DE10207943A1 - Polypropylenharzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polypropylenharzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Abstract

Eine Polypropylenharzmasse mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 20 g/10 min, umfassend 20 bis 98 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (A) mit einer Grenzviskosität (eta), gemessen in Tetralin bei 135 DEG C, von 2,0 bis 5 dl/g und einem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt aus der Peaktemperatur der mit einem Differentialscanningkalorimeter gemessenen Schmelzkurve von 140 bis 162 DEG C und 2 bis 80 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (B) mit einer Grenzviskosität (eta), gemessen in Tetralin bei 135 DEG C, von 0,80 bis 1,8 dl/g und einem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt aus der Peaktemperatur der mit einem Differentialscanningkalorimeter gemessenen Schmelzkurve von 160 bis 166 DEG C, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzmasse und ein Verfah­ ren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypro­ pylenharzmasse mit ausgezeichneter Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Ausgewogenheit dieser Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polypropylenharze, wie Propylenhomopolymere, Blockpolymere auf Propylenba­ sis und statistische Copolymere auf Propylenbasis werden wegen ihrer relativ guten Steifigkeit und Schlagfestigkeit auf breiten Anwendungsgebieten verwendet. Als Poly­ propylenharz sind Propylenhomopolymere, Blockpolymere auf Propylenbasis und statis­ tische Copolymere auf Propylenbasis allgemein bekannt.
Das Blockpolymer auf Propylenbasis ist eine Propylenharzmasse, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Herstellung eines Copolymerteils, in dem eine von Propylen ab­ geleitete sich wiederholende Einheit, eine von Ethylen abgeleitete sich wiederholende Einheit und/oder eine von dem α-Olefin abgeleitete sich wiederholende Einheit statis­ tisch gebunden werden und diese anschließend copolymerisiert werden, um einen Co­ polymerteil mit einer unterschiedlichen Struktur zu der des vorstehend erwähnten Co­ polymerteils herzustellen, in dem eine sich wiederholende Propyleneinheit, eine sich wie­ derholende Ethyleneinheit und/oder die sich wiederholende α-Olefineinheit statistisch gebunden sind.
Jedoch ist eine unter Verwendung des Blockcopolymers auf Propylenbasis erhal­ tene Folie schlechter im Folienaussehen, wie Transparenz, verglichen mit einer Folie, die unter Verwendung eines Propylenhomopolymers oder eines statistischen Copolymers auf Propylenbasis erhalten wird. Daher werden insbesondere auf dem Fachgebiet der Folien Propylenhomopolymere oder statistische Copolymere auf Propylenbasis verwendet.
Zum Beispiel beschreibt JP-A-57-185336 eine Polypropylenharzmasse, bestehend aus (I) einem kristallinen Propylenhomopolymer oder Copolymer von Propylen mit ei­ nem anderen α-Olefin mit einer Grenzviskosität [η] von 0,6 bis 2,5 dl/g, und (II) einem kristallinen Propylenhomopolymer oder Copolymer von Propylen mit einem anderen α- Olefin mit einer Grenzviskosität [η] von 2,5 bis 10 dl/g und einer Grenzviskosität [η] von 2fach oder mehr als die von (I), die verbesserte Formverarbeitbarkeit ohne Beein­ trächtigen der mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, Trans­ parenz, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, aufweist und Schwierigkei­ ten, wie Erzeugung von Fischaugen, vermeidet.
Jedoch ist die im vorstehend erwähnten JP-A-57-185336 offenbarte Polypropy­ lenharzmasse nicht ausreichend in der Schlagfestigkeit, obwohl sie hohe Steifigkeit durch hohe Kristallinität aufweist, da der Bestandteil mit geringerem Molekulargewicht (I), der in den Beispielen von vorstehend erwähntem JP-A-57-185336 verwendet wird, einen isotaktischen Index von mindestens 94, 8% aufweist und der Bestandteil mit höhe­ rem Molekulargewicht (II) einen isotaktischen Index von mindestens 92,3% aufweist. Daher ist eine Verbesserung in der Ausgewogenheit von Steifigkeit und Schlagfestigkeit erwünscht.
Weiter offenbart JP-A-06-240068 eine Polypropylenmasse, die ein Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität von 5,0 dl/g oder mehr und ein Polypropylen mit geringem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität von 0,03 bis 3,5 dl/g und einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,960 oder mehr aufweist, die ausgezeichnet in den mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit und Wärmebeständig­ keit, ist und ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Formen aufweist.
