JP3272086B2 - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、及び耐熱性等の
機械的特性に優れ、しかも、成形時の流動性が良好なポ
リプロピレン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１３５℃テトラリン中で測定した極限粘
度が５．０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリプロピレン
は、一般に市販されているポリプロピレンと比較し、剛
性、耐熱性、耐衝撃性、及び表面硬度等の機械的特性に
著しく優れたポリマーである。しかしながら、超高分子
量ポリプロピレンは、溶融時の粘度が著しく高く、流動
性が悪いため、通常の射出成形機や押出成形機で成形す
ることは困難である。

【０００３】従来、超高分子量ポリオレフィンの流動性
を改良する方法として、超高分子量ポリオレフィンに低
分子量ポリオレフィンを混合する方法が提案されてい
る。例えば、特開昭６３−１０６４７号公報では、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度が１２ｄｌ／ｇ以上
の超高分子量ポリオレフィン２０〜９５％と極限粘度
０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ポリオレフィン８０〜５
％とからなる極限粘度が１０〜５０ｄｌ／ｇのポリオレ
フィン組成物が開示されている。ここに示されているポ
リオレフィン組成物の１３５℃デカリン中で測定した極
限粘度１０〜５０ｄｌ／ｇを、日本分析化学会編「高分
子分析ハンドブック」に記載されている１３５℃デカリ
ン中での極限粘度と１３５℃テトラリン中でのそれとの
関係式を用い、ポリプロピレンの１３５℃テトラリン中
での極限粘度に換算すると、７．３〜３７ｄｌ／ｇとな
る。この様に極限粘度が大きいポリプロピレン組成物で
は、成形時に優れた流動性を得ることは困難である。

【０００４】また、特開昭６３−１２６０６号公報に
は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度が１０〜４
０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン１５〜４０％と
極限粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ポリオレフィ
ン８５〜６０％からなる極限粘度が３．５〜１５ｄｌ／
ｇのポリオレフィン組成物が開示されている。しかしな
がら、ポリプロピレン組成物の場合、超高分子量ポリプ
ロピレンの割合が５０％以下であると、流動性は改良さ
れるものの、超高分子量ポリプロピレンが本来有する優
れた機械的特性が損なわれてしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、超高分子量ポリプロピレンが本来有する優れた機械
的特性を維持するか、更に向上させ、しかも、溶融時の
流動性を改良することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について鋭意研究を重ねた結果、超高分子量ポリプロ
ピレンの優れた機械的特性を向上させ、しかも、流動性
に優れたポリプロピレン組成物を見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）１３５℃テトラリ
ン中で測定した極限粘度が５．０ｄｌ／ｇ以上の超高分
子量ポリプロピレン １００重量部 （ｂ）１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度が０．
０３〜３．５ｄｌ／ｇ、かつアイソタクチックペンタッ
ド分率が０．９６０以上の低分子量ポリプロピレン ５
〜１００重量部 を含むことを特徴とするポリプロピレン組成物である。

【０００８】本発明のポリプロピレン組成物の一成分で
ある超高分子量ポリプロピレンは、１３５℃テトラリン
中で測定した極限粘度が５．０ｄｌ／ｇ以上のものであ
る。極限粘度が５．０ｄｌ／ｇ未満の場合は、一般に市
販されているポリプロピレンと比較し、著しく優れた機
械的特性が発現せず好ましくない。更に優れた機械的特
性を得るためには、超高分子量ポリプロピレンの極限粘
度が５．５ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。超高分子量
ポリプロピレンの極限粘度の上限は特に制限されるもの
ではないが、一般にチーグラー型重合触媒を使用して通
常の重合を行った場合は、極限粘度が１２ｄｌ／ｇまで
のものを得ることができる。

【０００９】本発明に用いられる超高分子量ポリプロピ
レンは１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度が５．
０ｄｌ／ｇ以上のものであれば、その製造方法は如何な
る方法で製造されたものでも良く、チーグラー型重合触
媒をはじめ、その改良触媒を用いる公知の方法で、何等
制限なく製造することができる。例えば、触媒として従
来知られているチタン化合物と有機アルミニウム化合物
を組み合わせて使用できるし、また、必要に応じて種々
のエステル及びエーテル等の電子供与体と組み合わせる
こともできる。重合様式は連続式、及びバッチ式のいず
れでも良く、ヘプタン等の溶液中で行われる溶液重合、
プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、または気相
重合であっても良い。重合は通常０℃〜１００℃の温度
範囲で、プロピレン及び必要に応じて水素を供給して重
合を行い、所定の重合を終えた後、イソプロピルアルコ
ール等で重合を停止させる。このポリプロピレンの重合
において、例えば、分子量調節剤である水素の量を非常
に少なくするか、または、まったく用いずに重合を行え
ば、本発明で用いられる超高分子量ポリプロピレンを得
ることができる。

