JP4688550B2 - 架橋剤マスターバッチ - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂系架橋剤を含む架橋剤マスターバッチに関する。特に、本発明は、ゴムの架橋や熱可塑性エラストマーの動的架橋での使用において、取り扱いが容易であり、かつ均一な架橋をもたらし、架橋によって得られる架橋ゴム組成物や熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善することができる架橋剤マスターバッチに関する。また、本発明は、該架橋剤マスターバッチを含む、架橋ゴム組成物および熱可塑性エラストマー組成物などの架橋エラストマー組成物にも関する。

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、かつリサイクル可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。

熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

また、高温の圧縮永久歪みや耐油性が改善されたものとして、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムからなる組成物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの熱可塑性エラストマーでは、ゴム成分として、フェノール樹脂によって架橋するものが広く用いられている。

しかし、そのようなフェノール樹脂は硬くて脆く、作業時に粉塵を発生するので、動的架橋においてフェノール樹脂を単独で使用する場合、取り扱いが困難であるという問題がある。また、フェノール樹脂は、動的架橋の際の混練条件によっては約８０℃で融け始めるので、混練機の壁面に付着し易く、さらにはミキサー壁面の熱で焼けてしまい、この点でも取り扱いが非常に困難である。

さらに、フェノール樹脂は１６０℃以上の温度領域で劣化が始まり、ホルムアルデヒドなどの、人体への悪影響が懸念される有害ガスを発生する。そのため、熱可塑性エラストマーの動的架橋を行うときにフェノール樹脂を単独で用いると、急激に加熱されたフェノール樹脂から有害ガスが発生し、作業者が目や鼻の痛みを訴えるという問題もある。

そこで、フェノール樹脂のマスターバッチが提案されているが、その供給形態はペレットではなく板状のものであり、熱可塑性エラストマーとの混練（ゴムとの混練）に用いるには不向きである。

また、そのようなフェノール樹脂のマスターバッチでは、主成分として、フェノール樹脂によって架橋するブチルゴムなどのゴムが使用されている。従って、そのようなマスターバッチを熱可塑性エラストマーとの混練に用いると、マスターバッチの分散に先行してマスターバッチ内でのゴムの架橋が生じ、混練物全体の均一な架橋が実現できないという問題がある（例えば、特許文献１）。

特開平９−１２８３９号公報

本発明の目的は、フェノール樹脂系架橋剤を含む架橋剤マスターバッチであって、取り扱いが容易であり、かつゴムの架橋や熱可塑性エラストマーの動的架橋に際して上記の欠点を有しない架橋剤マスターバッチを提供することである。

すなわち、本発明は
（１）（ａ）フェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物 １００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂（ただし、エチレンと不飽和カルボン酸エステル又は酢酸ビニルとの共重合体を除く） ２０〜５００重量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部、および
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体およびその水素添加物ならびに共役ジエン化合物重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体 １０〜１００重量部、
を含むことを特徴とする架橋剤マスターバッチを提供する。

好ましい実施態様として、
（２）成分（ｂ）が、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１つである上記（１）記載の架橋剤マスターバッチ、
（３）成分（ａ）がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂である上記（１）または（２）記載の架橋剤マスターバッチ、
（４）（ｅ）架橋促進剤を２００重量部以下の量でさらに含む上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の架橋剤マスターバッチ
を挙げることができる。

また、本発明は、
（５）ゴム１００重量部および上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の架橋剤マスターバッチ１〜２００重量部を含むことを特徴とする架橋エラストマー組成物を提供する。

好ましい実施態様として、
（６）結晶性オレフィン系樹脂を４００重量部以下の量でさらに含む上記（５）記載の組成物、
（７）さらに架橋促進剤を含み、その量は、成分（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下であり、ただし、架橋剤マスターバッチが成分（ｅ）を含む場合には、成分（ｅ）の量との合計が成分（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下である上記（５）または（６）記載の組成物、
（８）非芳香族系ゴム用軟化剤を８００重量部以下の量でさらに含む上記（５）〜（７）のいずれか１つに記載の組成物、
（９）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体およびその水素添加物ならびに共役ジエン化合物重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体を２００重量部以下の量でさらに含む上記（５）〜（８）のいずれか１つに記載の組成物、
（１０）有機過酸化物０．０１〜０．５重量部をさらに含む上記（５）〜（９）のいずれか１つに記載の組成物
を挙げることができる。

