JP2005036143A - 架橋効率向上用組成物及びそれを含む熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱可塑性エラストマーを架橋剤を用いて動的架橋する際に、架橋効率を向上することができ、かつ得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善することができる架橋効率向上用組成物、及びそれを含む熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の架橋効率向上用組成物は、（ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３００重量部、および（ｃ）架橋剤２〜３０重量部を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、架橋効率向上用組成物に関する。特に、本発明は、熱可塑性エラストマーを架橋剤を用いて動的架橋する際に、架橋効率を向上することができ、かつ得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善することができる架橋効率向上用組成物に関する。また、本発明は、該架橋効率向上用組成物を含む熱可塑性エラストマー組成物にも関する。

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。

熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。

しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、なおもゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。

しかしながら、上記特許文献に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みがなおも不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来の加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では、高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。

また、高温の圧縮永久歪みや耐油性が改善されたものとして、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている（例えば、特許文献６〜１３）。しかし、これらの組成物も高温の圧縮永久歪みが十分ではない。これを改善するためには高ムーニー粘度のゴムを使用する必要があるが、そうすると押出・射出成形性が劣るという問題が生じる。また、環境面を考慮してハロゲン系の架橋剤や架橋促進剤を用いない場合には、動的架橋において混練時間が長くなるという問題もある。

特開昭５９−６２３６号公報 特開昭６３−５７６６２号公報 特公平３−４９９２７号公報 特公平３−１１２９１号公報 特公平６−１３６２８号公報 特公昭６１−２６６４１号公報 特開平２−１１３０４６号公報 特開平３−１７１４３号公報 特開平３−２３４７４４号公報 特開平１−１３２６４３号公報 特開平２−２５５７３３号公報 特開２００２−２２０４９３号公報 特表２００１−５２４５６３号公報

本発明者らは、上記の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマーを架橋剤を用いて動的架橋する際に特定の組成物を添加すると、相容性が良く、高温領域における圧縮永久歪みおよび成形加工性がより向上し、柔軟かつオイルブリードの起こらない熱可塑性エラストマー組成物をより短い混練時間で得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３００重量部、
（ｃ）架橋剤２〜３０重量部
を含むことを特徴とする架橋効率向上用組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度が１０〜１８０（ＭＬ₁₊₄、１２５℃）であることを特徴とする架橋効率向上用組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ｃ）架橋剤がフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする架橋効率向上用組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか１つの発明において、（ｃ）架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする架橋効率向上用組成物が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれか１つの発明において、（ｄ）架橋促進剤０．０１〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする架橋効率向上用組成物が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、熱可塑性エラストマーと架橋剤からなる組成物（Ａ）１００重量部および第１〜５のいずれか１つの発明で得られた架橋効率向上用組成物２〜３０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、熱可塑性エラストマーと架橋剤からなる組成物（Ａ）が、
（ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３００重量部、
（ｃ）架橋剤２〜３０重量部
を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、組成物（Ａ）における（ｃ）架橋剤がフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする架橋効率向上用組成物が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、組成物（Ａ）における（ｃ）架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする架橋効率向上用組成物が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第７〜９のいずれか１つの発明において、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して（Ｂ）架橋促進剤０．０１〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第７〜１０のいずれか１つの発明において、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して（Ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部をさらに含むことを特徴とする記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、第７〜１１のいずれか１つの発明において、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して（Ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物、および共役ジエン化合物重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体３〜８０重量部をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第１３の発明によれば、第７〜１２のいずれか１つの発明において、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して（Ｅ）有機過酸化物０．０１〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明の架橋効率向上用組成物は、熱可塑性エラストマーを架橋剤を用いて動的架橋する際に、架橋効率を向上することができ、かつ得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善することができる。

以下、本発明の架橋効率向上用組成物の構成成分および製造、ならびに該架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマーおよびその用途について詳細に説明する。

１． 架橋効率向上用組成物の構成成分
成分（ａ）：
成分（ａ）はエチレン系共重合体ゴム（ａ）であり、例えば、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合体ゴムが挙げられる。

上記非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。

エチレン系共重合体ゴム（ａ）の具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂架橋剤の架橋性の点からエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。

成分（ａ）のエチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。特に６０〜７５重量％の範囲では、成分（ａ）の結晶性が高く、得られる架橋効率向上用組成物と熱可塑性エラストマー組成物との相容性が良好であり、架橋効率を向上する効果が高く、かつ架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が高いため非常に好ましい。また、非共役ジエン含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜８重量％である。

