DE69821013T2

DE69821013T2 - Polypropylen zusammensetzung

Info

Publication number: DE69821013T2
Application number: DE69821013T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Ichihara-shi FUJITA; Jun Kimitsu-shi SAITO; Yoshitoyo Ichihara-shi YASUDA; Tsutomu Ichihara-shi USHIODA; Mototake Ichihara-shi TSUTSUI; Yoshiyuki Sanbugun OHGI; Minoru Ichihara-shi ADACHI
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: DE69821013D1; EP1022308A1; EP1022308B1; KR20010023881A; JP3598398B2; US6326432B1; WO1999014270A1; EP1022308A4; AU9094798A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Polypropylenzusammensetzung und insbesondere eine Polypropylenzusammensetzung mit hervorragender Flexibilität, hervorragender Niedertemperatur-Schlagzähigkeit, hervorragenden Wärmebeständigkeitseigenschaften und hervorragender Steifigkeit.
Bezüglich der DE 197 52 860 A1 hat der Anmelder freiwillig den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung beschränkt und separate Ansprüche für Deutschland eingereicht.
Kristallines Polypropylen weist hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit auf und ist bezüglich des wirtschaftlichen Aspekts sehr ausgewogen, so dass es auf dem Gebiet verschiedener Formteile verwendet wird. Wenn als kristallines Polypropylen jedoch ein Homopolymer von Propylen verwendet wird, dann weist das Homopolymer eine hohe Steifigkeit, jedoch eine schlechte Flexibilität und Niedertemperatur-Schlagzähigkeit auf. Folglich ist auch ein Verfahren zum Einbringen eines Ethylen-Propylen-Elastomers oder eines Ethylen-Propylen-Dien-Elastomers in ein Homopolymer von Propylen oder ein Verfahren zur Erzeugung von sogenannten Blockcopolymeren bekannt, bei dem nach einer Homopolymerisation von Propylen eine Copolymerisation von Propylen mit Ethylen durchgeführt wird.
In den letzten Jahren ist andererseits ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen durch Polymerisieren von Propylen mit Hilfe eines neuen Katalysators, der sich von dem herkömmlichen Katalysatorsystem unterscheidet, bekannt geworden, wobei der neue Katalysator ein Metallocen und ein Alumoxan umfasst. Es ist auch bekannt, dass nach der Homopolymerisation von Propylen mit Hilfe eines ähnlichen Katalysators eine Copolymerisation von Propylen mit Ethylen erfolgt, wobei das sogenannte Blockcopolymer gebildet wird.
Beispielsweise gibt es den Fall der Verwendung von Dimethylsilyl-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 4-337308), ein Beispiel der Verwendung von Dimethylsilyl-bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 6-28757), ein Beispiel für die Verwendung von rac-Ethylen-bis-indenylhafniumdichlorid, rac-Dimethylsilyl-bis-indenylhafniumdichlorid und rac-Phenylmethylsilyl-bis-indenylhafniumdichlorid (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 5-202152 und japanische offen gelegte Patentanmeldung Nr. Hei 6-206921), und ein Beispiel der Verwendung von Dimethylsilylen-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconium (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 6-172414).
Der gegenwärtige Stand ist derart, dass Formteile, die aus den allgemein bekannten Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren hergestellt sind, die unter Verwendung dieser Metallocene erhalten worden sind, in einem gewissen Maß eine verbesserte Flexibilität und Niedertemperatur-Schlagzähigkeit aufweisen, dass sie jedoch schlechte Wärmebeständigkeitseigenschaften und eine schlechte Steifigkeit aufweisen und deren beabsichtigte Verwendung diesbezüglich beschränkt ist. Darüber hinaus wird die Transparenz von Formteilen extrem verschlechtert, so dass die beabsichtigte Verwendung ebenfalls beschränkt ist.
Die DE 197 52 860 A1 beschreibt eine Polypropylenzusammensetzung, die ein stereoreguläres Polypropylen mit einer spezifischen Struktur und ein alpha-Olefincopolymer enthält.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Polypropylen bereitzustellen, das eine hervorragende Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften aufweist, wie z. B. Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, Steifigkeit, Wärmebeständigkeitseigenschaften und Transparenz.
Als Ergebnis umfangreicher Forschungen, die zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe durchgeführt wurden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Polypropylenzusammensetzung gefunden, die vorwiegend ein Polypropylen mit einer spezifischen Struktur und ein Propylen-α-olefincopolymer umfasst, und bei der die daraus hergestellten Formteile eine hervorragende Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften aufweisen, d. h. eine hervorragende Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, eine hervorragende Steifigkeit, hervorragende Wärmebeständigkeitseigenschaften und eine hervorragende Transparenz. Die vorliegende Erfindung beruht auf der vorstehenden Erkenntnis.
Erfindungsgemäß wird eine Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, welche 20 bis 95 Gew.-% eines im Folgenden definierten Polypropylens [I] und 5 bis 80 Gew.-% eines im folgenden definierten Polypropylen-α-olefincopolymers [II] umfaßt:

[I] ein Polypropylen, gekennzeichnet dadurch, dass:
(1) ein Verhältnis von isotaktischer Pentade (mmmm) 0,900 bis 0,949 ist,
(2) die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette 0 bis 1 Mol-% sind,
(3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 40000 bis 1000000 ist,
(4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn) 1,5 bis 3,8 ist, und
(5) im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol bis zu gegebenen Temperaturen, um die Menge von eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur zu messen, die Position eines Hauptelutionspeaks 95 bis 110°C ist, und die Menge der Komponenten, welche im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorhanden sind, mindestens 90% der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponentengesamtmengen ist, und
[II] ein Propylen-α-olefincopolymer, welches 10 bis 90 Gew.-% eines von Propylen abstammenden Bestandteils und 10 bis 90 Gew.-% eines von α-Olefin, anders als Propylen, abstammenden Bestandteils enthält.