Jedoch wird das Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einer Grenz­ viskosität von 5,0 dl/g oder mehr in den Beispielen von vorstehend erwähntem JP-A-06- 240068 gemäß dem in JP-A-03-007704 beschriebenen Verfahren polymerisiert und ein in JP-A-03-007704 beschriebenes Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht weist einen Anteil an isotaktischer Pentade von 0,960 oder mehr auf. Weiter weist das vorste­ hend erwähnte Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, das in JP-A-06-240068 verwendet wird, auch einen Anteil an isotaktischer Pentade von 0,960 oder mehr auf. Daher weist auch die in JP-A-06-240068 beschriebene vorstehend erwähnte Polypropy­ lenmasse nicht ausreichende Schlagfestigkeit auf, folglich ist eine Verbesserung in der Ausgewogenheit von Steifigkeit und Schlagfestigkeit erwünscht.
JP-A-06-248133 beschreibt eine Polypropylenmasse, bestehend aus (IA) einem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität [η] von 1,0 oder mehr und einem Pentadenanteil von 0,90 oder mehr und (IIA) ein in hohem Maße ste­ reoreguläres Polypropylen mit einer [η] von 0,1 bis 0,8 und einem Pentadenanteil von 0,93 oder mehr, die hohe Formverarbeitbarkeit und gute Ausgewogenheit in den physi­ kalischen Eigenschaften zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist.
Jedoch ist die Steifigkeit der Masse nicht notwendigerweise ausreichend. Daher ist zur ausreichenden Verbesserung der Steifigkeit unter Verwendung von IIA erforder­ lich, die Verwendungsmenge von IIA zu erhöhen und folglich wird die Schlagfestigkeit nicht ausreichend, und auch ist von der in JP-A-06-248133 beschriebenen vorstehend er­ wähnten Polypropylenmasse erwünscht, dass sie verbesserte Steifigkeit und Ausgewo­ genheit von Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polypropylenharzmasse, die ausgezeichnet in der Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Ausgewogenheit von Steifigkeit und Schlagfestigkeit ist, und ein Verfahren zur Herstellung der Polypropylenharzmasse bereitzustellen.
Umfassende Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Aufgabe ergaben, dass eine Polypropylenharzmasse mit festgelegtem Schmelzfluß, umfassend: ein Polymer auf Propylenbasis (A) mit festgelegter Grenzviskosität und Schmelzpunkt; und ein Polymer auf Propylenbasis (B) mit festgelegter Grenzviskosität und Schmelzpunkt, die vorstehend beschriebenen Probleme lösen kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzmasse mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 20 g/10 min. umfassend 20 bis 98 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (A) mit einer Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 2,0 bis 5 dl/g und einem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt aus der Peaktemperatur der mit einem Differentialscanningkalorimeter (nachstehend als "DSC" abgekürzt) gemessenen Schmelzkurve von 140 bis 162°C und 2 bis 80 Gew.-Teilen eines Polymers auf Propylenbasis (B) mit einer Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,80 bis 1,8 dl/g und einem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt aus der Peaktemperatur der mit DSC gemessenen Schmelzkurve von 160 bis 166°C, und ein Verfahren zur Her­ stellung der Harzmasse.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis A und Polymer auf Propylenbasis B sind Propylenhomopolymere oder statistische Copolymere auf Propylenbasis.
Das statistische Copolymer auf Propylenbasis ist ein statistisches Copolymer, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1-Buten, 2-Me­ thyl-1-propen, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-bu­ ten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 5-Methyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1- penten, 4-Trimethyl-1-buten, 3-Methylethyl-1-buten, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 5- Ethyl-1-hexen, 4, 5-Dimethyl-1-hexen, 6-Propyl-1-hepten, 5,6-Methylethyl-1-hepten, 5- Trimethyl-1-penten, 4-Propyl-1-penten, 3-Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Unde­ cen und 1-Dodecen ein. Bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, stär­ ker bevorzugt sind 1-Buten und 1-Hexen.
Beispiele des statistischen Copolymers auf Propylenbasis schließen ein statisti­ sches Propylen-Ethylen-Copolymer, statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer und sta­ tistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer ein.