成分（ａ）は、そのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）が１０〜１８０であることが好ましく、より好ましくは２０〜１６０である。成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）が１０未満であると、得られる組成物の架橋による分子量の増大に限界があり、得られる架橋効率向上用組成物と熱可塑性エラストマー組成物との相容性が悪化し、架橋効率を向上する効果および架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が悪化する。１８０を超えると、架橋による分子量の増大が著しく、架橋ゲル（ブツ）が生成しやすいことから、得られる架橋効率向上用組成物と熱可塑性エラストマー組成物との相容性が悪化し、架橋効率を向上する効果および架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が悪化する。

また、成分（ａ）は、ＤＳＣにおける融点が５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは４５℃未満、さらに好ましくは４０℃未満である。ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。

成分（ｂ）：
成分（ｂ）は結晶性オレフィン系樹脂であり、後述する熱可塑性エラストマー組成物の分散性を向上させて熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み、成形性を向上させ、また熱可塑性エラストマー組成物を得る際の物性発現までの混練時間を短縮させる目的で用いられる。

成分（ｂ）の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。

これらの中で特に、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。

また、本発明の架橋効率向上用組成物及びそれを用いた熱可塑性エラストマー組成物における成分（ｂ）を合成する際に使用される触媒は、チーグラー・ナッタ系触媒やシングルサイト系触媒（メタロセン系触媒等）が挙げられる。

本発明の架橋効率向上用組成物を用いた熱可塑性エラストマー組成物において耐油性を要求される場合は、特に結晶性プロピレン系樹脂が成分（ｂ）として好ましい。結晶性プロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。

また、本発明の架橋効率向上用組成物及びそれを用いた熱可塑性エラストマー組成物の相容性が良く混練時間を短くしたい場合や短期（４８時間未満）の圧縮永久歪みを要求する場合には、特に、シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂が成分（ｂ）として好ましい。

成分（ｂ）は、ＤＳＣによる融点が、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１７０℃である。ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。３００重量部を超えると、結晶性が高くなりすぎ、同時に、得られる架橋効率向上用組成物自体の圧縮永久歪みも低下してしまうことから、得られる架橋効率向上用組成物と熱可塑性エラストマー組成物との相容性が悪化し、架橋効率を向上する効果および架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が悪化する。２０重量部未満では、得られる架橋効率向上用組成物における流動性が不足することから、得られる架橋効率向上用組成物と熱可塑性エラストマー組成物との相容性が悪化し、架橋効率を向上する効果および架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が悪化する。

成分（ｃ）：
成分（ｃ）は、エチレン系共重合体ゴム（ａ）を架橋することができる架橋剤であり、有機過酸化物および硫黄系架橋剤を除くいずれの架橋剤も用いることができる。例えば、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有架橋剤等が挙げられ、その中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。

好ましいフェノール樹脂系架橋剤はレゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドとの縮合、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換基は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール樹脂系架橋剤は、典型的には熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例が、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載されており、これらの技術も本発明で用いることができる。

好ましいフェノール樹脂系架橋剤の例は、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｑは、−ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）
により定義される。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。

上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−I（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−III（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましく使用される。

上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類、アルキルメチルポリシロキサン類、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

好ましい水素化珪素化合物は、式：

（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）により定義され得る。

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、得られる架橋効率向上用組成物の成形性が低下し、ブツができやすくなることから、得られる架橋効率向上用組成物と熱可塑性エラストマー組成物との相容性が悪化し、架橋効率を向上する効果および架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が悪化する。一方、前記下限値未満では、得られる架橋効率向上用組成物の圧縮永久歪みが不十分であることから、得られる架橋効率向上用組成物と熱可塑性エラストマー組成物との相容性が悪化し、架橋効率を向上する効果および架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が悪化する。

成分（ｄ）（任意成分）：
成分（ｄ）は架橋促進剤であり、成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために任意成分として用いられる。成分（ｃ）としてフェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、成分（ｄ）として酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が使用される。なお、酸化亜鉛を成分（ｄ）として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記架橋促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。

成分（ｄ）の配合量は、配合する場合、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると、得られる架橋効率向上用組成物と熱可塑性エラストマー組成物との相容性が悪化し、架橋効率を向上する効果および架橋効率向上用組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善する効果が悪化する。