Erfindungsgemäß wird auch die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei das in (5) definierte Polypropylen [I] wie folgt ist: im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol bis zu gegebenen Temperaturen, um die Menge des eluierten Polypropylens bei jeder Temperatur zu messen, ist die Position eines Hauptelutionspeaks 95 bis 110°C, und die Menge von Komponenten (E ± 10), welche im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorhanden sind, ist mindestens 95% der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponentengesamtmengen.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei ein Schmelzpunkt (Tm) des vorstehend genannten Polypropylens [I] 147 bis 160°C ist.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei ein α-Olefin im Propylen-α-olefincopolymer [II] Ethylen ist, und (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 30000 bis 1000000 ist, (b) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn) 1,5 bis 3,8 ist, und (c) im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol eine bei weniger als 0°C eluierte Menge [E(R)] mindestens 80 Gew.-% der eluierten Gesamtmenge ist.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei bei einer β'-Dispersion, welche durch eine Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen wird, eine Temperatur, welche den Maximalwert von tan-δ zeigt, –65°C bis –40°C ist, und eine Halbwertsbreite der Peaktemperatur [Tβ'(1/2)] unter 20°C ist.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei das α-Olefin im Propylen-α-olefincopolymer [II] Ethylen ist, (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 30000 bis 1000000 ist, (b) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn) 1,5 bis 3,8 ist, (c) im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol eine oberhalb 0°C eluierte Menge [E(E)] mindestens 50 Gew.-% der eluierten Gesamtmenge ist.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei E(E) mindestens 80 Gew.-% der eluierten Gesamtmenge ist.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei bei einer β'-Dispersion, welche durch eine Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen wird, eine Temperatur (Tβ'), welche den Maximalwert von tan-δ zeigt, innerhalb des Bereichs von höher als –40°C und nicht höher als –10°C ist.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei das Polypropylen [I] und das Propylen-α-olefincopolymer [II] mit Hilfe eines Katalysatorsystems hergestellt worden sind, welches hauptsächlich die nachstehend gezeigten Verbindungen (A), (B), (C) und (D) umfasst:
Die Verbindung (A): eine Übergangsmetallverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel: Q(C₅H_4–mR¹ _m)(C₅H_4–nR² _n)MXY worin (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–nR² _n) jeweils für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass die Stelle von R¹ und R² an den Cyclopentadienylringen eine Konfiguration einnehmen sollte, in der jedwede Symmetrieebene, die M enthält, nicht vorhanden ist, und dass R¹ oder R² in mindestens einem Kohlenstoffatom, welches zum zu Q in mindestens einem Cyclopentadienylring gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist, vorhanden ist, Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, unsubstituierten Silylenrest oder Kohlenwasserstoff substituierten Silylenrest, welcher die Gruppen (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–nR² _n) verbindet, steht, M für die Übergangsmetalle Ti, Zr oder Hf steht, und X und Y gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen,
die Verbindung (B): ein Alumoxan,
die Verbindung (C): ein feiner teilchenförmiger Träger, und
die Verbindung (D): eine Organoaluminiumverbindung.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, wobei die Verbindung (A) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ist.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehend genannte Polypropylenzusammensetzung bereitgestellt, welche durch Polymerisation des Polypropylens [I], gefolgt von der Copolymerisation des Propylen-α-olefins [II], erhalten worden ist.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein spezifisches Polypropylen und ein spezifisches Propylen-α-olefincopolymer in einem spezifischen Anteil umfasst.
Von den charakteristischen Faktoren der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung werden die vorstehenden (1) und (2) aus den Ergebnissen einer Messung berechnet, die bei 67,20 MHz und 130°C unter Verwendung von ¹³C-NMR-Spektren für eine gemischte o-Dichlorbenzol/Benzolbromid-Lösung (Gewichtsverhältnis: 8/2) mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-% durchgeführt wird. Als Messgerät wird z. B. ein JEOL-GX270-NMR-Messgerät (hergestellt von Nihon Densi K. K.) verwendet.
Mit dem Ausdruck „das Verhältnis der isotaktischen Pentade (mmmm)" ist ein isotaktisches Verhältnis bezogen auf die Pentadeeinheit in der Polypropylen-Molekülkette gemeint, das mittels ¹³C-NMR-Spektren gemessen wird, wie es von A. Zambelli et al., Macromolecules 6, 925 (1973) vorgeschlagen worden ist. Die Signale bei der Messung der ¹³C-NMR-Spektren wurden dabei gemäß dem Verfahren zugeordnet, das in A. Zambelli et al., Macromolecules 8, 687 (1975) vorgeschlagen worden ist.
Das Verhältnis der isotaktischen Pentade (mmmm) des charakteristischen Faktors (1) ist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, der Anteil von 5 aufeinanderfolgenden monomeren Propyleneinheiten in einer Meso-Verbindung, die in den gesamten monomeren Propylenein heiten in Polypropylen vorliegen. Folglich ist die isotaktische Eigenschaft umso stärker, je höher das Verhältnis der isotaktischen Pentade ist. Das erfindungsgemäße Polypropylen hat ein Verhältnis der isotaktischen Pentade (mmmm) von 0,900 bis 0,949, vorzugsweise 0,920 bis 0,949 und insbesondere von 0,930 bis 0,949.
Der Ausdruck „die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette" steht für den Anteil der 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polypropylenmolekülkette vorliegen, und der mittels ¹³C-NMR-Spektren gemäß dem von A. Tsusui, Polymer 30, 1350 (1989) vorgeschlagenen Verfahren gemessen wird.
Die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten des charakteristischen Faktors (2) sind 0 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Mol-% und insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol-%.
Es kann bestätigt werden, dass die Primärstruktur des erfindungsgemäßen Polypropylens extrem stark durch die charakteristischen Faktoren (1) und (2) gesteuert wird.
Von den charakteristischen Faktoren von Polypropylen werden (3) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und (4) das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw/Mn), gemäß dem Messergebnis einer Gelpermeationschromatographie (GPC) entsprechend dem nachstehenden Verfahren berechnet: Unter Verwendung einer gemischten Polystyrolgelsäule (z. B. PSK Gel GMH6-HT, hergestellt von Toso K. K.) wird eine o-Dichlorbenzollösung, die ein Polymer in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% enthält, bei 135°C gemessen. Als Messgerät wird z. B. ein GPC-150 verwendet, das von Waters Corp. hergestellt wird.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), bei dem es sich um den charakteristischen Faktor (3) für das erfindungsgemäße Polypropylen handelt, beträgt 40000 bis 1000000, vorzugsweise 100000 bis 1000000.
Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw/Mn), bei dem es sich um den charakteristischen Faktor (3) für das erfindungsgemäße Polypropylen handelt, beträgt 1,5 bis 3,8.
Aufgrund der charakteristischen Faktoren für das erfindungsgemäße Polypropylen, insbesondere der charakteristischen Faktoren (1) und (2), beträgt der Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen Polypropylens 147 bis 160°C, vorzugsweise 150 bis 158°C und mehr bevorzugt 152 bis 158°C.
Der Schmelzpunkt der Polymere oder Copolymere wird mit einem Differentialscanningkalorimeter des DSC7-Typs (hergestellt von Perkin-Elmer Inc.) gemäß einem Verfahren gemessen, bei dem das Polypropylen von Raumtemperatur bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 30°C/min bis 230°C aufgeheizt wird, für 10 min bei dieser Temperatur gehalten wird und anschließend dessen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von –20°C/min auf –20°C vermindert wird, für 10 min bei dieser Temperatur gehalten wird und erneut mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min aufgeheizt wird, wodurch eine Temperatur, die einen Schmelzpeak zeigt, als Schmelzpunkt (Tm) bestimmt wird.
Der charakteristische Faktor (5) der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol bis zu gegebenen Temperaturen, um die Menge von eluiertem Polypropylen zu messen, die Position eines Hauptelutionspeaks [Ep(P)] 95°C bis 110°C, mehr bevorzugt 100°C bis 110°C ist, und die Menge der Komponenten (E ± 10), welche im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorhanden sind, mindestens 90%, mehr bevorzugt 95% der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponentengesamtmengen beträgt.
Die Messbedingungen für den charakteristischen Faktor (5) sind wie folgt:
Ein aus Edelstahl hergestelltes Rohr mit einer Länge von 15 cm und einem Innendurchmesser von 0,46 cm, das vollständig mit Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 0,1 mm gefüllt ist, wird als Trennsäule verwendet. Diese Säule wird bei 140°C gehalten. Ein Polymer oder Copolymer wird zur Bildung einer Lösung bei etwa 140°C in o-Dichlorbenzol gelöst, so dass die Konzentration 2 mg/ml beträgt. 0,5 ml einer Testprobe der resultierenden Lösung werden in die Säule eingebracht und darin gehalten. Die Temperatur der Säule wird mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf 0°C gebracht, wodurch das Polymer in der Testprobe auf den Glaskügelchen in der Säule ausgefällt wird. Während die Temperatur der Säule bei 0°C gehalten wird, wird o-Dichlorbenzol, das bei 0°C gehalten wird, für 2 min bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min in die Säule fließen gelassen, wodurch das Polymer, das in dem Lösungsmittel löslich ist, unter Bildung einer Extraktlösung extrahiert wird. Als nächstes wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymers in der Extraktlösung mittels eines IR-Detektors gemessen (Wellenlänge: 3,42 μm). Die Temperatur wird dann 3 Mal bei 0 bis 50°C schrittweise um 10°C, bei 50 bis 90°C schrittweise um 5°C und bei 90 bis 140°C schrittweise um 3°C erhöht, und die vorstehend genannte Behandlung wird wiederholt. Die extrahierte Menge des Polymers wird bei jeder Temperatur gemessen und dann werden das Gewichtsverhältnis sowie das Molekulargewicht jeder Fraktion gemessen.
