JP3460304B2

JP3460304B2 - 軟質ポリプロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3460304B2
Application number: JP11669894A
Authority: JP
Inventors: 寛宮田; 政之山口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 2003-10-27
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: JPH07316355A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系樹脂組
成物に関するものであり、詳しくは柔軟性、透明性、耐
衝撃性、耐白化性、耐寒性、力学特性等に優れたポリプ
ロピレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンの柔軟性、耐衝撃性改質
のために、従来、エチレン／プロピレンエラストマーを
ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物が知られてい
る。しかしながら、これらのエラストマーをポリプロピ
レンとブレンドした場合、得られた樹脂組成物は透明性
に劣るとともに、衝撃を加えたときに白化してしまい、
耐衝撃性、柔軟性、透明性、耐白化性の点で不十分であ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、柔軟性、透明
性、耐衝撃性、耐白化性、耐候性、耐寒性、成形性、耐
擦傷性、力学特性等に優れたポリプロピレン系樹脂組成
物、特に柔軟性、透明性、耐白化性、耐寒性に優れ、物
性バランスのとれた軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、結晶性ポリプロピレン
系樹脂（Ａ）：７０〜５重量％、エチレン／スチレン／
ブテン−１共重合体エラストマー（Ｂ）：３０〜９５重
量％からなり、エチレン／スチレン／ブテン−１共重合
体エラストマーのスチレン含量が０．０１ｍｏｌ％以上
３０ｍｏｌ％以下であり、かつブテン−１含量が４５ｍ
ｏｌ％以上であることを特徴とする軟質ポリプロピレン
系樹脂組成物である。

【０００５】以下に、その詳細について説明する。

【０００６】本発明で使用する結晶性ポリプロピレン系
樹脂は、一般に使用されているものを用いることができ
る。例えばポリプロピレン、エチレン含量が２０〜７０
重量％のプロピレン／エチレンブロック共重合体、エチ
レン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン／エチレン
ランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量
％，α−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピ
レン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体等が挙げ
られる。

【０００７】本発明において用いられるエチレン／スチ
レン／ブテン−１系共重合体エラストマー（Ｂ）のブテ
ン−１含量は４５ｍｏｌ％以上であることが必須であ
る。ブテン−１含量が４５ｍｏｌ％未満では、エチレン
／スチレン／ブテン−１系共重合体エラストマー（Ｂ）
と共に用いる結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）との相
溶性に乏しくなり、柔軟性、透明性、耐衝撃性の改良効
果においてバランスの高いポリプロピレン系樹脂組成物
を得ることが困難となる。また、スチレン含量は０．０
１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内にあることが
必要である。スチレン含量が０．０１ｍｏｌ％未満では
本発明の組成物の成形外観やべたつきが問題となるとと
もに、力学特性に劣る。また、スチレン含量が３０ｍｏ
ｌ％より多い共重合体エラストマーは合成面で不利とな
るとともに、透明性、耐寒性、耐衝撃性改良効果に劣る
ため好ましくない。

【０００８】さらに、本発明において用いられるエチレ
ン／スチレン／ブテン−１系共重合体エラストマー
（Ｂ）の分子量は特に制限されるものではないが、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定した数平均分子量がポリエチレン換算で５０００
〜１００００００であることが好ましく、さらに好まし
くは１００００〜６０００００である。この数平均分子
量が５０００未満では本発明の組成物の特性の改質効果
が小さいとともに、表面のべたつきの問題が生じること
があり、一方、数平均分子量が１００００００を越える
と得られる組成物の流動性が低下し、成形加工が困難と
なるおそれがある。

【０００９】以上述べたエチレン／スチレン／ブテン−
１系共重合体エラストマーの製造方法は特に限定され
ず、チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン
系触媒など種々の触媒を用いて製造することができる。
なかでも、共重合性に優れたメタロセン系触媒を用い、
製造することが好ましい。これにより高収率で、組成分
布の狭い共重合体を得ることが可能である。

【００１０】本発明の組成物は、結晶性ポリプロピレン
系樹脂（Ａ）とエチレン／スチレン／ブテン−１系共重
合体エラストマー（Ｂ）からなり、その配合比は７０〜
５重量％／３０〜９５重量％であり、目的とする用途、
要求物性に応じて任意に変えることができる。しかしな
がら、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の配合量が７
０重量％を越えると組成物の柔軟性が乏しくなり、また
５重量％未満では強度の低下が著しくなり好ましくな
い。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、通常用いられてい
る方法で結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエラスト
マー（Ｂ）をブレンドすることにより得られるが、ニー
ダー、ロール、バンバリミキサー、押出機等を用い、溶
融ブレンドにより製造することが好ましい。