本発明においては、成分（ｃ）として非ハロゲン系架橋剤を使用し、成分（ｄ）として酸化亜鉛を使用する組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。上記組み合わせの場合、ハロゲン供与体が無くとも、成分（ｃ）と成分（ｄ）の添加量を上記の範囲とすることにより、高温領域における良好な圧縮永久歪みを発現することができる。

また、（ｃ）架橋剤と（ｄ）架橋促進剤との比率（重量比）は、（ｄ）／（ｃ）＝０．０３／１００〜５０／１００が好ましく、より好ましくは０．２／１００〜６／１００であり、さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。

２．架橋効率向上用組成物の製造
本発明の架橋効率向上用組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、および必要に応じて成分（ｄ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。溶融混練の方法は特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜３０分とることが好ましい。

こうして製造された架橋効率向上用組成物は、以下に述べるように、熱可塑性エラストマーを架橋剤を用いて動的架橋する際にこれを添加することによって、架橋効率を向上することができ、かつ得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや成形加工性を改善することができる。架橋効率向上用組成物は上記した組成を有するが、相容性の点から、添加されるべき組成物に近い組成を有するのが好ましい。

３．熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーと架橋剤とからなる組成物（Ａ）に、必要に応じてその他の成分を加え、これに上記で得られた架橋効率向上用組成物を加えて溶融混練混合することにより得られる。架橋効率向上用組成物の量は、組成物（Ａ）１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。架橋効率向上用組成物の量が上限を超えると、折り曲げ白化や屈曲疲労が悪化する。溶融混練の方法は、架橋効率向上用組成物の製造に関して上記した方法と同様である。

上記組成物（Ａ）は、好ましくは、下記成分
（ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂１種２０〜３００重量部、および
（ｃ）架橋剤２〜３０重量部
を含む。

上記組成物（Ａ）における成分（ａ）は、その具体例として、上記架橋効率向上用組成物における成分（ａ）に関して記載したものが挙げられるが、エチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。特に６０〜７５重量％の範囲では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく非常に好ましい。また、非共役ジエン含有量は、０．５〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜８重量％である。ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）は１０〜１８０であることが好ましく、より好ましくは２０〜１６０である。成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）が１０未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下し、１８０を超えると成形性が低下する。また、組成物（Ａ）における成分（ａ）は、ＤＳＣにおける融点が５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは４５℃未満、さらに好ましくは４０℃未満である。

上記組成物（Ａ）における成分（ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性向上、耐熱性の発現の目的で用いられる。その具体例として、上記架橋効率向上用組成物における成分（ｂ）に関して記載したものが挙げられる。組成物（Ａ）における成分（ｂ）は、ＤＳＣによる融点が好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１７０℃である。

組成物（Ａ）における成分（ｂ）の配合量は、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。３００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。２０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや製造性が著しく低下する。

上記組成物（Ａ）における成分（ｃ）は、その具体例として、上記架橋効率向上用組成物における成分（ｃ）に関して記載したものが挙げられる。組成物（Ａ）における成分（ｃ）の配合量は、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。一方、前記下限値未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。

熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、以下に説明する成分（Ｂ）〜（Ｅ）をさらに含み得る。

成分（Ｂ）（任意成分）：
成分（Ｂ）は架橋促進剤であり、組成物（Ａ）における成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために任意成分として用いられる。その具体例としては、上記架橋効率向上用組成物における成分（ｄ）に関して記載したものが挙げられる。すなわち、組成物（Ａ）における成分（ｃ）としてフェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、成分（Ｂ）として酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が使用される。なお、酸化亜鉛を成分（Ｂ）として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記架橋促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。成分（Ｂ）の配合量は、配合する場合、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０５〜０．３である。成分（Ｂ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。一方、前記下限値未満では架橋効率が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。

なお、本発明においては、組成物（Ａ）における成分（ｃ）として非ハロゲン系架橋剤を使用し、成分（Ｂ）として酸化亜鉛を使用する組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。上記組み合わせの場合、ハロゲン供与体が無くとも、組成物（Ａ）における成分（ｃ）と成分（Ｂ）の添加量を上記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温領域における良好な圧縮永久歪みを発現することができる。

また、組成物（Ａ）における成分（ｃ）と成分（Ｂ）との比率（重量比）は、（Ｂ）／（ｃ）＝０．０３／１００〜５０／１００が好ましく、より好ましくは０．２／１００〜６／１００であり、さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。

成分（Ｃ）（任意成分）：
成分（Ｃ）は非芳香族系ゴム用軟化剤であり、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。