Mit dem Ausdruck „die Position eines Hauptelutionspeaks [Ep(P)]" ist gemeint, dass sich in einer Elutionskurve, die eine Beziehung zwischen der Elutionstemperatur (°C) und der eluierten Menge (Gew.-%) zeigt, eine Peakposition (Temperatur) zeigt, bei der die eluierte Menge maximal wird. Der charakteristische Faktor der vorliegenden Erfindung, dass die Menge der Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks (E ± 10) mindestens 90%, mehr bevorzugt 95% der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponentengesamtmengen ist, zeigt offensichtlich die Eigenschaft, dass die Verteilung der Kristallinität des erfindungsgemäßen Polypropylens enger ist.
Details der vorstehend genannten Fraktionierung sind im Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 52, 145–158 (1993) von T. Usami et al. beschrieben.
Ein Propylen-Ethylencopolymer, das die spezifischen Faktoren (a), (b) und (c) der vorliegenden Erfindung aufweist, kann mit Hilfe des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, als Propylen-Ethylencopolymer erhalten werden, das Ethylen im Bereich von mindestens 10 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 50 Gew.-%, und 90 bis 50 Gew.-% Propylen enthält. Ein Propylen-Ethylencopolymer, das die spezifischen Faktoren (a), (b) und (d) erfüllt, kann mit Hilfe des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, als Propylen-Ethylencopolymer erhalten werden, das 50 bis 90 Gew.-% Ethylen und 50 bis 10 Gew.-% Propylen, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Ethylen und 50 bis 20 Gew.-% Propylen enthält.
Beispiele für das α-Olefin, das in dem Propylen-α-olefincopolymer enthalten ist, umfassen α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Hexen und 1-Octen. Ethylen ist besonders bevorzugt. Für das Propylen-αolefincopolymer können Propylen und nicht nur ein α-Olefin, sondern auch mindestens zwei α-Olefine copolymerisiert werden. Es kann auch ein Copolymer verwendet werden, das nicht mehr als 10 Gew.-% eines copolymerisierten Polyens enthält.
Von den spezifischen Faktoren, die für das Propylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, wird (a) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw/Mn), aus dem Ergebnis einer Gelpermeationschromatographiemessung (GPC) gemäß dem folgenden Verfahren erhalten:
Unter Verwendung einer gemischten Polystyrolgelsäule (z. B. PSK Gel GMH6-HT, hergestellt von Toso K. K.) wird eine o-Dichlorbenzollösung, die ein Polymer in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% enthält, bei 135°C gemessen. Als Messgerät wird z. B. ein GPC-150 verwendet, das von Waters Corp. hergestellt wird.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), bei dem es sich um den spezifischen Faktor (a) für das Propylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung handelt, beträgt 30000 bis 1000000, vorzugsweise 100000 bis 1000000.
Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw/Mn), bei dem es sich um den spezifischen Faktor (b) für das Propylen-Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung handelt, beträgt 1,5 bis 3,8.
Der spezifische Faktor (c) des Propylen-Ethylencopolymers der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol bis zu gegebenen Temperaturen, um die Menge von eluiertem Propylen-Ethylencopolymer bei jeder Temperatur zu messen, die Menge der bei unter 0°C [E(R)] eluierten Komponente mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% der Gesamtmenge der eluierten Komponenten beträgt. Ferner ist der spezifische Faktor (d) für das Propylen-Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der über 0°C [E(E)] eluierten Komponente mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge der eluierten Komponenten beträgt. Es ist auch bevorzugt, dass die Position eines Hauptelutionspeaks im Bereich von 0°C bis 95 °C liegt.
Die Menge der beim spezifischen Faktor (c) eluierten Komponente [E(R)] und die Menge der beim spezifischen Faktor (d) eluierten Komponente [E(E)] werden durch eine Messung unter den gleichen Messbedingungen wie bei dem charakteristischen Faktor (5) erhalten.
Mit dem Ausdruck „die Menge der eluierten Komponente [E(R)]" ist gemeint, dass in einer Elutionskurve, welche die Beziehung zwischen der Elutionstemperatur (°C) und der Menge der eluierten Komponente (Gew.-%) zeigt, [E(R)] eine Menge der Komponente, die unter 0°C eluiert worden ist, als Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eluierten Komponenten zeigt. Das Propylen-Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass die Menge einer Komponente, die unter 0°C eluiert wird, mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% der Gesamtmenge der eluierten Kompo nenten beträgt. Die Tatsache, dass unter 0°C eine größere Menge der Komponente eluiert wird, bedeutet eine niedrige Kristallinität des relevanten Propylen-Ethylencopolymers.
Entsprechend bedeutet der Ausdruck „die Menge der eluierten Komponente [E(E)]", dass in einer Elutionskurve, welche die Beziehung zwischen der Elutionstemperatur (°C) und der Menge der eluierten Komponente (Gew.-%) zeigt, [E(E)] eine Menge der Komponente, die über 0°C eluiert worden ist, als Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eluierten Komponenten zeigt. Das Propylen-Ethylencopolymer der vorliegenden Erfindung ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass die Menge einer Komponente, die über 0°C eluiert wird, mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Gesamtmenge der eluierten Komponenten beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Position eines Hauptelutionspeaks innerhalb des Bereichs von 0°C bis 95°C liegt.
In der vorliegenden Erfindung können jegliche Zusammensetzungen verwendet werden, solange sie die vorstehend genannten spezifischen und charakteristischen Faktoren erfüllen. Es ist jedoch eine Zusammensetzung bevorzugt, bei der eine Temperatur (Tβ'), welche den Maximalwert von tan-δ der β'-Dispersion zeigt, welche durch eine Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen wird, mindestens –65°C, jedoch nicht mehr als –10°C, vorzugsweise mindestens –65°C, jedoch nicht mehr als –50°C beträgt, und eine Halbwertsbreite bei der Tβ' [Tβ'(1/2)] nicht höher als 20°C ist.
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung beträgt eine Temperatur (Tβ'), welche den Maximalwert von tan-δ der β'-Dispersion zeigt, welche durch eine Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen wird, mindestens –40°C, jedoch nicht mehr als –10°C, und liegt vorzugsweise im Bereich von –15°C bis –35°C.
Der tan-δ wird mit einer Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen. Ein Beispiel für die Messvorrichtung ist das Rheovibron DDV-III-EP (hergestellt von Orientech Inc.). Die Messbedingungen für tan-δ sind wie folgt: Eine Polypropylenzusammensetzung wird mit einer Formpressvorrichtung bei 200°C formgepresst, um eine Testprobe mit einer Dicke von 1 mm, einer Breite von 5 bis 10 mm und einer Länge von 50 mm herzustellen. Die so erhaltene Testprobe wird mit einer Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität unter Verwendung einer Messfrequenz von 110 Hz gemessen, wobei die Messtemperatur von –150°C bis +250°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min erhöht wird, um tan-δ der Testprobe bei jeder Messtemperatur zu messen. In der so erhaltenen tan-δ-Kurve liegen 4 Dispersionspeaks vor.
