JP4371857B2

JP4371857B2 - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP4371857B2
Application number: JP2004062569A
Authority: JP
Inventors: 等杉野; 真利山本
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: JP2005248077A

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に、圧縮永久歪、耐油性および耐摩耗性に優れ、かつ成形後に優れた光沢を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。

近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。

このような熱可塑性エラストマーとしては、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。

これらのうちで、スチレン−ブタジエン‐スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン‐スチレンプロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れている。

近年、熱可塑性エラストマーにおける圧縮永久歪みや耐油性のさらなる改善が要求されている。しかし、圧縮永久歪みや耐油性の十分な改善を得るためには、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの場合、その分子量を２０万以上にする必要があり、そうすると、得られるエラストマー組成物は、成形後の光沢が十分でない。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（例えばエチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体：ＥＰＤＭ）とオレフィン系樹脂との混合物であるオレフィン系エラストマーは、架橋剤（例えば硫黄、フェノール樹脂、有機過酸化物等）を用いて架橋することにより圧縮永久歪、耐油性などの特性を向上させることが知られているが、この場合も、成形後の光沢が十分でない。

また、水素化されたポリブタジエンまたはイソプレンとブタジエンとからなるブロック重合体をオレフィン系樹脂と配合することによる、難白化性や耐衝撃性が改善された熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜６）。これらの組成物は、ブロック重合体の融点が低い故に得られる組成物の圧縮永久歪が劣るという問題がある。

また、ＣＥＢＣ（結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体）にオレフィン系樹脂を配合することによる、白化現象が低下された絶縁電線が提案されている（例えば、特許文献７）。この絶縁電線は、難燃剤である水酸化金属化合物の配合量をより多くするために、オレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）またはエチレン−エチルアセテート共重合体（ＥＥＡ）を含む。そのため、成形時の耐熱性に劣るという性能上の限界があった。

一方、ＣＥＢＣをオレフィン系樹脂に添加することにより、耐衝撃性が改善されたオレフィン系樹脂が提案されている（例えば、特許文献８および９）。この組成物は、ロックウェル硬度７５以上を有するべく、ＣＥＢＣの添加量が０．３〜５重量％と少ない。

また、軽量化や物性向上のためにオレフィン系樹脂に超臨界状ガスを浸透させて発泡させた発泡成形体において、発泡性を良好にするために成形材料にＣＥＢＣを配合することが提案されている（例えば、特許文献１０）。この成形体は発泡体であり、成形材料は超臨界状ガスを含む。そのため、充分な光沢が得られない。

特公昭５９−３７２９４号公報特公昭６２−４５８３３号公報特開平４−３４２７５２号公報特開平５−１３２６０６号公報特開平１−１６８７４３号公報特開平１−１６８７４４号公報特開２０００−２６０２２６号公報特開平９−１３７０３５号公報特許第３３３８２５５号明細書特開２００３−２０６３６９号公報

本発明は、圧縮永久歪、耐油性および耐摩耗性に優れ、かつ成形後に優れた光沢を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・α−オレフィンブロックとを有するブロック共重合体をオレフィン系樹脂と組み合わせると、上記ブロック共重合体が高分子量を有するにもかかわらず、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪、耐油性および耐摩耗性に優れ、かつ成形後に優れた光沢を有することが見出された。

すなわち、本発明は、
（ａ）結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・α−オレフィンブロックを有する、ラジアル構造のブロック共重合体１００重量部、および
（ｂ）結晶性プロピレン系重合体２０〜５０重量部
を含むことを特徴とする、靴用及び／又は長靴用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物が、
（１）ＪＩＳＺ８７４１に従う６０°鏡面光沢度が４０以上；
（２）ＪＩＳＫ７２１５に従う硬度（ＨＤＡ１５秒後値）が３０〜９８；
（３）ＪＩＳＫ６２５８に従う耐油性試験の体積変化率が３０％以下；
（４）ＪＩＳＫ６２６２に従う圧縮永久歪が７０％以下；および
（５）ＪＩＳＫ７２０４に従う摩耗質量が１００ｍｇ以下
を満たす。
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、成分（ａ）が２０万以上の重量平均分子量を有する。
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物が、
（ｃ）水添石油樹脂５〜５０重量部
をさらに含む。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物が靴用及び／又は長靴用であり、さらに好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物の硬度が３０〜７０である。

