JPH08301927A - 電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびポリプロピレン系樹脂組成物Info
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- JPH08301927A JPH08301927A JP11177595A JP11177595A JPH08301927A JP H08301927 A JPH08301927 A JP H08301927A JP 11177595 A JP11177595 A JP 11177595A JP 11177595 A JP11177595 A JP 11177595A JP H08301927 A JPH08301927 A JP H08301927A
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- copolymer elastomer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリプロピレン系樹脂の難白化性、成形加工
性を向上させる電子線改質エチレン・α−オレフィン系
共重合体エラストマーを提供する。 【構成】 （ａ）〜（ｄ）の条件を満たすエチレン・α
−オレフィン共重合体エラストマーに１ｋＧｒａｙ以上
１００ｋＧｒａｙ以下の電子線を照射した電子線改質エ
チレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー。 （ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下 （ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ3未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない
性を向上させる電子線改質エチレン・α−オレフィン系
共重合体エラストマーを提供する。 【構成】 （ａ）〜（ｄ）の条件を満たすエチレン・α
−オレフィン共重合体エラストマーに１ｋＧｒａｙ以上
１００ｋＧｒａｙ以下の電子線を照射した電子線改質エ
チレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー。 （ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下 （ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ3未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
に添加することによりポリプロピレン系樹脂の難白化
性、成形加工性を向上することが可能な電子線改質エチ
レン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、また、
これによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物に
関するものである。
に添加することによりポリプロピレン系樹脂の難白化
性、成形加工性を向上することが可能な電子線改質エチ
レン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、また、
これによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は流動性に優れる
高分子材料の１つとしてよく知られているが、成形加工
時のドローダウンが激しく、真空、圧空、フィルム成形
などで問題となることが多い。これらの現象は溶融張力
が小さいことに由来する性質であり、同様の理由でブロ
ー成形性も優れたものではない。
高分子材料の１つとしてよく知られているが、成形加工
時のドローダウンが激しく、真空、圧空、フィルム成形
などで問題となることが多い。これらの現象は溶融張力
が小さいことに由来する性質であり、同様の理由でブロ
ー成形性も優れたものではない。
【０００３】こうした特性の改良には分子量分布を広げ
たり、分岐型低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を添加す
るなどの手法が採用されることが多いが、いずれの場合
もその改質効果は小さく、一層の改良が望まれていた。
たり、分岐型低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を添加す
るなどの手法が採用されることが多いが、いずれの場合
もその改質効果は小さく、一層の改良が望まれていた。
【０００４】一方、医療分野、文具などを中心に、耐熱
性、柔軟性、耐白化性、成形性に優れた材料が望まれて
いた。これまで知られている材料では、ポリプロピレン
系樹脂をマトリクスに有した熱可塑性ポリオレフィン系
エラストマー（ＴＰＯ）が、耐熱性、柔軟性の観点から
その需要を伸ばしている。しかしながら、ＴＰＯはフ
ィルム、真空、圧空、ブロー成形性に劣り、透明性が
要求される用途には使用が制限され、硬度が高くなる
と難白化性が劣る、など問題が多かった。また、難白化
性に関する要求は自動車内装、家電分野で幅広くあるも
のの、ポリプロピレン系樹脂に対してはこれまで有効な
改質材が存在しなかった。
性、柔軟性、耐白化性、成形性に優れた材料が望まれて
いた。これまで知られている材料では、ポリプロピレン
系樹脂をマトリクスに有した熱可塑性ポリオレフィン系
エラストマー（ＴＰＯ）が、耐熱性、柔軟性の観点から
その需要を伸ばしている。しかしながら、ＴＰＯはフ
ィルム、真空、圧空、ブロー成形性に劣り、透明性が
要求される用途には使用が制限され、硬度が高くなる
と難白化性が劣る、など問題が多かった。また、難白化
性に関する要求は自動車内装、家電分野で幅広くあるも
のの、ポリプロピレン系樹脂に対してはこれまで有効な
改質材が存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような現状の中、
本発明者らは（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０
以下、（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より大き
く９５重量％以下、（ｃ）２３℃における密度が０．８
８ｇ／ｃｍ3未満、および（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融
解ピークが観測されない、以上の条件を満たすエチレン
・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピ
レン系樹脂組成物とからなる樹脂組成物は耐熱性、難白
化性に優れることを見出した。
本発明者らは（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０
以下、（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より大き
く９５重量％以下、（ｃ）２３℃における密度が０．８
８ｇ／ｃｍ3未満、および（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融
解ピークが観測されない、以上の条件を満たすエチレン
・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピ
レン系樹脂組成物とからなる樹脂組成物は耐熱性、難白
化性に優れることを見出した。
【０００６】しかしながら、この樹脂組成物にはエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのブレンド
比率が増加するにつれ表面がベタつくという問題が生じ
ていた。また、この樹脂組成物の溶融張力は小さく、フ
ィルム、真空、圧空、ブロー成形などは依然として改良
されていなかった。
ン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのブレンド
比率が増加するにつれ表面がベタつくという問題が生じ
ていた。また、この樹脂組成物の溶融張力は小さく、フ
ィルム、真空、圧空、ブロー成形などは依然として改良
されていなかった。
【０００７】本発明は、前記問題点を解決するためにな
されたものであり、表面ベタつきを抑えながらポリプロ
ピレン系樹脂の難白化性、成形加工性を向上することが
可能な電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体
エラストマー、およびこれによって改質されたポリプロ
ピレン系樹脂組成物を提供するものである。
されたものであり、表面ベタつきを抑えながらポリプロ
ピレン系樹脂の難白化性、成形加工性を向上することが
可能な電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体
エラストマー、およびこれによって改質されたポリプロ
ピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、（ａ）〜（ｄ）の条
件を満たすエチレン・α−オレフィン系共重合体エラス
トマーに１ｋＧｒａｙ以上１００ｋＧｒａｙ以下の電子
線を照射した電子線改質エチレン・α−オレフィン系共
重合体エラストマー、及びこれをポリプロピレン系樹脂
に添加することにより改質されたポリプロピレン系樹脂
組成物に関するものである。
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、（ａ）〜（ｄ）の条
件を満たすエチレン・α−オレフィン系共重合体エラス
トマーに１ｋＧｒａｙ以上１００ｋＧｒａｙ以下の電子
線を照射した電子線改質エチレン・α−オレフィン系共
重合体エラストマー、及びこれをポリプロピレン系樹脂
に添加することにより改質されたポリプロピレン系樹脂
組成物に関するものである。
【０００９】（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２
０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下 （ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ3未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない 以下にその詳細について説明する。
０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下 （ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ3未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない 以下にその詳細について説明する。
【００１０】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン
は、炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入
手の容易さから１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等が好ましい。
オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン
は、炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入
手の容易さから１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等が好ましい。
【００１１】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン含
量は、６５重量％より大きく９５重量％以下、好ましく
は７０重量％以上９０重量％以下である。α−オレフィ
ン含量が６５重量％以下または９５％より大きくなると
電子線によって改質した後、ポリプロピレン系樹脂に添
加しても得られる樹脂組成物の難白化性の改質効果は劣
る。
オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン含
量は、６５重量％より大きく９５重量％以下、好ましく
は７０重量％以上９０重量％以下である。α−オレフィ
ン含量が６５重量％以下または９５％より大きくなると
電子線によって改質した後、ポリプロピレン系樹脂に添
加しても得られる樹脂組成物の難白化性の改質効果は劣
る。
【００１２】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーの２３℃における密
度は０．８８ｇ／ｃｍ3未満のものである。０．８８ｇ
／ｃｍ3以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体エ
ラストマーでは、電子線で改質した後にポリプロピレン
系樹脂に添加しても得られる樹脂組成物の難白化性の改
質効果は劣る。
オレフィン系共重合体エラストマーの２３℃における密
度は０．８８ｇ／ｃｍ3未満のものである。０．８８ｇ
／ｃｍ3以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体エ
ラストマーでは、電子線で改質した後にポリプロピレン
系樹脂に添加しても得られる樹脂組成物の難白化性の改
質効果は劣る。
【００１３】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーは、示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）により結晶融解ピークが観測されないこと
を特徴とする。結晶融解ピークを示すエチレン・α−オ
レフィン系共重合体を用いると、電子線で改質した後に
ポリプロピレン系樹脂に添加しても得られる樹脂組成物
の難白化性は劣る。
オレフィン系共重合体エラストマーは、示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）により結晶融解ピークが観測されないこと
を特徴とする。結晶融解ピークを示すエチレン・α−オ
レフィン系共重合体を用いると、電子線で改質した後に
ポリプロピレン系樹脂に添加しても得られる樹脂組成物
の難白化性は劣る。
【００１４】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーの分子量は、特に制
限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量
がポリエチレン換算で５，０００〜１，０００，０００
であることが好ましい。この数平均分子量が５，０００
未満または１，０００，０００以上であると電子線を照
射するまでの取り扱いが困難になる恐れがある。
オレフィン系共重合体エラストマーの分子量は、特に制
限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量
がポリエチレン換算で５，０００〜１，０００，０００
であることが好ましい。この数平均分子量が５，０００
未満または１，０００，０００以上であると電子線を照
射するまでの取り扱いが困難になる恐れがある。
【００１５】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーは、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、３以下が好ましく、ま