Diese Peaks werden in der Reihenfolge einer höheren Temperatur als α-Dispersion, β-Dispersion, β'-Dispersion und γ-Dispersion bezeichnet und die Temperatur von tan-δ, die bei jeder Dispersion den maximalen Wert aufweist, wird mit Tα, Tβ, Tβ' und Tγ bezeichnet. Von diesen wird die β'-Dispersion dem Glasübergang der Kettensequenz mit hoch-statistischem Charakter des Propylens und Ethylens in der Polypropylenzusammensetzung zugeordnet. Die Tatsache, dass Tβ' niedriger ist, bedeutet, dass die Glasübergangstemperatur der Kettensequenz mit hoch-statistischem Charakter niedrig ist, oder mit anderen Worten, dass eine relevante Zusammensetzung eine hervorragende Niedertemperatur-Schlagzähigkeit aufweist. Bei der in der vorliegenden Erfindung definierten β'-Dispersion, die mit einer Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen wird, wird die Temperatur von tan-δ, die den maximalen Wert (Tβ') zeigt, im Allgemeinen als Peakwert der β-Dispersion auf der Kurve von tan-δ gewertet. Bei der Halbwertsbreite [Tβ'(1/2)] dieses Peaks zeigt insbesondere eine geringere Breite der Position der halben Höhe des Tβ'-Peaks eine einheitliche Kettensequenz mit hoch-statistischem Charakter an.
Wenn die β-Dispersion und die β'-Dispersion in relativ nahe beieinanderliegenden Positionen vorliegen, dann erscheint der Maximalwert von tan-δ in der β'-Dispersion mit einem Peak einer Kurve bedeckt, welche die β-Dispersion zeigt, soweit die Kurve von tan-δ beobachtet wird, so dass der Maximalwert von tan-δ in der β'-Dispersion nicht als hervorragender Abschnitt auf der Kurve sichtbar ist. Selbst in diesem Fall ist es jedoch möglich, die Position des Maximalwerts von tan-δ in der β'-Dispersion bezogen auf die Kurve der β'-Dispersion auf der Kurve zu identifizieren.
Bezüglich der Details der Viskoelastizität wird auf L. Wanga et al., Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Band 28, 937–949 (1990) verwiesen.
Die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 95 Gew.-% des vorstehend genannten Propylens und 5 bis 80 Gew.-% eines Propylen-α-olefincopolymers umfasst.
Wenn der Anteil des Propylens und des Propylen-α-olefincopolymers im vorstehend genannten Bereich liegt, dann weisen die Endzusammensetzungen eine gute Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften auf und die daraus erhaltenen Formteile weisen eine hervorragende Schlagzähigkeit, insbesondere Niedertemperatur-Schlagzähigkeit, eine hervorragende Steifigkeit, hervorragende Wärmebeständigkeitseigenschaften und eine hervorragende Transparenz auf, wodurch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenzusammensetzung bestehen insofern keine Beschränkungen, als die vorstehend genannten charakteristischen Faktoren erfüllt sind. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassen ein Verfahren, bei dem das Polypropylen und das Propylen-α-olefincopolymer einzeln durch Polymerisation hergestellt und dann mit einem gewöhnlichen Mischer zusammengemischt werden, oder ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, bei dem die Copolymerisation von Propylen und eines α-Olefins nach der Polymerisation von Propylen in einem Zustand durchgeführt wird, bei dem der Katalysator zugemischt ist.
Eine besonders bevorzugte Polypropylenzusammensetzung ist dadurch erhältlich, dass eine erste Stufe der Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines spezifischen Metallocenkatalysatorsystems, gefolgt von einer zweiten Stufe der Copolymerisation von Propylen und eines α-Olefins durchgeführt wird.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung erläutert.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallocen-Katalysatorsystem umfasst hauptsächlich die folgenden Komponenten (A), (B), (C) und (D). Insbesondere ist das Katalysatorsystem aus den Hauptkomponenten einer Katalysatorkomponente des Trägertyps, welche die Verbindungen (A) und (B) umfasst, die auf der Verbindung (C) geträgert sind, und einer Komponente (D) aufgebaut, die dem Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Polymerisation separat als Fänger zugesetzt wird.
Die Verbindung (A): eine Übergangsmetallverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel: Q(C₅H_4–mR¹ _m)(C₅H_4–nR² _n)MXY worin (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–nR² _n) jeweils für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, R' und R² gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass die Stelle von R¹ und R² an den Cyclopentadienylringen eine Konfiguration einnehmen sollte, in der jedwede Symmetrieebene, die M enthält, nicht vorhanden ist, und dass R¹ oder R² in mindestens einem Kohlenstoffatom, welches zum zu Q in mindestens einem Cyclopentadienylring gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist, vorhanden ist, Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, unsubstituierten Silylenrest oder Kohlenwasserstoff substituierten Silylenrest, welcher die Gruppen (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–nR² _n) verbindet, steht, M für die Übergangsmetalle Ti, Zr oder Hf steht, und X und Y gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen,
die Verbindung (B): ein Alumoxan,
die Verbindung (C): ein feiner teilchenförmiger Träger, und
die Verbindung (D): eine Organoaluminiumverbindung.
Beispiele für die Verbindung (A) umfassen jegliche der Verbindungen, die von der vorstehenden Definition umfasst sind. Beispiele für die Verbindung (A) sind unter anderem Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl. Besonders bevorzugt ist Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
Das Alumoxan der Verbindung (B) ist eine Organoaluminiumverbindung der folgenden allgemeinen Formel [1] oder [2]:
In diesen Formeln steht R³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Alkylgruppe wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe; eine Alkenylgruppe wie z. B. eine Allyl-, 2-Methylallyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, 2-Methyl-1-propenyl- oder Butenylgruppe; eine Cycloalkylgruppe wie z. B. eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe; und eine Arylgruppe. Von diesen Gruppen ist eine Alkylgruppe ganz besonders bevorzugt. Jede der R³-Gruppen kann gleich oder verschieden sein. Die Bezeichnung q steht für eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise von 6 bis 30 und insbesondere von 8 bis 30.
Das vorstehend genannte Alumoxan kann mit einem beliebigen der bekannten Verfahren unter verschiedenen Bedingungen hergestellt werden. Insbesondere werden als Beispiele die folgenden Verfahren veranschaulicht:

(1) Ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Toluol oder Ether direkt mit Wasser umgesetzt wird,
(2) ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium mit einem Kristallwasser-enthaltenden Salz, wie z. B. Kupfersulfat-hydrat, Aluminiumsulfat-hydrat, umgesetzt wird,
(3) ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium mit einem mit Wasser imprägnierten Silicagel umgesetzt wird,
(4) ein Verfahren, bei dem Trimethylaluminium mit Triisobutylaluminium gemischt und das Gemisch unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Toluol oder Ether direkt mit Wasser umgesetzt wird,
(5) ein Verfahren, bei dem Trimethylaluminium mit Triisobutylaluminium gemischt und das Gemisch mit einem Kristallwasser-enthaltenden Salz, wie z. B. Kupfersulfat-hydrat oder Aluminiumsulfat-hydrat, umgesetzt wird, und
(6) ein Verfahren, bei dem Silicagel oder dergleichen mit Wasser getränkt und dann mit Triisobutylaluminium und danach mit Trimethylaluminium umgesetzt wird.

Als feiner teilchenförmiger Träger der Verbindung (C) werden anorganische Träger oder organische Träger verwendet, bei denen es sich um körnige oder kugelförmige teilchenförmige Feststoffe mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 500 μm, vorzugsweise von 5 bis 300 μm handelt.