また、本発明の別の好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物が自動車外装部材用であり、さらに好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物がタルクを１５重量％未満の量で含む。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪、耐油性および耐摩耗性に優れ、かつ成形後に優れた光沢を有し、特に自動車用外装部品および靴材及び／又は長靴材として有用である。

成分（ａ）
成分（ａ）は、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・α−オレフィンブロックを有するブロック共重合体である。結晶性エチレンブロックは、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加することによって得られる。α−オレフィンとしては、ブテン、オクテン、ヘキセン等が挙げられる。なかでもブテンが好ましい。上記ブロック共重合体としては、ＣＥＢＣ（結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体）が好ましい。本発明においては、上記ブロック共重合体を、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

成分（ａ）の代わりに、成分（ａ）のブロック構造を持たない水素添加ポリブタジエンやエチレン・α−オレフィンゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム）を用いると、ゴム成分の融点が低い故に得られる組成物の圧縮永久歪が劣る問題があり好ましくない。

成分（ａ）は、好ましくは、その重量平均分子量が２０万以上であり、より好ましくは２５万以上、さらに好ましくは３０万以上である。２０万未満の場合は、用途によっては耐油性および圧縮永久歪が劣る。

また、成分（ａ）は、リニア構造とラジアル構造を持つものがある。リニア構造を持つ製品例としては、ＪＳＲ社製ダイナロン６１０１が挙げられ、ラジアル構造を持つ製品例としてはジェイエスアール社（ＪＳＲ社）製ダイナロン６２０１Ｂが挙げられる。なかでもラジアル構造のものを使用することが特に好ましい。ラジアル構造を有する成分（ａ）は、リニア構造のものに比べて、重量平均分子量が２０万以上であっても流動性に優れ、従って６０°鏡面光沢度がより高くなる特長がある。

成分（ｂ）
成分（ｂ）は、オレフィン系樹脂であり、ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を除く。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。

ＥＶＡ樹脂およびＥＥＡ樹脂は、２３０℃を超えると脱酢酸反応、脱アクリル酸反応により分解が生じるため、臭気を有し、また得られる成形品と金属が接触すると錆びるなどの欠点がある。

成分（ｂ）としては、例えば、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、非メタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体、メタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系重合体；およびプロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン（エチレン、ブテン等）共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体）、リアクターＴＰＯ等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。上記結晶性エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、およびエチレン・オクテン−１共重合体が挙げられ、上記結晶性プロピレン系共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、リアクターＴＰＯ、プロピレン・ブテン−１共重合体、およびプロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体が挙げられる。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。下限未満では、光沢および耐摩耗性に劣る。また、上限を超えたると圧縮永久歪または耐油性が劣る。

なお、成分（ｂ）の好ましい配合量および種類は、得られるエラストマー組成物の用途によって異なる。例えば、靴材及び／又は長靴材として使用する場合は、軟らかいことが要求される。従って、硬度（ＨＤＡ）が３０〜７０、より好ましくは３５〜５０であることが好ましい。さらに、耐油性における体積変化率が３０％以下、より好ましくは１５％以下であることが好ましく、耐破れ性の指標としての引っ張り強さが２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上であることが好ましい。そのため、靴材及び／又は長靴材として使用する場合の成分（ｂ）の添加量は、少ない方が好ましく、特に成分（ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部である。また、業務用タイプの長靴材の場合は特に耐油性が要求されることから、成分（ｂ）として結晶性プロピレン系共重合体が好ましく、柔軟性の点から、より好ましくはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体）であり、さらに好ましくはプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である。