非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）；イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）；及びこれらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。

室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。

また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。

成分（Ｃ）の配合量は、配合する場合、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部である。成分（Ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。

成分（Ｄ）（任意成分）：
成分（Ｄ）は、以下で説明する（Ｄ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（Ｄ−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物、および（Ｄ−３）共役ジエン化合物重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体であり、必要に応じて本発明における組成物（Ａ）に含有させることができる。成分（Ｄ）は非芳香族系ゴム用軟化剤（Ｃ）を保持し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を調整するために用いられる。

成分（Ｄ−１）：
成分（Ｄ−１）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、（Ｄ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、および（Ｄ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を包含する。

成分（Ｄ−１−１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

成分（Ｄ−１−１）は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。

成分（Ｄ−１−１）の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。

成分（Ｄ−１−１）の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。

成分（Ｄ−１−２）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。

成分（Ｄ−１−２）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。

成分（Ｄ−１−２）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

成分（Ｄ−１−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

成分（Ｄ−１−２）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。

成分（Ｄ−１−２）の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。

成分（Ｄ−２）：
成分（Ｄ−２）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物であり、（Ｄ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物、（Ｄ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を包含する。

成分（Ｄ−２−１）は、上記成分（Ｄ−１−１）を水素添加して得られる水添ランダム共重合体である。
成分（Ｄ−２−１）は、引張特性、耐加熱変形性の観点から、メルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。

成分（Ｄ−２−１）における芳香族ビニル化合物含有量は、柔軟な樹脂組成物を得るという目的から、２５重量％以下が好ましい。２０重量％以下ならより好ましい。また同じ目的から、共役ジエン化合物の炭素-炭素二重結合の少なくとも９０％、好ましくは１００％が水素添加されたものが好ましい。

成分（Ｄ−２−１）として、例えばダイナロン１３２０Ｐ（ジェイエスアール社）等が挙げられる。

成分（Ｄ−２−２）は、上記した成分（Ｄ−１−２）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。

成分（Ｄ−２−２）における水素添加率は任意であるが、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。

ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいては、イソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。

成分（Ｄ−２−２）は、重合体ブロックＡが成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じる。

成分（Ｄ−２−２）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
この中でも、柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。

成分（Ｄ−２−２）は、上記した成分（Ｄ−１−２）を水素添加処理することにより製造される。水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。

成分（Ｄ−３）：
成分（Ｄ−３）は、共役ジエン化合物重合体の水素添加物であり、例えば、ブタジエンの重合体を水素添加して得られる、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。成分（Ｄ−３）は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエン化合物重合体の水素添加物の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じ、圧縮永久歪みが悪化する。

上記成分（Ｄ）の中でも、柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、成分（Ｄ−２−２）が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）がさらに好ましく、その中でも分子量の点でセプトン４０７７（クラレ株式会社製）、が最も好ましい。

成分（Ｄ）の配合量は、配合する場合、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して、３〜８０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（Ｄ）の配合量が前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下する。

成分（Ｅ）（任意成分）：
成分（Ｅ）は有機過酸化物であり、これは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みをさらに向上させる目的で用いられる。

成分（Ｅ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。

これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。

成分（Ｅ）の配合量は、配合する場合は、組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。配合量が０．５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。

４．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。

具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー ベリーパン （ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ 、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン 、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ 、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール 、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット 、コーナーモールディング 、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール 、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル 、セカンダリーシール 等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。

さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。

次に、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。

１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ 7１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間で測定した。
（５）製造性・：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（８）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（９）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１００００００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１０）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる

２．使用原料
成分（ａ）：
（１）Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０P：ＥＰＤＭ、デュポンダウエラストマー社製、比重：０.８８ｇ／ｃｍ³、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）：６０ 重量平均分子量：１７０，０００ エチレン：６７％ ＥＮＢ：４．９％、融点５℃
（２）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７７０Ｒ：ＥＰＤＭ、デュポンダウエラストマー社製、密度：０．８８ｇ／ｃｍ³、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）：７０、重量平均分子量：２００，０００、エチレン：７０％、ＥＮＢ：４．９％、融点５℃
成分（ｂ）：
（３）Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ：ポリプロピレン、日本ポリケム（株）製、密度：０.９０２ｇ／ｃｍ³、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（４）ＨＦ４６１Ｘ（旧製品名ＰＡ１８９Ｖ）：ポリプロピレン、ＰｏｌｙＭｉｒａｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．（Ｍｏｎｔｅｌｌ社とＤＡＥＬＩＭ社の合弁会社）製、 ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８００ｄｇ／分
成分（ｃ）：
（５）Ｔａｃｋｉｒｏｌ２０１：アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学(株)製
成分（ｄ）および（Ｂ）：
（６）亜鉛華２種：酸化亜鉛；堺化学（株）製
成分（Ｃ）：
（７）ＰＷ−９０：正パラフィン系プロセスオイル；出光興産（株）製；平均分子量７４６
成分（Ｄ）：
（８）セプトン４０７７：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）；クラレ（株）製；スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
成分（Ｅ）：
（９）パーヘキサ２５Ｂ：２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン；日本油脂(株)製