【００１２】上述の結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
とエチレン／スチレン／ブテン−１共重合体エラストマ
ー（Ｂ）の組成物は相溶性に優れる。相溶性の指標とし
ては、例えば動的粘弾性測定に代表される力学緩和、さ
らには誘電緩和、磁気緩和などが挙げられ、また力学的
に強制振動させた分子鎖の配向の様子を光学系を用いて
測定することも可能である。上記相溶性について動的粘
弾性の引っ張りモードにおける温度分散から評価する
と、相溶性に乏しいポリマーブレンド物では、ガラス転
移温度に基づく損失正接（ｔａｎδ）は各々のガラス転
移温度に応じて極大を示すため、通常、単一のピークと
はならず、２つ以上のピークを示す。また、それに従っ
てピークの最大値も比較的小さい値となり、０．２より
小さい値となる。

【００１３】一方、本発明の樹脂組成物は、前述した動
的粘弾性測定において用いたポリプロピレン系樹脂単独
が示すガラス転移温度に起因するｔａｎδの極大値を示
す温度より低温側にｔａｎδの極大値が存在し、かつそ
のピークはシングルピークであり、さらにそのピークの
大きさも０．２以上となり、相溶性に非常に優れたもの
である。そして、ｔａｎδの極大値が低温側に存在する
ため、ポリプロピレン系樹脂単独よりも耐寒性が優れた
ものとなる。

【００１４】また、本発明の樹脂組成物は柔軟性に富
み、先に述べた動的粘弾性測定で２３℃における引張り
貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以下であ
る。例えば、ｔａｎδが単一ピークを示したとしても、
２３℃におけるＥ’が５×１０ ⁹ｄｙｎ／ｃｍ²を越える
と柔軟性効果に乏しいものになってしまう。なお、Ｅ’
は１０Ｈｚの周波数を与え、応力と歪みが比例する線形
領域で測定を行った。

【００１５】本発明の組成物は、透明性、耐白化性に優
れる。すなわち、本発明の組成物は引っ張り伸び３００
％以下では目視の限り白化せず、また厚さ１ｍｍにおけ
るヘイズ値は４０％以下である。

【００１６】以上述べたとおり、本発明の組成物は、従
来のエチレン／プロピレン共重合体エラストマーを用い
たポリプロピレン系樹脂組成物と比較して、耐衝撃性、
透明性、柔軟性、耐白化性に優れ、物性バランスの高い
組成物となる。

【００１７】なお、本発明の組成物には、必要に応じて
炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェラ
イト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフ
ェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイ
ト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、
黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラス
バルーン、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，
無機顔料を配合することもできる。また、離型剤、スリ
ップ剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防
錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に
応じて添加してもよい。さらに、本発明の組成物を他の
樹脂へブレンドすることも可能である。この場合、第３
成分として本樹脂組成物と他の樹脂との相溶化剤を併用
することも可能である。

【００１８】このように、前述した方法で得られたポリ
プロピレン系樹脂組成物は、補強用充填剤、無機充填剤
等と配合されて射出成形、押出成形、インフレーション
成形、カレンダー成形により各種成形品、フィルム、シ
ート、チューブ等に成形することが可能である。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。実施例中の各種測定は下記の方法により行った。

【００２０】（エチレン／スチレン／ブテン−１共重合
体エラストマーのスチレン並びにブテン−１含量の測
定）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒に、１００ＭＨｚ、¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製ＪＮＭＧ
Ｘ４００）測定により算出した。

【００２１】（分子量，分子量分布の測定）溶媒にｏ−
ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いてポリエチレン換算で求め
た。

【００２２】（ヘイズ）厚さ１ｍｍのプレス試験片を用
い、ＪＩＳＫ７１０５に従い測定した。

【００２３】（動的粘弾性の測定）非共振型強制振動法
に基づく測定装置である粘弾性測定アナライザーＲＳＡ
ＩＩ（レオメトリックス・ファーイースト社）を用い
て、測定周波数１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、昇温
速度：５℃／分で動的粘弾性の温度依存性を測定した。
なお、与えた歪みは０．１％以下の線形領域で行った。
この測定において損失正接（ｔａｎδ）、貯蔵弾性率
（Ｅ’）を測定した。

