KR20020070111A - 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

135℃ 의 테트랄린에서 측정한 극한 점도 [ η] 가 2.0 내지 5 dl/g 이고, 시차주사열량계로 측정한 용융 곡선의 정점 온도로부터 정의된 융점(Tm)이 140 내지 162℃인 프로필렌-기재 중합체 (A) 20 내지 98 중량부, 및 135℃ 의 테트랄린에서 측정한 극한 점도 [ η] 가 0.80 내지 1.8 dl/g 이고, 시차주사열량계로 측정한 용융 곡선의 정점 온도로부터 정의된 융점(Tm)이 160 내지 166℃인 프로필렌-기재 중합체 (B) 2 내지 80 중량부를 함유하며, 용융 유동 속도가 0.5 내지 20 g/10 분인 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 그의 제조 방법.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 강성, 내충격성 및 상기 특성들의 균형이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지, 예컨대 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-기재 블록 중합체 및 프로필렌-기재 랜덤 공중합체는 비교적 우수한 강성 및 내충격성 때문에 광범위하게 사용된다. 폴리프로필렌 수지로서, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-기재 블록 공중합체 및 프로필렌-기재 랜덤 공중합체가 일반적으로 공지되어 있다.
프로필렌-기재 블록 중합체는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 공중합시켜, 프로필렌으로부터 유도된 반복 단위, 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위 및/또는 α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 랜덤하게 결합된 공중합체 부분을 제조한 후, 이어서 이를 공중합하여, 프로필렌 반복 단위, 에틸렌 반복 단위 및/또는 α-올레핀 반복 단위가 랜덤하게 결합된, 상기 언급된 공중합체 부분의 것과 다른 구조를 가진 공중합체 부분을 제조함으로써 수득되는 프로필렌수지 조성물이다.
그러나, 프로필렌-기재 블록 공중합체를 사용함으로써 수득된 필름은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌-기재 랜덤 공중합체를 사용함으로써 수득되는 필름에 비해 필름 외양, 예컨대 투명성이 열등하며, 따라서, 특히 필름 분야에서는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌-기재 랜덤 공중합체가 사용된다.
예를 들어, JP57-185336A 에는, 강성, 내충격성 등의 기계적 성질, 투명성, 내열성, 내약품성을 감소시키지 않고 성형가공성이 우수하며, 어안 무늬(fish-eye) 발생의 어려움을 피하는, (I) 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과, 극한 점도 [ η]가 0.6 내지 2.5 dl/g 인 다른 α-올레핀과의 공중합체, 및 (II) 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 극한 점도가 [ η] 가 2.5 내지 10 dl/g 로, 전자에 비해 2 배 이상의 극한 점도 [ η] 를 가지는 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 상기 언급된 JP 57-185336A 에 개시된 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기 언급된 JP 57-185336A 의 실시예에 사용된 저분자량 성분(I)이 94.8% 이상의 이소탁틱 지수를 가졌으며, 고분자량 성분 (II) 는 92.3% 이상의 이소탁틱 지수를 가져, 높은 결정성으로 인한 높은 강성이 있음에도 불구하고 내충격성이 불충분하다. 따라서, 강성과 내충격성의 균형 개선이 요망된다.
더욱이, JP06-240068A 에는 극한 점도가 5.0 dl/g 이상인 초고분자량 폴리프로필렌, 극한 점도가 0.03 내지 3.5 dl/g 이며 이소탁틱 펜타드 분율이 0.960 이상인 저분자량 프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌 조성물이 기재되어 있으며, 이는 우수한 기계적 특성, 예컨대 강성, 내열성 등이 우수하며, 성형시 우수한 유동성을 가진다.
그러나, 상기 언급된 JP 06-240068A 의 실시예에 사용되는, 극한 점도가 5.0 dl/g 이상인 초고분자량 폴리프로필렌은 JP03-007704A 에 기재된 방법에 따라 중합되며, JP03-007704A 에 기재된 초고분자량 폴리프로필렌은 이소탁틱 펜타드 분율이 0.960 이상이다. 더욱이, 상기 언급된 JP 06-240068A 에서 사용되는 저분자량 폴리프로필렌은 또한 0.960 이상의 이소탁틱 지수를 가진다. 따라서, JP 06-240068A 에 기재된 상기 언급된 폴리프로필렌 조성물도 불충분한 내충격성을 가져, 따라서 강성과 내충격성의 균형 개선이 요망된다.