本発明の架橋剤マスターバッチは、ゴムの架橋や熱可塑性エラストマーの動的架橋での使用において、取扱いが容易であり、かつ均一な架橋をもたらし、架橋によって得られる架橋エラストマー組成物（架橋ゴム組成物または熱可塑性エラストマー組成物）の圧縮永久歪みや成形加工性を改善することができる。

以下、本発明の架橋剤マスターバッチの構成成分および製造、ならびに該架橋剤マスターバッチを用いて得られる架橋エラストマー組成物としての熱可塑性エラストマー組成物およびその用途について詳細に説明する。なお、本発明の架橋剤マスターバッチは、ゴムの架橋剤マスターバッチとして有用であり、熱可塑性エラストマーの動的架橋と同様に、ゴムの架橋においても好適に使用される。以下の説明では、熱可塑性エラストマーの動的架橋での使用およびそれによって得られる熱可塑性エラストマー組成物に関して記載するが、本発明は、本発明の架橋剤マスターバッチをゴムの架橋において使用することおよびそれによって得られる架橋ゴム組成物をも包含する。

１．架橋剤マスターバッチの構成成分
成分（ａ）：
成分（ａ）はフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。成分（ａ）は、ゴムを架橋することができるものであれば、いずれのフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂も使用することができる。

成分（ａ）は、好ましくは、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｑは、−ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）
を有するフェノール樹脂およびその末端水酸基が臭素化されたフェノール樹脂である。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。

上記フェノール樹脂の中でも、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂がより好ましく、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

上記フェノール樹脂は、通常の方法で製造することができ、例えば、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールをアルカリ媒体中でアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させることにより、又は二官能性フェノールジアルコール類を縮合させることにより製造することができる。あるいは、市販のフェノール樹脂を使用することもできる。

上記フェノール樹脂の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−I（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−III（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましく使用される。

成分（ｂ）：
成分（ｂ）は結晶性オレフィン系樹脂である。これは、架橋剤である成分（ａ）と反応しないため、本発明の架橋剤マスターバッチを使用して熱可塑性エラストマーの動的架橋を行う場合、マスターバッチの分散に先行してマスターバッチ内での架橋が生じるということがなく、ブチルゴムを含むフェノール樹脂マスターバッチと比較して、均一な架橋を実現することができる。

成分（ｂ）の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。ただし、エチレンと不飽和カルボン酸エステル又は酢酸ビニルとの共重合体は、その極性故に、溶融時のベタツキが大きく、また金属（混練機）への粘着が激しい・焼けやすい・臭気がある等の問題があることから、架橋剤マスターバッチの製造性が悪く、製造できたとしてもブロッキングを生じ、好ましくない。また、得られる架橋剤マスターバッチを熱可塑性エラストマーの動的架橋に用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は圧縮永久歪みに劣り、またその成形品はブツを生じ易く、この点でも好ましくない。従って、成分（ｂ）の結晶性オレフィン系樹脂は、エチレンと不飽和カルボン酸エステル又は酢酸ビニルとの共重合体を除く。

成分（ｂ）としては特に、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。

成分（ｂ）を合成する際に使用される触媒は、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒等が挙げられる。

ゴムとの相容性の点から、メタロセン系触媒で合成されたエチレン系樹脂が成分（ｂ）として好ましい。また、ゴムをポリプロピレン（ＰＰ）マトリックス中に分散させている熱可塑性エラストマー組成物の架橋に用いる場合には、ゴムを完全にＰＰマトリックス中に分散させた構造を保たせたまま架橋を進行させることができる点からポリプロピレンも成分（ｂ）として好ましい。

成分（ｂ）は、ＤＳＣによる融点が、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１７０℃である。ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは８０〜３５０重量部である。５００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下する。２０重量部未満では、架橋剤マスターバッチの製造性および耐ブロッキング性が低下する。

成分（ｃ）：
成分（ｃ）は非芳香族系ゴム用軟化剤であり、好ましくはパラフィンオイルが挙げられる。例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンオイルは、室温で液状であるものが好ましく、また２以上の混合物の形態で用いてもよい。

