JPH07102126A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性、透明性、機械的強度、耐白化性、耐
寒性に優れ、物性バランスのとれたポリプロピレン系樹
脂組成物を提供する。 【構成】 結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７０〜５
重量％、エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマ
ー（Ｂ）３０〜９５重量％からなり、上記エチレン／α
−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）のα−オレフ
ィンは炭素数４〜６のものであるとともに、α−オレフ
ィン含量が３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満であるこ
とを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系樹脂組
成物に関するものであり、詳しくは柔軟性、透明性、機
械的強度、耐白化性、耐寒性等に優れたポリプロピレン
系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンの柔軟性、耐衝撃性改質
のために、エチレン／プロピレンエラストマーに代表さ
れるエチレン／α−オレフィンエラストマーを少量添加
する方法が用いられてきた。例えば、エチレン／プロピ
レン共重合体を加える方法（特公昭３５−７０８８号公
報）、エチレン含有量７５ないし３０モル％のエチレン
／ブテン−１共重合体を加える方法（特公昭３８−７２
４０号公報、特公昭４３−２４５２６号公報）等が挙げ
られる。しかしながら、これらの方法では耐衝撃性は改
良されるものの、機械的特性、透明性が悪化するなどの
問題があった。また、耐衝撃性、柔軟性の良好なポリプ
ロピレン組成物を得る方法として、ポリプロピレンに特
定のエチレン／α−オレフィンを加える方法が開示され
ている（特開昭５２−７２７４４号公報）。最近でも、
メタロセン系の化合物により得られたエチレン／α−オ
レフィンエラストマーをポリプロピレンに少量添加し、
耐衝撃性、透明性を改善する方法が開示されている（特
開昭６２−１２１７０９号公報）。しかしながら、これ
らの方法で得られる組成物は耐衝撃性、透明性、低温脆
化性の面で優れるものの、柔軟性に乏しいといった欠点
があった。さらに柔軟性が必要とされる場合、ブレンド
するエチレン／α−オレフィンエラストマーの比率を高
める必要があるが、ポリプロピレンとエチレン／α−オ
レフィンエラストマーは相溶性に乏しく、得られた樹脂
組成物は透明性、強度特性に劣るとともに、衝撃を加え
たときに白化してしまい、耐衝撃性、柔軟性、透明性、
耐白化性の点で不十分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点を
解決するためになされたものであり、柔軟性、透明性、
機械的強度、耐白化性、耐候性、耐寒性、成形性、耐擦
傷性等に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、特に柔軟
性、透明性、耐白化性、耐寒性に優れ、物性バランスの
とれたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、結晶性ポリプロピレン
系樹脂（Ａ）７０〜５重量％、エチレン／α−オレフィ
ン共重合体エラストマー（Ｂ）３０〜９５重量％からな
り、上記エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマ
ー（Ｂ）のα−オレフィンは炭素数４〜６のものである
とともに、α−オレフィン含量が３０ｍｏｌ％以上７０
ｍｏｌ％未満であり、動的粘弾性の温度依存性から得ら
れるガラス転移温度に基づく損失正接（ｔａｎδ）が結
晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）単独より低温側に単一
ピークで出現し、該ピークの大きさが０．２以上である
とともに、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１
０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以下であることを特徴とするポリプロ
ピレン系樹脂組成物に関する。

【０００５】以下にその詳細について説明する。

【０００６】本発明において用いられる結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）は一般に使用されているものを用い
ることができる。具体的にはポリプロピレンホモポリマ
ー、エチレン含量が２０〜７０重量％のプロピレン／エ
チレンブロック共重合体、エチレン含量が０．５〜１２
重量％のプロピレン／エチレンランダム共重合体、エチ
レン含量が０．５〜１２重量％，ブテン−１のようなα
−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン／
エチレン／α−オレフィン三元共重合体等が挙げられ
る。

【０００７】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）のα−オレフィ
ンは炭素数４〜６のものであり、このα−オレフィンと
して、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これ
らの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも、入
手の容易さから１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