JP 06-248133A 에는, (IA) 극한 점도 [ η] 가 1.0 이상이며, 펜타드 분율이 0.90 이상인 고분자량 폴리프로필렌, 및 (IIA) [ η] 가 0.1 내지 0.8 이며, 펜타드 분율이 0.93 이상인 높은 입체규칙성(stereoregular) 폴리프로필렌으로 구성된 폴리프로필렌 조성물이 기재되어 있고, 이는 성형가공성이 높고, 강성 및 내충격성 사이의 물리적 특성의 우수한 균형을 가진다.
그러나, 조성물의 강성이 반드시 충분한 것은 아니다. 따라서, IIA 를 사용하여 강성을 충분히 개선시키기 위해, IIA 의 사용량을 증가시키면, 결과적으로 내충격성이 불충분하게 되며, 또한 상기 언급된 JP06-248133A 에 기재된 폴리프로필렌 조성물에서는 개선된 강성 및 강성과 내충격성의 균형이 요망된다.
상기 언급된 상황의 견지에서, 본 발명가들은 집중적으로 연구한 결과, 특정 극한 점도 및 융용점을 가진 프로필렌-기재 중합체 (A); 및 특정 극한 점도 및 용융점을 가진 프로필렌-기재 중합체 (B) 를 함유하며, 특정 용융 흐름을 가진 폴리프로필렌 수지 조성물이 상기 기재된 문제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 발명의 목적은 강성, 내충격성 및 강성과 내충격성의 균형이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 그 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 0.5 내지 20 g/10 분의 용융 유동 속도를 가지며, 135℃ 의 테트랄린에서 측정한 극한 점도 [ η] 가 2.0 내지 5 dl/g 이고, 시차주사열량계(하기에는 "DSC"로 약기)로 측정한 용융 곡선의 정점 온도로부터 정의된 융점(Tm)이 140 내지 162℃인 프로필렌-기재 중합체 (A) 를 20 내지 98 중량부, 및 135℃ 의 테트랄린에서 측정한 극한 점도 [ η] 가 0.80 내지 1.8 dl/g 이고, DSC 로 측정한 용융 곡선의 정점 온도로부터 정의된 융점(Tm)이 160 내지 166℃인 프로필렌-기재 중합체 (B) 를 2 내지 80 중량부로 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 그 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기에 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌-기재 랜덤 공중합체이다.
프로필렌-기재 랜덤 공중합체는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20 인 α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 수득된다.
탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀의 예는, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 5-메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-펜텐, 4-트리메틸-1-부텐, 3-메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-에틸-1-헥센, 4,5-디메틸-1-헥센, 6-프로필-1-헵텐, 5,6-메틸에틸-1-헵텐, 5-트리메틸-1-펜텐, 4-프로필-1-펜텐, 3-디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 포함한다. 바림직한 것은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1- 옥텐이며, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센이다.