た、組成分布の指標として、高分子量留分１０％中の平
均α−オレフィン含量（モル％）に対する低分子量留分
１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）の比が
１．２以下が好ましく、さらに好ましくは１．１５以下
である。一般に分子量分布が大きくなると組成分布も大
きくなることが知られているが、組成分布が広いと電子
線によって改質した後にポリプロピレン系樹脂に添加し
ても得られる樹脂組成物の難白化性は劣る恐れがある。
オレフィン系共重合体エラストマーは、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、３以下が好ましく、ま
た、組成分布の指標として、高分子量留分１０％中の平
均α−オレフィン含量（モル％）に対する低分子量留分
１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）の比が
１．２以下が好ましく、さらに好ましくは１．１５以下
である。一般に分子量分布が大きくなると組成分布も大
きくなることが知られているが、組成分布が広いと電子
線によって改質した後にポリプロピレン系樹脂に添加し
ても得られる樹脂組成物の難白化性は劣る恐れがある。
【００１６】本発明は、エチレン・α−オレフィン系共
重合体エラストマーに１ｋＧｒａｙ以上１００ｋＧｒａ
ｙ以下の電子線を照射することを特徴とする。これによ
ってエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー
の自着速度が低下し取り扱いが容易になると共に、ポリ
プロピレン系樹脂に添加して得られた樹脂組成物はベタ
つきが低減し、かつ溶融張力の増加による成形加工性の
改良効果が顕著になる。電子線の照射量が１ｋＧｒａｙ
未満であるとポリプロピレン系樹脂に添加しても成形加
工性の改良効果が発現しない恐れがある。また、１００
ｋＧｒａｙを超えるとポリプロピレン系樹脂に添加して
得られた樹脂組成物の表面が著しくベタつく恐れがあ
る。
重合体エラストマーに１ｋＧｒａｙ以上１００ｋＧｒａ
ｙ以下の電子線を照射することを特徴とする。これによ
ってエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー
の自着速度が低下し取り扱いが容易になると共に、ポリ
プロピレン系樹脂に添加して得られた樹脂組成物はベタ
つきが低減し、かつ溶融張力の増加による成形加工性の
改良効果が顕著になる。電子線の照射量が１ｋＧｒａｙ
未満であるとポリプロピレン系樹脂に添加しても成形加
工性の改良効果が発現しない恐れがある。また、１００
ｋＧｒａｙを超えるとポリプロピレン系樹脂に添加して
得られた樹脂組成物の表面が著しくベタつく恐れがあ
る。
【００１７】電子線改質エチレン・α−オレフィン系共
重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂とのブレン
ド比率は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂
１００重量部に対して１重量部以上３００重量部以下で
あり、目的とする用途、要求特性に応じて任意に変える
ことができる。しかしながら、１重量部未満では得られ
る樹脂組成物の難白化性能が劣る場合があり、３００重
量部を超えると耐熱性が損なわれる恐れがある。また、
本樹脂組成物に高い剛性を求める場合には、電子線改質
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの添
加量を４５重量部以下とすることが望ましい。
重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂とのブレン
ド比率は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂
１００重量部に対して１重量部以上３００重量部以下で
あり、目的とする用途、要求特性に応じて任意に変える
ことができる。しかしながら、１重量部未満では得られ
る樹脂組成物の難白化性能が劣る場合があり、３００重
量部を超えると耐熱性が損なわれる恐れがある。また、
本樹脂組成物に高い剛性を求める場合には、電子線改質
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの添
加量を４５重量部以下とすることが望ましい。
【００１８】本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は一
般に使用されている結晶性ポリプロピレン系樹脂を用い
ることができる。例えば、ポリプロピレンホモポリマ
ー、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・
エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１
２重量％、１−ブテンのようなα−オレフィン含量が
０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・α−オレ
フィン系三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％
のインパクトポリプロピレン、シンジオタクチック構造
である結晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、こ
れらのうち１種または２種以上が用いられる。
般に使用されている結晶性ポリプロピレン系樹脂を用い
ることができる。例えば、ポリプロピレンホモポリマ
ー、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・
エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１
２重量％、１−ブテンのようなα−オレフィン含量が
０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・α−オレ
フィン系三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％
のインパクトポリプロピレン、シンジオタクチック構造
である結晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、こ
れらのうち１種または２種以上が用いられる。
【００１９】ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレー
トは、特に限定をされず、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
のもと、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが用いられ
る。
トは、特に限定をされず、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
のもと、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが用いられ
る。
【００２０】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン
系共重合体エラストマーの製造方法は、特に限定され
ず、チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン
系の触媒など種々の触媒を用いて製造することができ
る。なかでも、上述の分子量、分子量分布および組成分