室温で液状であるパラフィンオイルの市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０、ＰＷ−３８０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。

また、パラフィンオイルには、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。

成分（ｃ）は、好ましくは、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃である。

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは８０〜２００重量部である。３００重量部を超えると、オイルブリードが顕著になり、架橋剤マスターバッチの耐ブロッキング性が低下する。２０重量部未満では、架橋剤マスターバッチの製造性が低下する。

成分（ｄ）：
成分（ｄ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体（ｄ−１）およびその水素添加物（ｄ−２）、ならびに共役ジエン化合物重合体の水素添加物（ｄ−３）からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体である。成分（ｄ）は分子量が高いので、架橋剤マスターバッチの製造において粘性を高めることができ、より低い温度での混練が可能になる。その結果、フェノール樹脂のベタツキや混練機への付着を抑えることができる。また、フェノール樹脂の熱劣化を防ぐことができ、従って、架橋性の良好な架橋剤マスターバッチを得ることができて、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みを改善することができる。

共重合体（ｄ−１）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体（ｄ−１−１）、および芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（ｄ−１−２）を包含する。これらの共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

上記ランダム共重合体（ｄ−１−１）は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。

上記ランダム共重合体（ｄ−１−１）の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。

上記ブロック共重合体（ｄ−１−２）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。

上記ブロック共重合体（ｄ−１−２）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

上記ブロック共重合体（ｄ−１−２）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。

上記ブロック共重合体（ｄ−１−２）の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。

上記水素添加物（ｄ−２）は、上記ランダム共重合体（ｄ−１−１）の水素添加物（ｄ−２−１）および上記ブロック共重合体（ｄ−１−２）の水素添加物（ｄ−２−２）を包含する。

水素添加物（ｄ−２−１）は、上記ランダム共重合体（ｄ−１−１）を水素添加して得られる水添ランダム共重合体である。

水素添加物（ｄ−２−１）は、引張特性、耐加熱変形性の観点から、メルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。

水素添加物（ｄ−２−１）における芳香族ビニル化合物含有量は、柔軟な熱可塑性エラストマー組成物を得るという目的から、２５重量％以下が好ましい。２０重量％以下ならより好ましい。また同じ目的から、共役ジエン化合物の炭素-炭素二重結合の少なくとも９０％、好ましくは１００％が水素添加されたものが好ましい。

水素添加物（ｄ−２−１）として、例えばダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ社）等が挙げられる。

水素添加物（ｄ−２−２）は、上記ブロック共重合体（ｄ−１−２）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。

水素添加物（ｄ−２−２）における水素添加率は任意であるが、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。

ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいて、イソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。

水素添加物（ｄ−２−２）は、重合体ブロックＡが成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、水素添加物（ｄ−２−２）全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じる。

水素添加物（ｄ−２−２）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
この中でも、柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。

水素添加物（ｄ−２−２）は、上記ブロック共重合体（ｄ−１−２）を水素添加処理することにより製造される。水素添加処理は、公知の方法により、例えば、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。

水素添加物（ｄ−３）は、共役ジエン化合物重合体の水素添加物であり、例えば、ブタジエンの重合体を水素添加して得られる、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。水素添加物（Ｐ−３）は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水素添加物（ｄ−３）の重量平均分子量は、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じ、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。

上記重合体の中でも、柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、水素添加物（ｄ−２−２）が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）がさらに好ましく、その中でも分子量の点でセプトン４０７７、４０５５（クラレ株式会社製）が最も好ましい。

成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。１００重量部を超えると、架橋剤マスターバッチの製造性が悪化する。１０重量部未満では、架橋剤マスターバッチの製造における混練温度が高くなり、その結果、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。

成分（ｅ）（任意成分）：
成分（ｅ）は架橋促進剤であり、成分（ａ）の架橋剤としての機能をより効果的に向上させるために任意成分として用いられる。成分（ｅ）の例として、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび二塩化スズが挙げられる。なお、酸化亜鉛を成分（ｅ）として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記架橋促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。

成分（ｅ）の配合量は、配合する場合、成分（ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは０．３〜２００重量部、より好ましくは０．３〜１５０重量部、よりさらに好ましくは０．５〜８０重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の製造において架橋剤マスターバッチとゴムおよび他の成分との相容性が悪化し、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が悪化する。