프로필렌-기재 랜덤 공중합체의 예는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 등이다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 예는, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체 등이며, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 예는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 랜덤 공중합체 등을 포함한다. 프로필렌-기재 랜덤 공중합체는 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (A) 는, 135℃ 의 테트랄린에서측정한 극한 점도 [ η] 가 2.0 내지 5 dl/g, 바람직하게는 2.5 내지 4 dl/g 이다. 극한 점도 [ η] 가 2.0 dl/g 미만일 경우, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성과 내충격성의 균형이 불충분할 수 있으며, 5 dl/g 를 초과하는 경우 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 압출 가공시 더 낮은 유동성을 가질 수 있으며 어안 무늬가 필름 내에 발생할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (A) 는 DSC 로 측정한 용융 곡선의 정점 온도로부터 정의된 융점(Tm)이 140 내지 162℃, 바람직하게는 143 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 147 내지 158℃이다. 융점(Tm)이 140℃ 미만일 경우, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성이 저하될 수 있으며, 162℃를 초과하는 경우, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-수지 조성물 (A) 는 바람직하게는 프로필렌-기재 랜덤 공중합체이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 공중합체 (A) 가 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체일 경우, 에틸렌 함량은 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성의 관점에서 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 3.0 중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 공중합체 (A) 가 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체일 경우, α-올레핀의 함량은 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성의 관점에서 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 공중합체 (A) 가 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체일 경우, 에틸렌 및 α-올레핀의 총 함량은 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성의 관점에서 15 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (B) 는 135℃ 의 테트랄린에서 측정한 극한 점도 [ η] 가 0.8 내지 1.8 dl/g, 바람직하게는 0.85 내지 1.7 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.6 dl/g 이다. 극한 점도 [ η] 가 0.8 dl/g 미만일 경우, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성은 저하될 수 있으며, 1.8 dl/g 을 초과하는 경우에는, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성과 내충격성의 불충분한 균형을 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (B) 의 DSC 로 측정한 용융 곡선의 정점 온도로부터 측정된 융점(Tm)은 160 내지 166℃이다. Tm 이 160℃ 미만일 경우, 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성이 저하될 수 있으며, 166℃를 초과하는 경우에는 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (B) 는 바람직하게는 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (B) 가 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 경우, 에틸렌 함량은 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 이하, 더욱더바람직하게는 1.0 중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (B) 가 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체인 경우, α-올레핀 함량은 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성의 관점에서, 바람직하게는 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (B) 가 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체인 경우, 에틸렌 및 α-올레핀의 총 함량은 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성의 관점에서, 바람직하게는 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 프로필렌-기재 중합체 (A) 의 함량은 20 내지 98 중량부, 바람직하게는 25 내지 96 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 94 중량부이다. 프로필렌-기재 중합체 (A) 의 함량이 20 중량부 미만이거나 또는 98 중량부 초과일 경우, 생성되는 프로필렌 수지 조성물은 강성 및 내충격성의 불충분한 균형을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 중 프로필렌-기재 중합체 (B) 의 함량은 2 내지 80 중량부, 바람직하게는 4 내지 75 중량부, 더욱 바람직하게는 6 내지 70 중량부이다. 본원에서, (A) 및 (B) 의 총합은 100 중량부이다. 프로필렌-기재 중합체 (B) 의 함량이 2 중량부 미만이거나 또는 80 중량부 초과인 경우, 생성되는 프로필렌 수지 조성물은 강성 및 내충격성의 불충분한 균형을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.5 내지 20 g/10 분, 바람직하게는1 내지 10 g/10 분의 용융 유동 속도를 가진다. 용융 유동 속도가 0.5 g/10 분 미만일 경우, 압출 가공 중의 유동성이 불충분할 수 있으며, 20 g/10 분 초과일 경우, 용융 압출 동안 수지 조성물의 안정성 및 내충격성이 감소할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 하기 방법에 의해 수득된다:
(1) 각각 프로필렌의 단일중합, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 랜덤-공중합에 의해 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 프로필렌-기재 중합체 (B) 를 각각 개별적으로 제조하는 단계, 및 개별적으로 중합함으로 써 수득된 프로필렌-기재 중합체 (A) 와 프로필렌-기재 중합체 (B) 의 혼합 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법; 또는
(2) 프로필렌의 단일 중합 또는 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 프로필렌 랜덤 공중합으로 프로필렌-기재 중합체 (A) 를 제조하는 단계, 및 프로필렌의 단일 중합 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 랜덤 공중합으로 프로필렌-기재 중합체 (B) 를 제조하는 단계를 포함하고, 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 프로필렌-기재 중합체 (B) 가 중합 단계들 중 임의의 단계에서 생성되는, 2 개 이상의 중합 단계를 가진 다단계 중합 공정에 의한 프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
상기 기재된 공정 (1) 에서, 각각 프로필렌-기재 중합체 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 를 개별적으로 제조하기 위한 각각의 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 중합 방법이 채택될 수 있다. 예로는, 불활성 용매의 존재 하에 수행되는 용매 중합 방법, 액체 단량체의 존재 하에 수행되는 블록 중합 방법, 액체 매질의 실질적인 부재 하에 수행되는 기체상 중합 방법 등이 열거된다. 기체상 중합 방법이 바람직하다. 더욱이, 상기 언급된 중합 방법들 중 2 개 이상을 조합한 중합 방법, 2 개 이상의 다단계 중합 방법 등이 제시된다.