Als vorstehend genannter feiner teilchenförmiger anorganischer Träger wird vorzugsweise ein Oxid verwendet. Insbesondere sind Beispiele dafür SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂ und ein Gemisch dieser Oxide. Von diesen Oxiden ist ein Träger bevorzugt, der als Hauptbestandteil mindestens ein Oxid enthält, das aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, Al₂O₃ und MgO ausgewählt ist. Diese anorganischen Oxidträger werden gewöhnlich verwendet, nachdem sie 1 bis 40 Stunden bei 100 bis 1000°C gebrannt worden sind. Anstelle des Brennens kann z. B. ein chemisches Dehydratisierungsverfahren unter Verwendung von z. B. SiCl₄, Chlorsilan, usw., eingesetzt werden. Beispiele für die als Träger verwendbare anorganische Verbindung sind SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZnO, usw., oder ein Gemisch dieser Oxide, z. B. SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃-MgO, usw. Von diesen sind Träger bevorzugt, die hauptsächlich SiO₂ oder Al₂O₃ enthalten.
Ferner umfassen Beispiele des feinen teilchenförmigen organischen Trägers feine teilchenförmige organische Polymere wie z. B. ein feines teilchenförmiges Olefin wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten und feine teilchenförmige Polymere wie z. B. Polystyrol.
Die vorstehend genannte Katalysatorkomponente des Trägertyps, welche die Verbindungen (A), (B) und (C) umfasst, kann durch Umsetzen der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) in Gegenwart der Verbindung (C) erhalten werden. Gewöhnlich werden die Kohlenwasserstofflösliche Metallocenverbindung und das Alumoxan dadurch in einen gewünschten geträgerten Katalysator umgewandelt, dass diese auf einem dehydratisierten Träger abscheiden gelassen werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Metallocenverbindung und des Alumoxans kann frei verändert werden. Beispielsweise kann die in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Metallocenverbindung zunächst dem Träger zugesetzt werden und dann kann diesen das Alumoxan zugesetzt werden. Alternativ werden das Alumoxan und die Metallocenverbindung im Vorhinein miteinander umgesetzt und gleichzeitig dem Träger zugesetzt. Es ist auch möglich, das Alumoxan zunächst dem Träger zuzusetzen und dann diesen die Metallocenverbindung zuzusetzen. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise – 20 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, während die Reaktionszeit üblicherweise mindestens 0,1 min beträgt und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 min liegt. Der geträgerte Katalysator kann gegebenenfalls nach der vorhergehenden Polymerisation mit einer kleinen Olefinmenge verwendet werden.
Beispiele für das Olefin, das für die vorhergehende Polymerisation verwendet wird, umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, usw. Es können mindestens zwei dieser Monomere copolymerisiert werden.
Beispiele für die als Fänger verwendete Komponente (D) umfassen Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Diisopropylaluminiumhydrid. Triethylaluminium und Triisobutylaluminium sind am meisten bevorzugt. Mindestens zwei dieser Organoaluminiumverbindungen können gleichzeitig verwendet werden.
Zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Propylen ist ein bekanntes herkömmliches Polymerisationsverfahren für Polymere oder Copolymere von Propylen anwendbar. Folglich können verschiedene Polymerisationsverfahren verwendet werden, wie z. B. ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, bei dem Propylen in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Isooctan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, Benzinfraktionen oder einem hydrierten Dieselöl polymerisiert oder copolymerisiert wird; ein Massepolymerisationsverfahren, bei dem das Propylenmonomer selbst als Lösungsmittel verwendet wird; ein Dampfphasenpolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation von Propylen in einer Dampfphase durchgeführt wird; ein Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem das resultierende Polymer oder Copolymer aus Propylen, das durch Polymerisation gebildet worden ist, flüssig ist; oder ein Polymerisationsverfahren, bei dem mindestens zwei dieser Polymerisationsverfahren kombiniert werden.
Zur Polypropylenpolymerisation in der ersten Stufe kann ein so hergestellter und für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendeter spezifischer Katalysator eingesetzt werden. Die Bedingungen für die Polymerisation in der ersten Stufe sind die gleichen, wie sie für Polymerisationen eingesetzt werden, die mit Hilfe eines bekannten herkömmlichen Ziegler-Katalysators durchgeführt werden. Insbesondere beträgt die Polymerisationstemperatur –50°C bis 150°C, vorzugsweise –10°C bis 100°C und mehr bevorzugt 40 bis 80°C, während der Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 7 MPa, vorzugsweise von 0,2 MPa bis 5 MPa reicht. Die Polymerisationszeit beträgt üblicherweise 1 min bis etwa 20 Stunden. Ferner wird die Regulierung des Molekulargewichts des erhaltenen Polypropylens durch geeignetes Auswählen der vorstehend genannten Polymerisationsbedingungen oder durch Einbringen eines Molekulargewichtsreguliermittels wie z. B. Wasserstoff in das Reaktionssystem erreicht.
In der vorstehend genannten Polymerisation der ersten Stufe ist es erforderlich, die Polymerisationsbedingungen so zu regulieren, dass ein Polypropylen, das alle vorstehend genannten Faktoren (1) bis (5) erfüllt, in einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-% der gesamten Polymere enthalten ist. Die Polymerisation der ersten Stufe kann schrittweise durchgeführt werden.
Nach der Polymerisation der ersten Stufe wird die Copolymerisation von Propylen und eines α-Olefins, das von Propylen verschieden ist, einstufig oder schrittweise unter ähnlichen Bedingungen wie in der ersten Stufe durchgeführt. Nebenbei bemerkt soll eine einstufige Poly merisation das Unterbrechen einer kontinuierlichen oder vorübergehenden Zuführung des Monomers bedeuten.
Bei der Copolymerisation der zweiten Stufe ist es erforderlich, die Copolymerisationsbedingungen so zu regulieren, dass ein Propylen-α-olefincopolymer, das 10 bis 90 Gew.-% eines von Propylen verschiedenen α-Olefins enthält, in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-% der gesamten Polymere enthalten ist.
Nach dem Abschluss der Polymerisation der zweiten Stufe werden eine bekannte herkömmliche Katalysator-Deaktivierungsbehandlung, ein Schritt zur Beseitigung von Katalysatorrückständen, ein Trocknungsschritt und dergleichen Nachbehandlungen durchgeführt, um die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung zu erhalten.
In die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung können verschiedene Zusätze wie z. B. Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Keimbildner, Schmiermittel, flammhemmende Mittel, Anti-Blockmittel, Farbmittel, anorganische oder organische Füllstoffe oder verschiedene Kunstharze eingebracht werden, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Gewöhnlich wird die Zusammensetzung erwärmt, worauf ein Schmelzkneten und dann ein Schneiden erfolgt, um körnig pelletierte Späne zur Herstellung verschiedener Formteile zu bilden.