【００１０】また、本発明に用いられる超高分子量ポリ
プロピレンはプロピレンの単独重合体、または、プロピ
レンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、及び４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィン
とのランダムまたはブロック共重合体であってもかまわ
ない。共重合体がランダム共重合体の場合、共重合する
α−オレフィンの量は５ｍｏｌ％以下、ブロック共重合
体の場合、α−オレフィンの量は２０ｍｏｌ％以下とす
るのが好ましい。

【００１１】本発明におけるポリプロピレン組成物のも
う一方の成分である低分子量ポリプロピレンは、１３５
℃テトラリン中で測定した極限粘度が０．０３〜３．５
ｄｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ
のものが使用される。極限粘度が０．０３ｄｌ／ｇ未満
の低分子量ポリプロピレンの場合、粘稠な液体となり、
超高分子量ポリプロピレンと混合するのは困難である。
また仮に、超高分子量ポリプロピレンと混合し成形して
も、超高分子量ポリプロピレンの機械的特性を損ない、
しかも、成形品表面からブリードアウトしてしまう恐れ
がある。一方、極限粘度が３．５ｄｌ／ｇを超える低分
子量ポリプロピレンでは、超高分子量ポリプロピレンと
混合して成形する際、流動性の改良効果が顕著でなく、
流動性を改良するため多量に混合すると、得られる成形
品の機械的特性が損なわれてしまう。さらに、本発明に
おける低分子量ポリプロピレンは、¹³Ｃ−ＮＭＲにより
求めたアイソタクチックペンタッド分率が０．９６０以
上、更に好ましくは、０．９６５以上のものを使用する
ことが重要である。アイソタクチックペンタッド分率が
０．９６０未満の低分子量ポリプロピレンの場合、超高
分子量ポリプロピレンと混合して得られる成形品の機械
的特性の向上効果が顕著でない。

【００１２】低分子量ポリプロピレンの製造方法は、超
高分子量ポリプロピレンと同様、チーグラー型重合触媒
をはじめ、その改良触媒を用いる公知の方法で重合され
たものでよいが、アイソタクチックペンタッド分率を高
めるための重合方法として、特開平２−１７０８０２号
公報に示されるようなチタン化合物、有機アルミニウム
化合物、有機ケイ素化合物およびヨウ素化合物の存在下
に少量のプロピレンを予備重合して得られた予備重合触
媒を使用することが好ましい。重合様式は連続式、及び
バッチ式のいずれでも良く、ヘプタン等の溶液中で行わ
れる溶液重合、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重
合、または気相重合であっても良い。重合は通常０℃〜
１００℃の温度範囲で、プロピレン及び水素を供給して
重合を行い、所定の重合を終えた後、イソプロピルアル
コール等で重合を停止させる。また、この低分子量ポリ
プロピレンは、極限粘度が３．５ｄｌ／ｇを越えるポリ
プロピレンを過酸化物による分解等の公知の方法で分解
して得られるものであってもかまわない。

【００１３】本発明に用いられるポリプロピレン組成物
は、上記の超高分子量ポリプロピレン１００重量部に対
して、上記の低分子量ポリプロピレンを５〜１００重量
部の範囲、更に好ましくは、１０〜８０重量部の範囲で
含むものである。低分子量ポリプロピレンの配合量が５
重量部未満のときは流動性の改良効果が顕著に表れず、
１００重量部を越えるときは高い流動性を示すが、超高
分子量ポリプロピレンが本来有する優れた機械的特性が
損なわれてしまうために好ましくない。特に良好な流動
性と優れた機械的特性とを共に発揮させるためには、得
られるポリプロピレン組成物の１３５℃テトラリン中で
測定した極限粘度が２．０〜４．５ｄｌ／ｇ、さらに
２．２〜４．３ｄｌ／ｇの範囲となるように配合するこ
とが好ましい。

【００１４】本発明におけるポリプロピレン組成物は、
通常の射出成形機、及び押出成形機で充分成形可能な流
動性を有し、しかも驚くべきことに、超高分子量ポリプ
ロピレン単独より更に機械的特性の優れた成形品を得る
こともできる。

【００１５】超高分子ポリプロピレンと低分子量ポリプ
ロピレンを混合し、本発明のポリプロピレン組成物を得
る方法は特に制限はないが、ヘンシェルミキサー等を使
用し、両成分をドライブレンドする方法、または、重合
時に多段階に両成分を製造する方法等を用いることがで
きる。