개별적인 중합으로 수득된 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 프로필렌-기재 중합체 (B) 의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합체 (A) 및 중합체 (B) 를 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이면 가능하다. 예를 들어, (i) 리본 블렌더, 헨쉘(Henschel) 믹서, 텀블러 믹서 등에 의한 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 혼합, 및 압출기 등에 의한 혼합물의 용융 반죽 방법, (ii) 중합체 (A) 및 중합체 (B) 를 각각 용융반죽 및 펠렛화하고, 펠렛화된 중합체 (A) 및 중합체 (B) 를 상기 기재된 것과 동일한 방법으로 혼합한 후, 추가로 혼합물을 용융 반죽하는 방법,
(iii) 프로필렌-기재 중합체 (B) 100 중량부에 대해 프로필렌-기재 중합체 (A) 를 1 내지 99 중량부 함유하는 마스터 뱃치를 미리 제조 후, 마스터 뱃치와 중합체 (A) 또는 (B) 를 적절히 혼합하여 소정의 농도를 수득하는 방법 등.
더욱이, 개별적인 중합에 의해 수득되는 프로필렌-기재 중합체 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 의 혼합에서 안정화제, 윤활제, 대전방지제, 블록킹방지제, 각종 무기 및 유기 필러 등이 또한 본 발명의 목적에 위해되지 않는 양으로 첨가될 수 있다.
상기 기재된 공정 (2) 에서, 다단계 중합의 각 단계에서의 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 중합 방법이 열거되어 있다. 예를 들어, 불활성 용매의 존재 하에 수행되는 용매 중합 방법, 액체 단량체의 존재 하에 수행되는 블록중합 방법, 액체 매질의 실질적인 부재 중 실행되는 기체 상 중합 방법 등이 2 개 이상의 단계에서 임의로 조합되며, 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 프로필렌-기재 중합체 (B) 는 임의의 단계에서 생성되는 방법이 제시된다.
예를 들어, 프로필렌-기재 중합체 (A) 는 다단계 중합의 하나 이상의 단계에서 먼저 제조될 수 있으며, 프로필렌-기재 중합체 (B) 는 차후에 다단계 중합의 하나 이상의 후속 단계에서 제조될 수 있다. 그 반대로, 프로필렌-기재 중합체 (B) 는 다단계 중합에서 프로필렌-기재 중합체 (A) 의 제조 전에 제조될 수 있다.
다단계 중합 방법이 사용되고, 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 프로필렌-기재 중합체 (B) 가 임의의 단계에서 생성되는 방법에 의해 수득되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 추가로 혼합될 수 있으며, 추가 혼합 방법으로는, 예를 들어 압출기 등에 의한 용융-반죽 방법을 들 수 있다. 추가 혼합에서, 안정화제, 윤활제, 대전방지제, 블록킹방지제, 각종 무기 및 유기 필러 등이 또한 본 발명의 목적에 위해되지 않는 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 프로필렌-기재 중합체 (B) 의 제조에 사용되는 촉매로서, 프로필렌의 입체규칙성 중합을 위한 촉매가 중합체의 개별적인 중합의 경우 및 다단계 중합 방법의 경우 모두에 사용된다.
프로필렌의 입체규칙성 중합용 촉매로서, 예를 들어 티탄 트리클로라이드 촉매, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로 함유하는 Ti-Mg 촉매 등과 같은 고형 촉매 성분을 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로는 전자 공여성 화합물 등과 같은 제 3 성분과 결합시켜 수득되는 촉매 시스템, 및 메탈로센 촉매가열거된다.