Beispiele für die Keimbildner, z. B. α-Form-Keimbildner, sind beispielsweise anorganische Substanzen oder Verbindungen wie z. B. Talk, Alaun, Siliziumdioxid, Titanoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ruß und Tonmineralien; Carbonsäuren, ausschließlich aliphatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Zitronensäure, Butantricarbonsäure, Naphthensäure, Cyclopentancarbonsäure, 1-Methylcyclopentancarbonsäure, 2-Methylcyclopentancarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 1-Methylcyclohexancarbonsäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 3,5-Dimethylcyclohexancarbonsäure, 4-Butylcyclohexancarbonsäure, 4-Octylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure; Salze oder basische Salze davon wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und Aluminiumsalze oder basische Salze; Dibenzylidensorbitverbindungen, wie z. B. 1,2,3,4-Dibenzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-p- Methylbenzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3,2,4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-n-propylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-isopropylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-n-butylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-sec-butylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-tert-butylbenzyliden)sorbit, 1,3-(2',4'-Dimethylbenzyliden)-2,4-benzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-methoxybenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-ethoxybenzyliden)sorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbit und 1,3,2,4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbit; Arylphosphatverbindungen wie z. B. Lithium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-bis(4-cumylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-cumylphenyl)phosphat, Kalium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Calcium-mono-4-tert-butylphenylphosphat, Calcium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Magnesium-mono-4-tert-butylphenylphosphat, Magnesium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Zink-mono(4-tert-butylphenyl)phosphat, Zink-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-(4-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumtris-(4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)-phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-isopropyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-tert-octylmethylen-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-tert-octylmethylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-(4,4'-dimethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis-(4-sec-butyl-4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-dimethylphenyl)-phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-diethylphenyl)phosphat, Kalium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)-phosphat], Magnesium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Zink-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminium-tris-[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenylphosphat], Calcium-bis[2,2'-thio-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thio-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenyl)-phosphat], Calcium-bis[2,2'-thio-bis(4,6-di-tert-butylphenylphosphat], Magnesium-bis[2,2'- thio-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-thio-bis(4-tert-octylphenyl)-phosphat], Barium-bis(2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat], Magnesium-bis-[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Barium bis(2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminium-tris[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-tert-butylphenyl)-phosphat], Titandihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Zinndihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Zirconiumoxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)-phosphat] und Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat]; Gemische cyclischer polyvalenter Metallarylphosphatverbindungen von den vorstehend genannten Arylphosphatverbindungen mit Alkalimetallsalzen von aliphatischen Monocarbonsäuren (z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Octansäure, Isooctansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure, Erucasäure, Montansäure, Melissinsäure, Stearoylmilchsäure, β-Dodecylmercaptoessigsäure, β-Dodecylmercaptopropionsäure, β-N-Methyl-N-lauroylaminopropionsäure, usw., oder basisches Aluminiumlithiumhydroxycarbonathydrat; und hochmolekulare Verbindungen wie z. B. Poly(3-methyl-1-buten), Poly(3-methyl-1-penten), Poly(3-ethyl-1-penten), Poly(4-methyl-1-penten), Poly-(4-methyl-1-hexen), Poly(4,4-dimethyl-1-penten), Poly(4,4-dimethyl-1-hexen), Poly(4-ethyl-1-hexen), Poly(3-ethyl-1-hexen), Poly(allylnaphthalin), Poly(allylnorbornan), ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Poly(dimethylstyrol), Poly(vinylnaphthalin), Poly(allylbenzol), Poly(allyltoluol), Poly(vinylcyclopentan), Poly(vinylcyclohexan), Poly(vinylcycloheptan), Poly(vinyltrimethylsilan) und Poly(allyltrimethylsilan).
Von diesen Verbindungen oder Substanzen sind Talk, Aluminiumhydroxy-bis(4-tert-butylbenzoat), 1,3,2,4-Dibenzylidensorbit, 1,3,2,4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis-(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3,2,4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbit, Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat; ein Gemisch aus einem cyclischen polyvalenten Metallarylphosphat wie z. B. Calcium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat oder Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat] mit einem Alkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure; und Poly(3-methyl-1-buten), Polyvinylcyclohexan oder Polyallyltrimethylsilan bevorzugt.
Diese α-Form-Keimbildner können einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei α-Form-Keimbildnern verwendet werden. Der Anteil des α-Form-Keimbildners an der Polypropylenzusammensetzung variiert gemäß der erforderlichen Steifigkeit, Wärmebeständigkeitseigenschaften und Transparenz, beträgt jedoch gewöhnlich 0,0001 bis 1 Gewichtsteil(e), vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Propylenhomopolymers.
Das Radikalerzeugungsmittel soll eine nicht zu niedrige Zersetzungstemperatur aufweisen, um eine homogene Zusammensetzung zu erhalten und demgemäß weist es eine Zersetzungstemperatur von mindestens 79°C, vorzugsweise mindestens 100°C auf, um eine Halbwertszeit von 10 Stunden zu erhalten. Beispiele für das Radikalerzeugungsmittel sind z. B. organische Peroxide wie beispielsweise Benzoylperoxid, tert-Butylperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexin-3, tert-Butyl-di-peradipat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylcumylperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, p-Cymolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan, Trimethylsilylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(trimethylsilylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(trimethylsilylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis(trimethylsilylperoxyisopropyl)benzol. Besonders bevorzugt sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol. Diese Radikalerzeugungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei verwendet werden.
Der Anteil des Radikalerzeugungsmittels an der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung ist derart, dass 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile des Radikalerzeugungsmittels pro 100 Gewichtsteile der Polypropylenzusammensetzung verwendet werden.
Diese pelletierten Formmaterialien werden gemäß verschiedener bekannter herkömmlicher Formverfahren für Polypropylen geformt, z. B. Spritzgießen, Extrusionsformen, Formschäumen, Hohlformen, usw., und sie können für verschiedene industrielle Spritzformteile, verschiedene Behälter, nicht-gestreckte Filme, uniaxial gestreckte Filme, biaxial gestreckte Filme, Platten, Rohre, Filamente oder Fasern und verschiedene andere Formteile verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter erläutert. Die Definitionen für technische Begriffe und die Messverfahren, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben sind, sind wie folgt:

(1) Verhältnis der isotaktischen Pentade (mmmm): Gemäß dem vorstehend genannten Verfahren gemessen.
(2) Fehleinbau (2,1- und 1,3-Propylengehalt): Gemäß dem vorstehend genannten Verfahren gemessen.
(3) Schmelzpunkt (Tm): Gemäß dem vorstehend genannten Verfahren gemessen.
(4) Kristallisationstemperatur (Tc): Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters des Typs DSC7 (hergestellt von Perkin-Elmer) wurde die Kristallisationstemperatur von Polymeren und Copolymeren von Olefinen gemäß einem Verfahren gemessen, bei dem eine Probe des Polymers oder Copolymers von Raumtemperatur bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 30°C/min bis 230°C aufgeheizt wird, für 10 min bei dieser Temperatur gehalten wird, dessen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von –20°C/min auf –20°C vermindert wird, für 10 min bei dieser Temperatur gehalten wird und erneut mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min auf 230°C aufgeheizt wird, für 10 min bei dieser Temperatur gehalten wird, dessen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von –80°C/min auf 150°C und weiter mit einer Geschwindigkeit von –5°C/min vermindert wird, wobei eine Temperatur, die einen Maximalpeak zum Zeitpunkt der Kristallisation zeigt, als Kristallisationstemperatur bestimmt wird (Einheit: °C).
(5) Mw, Mn und Mw/Mn wurden gemäß dem vorstehend genannten Verfahren gemessen.
(6) Ep(P), E(R), E(E) und E ± 10 wurden gemäß dem vorstehend genannten Verfahren gemessen.
(7) Tβ' und Tβ'(1/2) wurden gemäß dem vorstehend genannten Verfahren gemessen.
(8) Lichtstrahl-Gesamtdurchlässigkeitsrate (%): Ein Prüfkörper mit einer Dicke von 2 mm wurde durch Spritzgießen hergestellt und für den Test gemäß JIS K7105 verwendet, um die Lichtstrahl-Gesamtdurchlässigkeitsrate zu bestimmen.