布を満たしたエチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマーを得ることが容易なメタロセン系の触媒を用い
ることが好ましい。
系共重合体エラストマーの製造方法は、特に限定され
ず、チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン
系の触媒など種々の触媒を用いて製造することができ
る。なかでも、上述の分子量、分子量分布および組成分
布を満たしたエチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマーを得ることが容易なメタロセン系の触媒を用い
ることが好ましい。
【００２１】すなわち、（ａ）周期表４族の遷移金属を
含む遷移金属化合物と、（ｂ）これと反応してイオン性
の錯体を形成する化合物、さらに必要に応じて（ｃ）有
機金属化合物からなる触媒の存在下でエチレンとα−オ
レフィンとを共重合することにより、エチレン・α−オ
レフィン系共重合体エラストマーを製造することができ
る。
含む遷移金属化合物と、（ｂ）これと反応してイオン性
の錯体を形成する化合物、さらに必要に応じて（ｃ）有
機金属化合物からなる触媒の存在下でエチレンとα−オ
レフィンとを共重合することにより、エチレン・α−オ
レフィン系共重合体エラストマーを製造することができ
る。
【００２２】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変え
て２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合
終了後に得られる共重合体は、従来公知の方法により重
合溶液から分離回収され乾燥して固体状の共重合体を得
る。
ずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変え
て２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合
終了後に得られる共重合体は、従来公知の方法により重
合溶液から分離回収され乾燥して固体状の共重合体を得
る。
【００２３】本発明の電子線改質エチレン・α−オレフ
ィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン系樹脂
との相溶性に優れることを特徴としている。相溶性の指
標は様々であるがガラス転移温度などを調べることによ
って判断できる。例えば固体粘弾性の温度依存性を測定
して−８０℃〜４０℃の範囲に生じる損失正接（ｔａｎ
δ）の極大はガラス転移温度を反映しているが、ポリプ
ロピレン系樹脂に、本発明の電子線改質エチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーを添加してもｔａｎ
δのピーク数に変化はなく両者が非晶領域で相溶してい
る様子がわかる。相溶していない場合には、電子線改質
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのガ
ラス転移温度に由来するｔａｎδのピークが新たに観察
できるが、このようなポリプロピレン系樹脂組成物は難
白化性に劣る。
ィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン系樹脂
との相溶性に優れることを特徴としている。相溶性の指
標は様々であるがガラス転移温度などを調べることによ
って判断できる。例えば固体粘弾性の温度依存性を測定
して−８０℃〜４０℃の範囲に生じる損失正接（ｔａｎ
δ）の極大はガラス転移温度を反映しているが、ポリプ
ロピレン系樹脂に、本発明の電子線改質エチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーを添加してもｔａｎ
δのピーク数に変化はなく両者が非晶領域で相溶してい
る様子がわかる。相溶していない場合には、電子線改質
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのガ
ラス転移温度に由来するｔａｎδのピークが新たに観察
できるが、このようなポリプロピレン系樹脂組成物は難
白化性に劣る。
【００２４】また、本発明の電子線改質エチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系
樹脂に添加すると、結晶の重心の平均距離である長周期
は、ポリプロピレン系樹脂単独の場合よりも３％以上増
加する。この増加量が３％未満もしくは全く増加してい
ない場合には樹脂組成物の難白化性が劣る。
オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系
樹脂に添加すると、結晶の重心の平均距離である長周期
は、ポリプロピレン系樹脂単独の場合よりも３％以上増
加する。この増加量が３％未満もしくは全く増加してい
ない場合には樹脂組成物の難白化性が劣る。
【００２５】本発明の電子線改質エチレン・α−オレフ
ィン系共重合体エラストマーおよびこれをポリプロピレ
ン系樹脂に添加することにより改質されたポリプロピレ
ン系樹脂組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム、マ
イカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイ
ト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、
アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケ
イ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス
ビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファ
イバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機、無
機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明
化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、
耐光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、
イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて
添加してもよい。
ィン系共重合体エラストマーおよびこれをポリプロピレ
ン系樹脂に添加することにより改質されたポリプロピレ
ン系樹脂組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム、マ
イカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイ
ト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、
アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケ
イ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス
ビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファ
イバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機、無
機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明