Beispiele des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers schließen ein statisti­ sches Propylen-1-Buten-Copolymer und statistisches Propylen-1-Hexen-Copolymer ein und Beispiele des statistischen Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymers schließen ein sta­ tistisches Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer und statistisches Propylen-Ethylen-1- Hexen-Copolymer ein. Das statistische Copolymer auf Propylenbasis ist vorzugsweise ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer oder statistisches Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 2,0 bis 5 dl/g, vor­ zugsweise 2,5 bis 4 dl/g, auf. Wenn die Grenzviskosität [η] geringer als 2,0 dl/g ist, kann die erhaltene Polyproplyenharzmasse nicht ausreichende Ausgewogenheit von Stei­ figkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, und wenn sie über 5 dl/g beträgt, kann die erhal­ tene Polypropylenharzmasse verschlechterte Fließfähigkeit bei der Extrusionsverarbei­ tung aufweisen und können beim Formen zu einer Folie Fischaugen erzeugt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) weist einen Schmelzpunkt (Tm), bestimmt aus der Peaktemperatur der mit DSC gemes­ senen Schmelzkurve, von 140 bis 162°C, vorzugsweise 143 bis 160°C, stärker bevorzugt 147 bis 158°C, auf. Wenn der Schmelzpunkt (Tm) geringer als 140°C ist, kann die erhaltene Polypropylenharzmasse verschlechterte Steifigkeit aufweisen, oder, wenn sie über 162°C beträgt, kann die erhaltene Polypropylenharzmasse verschlechterte Schlagfestigkeit aufweisen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer ist, beträgt der Ethylengehalt im Hinblick auf die Steifigkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise bis zu 4,0 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 3,5 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 3,0 Gew.- %.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer ist, beträgt der α-Olefingehalt im Hinblick auf die Steifigkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 12 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) ein statistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist, beträgt der Gesamtgehalt an Ethylen und α-Olefin im Hinblick auf die Steifigkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 12 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (B) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,8 bis 1,8 dl/g, vorzugsweise 0,85 bis 1,7 dl/g, stärker bevorzugt 0,9 bis 1,6 dl/g, auf. Wenn die Grenzviskosität [η] geringer als 0,8 dl/g ist, kann die erhaltene Polypropylenharzmasse verschlechterte Schlagfestigkeit aufweisen, und, wenn sie über 1,8 dl/g beträgt, kann die erhaltene Polypropylenharzmasse nicht ausreichende Ausgewogenheit von Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (B) weist einen Schmelzpunkt (Tm), bestimmt aus der Peaktemperatur der mit DSC gemes­ senen Schmelzkurve, von 160 bis 166°C auf. Wenn Tm geringer als 160°C ist, kann die erhaltene Polypropylenharzmasse verschlechterte Steifigkeit aufweisen, und wenn er über 166°C liegt, kann die erhaltene Polypropylenharzmasse verschlechterte Schlagfes­ tigkeit aufweisen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (B) ist vorzugsweise ein Propylenhomopolymer.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (B) ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer ist, beträgt der Ethylengehalt im Hinblick auf die Steifigkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise 1,5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1,2 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (B) ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer ist, beträgt der α-Olefingehalt im Hinblick auf die Steifigkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise 6 Gew.- % oder weniger, stärker bevorzugt 4 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (B) ein statistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist, beträgt der Gesamtgehalt an Ethylen und α-Olefin im Hinblick auf die Steifigkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise 6 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 4 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger.
Der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (A) in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse beträgt 20 bis 98 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 96 Gew.- Teile, stärker bevorzugt 30 bis 94 Gew.-Teile. Wenn der Gehalt des Polymers auf Pro­ pylenbasis (A) geringer als 20 Gew.-Teile oder über 98 Gew.-Teile ist, kann die erhaltene Propylenharzmasse nicht ausreichende Ausgewogenheit von Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen.
Der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (B) in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse beträgt 2 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 4 bis 75 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 6 bis 70 Gew.-Teile. Hier beträgt die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-Teile. Wenn der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (B) geringer als 2 Gew.- Teile oder über 80 Gew.-Teile ist, kann die erhaltene Propylenharzmasse nicht ausrei­ chende Ausgewogenheit von Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse weist einen Schmelzindex von 0,5 bis 20 g/10 min. vorzugsweise 1 bis 10 g/10 min. auf. Wenn der Schmelzindex geringer als 0,5 g/10 min ist, kann die Fließfähigkeit bei Extrusionsverarbeitung nicht ausrei­ chend sein, und, wenn er über 20 g/10 min beträgt, können die Schlagfestigkeit und Sta­ bilität einer Harzmasse während Schmelzextrusion abnehmen.