２．架橋剤マスターバッチの製造
本発明の架橋剤マスターバッチは、上記成分（ａ）〜（ｄ）、および必要に応じて成分（ｅ）を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法は特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは７０〜２５０℃である。

こうして製造された架橋剤マスターバッチは、容易にペレット化することができ、熱可塑性エラストマーの動的架橋において架橋剤のマスターバッチとして使用することができる。本発明の架橋剤マスターバッチは、熱可塑性エラストマー組成物の製造において取扱いが容易であり、かつ均一な架橋をもたらし（すなわち、上記熱可塑性エラストマー組成物の成形品においてブツが生じない）、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善することができる。

３．熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴムに、必要に応じてその他の成分を加え、これに上記で得られた架橋剤マスターバッチを加えて溶融混練することにより得られる。架橋剤マスターバッチの量は、ゴム１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。架橋剤マスターバッチの量が上限を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の折り曲げ白化や屈曲疲労が悪化する。溶融混練の方法は、架橋剤マスターバッチの製造に関して上記した方法と同様である。

ゴムとしては、エチレン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ等）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）およびニトリルゴム（ＮＢＲ）が挙げられ、中でもエチレン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ等）が好ましい。

上記エチレン系共重合体ゴムとしては、例えば、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体、およびこれらと非共役ポリエンとの共重合体が挙げられる。

上記非共役ポリエンとしては、非共役ジエンが好ましく、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。

エチレン系共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。フェノール樹脂による架橋性の点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。

エチレン系共重合体ゴムの合成に使用される触媒は、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒が挙げられるが、メタロセン系触媒系で合成されたエチレン系共重合体ゴムは成分が均一であり、（非共役ポリエン化合物を含む場合は特に非共役ポリエン化合物含有量が一定であることから）均一な架橋が得られるので特に好ましい。

エチレン系共重合体ゴム中のエチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。特に６０〜７５重量％の範囲では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく非常に好ましい。また、非共役ポリエン含有量は、０．５〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜８重量％である。エチレン系共重合体ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）が１０〜１８０であることが好ましく、より好ましくは２０〜１６０である。ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）が１０未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下し、１８０を超えると成形性が低下する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、結晶性オレフィン系樹脂を含み得る。結晶性オレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性向上、耐熱性の発現の目的で用いられる。上記結晶性オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。これらの中で特に、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。

上記結晶性オレフィン系樹脂の量は、ゴム１００重量部に対して４００重量部以下、好ましくは２５０重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。また、上記量は好ましくは、ゴム１００重量部に対して少なくとも１０重量部、より好ましくは少なくとも２０重量部、さらに好ましくは少なくとも３０重量部である。４００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み、柔軟性が悪化する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、架橋促進剤を含み得る。架橋促進剤の具体例としては、上記架橋剤マスターバッチにおける成分（ｅ）に関して記載したものが挙げられる。酸化亜鉛が特に好ましい。

架橋促進剤の量は、成分（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下であり、ただし、架橋剤マスターバッチが成分（ｅ）を含む場合には、成分（ｅ）の量との合計が成分（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下である。すなわち、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる架橋促進剤の総量が、成分（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下であるようにする。好ましくは、上記総量が、成分（ａ）１００重量部に対して０．３〜２００重量部、より好ましくは０．３〜１５０重量部、よりさらに好ましくは０．５〜８０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。

架橋促進剤は、架橋剤マスターバッチ中に成分（ｅ）として含まれるのが、成形品におけるブツ低減の点で好ましいが、架橋剤マスターバッチ中に含めないで、熱可塑性エラストマー組成物の製造時に加えることもできる。また、架橋促進剤の一部を架橋剤マスターバッチ中の成分（ｅ）として加え、残りを熱可塑性エラストマー組成物の製造時に加えることもできる。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、非芳香族系ゴム用軟化剤を含み得る。非芳香族系ゴム用軟化剤は、熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与し、また成形加工性を改良する目的で用いられる。非芳香族系ゴム用軟化剤の具体例としては、上記架橋剤マスターバッチにおける成分（ｃ）に関して記載したものが挙げられる。