【０００８】また、本発明において用いられるエチレン
／α−オレフィン共重合体エラストマ−（Ｂ）のα−オ
レフィン含量は３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満であ
ることが必須である。α−オレフィン含量が３０ｍｏｌ
％未満ではエチレン／α−オレフィン系共重合体エラス
トマ−（Ｂ）と共に用いる結晶性ポリプロピレン系樹脂
（Ａ）との相溶性に乏しくなり、柔軟性、透明性、耐衝
撃性の改良効果において、バランスの高いポリプロピレ
ン系樹脂組成物を得ることが困難であり、７０ｍｏｌ％
を越えると得られる樹脂組成物のべたつきがひどく、実
用上好ましくない。

【０００９】さらに、本発明において用いられるエチレ
ン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）の分子
量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数
平均分子量がポリエチレン換算で５０００〜１００００
００であることが好ましく、さらに好ましくは１０００
０〜６０００００である。この数平均分子量が５０００
〜１００００００の範囲では本発明の組成物の特性の改
質効果が大きくなるとともに、表面のべたつきの問題を
抑えることができる。

【００１０】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限はないが、３以下が好まし
い。一般に、分子量分布が大きくなると組成分布も広く
なることが知られており、組成分布が広いとエチレン／
α−オレフィン共重合体エラストマーと結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂との相溶性が悪くなり、本発明の樹脂組成
物を得ることが困難になる。組成分布の指標としてＧＰ
Ｃにより分画した高分子量留分１０％中の平均α−オレ
フィン含量（モル％）に対する低分子量留分１０％中の
平均α−オレフィン含量（モル％）の比が用いられる
が、両者の比が１．２以下のときに透明性、機械的強度
特性に優れたものが得られる。

【００１１】以上述べたエチレン／α−オレフィン共重
合体エラストマーの製造方法は特に限定されず、チタン
系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系の触媒な
ど種々の触媒を用いて製造することができる。中でも、
上述の分子量、分子量分布および組成分布を満たしたエ
チレン／α−オレフィン共重合体エラストマーを得るこ
とが容易なメタロセン系の触媒を用いることが好まし
い。

【００１２】本発明の組成物は、上述した結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン／α−オレフィン共重
合体エラストマー（Ｂ）からなり、そのブレンド比は７
０〜５重量％／３０〜９５重量％であり、目的とする用
途、要求物性に応じて任意に変えることができる。しか
しながら、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が７０重
量％を越えると組成物の柔軟性が乏しくなり、また５重
量％未満では強度の低下が著しくなり好ましくない。

【００１３】本発明の組成物の製造方法としては通常用
いられている方法が利用できるが、ニーダー、ロール、
バンバリミキサー、押出機等により溶融ブレンドするこ
とにより製造することが好ましい。

【００１４】上述の結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
とエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー
（Ｂ）の組成物は相溶性に優れる。相溶性の指標として
は、例えば動的粘弾性測定に代表される力学緩和、さら
には誘電緩和、磁気緩和などが挙げられ、また力学的に
強制振動させた分子鎖の配向の様子を光学系を用いて測
定することも可能である。本発明者らは、この様子を動
的粘弾性の引っ張りモードにおける温度分散から評価し
た。このような測定においては、相溶性に乏しいポリマ
ーブレンド物のｔａｎδは各々のガラス転移温度に応じ
て極大を示すため通常単一のピークとはならず２つ以上
のピークを示す。また、それに従ってピークの最大値も
比較的小さい値となり本発明のブレンド比の範囲内では
０．２より小さい値となる。

【００１５】一方、本発明の樹脂組成物は、前述した動
的粘弾性測定において用いたポリプロピレン系樹脂単独
が示すガラス転移温度に起因するｔａｎδの極大値を示
す温度より低温側にｔａｎδの極大値が存在し、かつそ
のピークは単一ピークであり、さらにそのピークの大き
さも０．２以上となり、相溶性に非常に優れたものであ
る。そして、ｔａｎδの極大値が低温側に存在するため
ポリプロピレン系樹脂単独よりも耐寒性に優れたものと
なる。