得られるエラストマー組成物を自動車外装部品として使用する場合は、製品表皮材として使う場合が多いため、硬く傷付きにくい方が好ましい。従って、硬度（ＨＤＡ）が５０〜９８、より好ましくは６０〜９５であることが好ましく、かつ耐摩耗性における摩耗質量が１００ｍｇ以下、より好ましくは８０ｍｇ以下であることが好ましい。そのため、自動車外装部品として使用する場合の成分（ｂ）の添加量は、好ましくは、成分（ａ）１００重量部に対して２００〜３００重量部である。また、自動車外装部品が押出成形タイプの場合、成形性が要求されることから、成分（ｂ）の中でも傷付き性の点から結晶性エチレン系共重合体が好ましく、より好ましくはメタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体である。自動車外装部品が射出成形タイプの場合は、流動性が要求されることから、成分（ｂ）の中でも結晶性プロピレン系共重合体が好ましく、さらに好ましくはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体）であり、よりさらには、ダイスウェルが大きくなり成形性が向上することから、リアクターＴＰＯが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるリアクターＴＰＯとは、結晶性プロピレン系重合体部と非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部とから構成されるブロック共重合体であって、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合が３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、かつＪＩＳＫ６７５８（曲げ速度：２．７ｍｍ、１／４インチ曲げ試験片）で規定する曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下、好ましくは３０〜３００ＭＰａのものである。曲げ弾性率が５００ＭＰａを超えるとダイスウェルが大きくならないため成形性の向上が認められない。

ここで、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合は、リアクターＴＰＯ１ｇを油浴中のキシレン３００ミリリットルに入れ、キシレンの沸点である１４０℃にて攪拌下で溶解し、１時間経過後、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温し急冷用油浴槽に移して攪拌下に２３±２℃まで急冷して重合体を析出させ、２０分間以上放置して得られる析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固し、更に１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することにより求めることができる。

更に、リアクターＴＰＯは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０〜１７０℃、さらにより好ましくは１４０〜１６５℃である。ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１３５℃未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物にベタツキが生じやすくなるとともに耐熱性が劣る傾向となる。一方、１７０℃を超えると熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化する。

ここで、ＤＳＣのピークトップ融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を２５０℃に昇温して融解した後、降温速度２０℃／分で−３０℃まで冷却して５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温したときに得られる吸熱ピーク曲線の主吸熱ピークを示す温度として求める値である。

本発明において使用するリアクターＴＰＯの製造方法は、特に限定されず、例えば、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及びｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン等の有機硅素化合物等の電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなる触媒を用いて、多段工程で行われる。例えば、第一段の重合でプロピレン、又はプロピレンと炭素原子数２〜１２程度の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン単独重合体、又は、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる結晶性プロピレン系重合体ブロックを製造し、引き続き、第二段以降で、プロピレンと炭素原子数２〜１２程度の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックを製造することによりなされる。

このように本発明で用いるリアクターＴＰＯは、多段工程で結晶性プロピレン系重合体ブロックと非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックとを製造して得られる共重合体であるので、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部分、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム部分が共重合体中に微分散しており、その結果としてエラストマー組成物のダイスウェルを大きくする効果を発現させていると考えられる。

上記重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによって行ってもよく、第一段の重合は、気相又は溶液中、好ましくは気相中で実施し、また第二段以降の重合は気相中で実施するのが好ましい。

なお、本発明で使用するリアクターＴＰＯは、Ａｄｆｌｅｘ（サンアロマー社製）、キャタロイ（サンアロマー社製）、Ｐ．Ｅ．Ｒ（トクヤマ社製）、ニューコン（日本ポリプロピレン社製）の商標で市販品として入手することができる。

成分（ｃ）：水添石油樹脂
成分（ｃ）は任意成分であり、特に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を靴材及び／又は長靴材として使用するとき、靴及び長靴にバランスのよい柔軟性とグリップ性（滑り止め性）を付与し、また成形において離型時の歪みを抑える機能を果たす。本発明において用いることのできる水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂等が挙げられる。

ここで、石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことをいう。例えば、Ｃ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系化合物を主原料とする脂環族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂が挙げられる。上記水素化石油樹脂は、石油樹脂を公知の方法によって水素化することにより得られる。