Die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse wird mit folgenden Verfahren erhalten:
  • 1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenharzmasse, umfassend die Her­ stellung eines Polymers auf Propylenbasis (A) und eines Polymers auf Propylenbasis (B), jeweils einzeln durch jeweilige Homopolymerisation von Propylen oder statistische Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Koh­ lenstoffatomen, und Mischen des Polymers auf Propylenbasis (A) mit dem Polymer auf Propylenbasis (B), die durch einzelne Polymerisation erhalten wurden; oder
  • 2. ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenharzmasse mit einem Mehr­ schrittpolymerisationsverfahren mit zwei oder mehr Polymerisationsschritten, umfassend die Homopolymerisation von Propylen oder statistische Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A), und Homopolymerisation von Propylen oder statis­ tische Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (B), wobei das Poly­ mer auf Propylenbasis (A) und das Polymer auf Propylenbasis (B) in irgendwelchen der Polymerisationsschritte hergestellt werden.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren (I) ist jedes der Polymerisationsver­ fahren zur Herstellung des Polymers auf Propylenbasis A und des Polymers auf Propy­ lenbasis B einzeln nicht besonders beschränkt und bekannte Polymerisationsverfahren werden verwendet. Zum Beispiel werden ein Lösungspolymerisationsverfahren, durch­ geführt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, ein Blockpolymerisationsverfahren, durchgeführt in Gegenwart eines flüssigen Monomers, und ein Gasphasenpolymerisati­ onsverfahren, durchgeführt in im Wesentlichen Abwesenheit eines flüssigen Mediums, aufgeführt. Bevorzugt ist ein Gasphasenpolymerisationsverfahren. Weiter werden Poly­ merisationsverfahren, die zwei oder mehrere der vorstehend erwähnten Polymerisations­ verfahren kombinieren, und Zwei- oder Mehrschrittpolymerisationsverfahren ebenfalls aufgeführt.
Das Verfahren des Mischens des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Poly­ mers auf Propylenbasis (B), die durch einzelne Polymerisation erhalten werden, ist nicht besonders beschränkt, und Verfahren die zum gleichmäßigen Dispergieren dieses Poly­ mers (A) und Polymers (B) fähig sind, sind möglich. Zum Beispiel können (i) ein Ver­ fahren des Mischens des Polymers (A) und des Polymers (B) mit einem Bandmischer, Henschel-Mischer oder Freifallmischer, und Schmelzkneten des Gemisches mit einem Extruder, (ii) ein Verfahren des Schmelzknetens und Granulierens des Polymers (A) und des Polymers (B) jeweils einzeln, Mischen des granulierten Polymers (A) und Polymers (B) mit dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben, weiter Schmelzkneten des Gemisches, oder (iii) ein Verfahren der vorhergehenden Herstellung eines Masterbatch, das 1 bis 99 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis (A), bezogen auf 100 Gew.- Teile des Polymers auf Propylenbasis (B) enthält, und geeignetes Mischen des Master­ batch mit dem Polymer (A) oder (B), um so eine festgelegte Konzentration zu erhalten, aufgeführt werden.
Weiter können beim Mischen des Polymers auf Propylenbasis A und des Poly­ mers auf Propylenbasis B, die durch einzelne Polymerisation erhalten wurden, ein Sta­ bilisator, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antiblockiermittel und verschiedene anorganische und organische Füllstoffe ebenfalls in einer Menge zugegeben werden, die keine Ver­ schlechterung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung bewirken.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren (2) ist das Verfahren der Polymerisation in jedem Schritt nicht besonders beschränkt und bekannte Polymerisati­ onsverfahren werden aufgeführt. Zum Beispiel werden Verfahren aufgeführt, in dem ein Lösungspolymerisationsverfahren, durchgeführt in Gegenwart eines inerten Lösungs­ mittels, ein Blockpolymerisationsverfahren, durchgeführt in Gegenwart eines flüssigen Monomers, und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, durchgeführt in im Wesentli­ chen Abwesenheit eines flüssigen Mediums, beliebig in mindestens zwei Schritten kom­ biniert werden, und das Polymer auf Propylenbasis (A) und das Polymer auf Propylen­ basis (B) in beliebigen Schritten hergestellt werden.
Zum Beispiel kann das Polymer auf Propylenbasis (A) im ersten oder mehreren Schritten der Mehrschrittpolymerisation hergestellt werden, und das Polymer auf Pro­ pylenbasis (B) wird anschließend im nachfolgenden oder mehreren Schritten der Mehr­ schrittpolymerisation hergestellt. Auch kann das Polymer auf Propylenbasis (B) vor der Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A) in der Mehrschrittpolymerisation hergestellt werden.
Eine Polypropylenharzmasse, die mit dem Verfahren erhalten wird, in dem das Mehrschrittpolymerisationsverfahren verwendet wird und das Polymer auf Propylenbasis (A) und das Polymer auf Propylenbasis (B) in beliebigen Schritten hergestellt werden, kann weiter gemischt werden, und als Verfahren des weiteren Mischens wird zum Beispiel ein Verfahren des Schmelzknetens mit einem Extruder aufgeführt. Beim weiteren Mischen können ein Stabilisator, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antiblockiermittel und verschiedene anorganische oder organische Füllstoffe ebenfalls in einer Menge zugegeben werden, die keine Beeinträchtigung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung bewirkt.