上記非芳香族系ゴム用軟化剤の量は、ゴム１００重量部に対して８００重量部以下であり、好ましくは６００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。また、上記量は好ましくは、ゴム１００重量部に対して少なくとも１重量部である。前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体およびその水素添加物、ならびに共役ジエン化合物重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体を含み得る。上記重合体は、パラフィンオイルを保持し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を調整するために用いられる。上記重合体の具体例としては、上記架橋剤マスターバッチにおける成分（ｄ）に関して記載したものが挙げられる。

上記重合体の量は、ゴム１００重量部に対して２００重量部以下であり、好ましくは１２０重量部以下である。また、上記量は好ましくは、ゴム１００重量部に対して少なくとも３重量部、より好ましくは少なくとも５重量部である。前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下する。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、有機過酸化物を含み得る。有機過酸化物は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みをさらに向上させる目的で用いられる。

有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。

これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。

有機過酸化物を熱可塑性エラストマー組成物に配合する場合、その量は、ゴム１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。配合量が０．５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（金属水和物、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。

発泡剤としては、エクスパンセル（エクスパンセル社）、マツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社）が好ましい。
４．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。

具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー ベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン 、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング 、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール 等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。

さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた試験方法及び原料は以下の通りである。

１．試験方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行った。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＤにて測定した。
（３）耐ブロッキング性：架橋剤マスターバッチのペレット２００ｇを容器に入れ、上から直径７０ｍｍの円盤状の５００ｇの錘をのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置した後のペレットの状態を観察し、次の基準で評価した。
○：ペレット同士のブロッキングが認められない。
×：ペレット同士のブロッキングが認められる。

（４）製造可能温度：Ｌ／Ｄ＝３０の二軸混練機にて溶融混練することにより架橋剤マスターバッチを製造し、その際に成分（ｂ）の未溶融によるサージングが発生しない最低混練温度を観測し、これを製造可能温度とした。
（５）製造性：Ｌ／Ｄ＝３０の二軸混練機にて、上記（４）における製造可能温度で溶融混練することにより架橋剤マスターバッチを製造し、その際にかかる負荷を次の基準で評価した。
○：負荷に余裕があり、安定した製造が可能である。
×：負荷が大きく、安定した製造が困難である。
（６）製品形状：架橋剤マスターバッチの形状について、次の基準で評価した。
○：ペレット形状であり、容易に計量可能である。
△：ペレットまたはフレーク形状であり計量は可能であるが、細かいカスや粉がまざり、形状は均一ではない。
×：板またはベール形状であり、細かな計量が困難である。
（７）取り扱い性：架橋剤マスターバッチの取り扱い性について、次の基準で評価した。
○：粉塵の発生がなく、取り扱い上、特に問題がない。
×：粉塵の発生が多く、作業環境の汚染が顕著である。

（８）圧縮永久歪み：熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。試験片として、６．３ｍｍ厚さのプレスシートを使用した。
（９）架橋均一性（ブツの数）：熱可塑性エラストマー組成物を押出成形して５０ｍｍ×１ｍｍのシートを作製し、その表面の５０ｍｍ×１００ｍｍの範囲に存在するブツの数を計測した。ブツ１０個未満を良好と評価した。ブツの数が少ないほど、熱可塑性エラストマー組成物における架橋が均一に行われたことを示す。
（１０）官能試験：架橋剤マスターバッチを用いて１５０Ｌサイズの加圧ニーダーにて溶融混練することにより熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の有害ガスの発生に関して、１０人の作業者により次の基準で評価した。
○：発生ガスによる目や鼻、喉の痛みを訴える者が２人以下である。
×：発生ガスによる目や鼻、喉の痛みを訴える者が３人以上である。