【００１６】また、本発明の樹脂組成物は柔軟性に富
み、先に述べた動的粘弾性測定で２３℃における引張り
貯蔵弾性率（Ｅ’）は５×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以下であ
る。例えば、ｔａｎδが単一ピークを示したとしても、
２３℃におけるＥ’が５×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²を越える
と柔軟性効果に乏しいものになってしまう。なお、与え
た周波数は１０Ｈｚで、応力と歪みが比例する線形領域
で測定を行った。

【００１７】さらに、本発明の組成物は、透明性、耐白
化性に優れる。すなわち、本発明の組成物は引っ張り伸
び３００％以下では目視の限り白化せず、また厚さ１ｍ
ｍにおけるヘイズ値は４０％以下である。

【００１８】以上述べたとおり、本発明の組成物は従来
使用されてきたエチレン／プロピレン共重合体エラスト
マーを用いたポリプロピレン系樹脂組成物と比較して、
機械的強度、透明性、柔軟性、耐白化性に優れ、物性バ
ランスの高い組成物となる。

【００１９】なお、本発明の組成物には、必要に応じて
炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェラ
イト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフ
ェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイ
ト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、
黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラス
バルーン、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，
無機顔料を配合することもできる。また、離型剤、スリ
ップ剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防
錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、透明化
剤、核剤等を必要に応じて添加してもよい。さらに、本
発明の組成物を他の樹脂へブレンドすることも可能であ
る。この場合、第３成分として本樹脂組成物と他の樹脂
との相溶化剤を併用することも可能である。

【００２０】このように、上述した方法で得られた本発
明の組成物は補強用充填剤、無機充填剤等と配合されて
射出成形、押出成形、インフレーション成形、カレンダ
ー成形により各種成形品、フィルム、シート、チューブ
等に成形することが可能である。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。

【００２２】実施例中の各種測定は下記の方法により行
った。

【００２３】（エチレン／ヘキセン−１共重合体エラス
トマーのヘキセン−１含量の測定）ｏ−ジクロロベンゼ
ンを溶媒に、１００ＭＨｚ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（日本電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により
算出した。

【００２４】（分子量、分子量分布の測定）溶媒にｏ−
ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いてポリエチレン換算で求め
た。

【００２５】（ヘイズ）厚さ１ｍｍのプレス試験片を用
い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。

【００２６】（動的粘弾性の測定）非共振型強制振動法
に基づく測定装置（粘弾性測定アナライザーＲＳＡＩＩ
（レオメトリックス・ファーイースト社製））を用い
て、測定周波数１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、昇温
速度：５℃／分で動的粘弾性の温度依存性を測定した。
なお、与えた歪みは０．１％以下の線形領域で行った。
この条件において損失正接（ｔａｎδ）、貯蔵弾性率
（Ｅ’）を測定した。

【００２７】（引張試験）厚さ１ｍｍの試験片を用い、
２号形試験片、速度５０ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ７１１３
に従い測定した。また、この試験時に試験片が白化開始
する点を観察し、その時の引張伸びを白化開始点とした 参考例１ エチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーの合成２
ｌのオートクレーブにトルエン３００ｍｌおよびヘキセ
ン−１ ２００ｍｌを加え、エチレンを４ｋｇ／ｃｍ²
になるように導入した。次に、別の反応容器にトルエン
１０ｍｌ、メチルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、公知の方
法により合成したジフェニルメタン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、
オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合
は、エチレン圧を４ｋｇ／ｃｍ²に保ち、４０℃で３０
分間行った。

【００２８】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、ヘキセン−１含量が３４ｍｏｌ％のエチレン／
ヘキセン−１共重合体エラストマーを４４ｇ得た。数平
均分子量６３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。

【００２９】ヘキセン−１の量、温度等を変化させて上
記と同一操作を行うことにより、ヘキセン−１含量が２
７〜６１ｍｏｌ％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エ
ラストマーを得た。