Als Katalysator, der zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwen­ deten Polymers auf Propylenbasis (A) und Polymers auf Propylenbasis (B) verwendet wird, werden Katalysatoren zur stereoregulären Polymerisation von Propylen bei sowohl der einzelnen Polymerisation der Polymere als auch bei Verwendung eines Mehrschritt­ polymerisationsverfahrens verwendet.
Als Katalysator zur stereoregulären Polymerisation von Propylen werden zum Beispiel ein Titantrichloridkatalysator, ein Katalysatorsystem, erhalten durch Kombinie­ ren eines festen Katalysatorbestandteils, wie z. B. ein Ti-Mg-Katalysator, der Titan, Magnesium, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile enthält, mit einer Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls einem dritten Bestandteil, wie einer Elektronendonorverbindung, und ein Metallocenkatalysator aufgeführt.
Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, erhalten durch Kombinieren der Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile enthaltenden festen Katalysatorbestandteile mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektro­ nendonorverbindung, und spezielle Beispiele davon schließen z. B. die in den U. S.-Pa­ tenten Nr. 4,672,050, 4,743,665 und 5,608,018 beschriebenen Katalysatorsysteme ein.
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung weiter im Einzel­ nen, schränken aber den Bereich der Erfindung nicht ein.
(1) Strukturwerte des Polymers auf Propylenbasis A und Polymers auf Propylenbasis B
Die Strukturwerte des Polymers auf Propylenbasis A und Polymers auf Propylenbasis B, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, wurden gemäß folgenden Verfahren gemessen.
(1-1) Grenzviskosität [η] (Einheit: dl/g)
Sie wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen.
(1-2) Anteil an meso-Pentade
Als Anteil an meso-Pentade wurde das Peakintensitätsverhältnis des Pentadenan­ teils mmrr (um 21,01 ppm auf Basis von TMS gemessener Peak) zum Pentadenanteil mmmm (um 21,78 ppm auf Basis von TMS gemessener Peak) in Pentamereinheiten in der Polypropylenmolekülkette, erhalten durch Messen einer Lösung eines Polymers auf Propylenbasis in o-Dichlorbenzol (enthält 20 Gew.-% C6D6) (Konzentration des Po­ lymers auf Propylenbasis: 150 mg/3 ml) bei 135°C und 267,5 MHz unter Verwendung von 13C-NMR (EX-270, hergestellt von JEOL Ltd.), basierend auf der von A. Zambelli et al. in Macromolecules, 13, 687-689 (1975) veröffentlichten Literatur verwendet.
(1-3) Menge an in kaltem Xylol löslichem Bestandteil (CXS) (Einheit: Gew.-%)
10 g eines Polymers auf Propylenbasis wurden in 1000 ml siedendem Xylol ge­ löst, dann die erhaltene Lösung allmählich auf 50°C abgekühlt, anschließend mit Eis­ wasser unter Rühren auf 20°C abgekühlt und über Nacht bei 20°C stehengelassen. Das so ausgefällte Polymer wurde filtriert, Xylol vom Filtrat abgedampft und der Rückstand bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das in Xylol bei 20°C lösliche Po­ lymer zurückzugewinnen, und das zurückgewonnene in Xylol bei 20°C lösliche Polymer gewogen, um den CXS zu bestimmen.
(1-4) Comonomergehalt (Einheit: Gew.-%)
  • 1. Ethylengehalt: Er wurde mit einem IR-Spektralverfahren, beschrieben in der Spalte von "(i) Statistisches Copolymer", Polymer Analysis Handbook, S. 256 (1985, veröffentlicht von Asakura Shoten K. K.), bestimmt.
  • 2. 1-Butengehalt: Er wurde mit einem IR-Spektralverfahren gemäß folgender For­ mel bestimmt.
    1-Butengehalt (Gew.-%) = 1,208 K'
    K': Absorption bei 767 cm-1
(1-5) Schmelzpunkt (Tm) (Einheit: °C)
Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer) wurde ein Polymer auf Propylenbasis 5 Minuten auf 220°C erwärmt, dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 300°C/min auf 150°C abgekühlt und 1 Minute bei 150°C gehalten, weiter mit einer Kühlgeschwindigkeit von 5°C/min auf 50°C abge­ kühlt und 1 Minute auf 50°C gehalten, dann von 50°C bis 180°C mit einer Erwär­ mungsgeschwindigkeit von 5°C/min erwärmt und die Schmelzpeaktemperatur als Schmelzpunkt (Tm) (°C) abgelesen.