本発明で用いる水添石油樹脂は、これらの中でもシクロペンタジエン系化合物とスチレン等の芳香族ビニル系化合物とを共重合した石油樹脂を水素添加したものが好ましい。

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量である。５重量部未満であると靴及び長靴製品の風合いが悪化する。５０重量部を超えると、靴及び長靴製品の表面性が悪化し、特に表面にベタツキが生じる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分の他に、任意成分としてパラフィンオイル、充填材（炭酸カルシウム、タルク、マイカ等）などを含み得る。例えば、靴材及び／又は長靴材として使用する場合は軟らかいことが必要なため、パラフィンオイルを、例えば、成分（ａ）１００重量部に対して５０〜１５０重量部の量で添加することができる。また、充填材を、例えば、成分（ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の量で添加することにより、成形収縮の抑制により加工性を向上させることができる。なお、ＪＩＳＺ８７４１に従う６０°鏡面光沢度が４０〜８０のような高い表面光沢を必要とする用途、例えば自動車外装部材、においてタルクまたはマイカを添加する場合は、その形状が鱗片状であるのが好ましく、また、その量が組成物全体の１５重量％未満であるのが好ましい。１５重量％以上添加すると表面光沢が低下して好ましくない。より好ましくは１３重量％未満であり、さらに好ましくは１０重量％未満である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない量で、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコーンオイル、シリコーンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系、芳香族系パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系など各種の可塑剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、各種の着色剤などの添加剤等を含むことができる。なお、これらの添加剤は、成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物との相容性の高いものが好ましい。また、６０°鏡面光沢度の調整のために、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、例えばスチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などを少量添加することもある。

なお、成形時に超臨界ガスを吹き込んで発泡組成物とする技術も知られているが、これは、本発明では充分な光沢が得られず好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分を溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

こうして製造された本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記（１）〜（５）の物性を有する。
（１）ＪＩＳＺ８７４１に従う６０°鏡面光沢度が４０以上；
（２）ＪＩＳＫ７２１５に従う硬度（ＨＤＡ１５秒後値）が３０〜９８；
（３）ＪＩＳＫ６２５８に従う耐油性試験の体積変化率が３０％以下；
（４）ＪＩＳＫ６２６２に従う圧縮永久歪が７０％以下；および
（５）ＪＩＳＫ７２０４に従う摩耗質量が１００ｍｇ以下。

上記（１）〜（５）の物性の測定法は以下の通りである。なお、下記試験では、溶融混練して得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物が使用される。
（１）６０°鏡面光沢度：
ＪＩＳＺ８７４１に準拠する。得られたペレットから、４０ｍｍ単軸押出機により５０ｍｍ幅、１ｍｍ厚のテープを成形し、得られたテープの６０°鏡面光沢度を堀場製のグロスメータＩＧ−３３０を用いて測定する。
（２）硬さ（ＨＤＡ）：
ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、６ｍｍ厚のプレスシートを使用して１５秒後の値を測定する。
（３）耐油性：
ＪＩＳＫ６２５８に準拠する。試験油としてＩＲＭ９０２を使用し、５０℃に熱した試験油に試験片を２４時間浸漬した後の体積変化率を測定する。試験片は、２ｍｍ厚のプレスシートを３０ｍｍ角に打ち抜いたものである。体積変化率は次式によって算出する。
体積変化率（％）＝｛（浸漬後の試料の体積-浸漬前の試料の体積）/浸漬前の試料の体積｝×１００
（４）圧縮永久歪：
ＪＩＳＫ６２６２に準拠する。６．３±０．３ｍｍ厚のプレスシートを直径１３ｍｍの円板状に打ち抜いたものを試験片とし、試験温度７０℃、試験時間２２時間として測定する。
（５）耐摩耗性：
ＪＩＳＫ７２０４に準拠する。２ｍｍ厚のプレスシートを直径１２０ｍｍの円板状に加工したものを試験片とし、テーバー式摩耗試験機を用いて、摩耗輪Ｈ２２、荷重1ｋｇ、回転数１０００回転での摩耗質量（ｍｇ）を算出する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、靴材及び／又は長靴材として有用である。中でも長靴材として有用である。また、自動車外装部材、例えば、ルーフモール、ウインドモール、ベルトモール、サイドモールなどの押出成形材、ＭＡＷ、クォターウインドなどの射出成形材としても有用である。