【００１６】本発明のポリプロピレン組成物は、通常の
成形機を使用し、射出成形、押出成形、及びプレス成形
等の成形法で、種々の形状の成形品を成形することがで
きる。しかしながら、本発明のポリプロピレン組成物を
一旦溶融し成形したものは、溶融し再び結晶化する際に
分子鎖の絡み合いが起こるためか、溶融粘度は著しく大
きくなり、流動性が低下する。このため本発明のポリプ
ロピレン組成物は、一旦射出成形、及び押出成形等を行
うと、再度溶融して成形を行うことは困難である。した
がって、上記方法で混合して得られたポリプロピレン組
成物は溶融混練等によりペレット化することなく、射出
成形機、押出成形機やプレス成形機等の公知の成形機を
用いて直接所望の形状に成形することが好ましい。

【００１７】成形に際し、本発明のポリプロピレン組成
物に、従来用いられている熱安定剤、耐候安定剤、核
剤、フィラー、顔料、及び滑剤等の添加剤を添加するこ
とができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン組成物は、超高
分子量ポリプロピレンが有する優れた機械的特性を向上
させ、しかも、流動性に優れるものである。したがっ
て、本発明のポリプロピレン組成物は、通常の射出成形
機、及び押出成形機等での成形が容易であり、機械的強
度が必要な歯車、パッキン等の機械部品、ラジエタータ
ンク、インナーパネル等の自動車部品、及び各種ライニ
ング材として用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例、及び比較例を掲げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例に先だって、実施例で用いた測定方法
について説明する。

【００２０】（１）極限粘度 １３５℃のテトラリン中で測定した。

【００２１】（２）アイソタクチックペンタッド分率 ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置を用い測定した。

【００２２】（３）曲げ弾性率 型締力１５０トンの射出成形機を使用し、シリンダー温
度２３０℃にて、１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍ
ｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭ：Ｄ−７９０に準じ曲げ
弾性率を測定した。

【００２３】（４）熱変形温度 曲げ試験片について、ＡＳＴＭ：Ｄ−６４８に準じ４．
６ｋｇｆ／ｃｍ²荷重での熱変形温度を測定した。

【００２４】（５）流動長 厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍの流路をスパイラル状に設けた
金型を、上記の型締力が１５０トンの射出成形機に取り
付け、シリンダー温度２３０℃、射出圧力７００ｋｇ／
ｃｍ²、及び金型温度４０℃にて射出成形を行った。そ
して、その流動した距離を測定し、流動長とした。

【００２５】以下の実施例及び比較例で使用した低分子
量ポリプロピレンは表１に示すものである。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１ 特開平３−７７０４号公報に記載されている方法に準
じ、超高分子量ポリプロピレンの重合を行った。得られ
た超高分子量ポリプロピレンの１３５℃テトラリン中で
測定した極限粘度は５．６ｄｌ／ｇであった。特開平２
−１７０８０２号に記載されている方法に準じ、低分子
量ポリプロピレンの重合を行った。得られた低分子量ポ
リプロピレンの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘
度は０．６８ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソ
タクチックペンタッド分率は０．９６７（表１の低分子
量ポリプロピレン（Ａ））であった。この超高分子量ポ
リプロピレンと低分子量ポリプロピレン（Ａ）をヘンシ
ェルミキサーを使用し、表２に示す割合で混合した。得
られたポリプロピレン組成物の１３５℃テトラリン中に
おける極限粘度は４．０ｄｌ／ｇであった。このポリプ
ロピレン組成物を用いて、曲げ試験片の作製、及び流動
長測定のため射出成形を行った。得られた試験片の曲げ
弾性率、熱変形温度及び流動長を表２に示した。

【００２８】実施例２〜６ 実施例１において、低分子量ポリプロピレン（Ａ）を表
１に示した各種の低分子量ポリプロピレンに代えたこと
以外は実施例１と同様な方法にて、曲げ弾性率、熱変形
温度、及び流動長を測定した。結果を表２に示した。な
お、低分子量ポリプロピレンを用いなかった場合、およ
び表１の低分子量ポリプロピレン（Ｆ）を用いた場合
を、それぞれ比較例１および比較例２として表２に示し
た。

【００２９】実施例７、８ 実施例１と同様にして、１３５℃テトラリン中で測定し
た極限粘度が８．２ｄｌ／ｇの超高分子量ホモポリプロ
ピレンを合成した。この超高分子量ホモポリプロピレン
と低分子量ポリプロピレン（Ａ）および（Ｂ）を用いて
実施例１と同様にポリプロピレン組成物を得、その結果
を表２に示した。

【００３０】

【表２】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１３５℃テトラリン中で測定した極
   限粘度が５．０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリプロピレ
   ン １００重量部 （ｂ）１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度が０．
   ０３〜３．５ｄｌ／ｇ、かつアイソタクチックペンタッ
   ド分率が０．９６０以上の低分子量ポリプロピレン ５
   〜１００重量部 を含むことを特徴とするポリプロピレン組成物。