(9) Biegemodul (MPa): Ein Propylenpolymer wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit 0,05 Gewichtsteilen Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 0,1 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und 0,1 Gewichtsteilen Calciumstearat gemischt und mit einer uniaxialen Extrusionspelletiervorrichtung mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm bei einer Extrusionstemperatur von 230°C pelletiert. Die resultierenden Propylenpolymerpellets wurden dann mit Hilfe einer Spritzgussvorrichtung mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm bei einer Temperatur des geschmolzenen Harzes von 250°C und einem Metallformwerkzeug spritzgegossen, das bei 50°C gehalten wurde, um einen Prüfkörper mit JIS-Größe herzustellen, der dann gemäß JIS K7113 und JIS K7203 getestet wurde.
(10) Izod-Schlagzähigkeit (J/m): Unter Verwendung eines Prüfkörpers mit einer Kerbe, der durch Spritzgießen in der gleichen Weise hergestellt worden ist, wie es in den Testbedingungen des vorstehend genannten Biegemoduls beschrieben worden ist, wurde ein Test gemäß JIS K7110 bei 23°C durchgeführt.

Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators des geträgerten Typs
In einen gut getrockneten 500 ml-Kolben, bei dem die Luft durch N₂ ersetzt worden ist, wurden 0,39 g (0,889 mmol) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 267 mmol MethylAlumoxan eingebracht, das mit Toluol verdünnt worden ist (bezogen auf Al-Atome). Das Gemisch wurde 10 min umgesetzt. Diesem Reaktionsgemisch wurden 10 g Silica (von Grace Davidson vertrieben) zugesetzt, das 8 Stunden bei 800°C gebrannt worden ist, und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Während vom Oberteil des Behälters her ein verminderter Druck angelegt wurde, wurde vom Boden her ein sehr schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Das Gemisch wurde dann bei 70°C erhitzt, während das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 8 Stunden verdampfen gelassen wurde. Der resultierende getrocknete Feststoff wurde über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. In einen gut getrockneten 500 ml-Kolben, bei dem die Luft durch N₂ ersetzt worden ist, wurden der resultierende feste Katalysator und 250 ml Isopentan eingebracht und das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt. Dann wurde dem Kolben Ethylen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ml/min kontinuierlich für 4 Stunden zugeführt, um eine Vorpolymerisation zu bewirken. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann durch Dekantieren entfernt und der Rückstand wurde durch Dekantieren viermal mit 1000 ml Isopentan gewaschen. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 35 g eines Katalysators des geträgerten Typs erhalten wurden.
Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung
In einen 3-Liter-Autoklaven, in dem die Luft in ausreichender Weise durch Stickstoff ersetzt worden ist, wurden 2 Liter verflüssigtes Propylen und 2 mmol Triethylaluminium eingebracht und dann 15 min bei 50°C gerührt. Der vorstehend hergestellte Katalysator des geträgerten Typs wurde dem Gemisch dann in einer Menge von 400 mg zugesetzt und für 1,5 Stunden wurde eine Polymerisation der ersten Stufe durchgeführt, während die Innentemperatur des Autoklaven bei 50°C gehalten wurde. Anschließend wurde nicht-umgesetztes Propylen in dem Autoklaven abgelassen. Die Luft in dem Autoklaven wurde dann zweimal durch Stickstoff ersetzt und ein Teil des Polypropylens in dem Polymerisationsreaktor wurde zur Messung der physikalischen Eigenschaften des Polypropylens entnommen. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde dann auf 50°C erhöht und ein Gasgemisch, das 63 Mol-% Ethylen und 37 Mol-% Propylen umfasste, wurde in den Autoklaven eingebracht, während der Druck in dem Reaktor bei 1,6 MPa gehalten wurde. Für eine Stunde wurde eine Copolymerisation von Ethylen/Propylen der zweiten Stufe durchgeführt, während die Innentemperatur des Autoklaven bei 50°C gehalten wurde. Nach dem Abschluss der Polymerisation wurden die nicht umgesetzten Monomere abgelassen und der Inhalt wurde entnommen, wobei 285 g der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung erhalten wurden.
Beispiel 2
Eine Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Anteil des Gasgemischs in der Polymerisation der zweiten Stufe 92 Mol-% und 8 Mol-% Propylen, um eine Polypropylenzusammensetzung zu erhalten. Im Fall des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol auf gegebene Temperaturen, um die Menge des in der Polymerisation der zweiten Stufe erhaltenen Propylen-Ethylen-Copolymers bei jeder Temperatur zu messen, lag die Position des Hauptelutionspeaks bei 35°C.
Die Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der Messung von physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Katalysators des geträgerten Typs
Ein Katalysator des Träger-Typs wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde als Metallocen Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdi chlorid anstelle von Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verwendet.
Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des im Beispiel 1 hergestellten geträgerten Katalysators der wie vorstehend hergestellte Katalysator des Träger-Typs verwendet, wobei 329 g einer Polypropylenzusammensetzung erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung
In einen mit einem Rühren ausgestatteten 100-Liter-Autoklaven, in dem die Luft in ausreichender Weise durch Stickstoff ersetzt worden ist, wurden 50 Liter n-Hexan, 150 mmol Triethylaluminium und 30 mmol Diisopropyldimethoxysilan eingebracht. Dem Gemisch wurden 1 mmol (bezogen auf Ti) einer auf Magnesiumoxid geträgerten Titankatalysatorkomponente zugesetzt, die gemäß dem Verfahren erhalten worden ist, das im Beispiel 1 der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho 62-104812 beschrieben ist, und das Gemisch wurde bei 70°C erwärmt. Dem Autoklaven wurde dann Wasserstoff so zugesetzt, dass der Wasserstoffpartialdruck in der Gasphase bei 0,04 MPa gehalten wurde, und Propylen wurde kontinuierlich für 4 Stunden zugeführt, so dass der Innendruck des Autoklaven bei 0,8 MPa gehalten wurde, um eine Polymerisation der ersten Stufe durchzuführen, wobei die Temperatur in dem Autoklaven während der Polymerisation bei 70°C gehalten wurde. Nach 4 Stunden wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf 30°C gesenkt und nicht umgesetztes Propylen und Wasserstoff in dem Autoklaven wurden daraus abgelassen. Nach dem zweimaligen Ersetzen der Luft in dem Polymerisationsbehälter durch Stickstoff wurde ein Teil der Polypropylenaufschlämmung entnommen und getrocknet, um die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polypropylens zu messen. Bei der Messung der Menge der in der resultierenden Polypropylenkette vorliegenden Menge der 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten wurde festgestellt, dass die Menge unter der Untergrenze (0,02 Mol-%) des Nachweisbereichs der Messvorrichtung lag.
Unter der Bedingung, dass die Aufschlämmung des Polypropylens, die den Katalysator enthielt, in dem Autoklaven vorlag, wurden 1,4 Liter Wasserstoff nach und nach in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur des Autoklaven wurde auf 60°C erhöht. In den Autoklaven wurden 0,56 kg/Stunde Ethylengas und gleichzeitig 1,25 kg/Stunde Propylengas eingebracht und für 2 Stunden wurde eine Copolymerisation von Ethylen/Propylen der zweiten Stufe durchgeführt. Nach dem Abschluss der Polymerisation der zweiten Stufe wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf 30°C vermindert und nicht umgesetzter Wasserstoff sowie nicht umgesetztes Ethylen und Propylen wurden aus dem Autoklaven abgelassen. Die Aufschlämmung in dem Autoklaven wurde entnommen, einer Zentrifugaltrennung unterworfen, um eine große Menge des Lösungsmittels von der Polypropylenzusammensetzung abzutrennen, die eine geringe Menge des Lösungsmittels enthielt. Die Polypropylenzusammensetzung wurde dann unter Erwärmen mit auf 100°C erhitztem Stickstoff getrocknet, wobei eine pulverförmige Polypropylenzusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Im Beispiel 1 wurde nur die Polymerisation der ersten Stufe durchgeführt, um ein Polypropylenhomopolymer zu erhalten. Die Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der Messung der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Homopolymers.