２．使用原料
架橋剤マスターバッチ
成分（ａ）：
Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１（田岡化学工業製）、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
成分（ｂ）：
（１）Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム社製）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、密度：０.９０２ｇ／ｃｍ³、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（２）ＥＮＧＡＧＥ ８１８０（デュポンダウエラストマー社製）、メタロセン触媒で重合されたポリエチレン、密度０．８６３ｇ／ｃｍ³、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１２１℃）：３５、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、硬度ショアＡ：６６、Ｔｍ：４９℃、コモノマー：オクテン−１
比較成分（ｂ）：
（１）ＥＶ１５０（三井デュポンポリケミカル（株）製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＭＦＲ３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量３３重量％、引張強度９ＭＰａ
（２）ＷＫ３０７（住友化学製）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ７ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ６７３０−１９８１、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、硬度ショアＡ：９０、メタクリル酸メチル含量２５重量％
成分（ｃ）：
ＰＷ‐９０（出光興産社製）、ｎ−パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、４０℃における動的粘度：９５．５４ｃＳｔ、１００℃における動的粘度：１１．２５ｃＳｔ、流動点：−１５℃、引火点（ＣＯＣ）：２７０℃
成分（ｄ）：
ＳＥＥＰＳ：セプトン４０７７（クラレ（株）製）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、数平均分子量（Ｍｎ）：２６０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３０，０００、スチレン含有量：３０％
成分（ｅ）：
酸化亜鉛２種（堺化学社製）

熱可塑性エラストマー組成物
（１）ＥＰＤＭ：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７７０Ｒ（デュポンダウエラストマー社製）、メタロセン触媒で合成されたエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体ゴム、比重：０．８８、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）：７０、重量平均分子量：２００，０００、エチレン：７０％、ＥＮＢ：４．９％
（２）ＰＰ：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム社製）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、密度：０.９０２ｇ／ｃｍ³、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（３）パラフィンオイル：ＰＷ−３８０（出光興産社製）、ｎ−パラフィン系オイル、重量平均分子量：７４６、動粘度３８１．６ｃＳｔ（４０℃）、引火点（ＣＯＣ）３００℃
（４）ＳＥＥＰＳ：セプトン４０７７（クラレ（株）製）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、数平均分子量（Ｍｎ）：２６０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３０，０００、スチレン含有量：３０％
（５）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン
（６）酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（堺化学社製）

実施例１〜３および比較例１〜１０
表１に示す成分を表１に示す量（重量部）で、Ｌ／Ｄ＝３０の二軸混練機にて、表１に示す製造可能温度で溶融混練して架橋剤マスターバッチを得、これをペレット化した。得られたペレットをプレス成形して試験片を作成し、上記（１）〜（７）の試験に供した。なお、架橋剤マスターバッチの代わりに、比較例７では、本発明の成分（ａ）のみから成るフェノール樹脂（製品名：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１）を、比較例８では、フェノール樹脂とブチルゴムを含むマスターバッチ（製品名：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１ ＭＢ３５；ブチルゴム３５重量％、非臭素化フェノール樹脂３０重量％およびクレー３５重量％を含む）を使用した。結果を表１に示す。

実施例４〜９および比較例１１〜２０
実施例１〜３および比較例１〜１０で得られた架橋剤マスターバッチを用いて、実施例４〜９および比較例１１〜２０の熱可塑性エラストマー組成物を製造した。熱可塑性エラストマー組成物の組成は、表２に示す通りである。なお、比較例１７では、架橋剤マスターバッチの代わりに本発明の成分（ａ）のみから成るフェノール樹脂（製品名：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１）を使用し、比較例１８では、架橋剤マスターバッチとして、フェノール樹脂とブチルゴムを含むマスターバッチ（製品名：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１ ＭＢ３５；ブチルゴム３５重量％、非臭素化フェノール樹脂３０重量％およびクレー３５重量％を含む）を使用して製造した。製造は、表２に示す成分を表２に示す量（重量部）で、容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーに投入し、設定温度１８０℃で１０分間溶融混練することにより行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記（８）〜（１０）の試験に供した。結果を表２に示す。

実施例１〜３の本発明の架橋剤マスターバッチは、表１から明らかなように、二軸混練機にて低い混練温度で容易に溶融混練でき、そしてペレット化することができた。得られたペレットは、ブロッキングを生じず、またその取り扱いにおいて、粉塵の発生もなかった。また、表２から明らかなように、本発明の架橋剤マスターバッチは、均一な架橋をもたらすことができるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みを改善することができ、さらには、熱可塑性エラストマー組成物の製造時における有害ガスの発生も少なく、架橋剤のマスターバッチとして有用である。