마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로 함유하는 고형 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여성 화합물을 결합시켜 수득되는 촉매 시스템이 바람직하며, 그의 구체적인 예는 US 특허 제 4,672,050 호, 4,743,665 호 및 제 5,608,018 호 등에 기재된 촉매 시스템을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 서술할 것이나, 발명의 범위를 제한하지 않는다.
(1) 프로필렌-기재 중합체 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 의 구조값(structural value)
실시예 및 비교예에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 의 구조값을 하기 방법에 따라 측정했다.
(1-1) 극한 점도 [ η] (단위: dl/g)
테트랄린을 용매로서 사용하여 135℃의 온도에서 우벨로드(Ubbellohde) 점도계로 측정했다.
(1-2) 메소 펜타드 분율
A. Zambelli 등의 문헌 [Macromolecules, 13, 687 - 689 (1975)] 를 근거로,13C-NMR(EX-270, JEOL Ltd. 제조)을 사용하여 135℃ 및 267.5 MHz에서 o-디클로로벤젠 중 프로필렌-기재 중합체 용액(20 중량% C6D6함유)(프로필렌-기재 중합체의 농도: 150 mg/3 ml)을 측정하여 수득된 폴리프로필렌 분자 사슬 내 5량체 단위 중 펜타드 분율 mmmm(TMS 를 기초로 21.78 ppm 부근에 측정된 피크)에 대한 펜타드 분율 mmrr(TMS 를 기초로 21.01 ppm 부근에 측정된 피크)의 피크 강도 비율을 사용했다.
(1-3) 냉 자일렌-용해성 성분의 양(CXS)(단위: 중량%)
10 g 의 프로필렌-기재 중합체를 끓는 자일렌 1000 ml 에 용해시킨 후, 생성된 용액을 50℃로 서서히 냉각시켰으며, 이어서, 교반하며 빙수로 20℃까지 냉각시켜, 밤새 20℃에 정치시켰다. 이어서, 침전된 중합체를 여과하고, 자일렌을 여과물로부터 증발시켜, 잔류물을 감압 하 60℃에서 건조시켜 20℃에서 자일렌에 용해되는 중합체를 회수했으며, 회수된, 20℃의 자일렌 용해성 중합체를 칭량해 CXS 를 결정했다.
(1-4) 공단량체 함량 (단위: 중량%)
① 에틸렌 함량: 문헌[(i) Random Copolymer", Polymer Analysis Handbook, 256 쪽(1985, Asakura Shoten K.K.발행)의 칼럼에 기재된 IR 분광 방법으로 측정했다.
② 1-부텐 함량: 하기 수학식에 따라 IR 분광 방법으로 측정했다.
1-부텐 함량(중량%) = 1.208 K'
(K': 767 ㎝-1에서의 흡광)
(1-5) 융점 (Tm) (단위: ℃)
시차주사열량계(DSC-7, Perkin Elmer 제조)를 사용하여, 프로필렌-기재 중합체를 220℃에서 5 분 동안 가열한 후, 300℃/분의 냉각 속도로 150℃까지 냉각하여, 1 분 동안 150℃를 유지하고, 5℃/분의 냉각 속도로 50℃까지 더 냉각시켜, 1 분 동안 5℃를 유지한 후, 50℃로부터 180℃까지 5℃/분의 가열 속도로 가열하여, 용융 피크 온도를 용융점(Tm)(℃)로 읽었다.
(2) 프로필렌-기재 중합체 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 의 제조
(2-1) 중합 촉매
본 발명의 실시예 및 비교예에 사용되는 프로필렌-기재 중합체 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 의 중합을 위해, US 특허 5,608,018 의 실시예 1 에 기재된 입체규칙성 중합 촉매 시스템을 사용했다.
(2-2)
프로필렌-기재 중합체 A 로서 A-1, A-2, A-3 및 A-4, 및 프로필렌-기재 중합체 B 로서 B-1, B-2, B-3 및 B-4 를 제조했다. 제조 조건 및 구조값은 하기에 나타냈다. 프로필렌-기재 중합체 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 의 구조값을 표 1 에 나타냈다.
