆ）を含有させることができる。成分（ｆ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００６３】
パラフィンオイル系軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００６４】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００６５】
また、パラフィン系軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００６６】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。成分（ｆ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。
【００６７】
（ｇ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂（ｇ）を含有させることができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｇ）は、結晶性のプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００６８】
成分（ｇ）のＭＦＲ（条件、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．５ｄｇ／分以上、１，０００ｄｇ／分未満が好ましく、ＭＦＲが１，０００ｄｇ／分以上のハイフローポリオレフィン系樹脂は、圧縮永久歪み、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）等の物性発現の面で好ましくない。
【００６９】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜６０重量部である。成分（ｇ）の配合量が前記上限値を超えると硬くなりすぎ、圧縮永久歪みが低下する。
【００７０】
（ｈ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｈ）を含有させることができる。特に機械強度を重視する場合には、機械強度向上効果を持つ本成分（ｈ）を使用することができる。
【００７１】
成分（ｈ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００７２】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００７３】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。
配合量が０．５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【００７４】
（ｉ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００７５】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【００７６】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０分である。
【００７７】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、耐熱性に優れ、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性のバランスに優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【００７８】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー、ベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ 、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ 、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール 等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステープラーグリップ、ペングリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００８０】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡ（ショアＡ）にて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間及び７２時間で測定した。
（５）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（８）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（９）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１，０００，０００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１０）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
【００８１】
２．使用原料
（ａ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ（株）製）、アクリロニトリル含量３８重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：５８（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、（Ｎ２０２Ｓのパウダータイプ、炭酸カルシウム添加）
（ａ’又はｊ’）エチレン系共重合体（ＥＰＤＭ）：ＥＰ５７Ｐ（ＪＳＲ（株）製）密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：８８（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、エチレン：７２％、ＥＮＢ：４．５％（比較成分）（ｊ）ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＢＲ−５１（ＪＳＲ（株）製）、比重：０．９０２、硬さ：９０（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：３５、重量平均分子量：１００，０００、シス１，４構造含有量９５％
（ｂ）シングルサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｓ−ＰＥ−１）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：３０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００、Ｔｍ：９８℃、Ｔｃ：７７℃
（ｂ’−１）密度上限超のシングルサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｓ−ＰＥ−２）：ＮＯＶＡＴＥＣ ＨＪ４９０（日本ポリケム社製） 密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３、硬さ：７０（ＳｈｏｒｅＤ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：２０ｄｇ／分、Ｔｍ：１３３℃（比較成分）
（ｂ’−２）マルチサイト触媒で重合されたポリエチレン（ｍ−ＰＥ）：ナックフレックスＤＦＤＡ−１１３７（日本ユニカー（株）製） 密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３（比較成分）
（ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：ＥＶ−１５０（三井デュポンポリケミカル（株）製）、酢酸ビニル含有量３３重量％（ＪＩＳ Ｋ−６７３０）、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−６７３０）３０ｄｇ／分、引張強度９ＭＰａ（ＪＩＳＫ−６７６０）
（ｄ）フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１（田岡化学（株）製）
（ｅ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
（ｆ）パラフィンオイル（Ｏｉｌ）：ＰＷ−３８０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
（ｇ−１）オレフィン系樹脂（ＰＰ−１）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（ｇ−２）オレフィン系樹脂（ＰＰ−２）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）１０００ｄｇ／分を超えるポリプロピレンであり、次のように処理して作成した。
ＭＦＲ６０ｄｇ／分のＰＰ１００重量部に有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）を０．５重量部添加し、Ｌ／Ｄ＝３５の２軸押出機でスクリュー回転数３００ｒｐｍにて混練を行った。混練温度は２００℃である。
得られたＰＰを高温ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は３５，０００であり、ＭＦＲは、１５００ｄｇ／分である。
（ｈ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１７９℃
【００８２】
実施例１〜６、比較例１〜１３
表１及び表２に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
【表１】
【表２】
表１及び表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜６）。
一方、比較例１、２及び９は、成分（ａ）と成分（ｊ）の比率を本発明の範囲外にしたものである。成分（ａ）が少ないと、耐油性が低下する。成分（ｊ）が少ないと、圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、圧縮永久歪み、成形性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、圧縮永久歪み、耐油性が悪化する。
比較例５及び６は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。
成分（ｃ）が少ないと、押出・射出成形性が低下する。成分（ｃ）が多いと、圧縮永久歪み、耐油性が低下する。
比較例７及び８は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少ないと、圧縮永久歪みが低下する。成分（ｄ）が多いと、押出・射出成形性が低下し、耐屈曲疲労性が低下する。
比較例１０、１１は、成分（ｂ）の代わりとして、（ｂ’−１）シングルサイト触媒で重合された高い密度のポリエチレン及び（ｂ’−２）マルチサイト系触媒で重合されたポリエチレンを用いたものである。いずれも成形性・製造性、圧縮永久歪み、耐油性、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣る。
比較例１２は、成分（ｊ）の代わりとして（ｊ’）ＥＰＤＭを用いたものである。圧縮永久歪みに劣るものとなった。
比較例１３は、成分（ａ）の代わりとして（ａ’）ＥＰＤＭを用いたものである。耐油性に劣るものとなった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、耐熱性に優れ、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
Claims (14)
- （ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム５０〜９０重量％、及び
（ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）１０〜５０重量％、
を（ａ）＋（ｊ）合計量 １００重量部に対して、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、
（ｃ）極性エチレン系共重合体５〜６０重量部、及び
（ｄ）硬化剤５〜２０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - （ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム中の不飽和ニトリル含有量が２５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムがアクリロニトリル・ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）がポリブタジエン、ポリイソプレンからなる群から選ばれた少なくとも一つの重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｊ）共役ジエン系重合体（ゴム）がポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｄ）硬化剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｄ）硬化剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、（ｅ）硬化促進剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｅ）硬化促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの硬化促進剤であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｅ）硬化促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項８又は９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、（ｆ）パラフィンオイル系軟化剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、（ｇ）オレフィン系樹脂を、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、（ｈ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体。
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|---|---|---|---|---|
| CN105906865A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-08-31 | 芜湖航飞科技股份有限公司 | 一种丁腈橡胶电缆护套材料及其制备方法 |
-
2003
- 2003-05-02 JP JP2003127278A patent/JP2004331745A/ja active Pending
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