一方、比較例１〜６の架橋剤マスターバッチは、成分（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。表１から明らかなように、成分（ｂ）の量が本発明の範囲未満である比較例１および成分（ｃ）の量が本発明の範囲を超える比較例４の架橋剤マスターバッチは、製造してペレット化することは可能であるが、ペレットのブロッキングが発生し、これを架橋剤のマスターバッチとして使用するには、くっつきをほぐす必要があり、取り扱いに手間がかかった。また、成分（ｂ）の量が本発明の範囲を超える比較例２の架橋剤マスターバッチは、表２から明らかなように、これを使用して得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みに劣る（比較例１２）。また、成分（ｃ）の量が本発明の範囲未満である比較例３および成分（ｄ）の量が本発明の範囲を超える比較例６の架橋剤マスターバッチは、架橋剤マスターバッチ製造時の負荷が混練機の上限を超えやすく、安定した製造が困難であった。また、成分（ｄ）の量が本発明の範囲未満である比較例５の架橋剤マスターバッチは、製造可能温度が２６０℃であり、その結果、表２から明らかなように、これを使用して得られる熱可塑性エラストマー組成物は圧縮永久歪みに劣る（比較例１５）。これは、比較例５の架橋剤マスターバッチが高温で製造されたため、フェノール樹脂の劣化を生じ、その結果、上記架橋剤マスターバッチの架橋能力が低下したことを示す。

比較例７および１７は、本発明の架橋剤マスターバッチに代わりにフェノール樹脂を単独で使用した例である。フェノール樹脂は硬く、脆い塊状であり、くずれた粉状のものが多く混ざり、形状は均一に安定していない。そのため、熱可塑性エラストマー組成物の原材料配合時に組成のムラができやすい。また、フェノール樹脂は硬くて脆いので、作業中常に粉塵の発生があった。さらに、表２に示されるように、得られる熱可塑性エラストマー組成物において均一な架橋が得られず、また、熱可塑性エラストマー組成物の製造時に有害ガスの発生があった。

比較例８および１８は、本発明の架橋剤マスターバッチの代わりに、ブチルゴムを含むフェノール樹脂マスターバッチを使用した例である。ブチルゴムを含むマスターバッチは瓦板状であり、ペレット化することができず、使用に際して、ギロチンカッターで細かく切断する必要があり、作業上非常に手間がかかった。また、表２に示されるように、ブチルゴムを含むマスターバッチでは、均一な架橋が得られなかった。

比較例９および１０は、成分（ｂ）として比較成分（ｂ）、すなわちそれぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を使用した例である。表１から明らかなように、耐ブロッキング性に劣る。また、比較例９および１０の架橋剤マスターバッチを使用して得られた熱可塑性エラストマー組成物は、表２から明らかなように、圧縮永久歪みに劣り、また、その成形品はブツが多かった（比較例１９および２０）。

Claims (10)

1. （ａ）フェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物 １００重量部、
   （ｂ）結晶性オレフィン系樹脂（ただし、エチレンと不飽和カルボン酸エステル又は酢酸ビニルとの共重合体を除く） ２０〜５００重量部、
   （ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部、および
   （ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体およびその水素添加物ならびに共役ジエン化合物重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体 １０〜１００重量部、
   を含むことを特徴とする架橋剤マスターバッチ。
2. 成分（ｂ）が、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の架橋剤マスターバッチ。
3. 成分（ａ）がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の架橋剤マスターバッチ。
4. （ｅ）架橋促進剤を２００重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の架橋剤マスターバッチ。
5. ゴム１００重量部および請求項１〜４のいずれか１項記載の架橋剤マスターバッチ１〜２００重量部を含むことを特徴とする架橋エラストマー組成物。
6. 結晶性オレフィン系樹脂を４００重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項５記載の組成物。
7. さらに架橋促進剤を含み、その量は、成分（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下であり、ただし、架橋剤マスターバッチが成分（ｅ）を含む場合には、成分（ｅ）の量との合計が成分（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下であることを特徴とする請求項５または６記載の組成物。
8. 非芳香族系ゴム用軟化剤を８００重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の組成物。
9. 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体およびその水素添加物、ならびに共役ジエン化合物重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体を２００重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項記載の組成物。
10. 有機過酸化物０．０１〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の組成物。