(a-1) 프로필렌-기재 중합체 A-1
극한 점도[ η]가 2.11 dl/g 이며, 0.883 의 메소-펜타드 분율, 2.7 중량%의 CXS 및 160.4℃의 융점을 가진 프로필렌 단독중합체 분말을 기체 상 중합 방법(촉매: Al/Ti 몰비 pf 490, 시클로헥실에틸디메톡시실란(Z)/Ti 몰비 3, 중합 조건: 83℃. 2.1 MPa)으로 수득했다.
(a-2) 프로필렌-기재 중합체 A-2
[ η]가 7.03 dl/g 이며, 1-부텐 함량이 13.6 중량%이고, CXS 가 1.2 중량% 인 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 벌크 중합 방법(촉매: Al/Ti 몰비 110, Z/Ti 몰비 18, 중합 조건: 60℃, 2.1 MPa)으로 수득했다.
생성된 중합체 분말 100 중량부에 대해, 안정화제로서 칼슘 스테아레이트를 0.1 중량부, 항산화제(상표명: Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals 제조)를 0.1 중량부, 항산화제(상표명: Irgafos 168, Ciba Specialty Chemicals 제조) 0.1 중량부, 및 8 중량부의 퍼옥시드(상표명: Perhexa 25B, NOF Corp. 제조)에 92 중량부의 폴리프로필렌을 함침한 퍼옥시드-함유 폴리프로필렌(이하, 퍼옥시드-함유 PP 로 약기) 0.15 중량부를 가한 후, 20 mm φ압출기를 사용하여 퍼옥시드 분해를 220℃에서 수행했다. 그 결과, [ η]가 3.34 dl/g 이며, CXS 가 1.0 중량% 이고, Tm 이 141.8℃ 인 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 펠렛이 수득되었다.
(a-3) 프로필렌-기재 중합체 A-3
[ η]가 7.10 dl/g 이며, 1-부텐 함량이 7.4 중량%이며, CXS 가 1.7 중량%인 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 벌크 중합 방법(촉매: Al/Ti 몰비 150, Z/Ti 몰비 13, 중합 조건: 65℃, 2.4 MPa)으로 수득했다. 퍼옥시드 분해는, 생성된 중합체 분말 100 중량부에 대해 0.47 중량부로 추가량의 퍼옥시드-함유 PP 를 채운 것을 제외하고, 프로필렌-기재 중합체 A-2 의 제조에서와 동일한 방식으로 수행했다. 그 결과, [ η]가 2.40 dl/g 이며, CXS 가 1.6 중량%이고, Tm 이 149.6℃ 인프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 펠렛을 수득했다.
(a-4) 프로필렌-기재 공중합체 A-4
[ η]가 2.86 dl/g 이며, 메소-펜타드 분율이 0.959 이며, CXS 가 0.9 중량%이고, Tm 이 162.5℃ 인 프로필렌 단독중합체를 기체 상 중합 방법(촉매: Al/Ti 몰비 450, Z/Ti 몰비 8, 중합 조건: 83℃, 2.1 MPa)으로 수득했다.
(b-1) 프로필렌-기재 중합체 B-1
[ η]가 0.94 dl/g 이며, 메소-펜타드 분율이 0.980 이며, CXS 가 0.56 중량%이고, Tm 이 162.1℃ 인 프로필렌 단일중합 분말을 기체 상 중합 방법(촉매: Al/Ti 몰비 450, Z/Ti 몰비 8, 중합 조건: 83℃, 2.1 MPa)으로 수득했다.
(b-2) 프로필렌-기재 중합체 B-2
[ η]가 1.59 dl/g 이며, 메소-펜타드 분율이 0.952 이며, CXS 가 1.2 중량%이고, Tm 이 162.4℃ 인 프로필렌 단일중합 분말을 기체 상 중합 방법(촉매: Ti/Al 몰비 550, Z/Ti 몰비 100, 중합 조건: 83℃, 2.1 MPa)으로 수득했다.