【００２４】（引っ張り試験）厚さ１ｍｍのプレス試験
片を用い、２号形試験片、速度５０ｍｍ／分でＪＩＳＫ
７１１３に従い測定した。

【００２５】（自着試験）厚さ１ｍｍのプレス試験片を
２枚重ね合わせ、２３℃で荷重３０ｇ／ｃｍ²かけ、１
週間経過後に自着するか否かを評価した。

【００２６】参考例１エチレン／スチレン／ブテン−１共重合体エラストマー
の合成５ｌのオートクレーブに、トルエン７５０ｍｌおよびス
チレン１５０ｍｌ、ブテン−１６００ｍｌを加え、エ
チレンをエチレン圧が１６ｋｇ／ｃｍ²になるように導
入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチ
ルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、公知の方法により合成し
た（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタ
ン５μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した
後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重
合は、エチレン圧を１６ｋｇ／ｃｍ²に保ち、９０℃で
２０分間行った。

【００２７】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、スチレン含量２ｍｏｌ％、ブテン−１含量４７
ｍｏｌ％のエチレン／スチレン／ブテン−１共重合体エ
ラストマーを３２ｇ得た。このエラストマーの数平均分
子量は３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。

【００２８】実施例１プロピレン／エチレンランダムコポリマー（エチレン含
量：３．６％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃，
２．１６ｋｇｆ））２５ｇと参考例１で得られたエチレ
ン／スチレン／ブテン−１共重合体エラストマーを２５
ｇ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イ
ルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製））、リン
系安定剤（イルガフォス１６８（チバ・ガイギー社製）
をそれぞれ２０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カ
ルシウム５０００ｐｐｍをラボプラストミル（内容積１
００ｃｃ）を用いて、６０ｒｐｍで２００℃、５分間溶
融ブレンドした。その後、得られた組成物をプレス成形
した。このサンプルから厚さ０．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長
さ２５ｍｍの短冊型の試験片を切り抜き、動的粘弾性測
定用の試験片とし、評価した。結果を表１に示す。この
組成物は相溶性に優れ、柔軟性、耐白化性、透明性付与
効果に優れていることがわかる。

【００２９】比較例１実施例１で用いたエチレン／スチレン／ブテン−１共重
合体エラストマーの代わりにブテン−１含量が４４ｍｏ
ｌ％、スチレン含量が２ｍｏｌ％のエチレン／スチレン
／ブテン−１共重合体エラストマーを用いた以外は実施
例１と同様の方法で組成物を得、評価した。結果を表１
に示す。

【００３０】比較例２実施例１において用いたエチレン／スチレン／ブテン−
１共重合体エラストマーの代わりにエチレン／ブテン−
１共重合体エラストマー（ブテン−１含量４７ｍｏｌ
％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で組成物を
得、評価した。その結果を表１に示すが、このエチレン
／ブテン−１共重合体エラストマーはポリプロピレン系
樹脂との相溶性に優れ、柔軟性、透明性、耐白化性に優
れるものの、自着した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂組成物
は柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐白化性、耐寒性、力学
特性等に優れ、物性バランスの高いポリプロピレン系樹
脂組成物である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）：７０
〜５重量％、エチレン／スチレン／ブテン−１共重合体
エラストマー（Ｂ）：３０〜９５重量％からなり、エチ
レン／スチレン／ブテン−１共重合体エラストマーのス
チレン含量が０．０１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下で
あり、かつブテン−１含量が４５ｍｏｌ％以上であるこ
とを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】動的粘弾性の温度依存性から得られるガラ
ス転移温度に基づく損失正接（ｔａｎδ）が、周波数：
１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／分、引っ張りモードにおい
て、結晶性ポリプロピレン系樹脂単独より低温側にシン
グルピークで出現し、ピークの大きさが０．２以上であ
るとともに、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×
１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項
１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】厚さ１ｍｍのプレス試験片を用いて、引張
速度：５０ｍｍ／分、ＪＩＳＫ７１１３に基づく引張試
験において、３００％以下の引っ張り伸びで白化しない
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピ
レン系樹脂組成物。
【請求項４】ＪＩＳＫ７１０５に従い測定した厚さ１ｍ
ｍにおけるヘイズ値が４０％以下であることを特徴とす
る請求項１、２または３に記載のポリプロピレン系樹脂
組成物。