長靴材として使用する場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、長靴の甲部、胴部、底部等、長靴の全ての部分の材料として用いられ得る。長靴の製造方法は、特に限定されないが、一般に、靴下状の裏布材をラストモールドに吊り込み、ラストモールド、ボトムモールド、サイドモールドを嵌合し、本発明の長靴用熱可塑性エラストマー組成物を長靴成形空隙内に射出して胴部、甲部、靴底部を一体成形することにより製造することができる。なお、靴底部を他の樹脂で成形することもできる。また、靴下状裏布材としては、織布、編布、人工皮革、合成皮革などを使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られた長靴は、耐油性の低下が解消され、風合いに優れ、また実使用に耐える耐久性を有する。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。

材料
成分（ａ）：
（１）ダイナロン６２０１Ｂ：結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、ＪＳＲ（株）製、数平均分子量（Ｍｎ）：２８０，０００、重量平均分子量：３４０，０００、ラジアル構造、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）、密度：０．８８（単位ｇ/ｃｍ^３）、ガラス転移温度：−５０℃（ＡＳＴＭＤ３４１８）
比較成分（ａ）：
（２）セプトン４０７７：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、クラレ（株）製、数平均分子量（Ｍｎ）：２６０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３０，０００、スチレン含有量：３０％
（３）セプトン４０３３：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、クラレ（株）製、数平均分子量（Ｍｎ）：１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３０，０００、スチレン含有量：３０％
（４）ＥＰ９１２Ｐ：エチレンプロピレンゴム、ＪＳＲ製
成分（ｂ）：
（１）ＵＦ２４０：直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、日本ポリエチ（株）製、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）、密度：０．９２ｇ/ｃｍ^３、融点：１２４℃
（２）ＨＹ５４０：直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、日本ポリエチ（株）製、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）、密度：０．９６ｇ/ｃｍ^３、融点：１３５℃
（３）ＥＧ８４４０：メタロセンＬＬＤＰＥ、デュポンダウエラストマー製、ＭＦＲ：１．６ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）、密度：０．９０ｇ/ｃｃ、融点：９５℃
（８）ＡｄｆｌｅｘＱ−１００Ｆ：リアクターＴＰＯ、サンアロマー社製、非結晶性プロピレン・エチレン共重合体部：４０重量％、非結晶性プロピレン・エチレン共重合体部中のエチレン含有量：６０重量％、曲げ弾性率（ＪＩＳＫ６７５８；曲げ速度２．７ｍｍ／分、１／４インチ曲げ試験片使用）：８０ＭＰａ、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点：１４２℃、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）
（９）Ａ−９：ホモポリプロピレン、日本ポリプロ（株）製、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）、曲げ弾性率：１２００ＭＰａ（ＪＩＳＫ６７５８）
（１０）ＢＣ０８ＡＨＳＷ：ポリプロピレン−エチレンブロック共重合体、日本ポリプロ（株）製、ＭＦＲ：８０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）、曲げ弾性率：１５００ＭＰａ（ＪＩＳＫ６７５８）
成分（ｃ）
（１１）アイマーブＰ−１２５：水添石油樹脂、出光石油化学(株)製、軟化温度：１２５℃；平均分子量：７９０；密度：１．０３ｇ/ｃｍ^３
任意成分：
（１２）ＪＡ１３Ｒ：タルク、浅田製粉（株）製、鱗片状
（１３）ＰＷ−９０：パラフィンオイル、出光興産（株）製

実施例１〜７（参考例）および比較例１〜１６
表１および２に示す量（重量部）の各成分を二軸押し出し機を用いて溶融混練してペレットを得た。溶融混練の温度は２００℃であった。得られたペレットを用いて上記（１）〜（５）および下記（６）〜（８）の試験を行った。結果を表１および２に示す。

試験法
（６）引張り強さ（ＭＰａ）：
ＪＩＳＫ６２５１に準拠する。２ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベルに打ち抜き、これを試験片とする。
（７）１００％モジュラス（ＭＰａ）：
ＪＩＳＫ６２５１に準拠する。２ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベルに打ち抜き、これを試験片とする。
（８）伸び率（％）：
ＪＩＳＫ６２５１に準拠する。２ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベルに打ち抜き、これを試験片とする。