(b-3) 프로필렌-기재 중합체 B-3
[ η]가 1.27 dl/g 이며, 에틸렌 함량이 3.7 중량%이며, CXS 가 3.6 중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 기체 상 중합 방법(촉매: Al/Ti 몰비 600, Z/Ti 몰비 40, 중합 조건: 81℃, 2.1 MPa)으로 수득했다. 퍼옥시드 분해는, 생성된 중합체 분말 100 중량부에 대해 0.6 중량부로 추가량의 퍼옥시드-함유 PP 를 채운 것을 제외하고, 프로필렌-기재 중합체 A-2 의 제조 방법에서와 동일한 방식으로 수행했다. 그 결과, [ η]가 0.97 dl/g 이며, CXS 가 3.4 중량%이고, Tm 이141.8℃ 인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 펠렛을 수득했다.
(b-4) 프로필렌-기재 중합체 B-4
[ η]가 0.77 (dl/g) 이며, 메소-펜타드 분율이 0.983 이며, CXS 가 0.36 중량%이고, Tm 이 161.8℃ 인 프로필렌 단일중합 분말을 용매 중합 방법(촉매: Al/Ti 몰비 66.78, Z/Ti 몰비 19, 용매: 헥산, 중합 온도: 75℃)으로 수득했다.
(3) 프로필렌 수지 조성물의 물리적 특성 측정
실시예 및 비교예 중 프로필렌 수지 조성물의 물리적 특성을 하기 방법에 따라 측정했다.
(3-1) 융융 유동 속도 (MFR) (단위: g/10 분)
JIS K7210 에 따라 측정했다.
(3-2) 굴곡 탄성율 (단위 MPa)
JIS K6758 에 따라 제조한 두께가 1 mm 인 압축 쉬트를 온도 23℃ 및 습도 50% 인 항온항습실에 72 시간 동안 상태조정시겨, 시험용 조각을 수득하고, 그의 굴곡 탄성율을 JIS K7106 에 따라 측정했다.
(3-3) 인장 충격 (단위: kJ/m2)
인장 충격은 ASTM D 1822 에 따라, 상기 언급된 (3-2) 굴곡 탄성율 측정과 동일한 방식의 성형 및 상태조정에 의해 수득되는 두께가 1 mm 인 압축 쉬트로부터 S 형 덤벨로 천공한 시험편을 사용하여 측정했다.
실시예 1
프로필렌 중합체 A-1 의 분말 80 중량부, 프로필렌 중합체 B-1 의 분말 20 중량부, 안정화제로서의 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부 및 항산화제(상표명: Irganox 1010) 0.15 중량부 및 항산화제(상표명: Irgafos 168) 0.1 중량부를 헨쉘(Henschel) 혼합기로 혼합한 후, 20 mm Φ압출기로 220℃에서 과립화하여 펠렛화했다. 용융 유동 속도(MFR), 굴곡 탄성율 및 인장 충격은 상기 언급한 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 2
프로필렌 중합체 A-3 의 펠렛 50 중량부, 프로필렌 중합체 B-2 의 분말 50 중량부, 안정화제로서의 칼슘 스테아레이트 0.05 중량부 및 항산화제(상표명: Irganox 1010) 0.075 중량부 및 항산화제(상표명: Irgafos 168) 0.05 중량부를 헨쉘(Henschel) 혼합기로 혼합한 후, 20 mm Φ압출기로 220℃에서 과립화하여 펠렛화했다. 용융 유동 속도(MFR), 굴곡 탄성율 및 인장 충격은 상기 언급한 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 3
프로필렌 중합체 A-2 의 펠렛 50 중량부, 프로필렌 중합체 B-2 의 분말 50 중량부, 안정화제로서의 칼슘 스테아레이트 0.05 중량부 및 항산화제(상표명: Irganox 1010) 0.075 중량부 및 항산화제(상표명: Irgafos 168) 0.05 중량부를 헨쉘(Henschel) 혼합기로 혼합한 후, 20 mm Φ압출기로 220℃에서 과립화하여 펠렛화했다. 용융 유동 속도(MFR), 굴곡 탄성율 및 인장 충격은 상기 언급한 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 1
프로필렌 중합체 A-1 의 펠렛 100 중량부, 안정화제로서의 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부, 항산화제(상표명: Irganox 1010) 0.15 중량부 및 항산화제(상표명: Irgafos 168) 0.1 중량부를 헨쉘(Henschel) 혼합기로 혼합한 후, 20 mm Φ압출기로 220℃에서 과립화하여 펠렛화했다. 용융 유동 속도(MFR), 굴곡 탄성율 및 인장 충격은 상기 언급한 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 2