(2) Herstellung des Polymers auf Propylenbasis A und Polymers auf Propylenbasis B (2-1) Polymerisationskatalysator
Zur Polymerisation des Polymers auf Propylenbasis A und des Polymers auf Pro­ pylenbasis B, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurde ein in Beispiel 1 des U. S.-Patents 5,608,018 beschriebenes stereoreguläres Polymerisationskatalysatorsystem verwendet.
(2-2)
A-1, A-2, A-3 und A-4 als Polymer auf Propylenbasis A und B-1, B-2, B-3 und B-4 als Polymer auf Propylenbasis B wurden hergestellt. Die Herstellungsbedingungen und Strukturwerte sind nachstehend gezeigt. Die Strukturwerte des Polymers auf Propy­ lenbasis A und des Polymers auf Propylenbasis B sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
(a-1) Polymer auf Propylenbasis A-1
Ein Propylenhomopolymerpulver mit einer Grenzviskosität [η] von 2,11 dl/g, einem Anteil an meso-Pentade von 0,883, einer CXS von 2,7 Gew.-% und Tm von 160,4°C wurde mit einem Gasphasenpolymerisationsverfahren (Katalysator: Al/Ti- Molverhältnis 490, Cyclohexylethyldimethoxysilan (Z)/Ti-Molverhältnis 3, Polymerisa­ tionsbedingung: 83°C, 2,1 MPa) erhalten.
(a-2) Polymer auf Propylenbasis A-2
Ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer mit einer [η] von 7,03 dl/g, einem 1-Buten-Gehalt von 13,6 Gew.-% und einer CXS von 1,2 Gew.-% wurde durch ein Massepolymerisationsverfahren (Katalysator: Al/Ti Molverhältnis 110, Z/Ti-Molverhält­ nis 18, Polymerisationsbedingung: 60°C, 2,1 MPa) erhalten.
Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Polymerpulvers wurden 0,1 Gew.-Teil Calci­ umstearat als Stabilisator, 0,1 Gew.-Teil eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Ir­ ganox 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), 0,1 Gew.-Teil eines Antioxida­ tionsmittels (Handelsname: Irgafos 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,15 Gew.-Teile eines Peroxid enthaltenden Polypropylens (nachstehend als Peroxid ent­ haltendes PP bezeichnet) gegeben, in dem 8 Gew.-Teile eines Peroxids (Handelsname: Perhexa 25B, hergestellt von NOF Corp.) mit 92 Gew.-Teilen Polypropylen getränkt wurden, dann wurde eine Peroxidzersetzung bei 220°C unter Verwendung eines Extru­ ders mit 20 mm Durchmesser durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein statistisches Propy­ len-1-Buten-Copolymergranulat mit einer [η] von 3,34 dl/g, einer CXS von 1,0 Gew.-% und einer Tm von 141,8°C erhalten.
(a-3) Polymer auf Propylenbasis A-3
Ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer mit einer [η] von 7,10 dl/g, einem 1-Butengehalt von 7,4 Gew.-% und einer CXS von 1,7 Gew.-% wurde mit einem Mas­ sepolymerisationsverfahren (Katalysator: Al/Ti-Molverhältnis 150, Z/Ti-Molverhältnis 13, Polymerisationsbedingung: 65°C, 2,4 MPa). Eine Peroxidzersetzung wurde wie bei der Herstellung des Polymers auf Propylenbasis A-2 durchgeführt, außer dass die Zuga­ bemenge des Peroxid enthaltenden PP auf 0,47 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des erhaltenen Polymerpulvers geändert wurden. Als Ergebnis wurde ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymergranulat mit einer [η] von 2,40 dl/g, einer CXS von 1,6 Gew.-% und einer Tm von 149,6°C erhalten.
(a-4) Polymer auf Propylenbasis A-4
Ein Propylenhomopolymer mit einer [η] von 2,86 dl/g, einem Anteil an meso- Pentade von 0,959, einer CXS von 0,9 Gew.-% und einer Tm von 162,5°C wurde mit einem Gasphasenpolymerisationsverfahren (Katalysator: Al/Ti-Molverhältnis 450, Z/Ti- Molverhältnis 8, Polymerisationsbedingung: 83°C, 2,1 MPa) erhalten.