化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、
耐光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、
イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて
添加してもよい。
【００２６】さらに、本発明の電子線改質エチレン・α
−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこれをポリ
プロピレン系樹脂に添加することにより改質されたポリ
プロピレン系樹脂組成物に他の樹脂をブレンドすること
も可能である。この場合、さらなる成分として相溶化剤
を必要に応じて添加してもよい。このような他の樹脂と
しては、線状高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、分岐型低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート
共重合体、１−ポリブテン、ポリアミド、ポリエステ
ル、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、スチ
レン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーお
よびその水素添加物、スチレンーイソプレンースチレン
トリブロックコポリマーおよびその水素添加物、ポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ま
た、相溶化剤としては、酸変性ポリオレフィンおよびケ
ン化ＥＶＡなどの接着性ポリマーやポリオレフィンーポ
リアミドグラフトまたはブロック共重合体などに代表さ
れるブロックおよびグラフト共重合体が挙げられる。本
発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体
エラストマーは、任意の方法でポリプロピレン系樹脂に
添加することが可能であるが、取り扱いの容易さ、およ
び分散性の向上のためニーダー、ロール、バンバリミキ
サー、一軸および二軸押出機等を用い溶融ブレンドを行
うことが好ましい。
−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこれをポリ
プロピレン系樹脂に添加することにより改質されたポリ
プロピレン系樹脂組成物に他の樹脂をブレンドすること
も可能である。この場合、さらなる成分として相溶化剤
を必要に応じて添加してもよい。このような他の樹脂と
しては、線状高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、分岐型低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート
共重合体、１−ポリブテン、ポリアミド、ポリエステ
ル、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、スチ
レン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーお
よびその水素添加物、スチレンーイソプレンースチレン
トリブロックコポリマーおよびその水素添加物、ポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ま
た、相溶化剤としては、酸変性ポリオレフィンおよびケ
ン化ＥＶＡなどの接着性ポリマーやポリオレフィンーポ
リアミドグラフトまたはブロック共重合体などに代表さ
れるブロックおよびグラフト共重合体が挙げられる。本
発明の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体
エラストマーは、任意の方法でポリプロピレン系樹脂に
添加することが可能であるが、取り扱いの容易さ、およ
び分散性の向上のためニーダー、ロール、バンバリミキ
サー、一軸および二軸押出機等を用い溶融ブレンドを行
うことが好ましい。
【００２７】本発明の電子線改質エチレン・α−オレフ
ィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に
添加することによって改質されたポリプロピレン系樹脂
組成物は、フィルム、真空、圧空、ブロー、カレンダ
ー、トランスファー、射出、圧縮、異形押出し、紡糸な
ど任意の成形法によって成形されるが、特にフィルム、
真空、圧空、ブロー、カレンダー成形性に優れ、ドロー
ダウン性が改良されると共に溶融張力が増加する。
ィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に
添加することによって改質されたポリプロピレン系樹脂
組成物は、フィルム、真空、圧空、ブロー、カレンダ
ー、トランスファー、射出、圧縮、異形押出し、紡糸な
ど任意の成形法によって成形されるが、特にフィルム、
真空、圧空、ブロー、カレンダー成形性に優れ、ドロー
ダウン性が改良されると共に溶融張力が増加する。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。実施例中の各種測定およびエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体エラストマーの合成は、下記の方法によ
り行った。
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。実施例中の各種測定およびエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体エラストマーの合成は、下記の方法によ
り行った。
【００２９】（エチレン・α−オレフィン系共重合体の
α−オレフィン含量の測定）ｏ−ジクロロベンゼンを溶
媒に１００ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子
（株）製ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。
α−オレフィン含量の測定）ｏ−ジクロロベンゼンを溶
媒に１００ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子
（株）製ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。
【００３０】（分子量、分子量分布の測定）溶媒にｏ−
ジクロロベンゼンを用いて１４０℃におけるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）にてポリエチレン換算で求めた。
ジクロロベンゼンを用いて１４０℃におけるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）にてポリエチレン換算で求めた。
【００３１】参考例１ 共重合体エラストマーの合成 ５ｌのオートクレーブにトルエン ６００ｍｌおよび１
−ヘキセン ９００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さら
に、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入
した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メチ
ルアルミノキサン ３ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０
分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始
した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエ
チレンを連続的に導入し、４０℃で９０分間行った。
−ヘキセン ９００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さら
に、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入
した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メチ
ルアルミノキサン ３ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０
分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始
した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエ
チレンを連続的に導入し、４０℃で９０分間行った。
【００３２】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ヘキセン含量が７８重量％のエチレン・１
−ヘキセン共重合体エラストマーを８５ｇ得た。この得
られた物質は、数平均分子量９８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９、２３℃における密度は０．８６０ｇ／ｃｍ3
であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測され
なかった。
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ヘキセン含量が７８重量％のエチレン・１
−ヘキセン共重合体エラストマーを８５ｇ得た。この得
られた物質は、数平均分子量９８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９、２３℃における密度は０．８６０ｇ／ｃｍ3
であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測され
なかった。
【００３３】実施例１ 参考例１で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体エ
ラストマーに２５ｋＧｒａｙの電子線を照射し、電子線
改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー（Ｍ
ＦＲ：２．０ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）を得た。これを３．７５ｇとポリプロピレンホモポ
リマー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ（ＭＦＲ：１０ｇ
／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））２１．２５
ｇ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イ
ルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製））、リン
系安定剤（イルガフォス１６８（チバ・ガイギー社
製））をそれぞれ２，０００ｐｐｍ、滑剤としてステア
リン酸カルシウム：５，０００ｐｐｍを内容積３０ｃｃ
のラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて６０
ｒｐｍで２００℃、５分間溶融ブレンドした。その後、
得られた樹脂組成物をプレス成形機を用いて２３０℃に
て１０分間加圧後３０℃で冷却し、１ｍｍの厚みの成形
品を得た。このプレス成形品を細かく切断し、溶融張力
測定用の試料とした。
ラストマーに２５ｋＧｒａｙの電子線を照射し、電子線
改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー（Ｍ
ＦＲ：２．０ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）を得た。これを３．７５ｇとポリプロピレンホモポ
リマー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ（ＭＦＲ：１０ｇ
／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））２１．２５
ｇ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イ
ルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製））、リン
系安定剤（イルガフォス１６８（チバ・ガイギー社
製））をそれぞれ２，０００ｐｐｍ、滑剤としてステア
リン酸カルシウム：５，０００ｐｐｍを内容積３０ｃｃ
のラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて６０
ｒｐｍで２００℃、５分間溶融ブレンドした。その後、
得られた樹脂組成物をプレス成形機を用いて２３０℃に
て１０分間加圧後３０℃で冷却し、１ｍｍの厚みの成形
品を得た。このプレス成形品を細かく切断し、溶融張力
測定用の試料とした。
【００３４】実施例２ 実施例１で用いたポリプロピレンホモポリマーの代わり
に、エチレン含有量が３．２重量％であるエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体（東ソーポリプロＪ６０８０
Ａ（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様の手法で成形
品と試料を得た。
に、エチレン含有量が３．２重量％であるエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体（東ソーポリプロＪ６０８０
Ａ（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様の手法で成形
品と試料を得た。
【００３５】実施例３ 実施例１で用いた電子線改質エチレン・１−ヘキセン共
重合体エラストマーを１．６ｇ、ポリプロピレンホモポ
リマーを１９．０ｇにした以外は実施例１と同様の手法
で成形品と試料を得た。
重合体エラストマーを１．６ｇ、ポリプロピレンホモポ
リマーを１９．０ｇにした以外は実施例１と同様の手法
で成形品と試料を得た。
【００３６】比較例１ 実施例１で用いたポリプロピレンホモポリマーを２５ｇ
とし、電子線改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラ
ストマーを添加しない他は実施例１と同様の手法で成形
品と試料を得た。
とし、電子線改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラ
ストマーを添加しない他は実施例１と同様の手法で成形
品と試料を得た。
【００３７】比較例２ 電子線によって改質していないエチレン・１−ヘキセン
共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の
手法で成形品と試料を得た。
共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の
手法で成形品と試料を得た。
【００３８】比較例３ 実施例１で用いた電子線改質エチレン・１−ヘキセン共
重合体エラストマーのかわりに分岐型低密度ポリエチレ
ン（東ソーペトロセン２８６（ＭＦＲ：１．５ｇ／１０
分、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重））を添加した以外は