프로필렌 중합체 A-4 의 펠렛 60 중량부, 프로필렌 중합체 B-3 의 펠렛 40 중량부, 안정화제로서의 칼슘 스테아레이트 0.06 중량부, 항산화제(상표명: Irganox 1010) 0.09 중량부 및 항산화제(상표명: Irgafos 168) 0.06 중량부를 헨쉘(Henschel) 혼합기로 혼합한 후, 20 mm Φ압출기로 220℃에서 과립화하여 펠렛화했다. 용융 유동 속도(MFR), 굴곡 탄성율 및 인장 충격은 상기 언급한 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 3
프로필렌 중합체 A-1 의 분말 90 중량부, 프로필렌 중합체 B-4 의 분말 10 중량부, 안정화제로서의 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부, 항산화제(상표명: Irganox 1010) 0.15 중량부 및 항산화제(상표명: Irgafos 168) 0.1 중량부를 헨쉘(Henschel) 혼합기로 혼합한 후, 20 mm Φ압출기로 220℃에서 과립화하여 펠렛화했다. 용융 유동 속도(MFR), 굴곡 탄성율 및 인장 충격은 상기 언급한 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
본 발명의 요건을 만족시키는 실시예 1 내지 3 의 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성(굴곡 탄성율) 및 내충격성(인장 충격)의 균형이 탁월하다는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명에서 요구하는 프로필렌-기재 중합체 B 를 사용하지 않는 비교예 1, 본 발명에서 요구하는 프로필렌-기재 중합체 A 및 프로필렌-기재 중합체 B 의 융점(Tm) 을 만족시키지 못하는 비교예 2, 및 본 발명에서 요구하는 프로필렌-기재 중합체 B 의 [η]를 만족시키지 못하는 비교예 3 의 폴리프로필렌 수지 조성물은 모두 강성(굴곡 탄성율) 및 내충격성(인장 충격)의 균형이 불충분하다는 것을 알 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 강성, 내충격성 및 상기 성질들의 균형이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.

Claims (6)

  1. 하기를 함유하며, 용융 유동 속도가 0.5 내지 20 g/10 분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물:
    135℃ 의 테트랄린에서 측정한 극한 점도 [ η] 가 2 내지 5 dl/g 이고, 시차주사열량계로 측정한 용융 곡선의 정점 온도로부터 정의된 융점(Tm)이 140 내지 162℃인, 20 내지 98 중량부의 프로필렌-기재 중합체 (A), 및
    135℃ 의 테트랄린에서 측정한 극한 점도 [ η] 가 0.8 내지 1.8 dl/g 이고, 시차주사열량계로 측정한 용융 곡선의 정점 온도로부터 정의된 융점(Tm)이 160 내지 166℃인, 2 내지 80 중량부의 프로필렌-기재 중합체 (B)
    (프로필렌-기재 중합체 (A) 및 (B) 의 총량이 100 중량부임).
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 (B) 의 극한 점도 [η] 가 각각 2.5 내지 4 dl/g 및 0.85 내지 1.7 dl/g 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 각각의 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 (B) 가 독립적으로 프로필렌 단독중합체, 에틸렌 단위 함량이 4 중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 또는 α-올레핀 함량이 30 중량% 이하인 프로필렌-탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 탄소수 4 내지 12 인 α-올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 올레핀인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법: 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 프로필렌-기재 중합체 (B) 를 각각 개별적으로 제조하는 단계, 및 개별적으로 제조된 중합체 (A) 및 중합체 (B) 를 혼합하는 단계.
  6. 프로필렌-기재 중합체 (A) 및 프로필렌-기재 중합체 (B) 를 다단계 중합의 임의의 단계에서 개별적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
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