表１から分かるように、本発明に従う実施例１〜７のエラストマー組成物は、圧縮永久歪、耐油性および耐摩耗性に優れ、かつ成形後に優れた光沢を有する。一方、表２に示すように、成分（ｂ）の量が下限未満の比較例１、３、５、７および９の組成物は、光沢および耐摩耗性に劣る。また、成分（ｂ）の量が上限を超えた比較例２、４、６、８および１０の組成物は、圧縮永久歪または耐油性が劣る。また、成分（ａ）として分子量の大きいＳＥＰＳを使用した比較例１１、１３および１６の組成物は光沢が劣り、成分（ａ）として分子量の小さいＳＥＰＳを使用した比較例１２の組成物は、圧縮永久歪および耐油性に劣る。成分（ａ）としてエチレンプロピレンゴムを使用した比較例１４および１５の組成物は、圧縮永久歪が劣ると共に、光沢および耐油性にも劣る。

実施例８〜９および比較例１７〜１９
表３に示す量（重量部）の各成分を実施例１と同様に溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて上記（１）〜（８）の試験を行った。また、上記溶融混練によって得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して長靴を製造し、下記試験（９）〜（１４）に従って長靴の評価を行った。結果を表３に示す。

試験法
（９）成形性（流動性）
下記の基準で判定した。
○：ヒケ、バリがなく良好に成形できた。
△：成形は可能であったがフローマーク、ウエルドラインが見られた。
×：成形型の流動末端まで樹脂が流れきらず、成形が不可能であった。
（１０）成形性（離型時の変形）
離型時の状況を下記の基準で判定した。
○：歪みがなく離型できる。
△：若干の歪みが生じる。
×：歪みが生じ、変形がひどい。
（１１）表面外観
長靴の表面を手で触って下記の基準で判定した。
○：長靴表面にベタツキを感じない。
△：長靴表面に若干ベタツキがある。
×：長靴表面にベタツキがあり、汚れもつく。
（１２）風合い（履き心地）
食品工場の５人の女性作業者に２ヶ月間（実動８時間／日）長靴を実履きしてもらってモニター試験を行い、下記の基準で判定した。
○：違和感を感じることなく履ける人が４人以上。
△：違和感を感じることなく履ける人が３人。
×：違和感を感じることなく履ける人が２人以下。
（１３）耐久性
上記２ヶ月間のモニター試験後の長靴について下記の基準で判定した。
○：変形摩耗など殆どなく実用に耐えた。
△：若干の変形は認められた。
×：変形摩耗があり、実用性に欠ける。
（１４）長靴靴底耐滑り性評価
上記２ヶ月間のモニター試験後の長靴について下記の基準で判定した。
○：滑ることについて全く気にならない。
△：若干滑るが、作業はできる。
×：滑ってしまって作業できない。

表３から分かるように、本発明に従う実施例８および９のエラストマー組成物は、比較的柔らかく、圧縮永久歪、耐油性および耐摩耗性に優れ、かつ成形後に優れた光沢を有し、長靴材として有用である。一方、成分（ａ）として分子量の大きいＳＥＰＳを使用した比較例１７の組成物は、耐摩耗性および光沢が劣り、成分（ａ）として分子量の小さいＳＥＰＳを使用した比較例１８の組成物は、圧縮永久歪、耐油性および耐摩耗性に劣る。成分（ａ）としてエチレンプロピレンゴムを使用した比較例１９の組成物は、圧縮永久歪が劣ると共に、光沢、耐油性および耐摩耗性にも劣る。また、比較例１７〜１９の組成物を使用して長靴材としての評価を行ったところ、比較例１７および１９の組成物は長靴に成形することができなかった。また、比較例１８の組成物は、長靴に成形することはできたものの、離型時の変形および耐久性に問題があった。

Claims

（ａ）結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・α−オレフィンブロックを有する、ラジアル構造のブロック共重合体１００重量部、および
（ｂ）結晶性プロピレン系重合体２０〜５０重量部
を含むことを特徴とする、靴用及び／又は長靴用熱可塑性エラストマー組成物。
成分（ａ）が２０万以上の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｃ）水添石油樹脂５〜５０重量部
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
硬度が３０〜７０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする靴及び／又は長靴。