実施例１〜２および比較例１〜４
この実施例では、架橋効率向上用組成物の製造を行った。表１に示す成分（ａ）〜（ｃ）を表１に示す量（重量部）で、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入し、混練温度１８０℃で溶融混練して、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。

実施例３〜８および比較例５〜１０
この実施例では、上記で得られた架橋効率向上用組成物を用いた熱可塑性エラストマー組成物の製造を行った。表２に示す、組成物（Ａ）を構成する成分（ａ）〜（ｃ）および成分（Ｂ）〜（Ｅ）、ならびに上記で得られた架橋効率向上用組成物を、表２に示す量（重量部）で、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入し、混練温度１８０℃で溶融混練して、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。

表２の実施例３〜８より明らかなように、本発明の架橋効率向上用組成物を添加して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、短い混練時間で充分な圧縮永久歪みが得られ、かつ成形加工性も良好であった。

一方、比較例５及び６は、架橋効率向上用組成物の配合量を本発明の範囲外にしたときの熱可塑性エラストマー組成物の評価結果である。架橋効率向上用組成物の配合量が多すぎると、折り曲げ白化、耐屈曲疲労性に劣る（比較例６）。また、少なすぎると、圧縮永久歪みの発現に時間がかり、最終的に示す値も低下し、同時に製造性・成形性も低下する（比較例５）。

比較例７及び８は、架橋効率向上用組成物における成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたときの熱可塑性エラストマー組成物の評価結果である。成分（ｂ）の配合量が多すぎると、混練時間を長くしないと充分な圧縮永久歪みが得られず、３０分混練後でも充分な圧縮永久歪みが得られず（比較例８）、少なすぎると、製造性・成形性が低下し、混練時間を長くしないと充分な圧縮永久歪みが得られず、３０分混練後でも充分な圧縮永久歪みが得られない（比較例７）。

比較例９及び１０は、架橋効率向上用組成物における成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたときの熱可塑性エラストマー組成物の評価結果である。成分（ｃ）の配合量が多すぎると、混練時間を長くしないと充分な圧縮永久歪みが得られず、３０分混練後でも充分な圧縮永久歪みが得られないうえ、折り曲げ白化、耐屈曲疲労性に劣り（比較例１０）、少なすぎると、混練時間を長くしないと充分な圧縮永久歪みが得られず、３０分混練後でも充分な圧縮永久歪みが得られない（比較例９）。

Claims (13)

1. （ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
   （ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３００重量部、および
   （ｃ）架橋剤２〜３０重量部
   を含むことを特徴とする架橋効率向上用組成物。
2. （ａ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度が１０〜１８０（ＭＬ₁₊₄、１２５℃）であることを特徴とする請求項１記載の架橋効率向上用組成物。
3. （ｃ）架橋剤がフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２記載の架橋効率向上用組成物。
4. （ｃ）架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の架橋効率向上用組成物。
5. （ｄ）架橋促進剤０．０１〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の架橋効率向上用組成物。
6. 熱可塑性エラストマーと架橋剤からなる組成物（Ａ）１００重量部および請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋効率向上用組成物２〜２０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
7. 組成物（Ａ）が、
   （ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
   （ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３００重量部、
   （ｃ）架橋剤２〜３０重量部
   を含むことを特徴とする請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 組成物（Ａ）における（ｃ）架橋剤がフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項７記載の架橋効率向上用組成物。
9. 組成物（Ａ）における（ｃ）架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項７又は８記載の架橋効率向上用組成物。
10. 組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して（Ｂ）架橋促進剤０．０１〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して（Ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部をさらに含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
12. 組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して（Ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物、および共役ジエン化合物重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体３〜８０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
13. 組成物（Ａ）における成分（ａ）１００重量部に対して（Ｅ）有機過酸化物０．０１〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。