【００３０】実施例１〜３ プロピレン／エチレンランダムコポリマー（エチレン含
量：３．６％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃，
２．１６ｋｇｆ））２５ｇと表１に示すヘキセン−１含
量の異なるエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマ
ーをそれぞれ２５ｇ、２種の熱安定剤（イルガノックス
１０１０、イルガフォス１６８（チバ・ガイギー社
製））をそれぞれ２０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリ
ン酸カルシウム：５０００ｐｐｍをラボプラストミル
（内容積１００ｃｃ）を用いて、６０ｒｐｍ、２００℃
で５分間溶融ブレンドした。その後、得られた組成物を
プレス成形した。このサンプルから厚さ０．５ｍｍ、幅
５ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊型の試験片を切り抜き、動
的粘弾性測定用の試験片とし、評価した。その結果を表
１にまとめて示す。いずれのポリマーも相溶性に優れ、
柔軟性、耐白化性、透明性付与効果に優れていることが
わかる。また、実施例３の動的粘弾性測定結果を図１に
示す。

【００３１】実施例４ 実施例１において用いたエチレン／ヘキセン−１共重合
体エラストマーの代わりにエチレン／ブテン−１共重合
体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で
組成物を得、評価した。その結果を表１に示す。

【００３２】比較例１ 実施例１で用いたプロピレン／エチレンランダムコポリ
マーのみを用いて実施例１と同様の試験を行った。その
結果を表１に示す。

【００３３】比較例２ 実施例１において用いたエチレン／ヘキセン−１共重合
体エラストマーの代わりにヘキセン−１含量が２７ｍｏ
ｌ％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーを
用いた以外は実施例１と同様の方法で組成物を得、評価
した。また、動的粘弾性測定の結果を図２に示す。以上
の結果から、この組成物のｔａｎδは２つのピークを示
し、相溶性に乏しいことがわかる。またその結果、耐白
化性、透明性に劣ることがわかる。

【００３４】比較例３ 実施例１において用いたエチレン／ヘキセン−１共重合
体エラストマーの代わりにポリブテン（三井石油化学
製、Ｍ８３１０）を使用した以外は実施例１と同様の方
法で組成物を得、評価した。その結果を表１に示すが、
ポリブテンは用いたポリプロピレン系樹脂との相溶性に
優れ、透明性、耐白化性に優れるが、柔軟性効果に乏し
いことがわかる。

【００３５】比較例４ 実施例１において用いたエチレン／ヘキセン−１共重合
体エラストマーの代わりにエチレン／プロピレン共重合
体エラストマー（プロピレン含量４０ｍｏｌ％）を用い
た以外は実施例１と同様の方法で組成物を得、評価し
た。その結果を表１に示す。

【００３６】比較例５ 実施例１において用いたエチレン／ヘキセン−１共重合
体エラストマーの代わりにエチレン／ブテン−１共重合
体エラストマー（ブテン−１含量２７ｍｏｌ％）を用い
た以外は実施例１と同様の方法で組成物を得、評価し
た。その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂組成物
は、柔軟性、透明性、機械的強度、耐白化性、耐寒性等
に優れた物性バランスの高いポリプロピレン系樹脂組成
物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３において得られた本発明の組成物の動
的粘弾性測定結果を示す図である。

【図２】比較例２において得られた組成物の動的粘弾性
測定結果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７０〜
   ５重量％、エチレン／α−オレフィン共重合体エラスト
   マー（Ｂ）３０〜９５重量％からなり、上記エチレン／
   α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）のα−オレ
   フィンは炭素数４〜６のものであるとともに、α−オレ
   フィン含量が３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満であ
   り、動的粘弾性の温度依存性から得られるガラス転移温
   度に基づく損失正接（ｔａｎδ）が結晶性ポリプロピレ
   ン系樹脂（Ａ）単独より低温側に単一ピークで出現し、
   該ピークの大きさが０．２以上であるとともに、２３℃
   における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²
   以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成
   物。