Im Vorstehenden wurden erfindungsgemäße Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen veranschaulicht. Das vorstehende Beispiel 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Copolymers, das einen niedrigeren Ethylengehalt aufweist, mit Hilfe eines Metallocenkatalysators, der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, und das insbesondere den Ansprüchen 4 und 5 der vorliegenden Erfindung entspricht.
Wie es aus diesem Beispiel ersichtlich ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Propylen-Ethylen-Copolymer bereit, das hervorragende Wärmebeständigkeitseigenschaften und eine hervorragende Steifigkeit bei einem hohen Niveau an Niedertemperatur-Schlagzähigkeit aufweist, das es bei herkömmlichen Polymeren des Standes der Technik noch nicht gab.
Beispiel 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Copolymers, das einen hohen Ethylengehalt aufweist, mit Hilfe eines Metallocenkatalysators, der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, und das insbesondere den Ansprüchen 6 bis 8 der vorliegenden Erfindung entspricht.
Im Hinblick auf diese Ausführungsform wird im Fall eines Propylen-Ethylen-Copolymers, das einen hohen Ethylengehalt aufweist, ein wärmebeständiges Propylen-Ethylen-Copolymer bereitgestellt, das eine verbesserte Steifigkeit und Transparenz bei einem industriell vorteilhaften Niveau an Schlagzähigkeit aufweist.
Wie es aus den vorstehend genannten Beispielen ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung eine gute Ausgewogenheit von physikalischen Eigenschaften wie z. B. Schlagzähigkeit, insbesondere Niedertemperatur-Schlagzähigkeit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeitseigenschaften und Transparenz auf und ermöglicht so die Erweiterung des Anwendungsgebiets, das bei herkömmlichem Polypropylen beschränkt ist. Tabelle 1
Tabelle 2

(1) „Bsp." steht für Beispiel.
(2) „Vgl.-Bsp." steht für Vergleichsbeispiel.
(3) „M-I" steht für Fehleinbau.
(4) „I von HR" steht für Index der Wärmebeständigkeitseigenschaften.
(5) „I von LTIS" steht für Index der Niedertemperatur-Schlagzähigkeit.
(6) „E von R" steht für die Bewertung der Steifigkeit.
(7) „FM" steht für den Biegemodul.
(8) „Izod IS" steht für die Izod-Schlagzähigkeit.
(9) „E von T" steht für die Bewertung der Transparenz.
(10) „ALBT" steht für die Lichstrahl-Gesamtdurchlässigkeitsrate.

Claims

Polypropylenzusammensetzung, welche 20 bis 95 Gew.-% eines im folgenden definierten Polypropylens [I] und 5 bis 80 Gew.-% eines im folgenden definierten Polypropylen-α-olefincopolymers (II] umfaßt: [I] ein Polypropylen, gekennzeichnet dadurch, daß: (1) ein Verhältnis von isotaktischer Pentade (mmmm) 0,900 bis 0,949 ist, (2) die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette 0,2 bis 1,0 Mol-% sind, (3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 40.000 bis 1.000.000 ist, (4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn) 1,5 bis 3,8 ist, und (5) im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol bis zu gegebenen Temperaturen, um die Menge von eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur zu messen, die Position eines Hauptelutionspeaks 95 bis 110°C ist, und die Menge der Komponenten, welche im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorhanden sind, mindestens 90% der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponentengesamtmengen ist, und [II] ein Propylen-α-olefincopolymer, welches 10 bis 90 Gew.-% eines von Propylen abstammenden Bestandteils und 10 bis 90 Gew.-% eines von α-Olefin, anders als Propylen, abstammenden Bestandteils enthält.
Polypropylenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das in (5) definierte Polypropylen [I] wie folgt ist: im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol bis zu gegebenen Temperaturen, um die Menge des eluierten Polypropylens bei jeder Temperatur zu messen, ist die Position eines Hauptelutionspeaks 95 bis 110°C, und die Menge von Komponenten (E ± 10), welche im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorhanden sind, mindestens 95% der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponentengesamtmengen ist.
Polypropylenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Schmelzpunkt (Tm) des Polypropylens [I] 147 bis 160°C ist.
Polypropylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein α-Olefin im Propylen-α-olefincopolymer [II] Ethylen ist, und (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 30.000 bis 1.000.000 ist, (b) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn) 1,5 bis 3,8 ist, und (c) im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol eine bei weniger als 0°C eluierte Menge [E(R)] mindestens 80 Gew.-% der eluierten Gesamtmenge ist.
Polypropylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei sich bei einer β'-Dispersion, welche durch eine Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen wird, eine Temperatur, welche den Maximalwert von tan-δ, der –65°C bis –40°C ist, zeigt, und eine Halbwertsbreite der Peaktemperatur [Tβ'(1/2)] unter 20°C ist.
Polypropylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das α-Olefin im Propylen-α-olefincopolymer [II] Ethylen ist, (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 30.000 bis 1.000.000 ist, (b) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn) 1,5 bis 3,8 ist, (c) im Falle des kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhens der Temperatur von o-Dichlorbenzol eine oberhalb 0°C eluierte Menge [E(E)] mindestens 50 Gew.-% der eluierten Gesamtmenge ist.
Polypropylenzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei E(E) mindestens 80 Gew.-% der eluierten Gesamtmenge ist.
Polypropylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 6 und 7, wobei sich bei einer β'-Dispersion, welche durch eine Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen wird, eine Temperatur (T(β'), welche den Maximalwert von tan-δ zeigt, innerhalb des Bereichs von höher als –40°C und nicht höher als –10°C ist.
Polypropylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polypropylen [I] und das Propylen-α-olefincopolymer [II] mit Hilfe eines Katalysatorsystems hergestellt worden sind, welches hauptsächlich die nachstehend gezeigten Komponenten (A), (B), (C) und (D) umfaßt: die Verbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel: Q(C₅H_4–mR¹ _m)(C₅H_4–nR² _n) MXY worin (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–mR² _n) jeweils für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest stehen, mit der Maßgabe, daß die Stelle von R¹ und R² an den Cyclopentadienylringen eine Konfiguration einnehmen sollte, in der jedwede Symetrieebene, die M enthält, nicht vorhanden ist, und daß R¹ oder R² in mindestens einem Kohlenstoffatom, welches zum zu Q in mindestens einem Cyclopentadienylring gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist, vorhanden ist, Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, unsubstituierten Silylenrest oder Kohlenwasserstoff-substituierten Silylenrest, welcher die Gruppen (C₅H_4–mR¹ _m) und (C₅H_4–nR² _n) verbindet, steht, M für die Übergangsmetalle Ti, Zr oder Hf steht, und X und Y gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen, die Verbindung (B): ein Alumoxan, die Verbindung (C): ein fein verteilter Träger, und die Verbindung (D): eine Organoaluminiumverbindung.
Polypropylenzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Verbindung (A) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ist.
Polypropylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welche durch Polymerisation des Polypropylens [I], gefolgt von der Copolymerisation des Propylen-α-olefins [II], erhalten worden ist.