(b-1) Polymer auf Propylenbasis B-1
Ein Propylenhomopolymerpulver mit einer [η] von 0,94 dl/g, einem Anteil an meso-Pentade von 0,980, einer CXS von 0,56 Gew.-% und einer Tm von 162,1°C wurde durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren (Katalysator: Al/Ti-Molverhältnis 450, Z/Ti-Molverhältnis 8, Polymerisationsbedingung: 83°C, 2,1 MPa) erhalten.
(b-2) Polymer auf Propylenbasis B-2
Ein Propylenhomopolymerpulver mit einer [η] von 1,59 dl/g, einem Anteil an meso-Pentade von 0,952, einer CXS von 1,2 Gew.-% und einer Tm von 162,4°C wurde durch eine Gasphasenpolymerisation (Katalysator: Ti/Al-Molverhältnis 550, Z/Ti-Mol­ verhältnis 100, Polymerisationsbedingung: 83°C, 2,1 MPa) erhalten.
(b-3) Polymer auf Propylenbasis B-3
Ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einer [η] von 1,27 dl/g, einem Ethylengehalt von 3,7 Gew.-% und einer CXS von 3,6 Gew.-% wurde mit einem Gas­ phasenpolymerisationsverfahren (Katalysator: Al/Ti-Molverhältnis 600, Z/Ti-Mol­ verhältnis 40, Polymerisationsbedingung: 81°C, 2,1 MPa) erhalten. Eine Peroxidzerset­ zung wurde wie im Herstellungsverfahren des Polymers auf Propylenbasis A-2 durchge­ führt, außer dass die Zugabemenge des Peroxid enthaltenden PP auf 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des erhaltenen Polymerpulvers, geändert wurde. Als Er­ gebnis wurde ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymergranulat mit einer [η] von 0,97 dl/g, einer CXS von 3,4 Gew.-% und einer Tm von 141,8°C erhalten.
(b-4) Polymer auf Propylenbasis B-4
Ein Propylenhomopolymerpulver mit einer [η] von 0,77 (dl/g), einem Anteil an meso-Pentade von 0,983, einer CXS von 0,36 Gew.-% und einer Tm von 161,8°C wurde mit einem Lösungspolymerisationsverfahren (Katalysator: Al/Ti-Molverhältnis 66,78, Z/Ti-Molverhältnis 19, Lösungsmittel: Hexan, Polymerisationstemperatur: 75°C) erhalten.
(3) Messung der physikalischen Eigenschaften der Propylenharzmasse
Die physikalischen Eigenschaften der Propylenharzmassen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß folgenden Verfahren gemessen.
(3-1) Schmelzindex (MFR) (Einheit: g/10 min)
Er wurde gemäß JIS K7210 gemessen.
(3-2) Biegemodul (Einheit: MPa)
Eine gemäß JIS K6758 hergestellte Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde in einer Thermohygrostatenkammer bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtig­ keit von 50% für 72 Stunden konditioniert, wobei ein Teststück erhalten wurde, und das Biegemodul davon gemäß JIS K7106 gemessen.
(3-3) Schlagzug (Einheit: kJ/m2)
Der Schlagzug wurde gemäß ASTM D1822 unter Verwendung einer mit einem Dumbbell des 5-Typs aus einer Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm gestanzten Probe, die durch Formen und Konditionieren wie in der vorstehend erwähnten Messung des Biegemoduls (3-2) erhalten worden war, gemessen.