実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
重合体エラストマーのかわりに分岐型低密度ポリエチレ
ン（東ソーペトロセン２８６（ＭＦＲ：１．５ｇ／１０
分、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重））を添加した以外は
実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００３９】比較例４ 実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体エラ
ストマーに１５０ｋＧｒａｙの電子線を照射した以外は
実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
ストマーに１５０ｋＧｒａｙの電子線を照射した以外は
実施例１と同様の手法で成形品と試料を得た。
【００４０】比較例５ 実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体エラ
ストマーの代わりに参考例１と同様の手法で合成された
プロピレン含量７５重量％のエチレン・プロピレン共重
合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の手法
で成形品と試料を得た。ここで用いたエチレン・プロピ
レン共重合体エラストマーの２３℃における密度は０．
８５７ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ＝６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．６であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは観察され
なかった。
ストマーの代わりに参考例１と同様の手法で合成された
プロピレン含量７５重量％のエチレン・プロピレン共重
合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の手法
で成形品と試料を得た。ここで用いたエチレン・プロピ
レン共重合体エラストマーの２３℃における密度は０．
８５７ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ＝６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．６であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは観察され
なかった。
【００４１】参考例２ 共重合体エラストマーの合成 ５ｌのオートクレーブにトルエン ５００ｍｌおよび１
−ブテン １，０００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さ
らに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導
入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メ
チルアルミノキサン ３ｍｍｏｌ、公知の方法により合
成したジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド ３μｍｏｌを加え、こ
の混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導
入し、重合を開始した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ
2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３
０分間行った。
−ブテン １，０００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さ
らに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導
入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メ
チルアルミノキサン ３ｍｍｏｌ、公知の方法により合
成したジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド ３μｍｏｌを加え、こ
の混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導
入し、重合を開始した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ
2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３
０分間行った。
【００４２】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が９６重量％のエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを５４ｇ得た。この得られ
た物質は、数平均分子量７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．４、２３℃における密度は０．８８２ｇ／ｃｍ3で
あり、ＤＳＣ測定により、主ピークとして測定される結
晶融点は４５℃であった。
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が９６重量％のエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを５４ｇ得た。この得られ
た物質は、数平均分子量７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．４、２３℃における密度は０．８８２ｇ／ｃｍ3で
あり、ＤＳＣ測定により、主ピークとして測定される結
晶融点は４５℃であった。
【００４３】比較例６ 実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体エラ
ストマーの代わりに参考例２で得られたエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と
同様の手法で成形品と試料を得た。
ストマーの代わりに参考例２で得られたエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と
同様の手法で成形品と試料を得た。
【００４４】比較例７ 参考例１と同様の手法で合成された１−ブテン含量５３
重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを
用いた以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得
た。ここで用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラス
トマーの２３℃における密度は０．８５９ｇ／ｃｍ3、
Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＤＳ
Ｃによる結晶融解ピークは確認されなかった。
重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを
用いた以外は実施例１と同様の手法で成形品と試料を得
た。ここで用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラス
トマーの２３℃における密度は０．８５９ｇ／ｃｍ3、
Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＤＳ
Ｃによる結晶融解ピークは確認されなかった。
【００４５】比較例８ 実施例２で用いたエチレン・プロピレンランダム共重合
体を２５ｇとし、電子線改質エチレン・１−ヘキセン共
重合体エラストマーを添加しない他は実施例１と同様の
手法でプレス成形し、成形品と試料を得た。
体を２５ｇとし、電子線改質エチレン・１−ヘキセン共
重合体エラストマーを添加しない他は実施例１と同様の
手法でプレス成形し、成形品と試料を得た。
【００４６】以上得られた成形品を以下の方法で評価し
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】（折曲げ白化試験）１ｍｍ厚みの板を５０
ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを１８０゜折曲げた際
の白化の程度を目視によって観察した。
ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを１８０゜折曲げた際
の白化の程度を目視によって観察した。
【００４９】（表面粘着性）１ｍｍ厚みの板を２０ｍｍ
×２０ｍｍに切り出し、これを２枚重ねて５０℃のの恒
温室で１ｋｇ荷重の下、３日間放置した。その後、これ
を再び剥離して接着面の表面状態を目視によって観察し
た。
×２０ｍｍに切り出し、これを２枚重ねて５０℃のの恒
温室で１ｋｇ荷重の下、３日間放置した。その後、これ
を再び剥離して接着面の表面状態を目視によって観察し
た。
【００５０】（溶融張力）フィルム、真空、圧空、ブロ
ー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ（東洋
精機製作所製）にて評価した。バレル温度は１９０℃、
バレル内径は９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは２．９５
／８とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取
り速度１０ｍ／分で行った。
ー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ（東洋
精機製作所製）にて評価した。バレル温度は１９０℃、
バレル内径は９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは２．９５
／８とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取
り速度１０ｍ／分で行った。
【００５１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の電子線改質
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポ
リプロピレン系樹脂に添加することによって得られた樹
脂組成物は、難白化性、成形加工性に優れ、かつ表面ベ
タつきが改善されると共に、溶融張力が大きくなること
によってドローダウンが大幅に抑えられ、ブロー、フィ
ルム、真空および圧空成形性に優れた材料となる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポ
リプロピレン系樹脂に添加することによって得られた樹
脂組成物は、難白化性、成形加工性に優れ、かつ表面ベ
タつきが改善されると共に、溶融張力が大きくなること
によってドローダウンが大幅に抑えられ、ブロー、フィ
ルム、真空および圧空成形性に優れた材料となる。
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすエチレン・
α−オレフィン系共重合体エラストマーに１ｋＧｒａｙ
以上１００ｋＧｒａｙ以下の電子線を照射した電子線改
質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー。 （ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下 （ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ3未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない - 【請求項２】ポリプロピレン系樹脂に、請求項１に記載
の電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマーを添加してなる改質されたポリプロピレン系樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177595A JP3849150B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびポリプロピレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177595A JP3849150B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびポリプロピレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301927A true JPH08301927A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3849150B2 JP3849150B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=14569859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11177595A Expired - Fee Related JP3849150B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 電子線改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびポリプロピレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3849150B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6339123B1 (en) | 1998-07-13 | 2002-01-15 | Borealis Gmbh | Heterophasic polyolefin alloy |
| KR100721749B1 (ko) * | 1999-07-21 | 2007-05-25 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 올레핀계 공중합체 |
-
1995
- 1995-05-10 JP JP11177595A patent/JP3849150B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6339123B1 (en) | 1998-07-13 | 2002-01-15 | Borealis Gmbh | Heterophasic polyolefin alloy |
| KR100721749B1 (ko) * | 1999-07-21 | 2007-05-25 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 올레핀계 공중합체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3849150B2 (ja) | 2006-11-22 |
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