Beispiel 1
80 Gew.-Teile eines Pulvers des Propylenpolymers A-1, 20 Gew.-Teile eines Pulvers des Propylenpolymers B-1, 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat als Stabilisator, 0,15 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irganox 1010) und 0,1 Gew.-Teil eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irgafos 168) wurden mit einem Henschel- Mischer gemischt, dann bei 220°C mit einem Extruder mit 20 mm Durchmesser gra­ nuliert und zerkleinert. Der Schmelzindex (MFR), das Biegemodul und der Schlagzug wurden gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
50 Gew.-Teile eines Granulats eines Propylenpolymers A-3, 20 Gew.-Teile eines Pulvers des Propylenpolymers B-2, 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat als Stabilisator, 0,075 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irganox 1010) und 0,05 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irgafos 168) wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann bei 220°C mit einem Extruder mit 20 mm Durchmes­ ser granuliert und zerkleinert. Der MFR, das Biegemodul und der Schlagzug wurden ge­ mäß den vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
50 Gew.-Teile eines Granulats des Propylenpolymers A-2, 50 Gew.-Teile eines Pulvers des Propylenpolymers B-1, 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat als Stabilisator, 0,075 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irganox 1010) und 0,05 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irgafos 168) wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann bei 220°C mit einem Extruder mit 20 mm Durchmes­ ser granuliert und zerkleinert. Der MFR, das Biegemodul und der Schlagzug wurden ge­ mäß den vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
100 Gew.-Teile eines Pulvers des Propylenpolymers A-1, 0,1 Gew.-Teil Calci­ umstearat als Stabilisator, 0,15 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irganox 1010) und 0,1 Gew.-Teil eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irgafos 168) wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann bei 220°C mit einem Extruder mit 20 mm Durchmesser granuliert und zerkleinert. Der MFR, das Biegemodul und der Schlagzug wurden gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
60 Gew.-Teile eines Pulvers des Propylenpolymers A-4, 40 Gew.-Teile eines Granulats des Propylenpolymers B-3, 0,06 Gew.-Teile Calciumstearat als Stabilisator, 0,09 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irganox 1010) und 0,06 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irgafos 168) wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann bei 220°C mit einem Extruder mit 20 mm Durchmes­ ser granuliert und zerkleinert. Der MFR, das Biegemodul und der Schlagzug wurden ge­ mäß den vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
90 Gew.-Teile eines Pulvers des Propylenpolymers A-1, 10 Gew.-Teile eines Pulvers des Propylenpolymers B-4, 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat als Stabilisator, 0,15 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irganox 1010) und 0,1 Gew.- Teile eines Antioxidationsmittels (Handelsname: Irgafos 168) wurden mit einem Hen­ schel-Mischer gemischt, dann bei 220°C mit einem Extruder mit 20 mm Durchmesser granuliert und zerkleinert. Der MFR, das Biegemodul und der Schlagzug wurden gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ge­ zeigt.
Tabelle 1
Es ist zu erkennen, dass die Polypropylenharzmassen der Beispiele 1 bis 3, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, ausgezeichnet in der Ausgewo­ genheit von Steifigkeit (Biegemodul) und Schlagfestigkeit (Schlagzug) sind.
Andererseits ist zu erkennen, dass die Polypropylenharzmassen in Vergleichsbei­ spiel 1, das kein Polymer auf Propylenbasis B verwendet, das in der vorliegenden Erim­ dung erforderlich ist, Vergleichsbeispiel 2, das nicht die Schmelzpunkte (Tm) des Poly­ mers auf Propylenbasis A und des Polymers auf Propylenbasis B erfüllt, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, und Vergleichsbeispiel 3, das nicht [η] des Polymers auf Propylenbasis B erfüllt, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, alle nicht ausreichende Ausgewogenheit von Steifigkeit (Biegemodul) und Schlagfestig­ keit (Schlagzug) aufweisen.
Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfin­ dung eine Polypropylenharzmasse mit ausgezeichneter Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Ausgewogenheit von Steifigkeit und Schlagfestigkeit bereitgestellt.

Claims (6)

1. Polypropylenharzmasse mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 20 g/10 min. umfas­ send:
20 bis 98 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (A) mit einer Grenzvis­ kosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 2 bis 5 dl/g und einem Schmelzpunkt Tm, bestimmt aus der Peaktemperatur der mit einem Differential­ scanningkalorimeter gemessenen Schmelzkurve von 140 bis 162°C; und
2 bis 80 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (B) mit einer Grenzvisko­ sität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,8 bis 1,8 dl/g und einem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt aus der Peaktemperatur der mit einem Differen­ tialscanningkalorimeter gemessenen Schmelzkurve von 160 bis 166°C, wobei die Gesamtmenge der Polymere auf Propylenbasis (A) und (B) 100 Gew.-Teile be­ trägt.
2. Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1, in der die Polymere auf Propylenbasis (A) und (B) Grenzviskositäten [η] von 2,5 bis 4 dl/g bzw. 0,85 bis 1,7 dl/g auf­ weisen.
3. Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1, in der das jeweilige Polymer auf Propylenbasis (A) und (B) unabhängig ein Propylenhomopolymer, ein statisti­ sches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Gehalt an Ethyleneinheit von bis zu 4 Gew.-%, ein statistisches Copolymer von Propylen, Ethylen und α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder statistisches Copolymer von Propylen und α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt an α-Olefineinheit von bis zu 30 Gew.-% sind.
4. Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1, in der das α-Olefm mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ein Olefin, ausgewählt aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1- Octen, ist.
5. Verfahren zur Herstellung der Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1, umfas­ send die Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B) jeweils einzeln und Mischen des einzeln hergestellten Polymers (A) und Polymers (B).
6. Verfahren zur Herstellung der Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1, wobei das Polymer auf Propylenbasis (A) und Polymer auf Propylenbasis (B) einzeln in beliebigen Schritten einer Mehrschrittpolymerisation hergestellt werden.
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