DE10350505A1

DE10350505A1 - Thermoplastiche Harzzusammensetzung und daraus hergestellter Spritzgußgegenstand

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Publication number: DE10350505A1
Application number: DE10350505A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Ichihara Ohkawa; Moriyasu Ichihara Shimojo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2004-05-19
Also published as: US7351760B2; US20040132889A1; JP2004149651A; CN1504505A

Abstract

Offenbart ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend spezifische Mengen an (A) eines Polypropylenharzes, (B) eines Elastomers, (C) eines anorganischen Füllstoffs, (D) eines Harzes mit einer Schmelzspannung von 0,1 N oder mehr und einem Quellverhältnis von 1,8 oder mehr, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit, die das Harz benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) eines Relaxationsmoduls G(t), der bei 210 DEG C gemessen wird, zu einem Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s einen Wert von 0,01 erreicht, 10 s oder mehr beträgt, und (E) eines Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass bezüglich des Quellverhältnisses, das bei 220 DEG C bei einem L/D einer Öffnung von 40 gemessen wird, das Quellverhältnis (SR10·3·) bei einer Schergeschwindigkeit von 2,4 È 10·3· s·-2· zu einem Quellverhältnis (SR10·2·) bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2 È 10·2· s·-1·, SR10·3·/SR10·1· 1,0 bis 1,1 beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Steifheit, Stoßfestigkeit und Fließfähigkeit aufweist, und aus der Formgegenstände mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild, insbesondere mit vorteilhaften Fließmarkierungen erhalten werden können. Zudem betrifft die vorliegende Endung einen Spritzgussgegenstand, der die thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst.
Harze auf Polypropylen-Basis wurden weit verbreitet in Materialen verwendet, für die z. B. hohe Steifheit und hohe Stoßfestigkeit erforderlich ist. In letzter Zeit wurden Harze auf Polypropylen-Basis weit verbreitet insbesondere als Materialien für Autos verwendet. Insbesondere werden zunehmend Ethylen-Propylen-Blockcopolymere verwendet. Obwohl Ethylen-Propylen-Blockcopolymere herkömmlich durch ein Lösungsmittelverfahren hergestellt wurden, wurden solche Copolymere in letzter Zeit durch ein kontinuierliches Gasphasenverfahren hergestellt, welches ein einfaches Herstellungsverfahren umfasst und durch welches diese Copolymere mit geringen Kosten hergestellt werden können.
Jedoch enthält ein durch das Gasphasenverfahren hergestelltes Ethylen-Propylen-Blockcopolymer einen Ethylen-Propylen-Copolymerteil mit einer geringen intrinsischen Viskosität [η]_EP. Deshalb ist das Block-Copolymer im Allgemeinen dahingehend problematisch, dass es ein niedriges Quellverhältnis (SR) aufweist, dass es ungünstige Fließmarkierungen bildet und dass daraus hergestellte Formgegenstände ein schlechtes Erscheinungsbild aufweisen. Außerdem werden bei Verwendung eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, das durch das Gasphasenverfahren hergestellt wurde und eine hohe intrinsische Viskosität [η]_EP aufweist, darin Pickel gebildet und Formgegenstände mit schlechtem Erscheinungsbild daraus erhalten.
Zum Lösen der vorstehend erwähnten Probleme des Erscheinungsbildes offenbart z. B. JP-A-07-286022 ein Blockcopolymer auf Propylen-Basis, das durch ein chargenweises Lösungsmittelverfahren hergestellt wird. Das Blockcopolymer enthält eine in n-Decan (23°C) unlösliche Komponente mit einer intrinsischen Viskosität von 0,1 bis 20 dl/g und eine in n-Decan (23°C) lösliche Komponente mit einer intrinsischen Viskosität von 5 bis 15 dl/g. Aus dem Blockcopolymer können Formgegenstände, die frei von Pickeln sind, gebildet werden. Jedoch enthält, wie in Vergleichsbeispiel 3 im vorgenannten Dokument offenbart, ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das eine in n-Decan (23°C) lösliche Komponente mit hoher intrinsischer Viskosität enthält, wobei die Komponente ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymerteil zu sein scheint, viele Kautschukkörner, die Pickel verursachen.
JP-A-07-286075 offenbart eine Propylenpolymerzusammensetzung, umfassend ein Propylenpolymer, das in einem kontinuierlichen Modus hergestellt wurde, und ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das eine in n-Decan (23°C) lösliche Komponente mit einer intrinsischen Viskosität von 5 – 12 dl/g enthält. Dieses Dokument offenbart, dass Formgegenstände, die frei von Pickeln sind, aus der Zusammensetzung gebildet werden können. Jedoch beträgt der Gehalt des zusammen gesetzten Ethylen-Propylen-Blockcopolymers mindestens 12 Gew.-%.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Steifheit, Stoßfestigkeit und Fließfähigkeit aufweist, und aus welcher Formgegenstände mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild, insbesondere mit vorteilhaften Fließmarkierungen, erhalten werden können, sowie einen die thermoplastische Harzzusammensetzung umfassenden Spritzgussgegenstand bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft:
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die (A) 35 bis 83,9 Gew.-% eines Polypropylenharzes, (B) 10 bis 35 Gew.-% eines Elastomers, (C) 2 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes, (D) 0,1 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 5 Gew.-% eines Harzes, das (Anforderung 1) bis (Anforderung 3) erfüllt, die nachstehend definiert sind, und (E) 4 bis 10 Gew.-% eines Harzes, das nachstehend definierte (Anforderung 4) erfüllt, umfasst, mit der Maßgabe, dass die vorstehend angegebenen Mengen von (A), (B), (C), (D) und (E) sich auf das Gesamtgewicht dieser Komponenten beziehen.
(Anforderung 1) Das Harz weist eine Schmelzspannung (MT), die bei 190°C bei einer Wickelgeschwindigkeit von 15,7 m/min gemessen wird, von 0,1 N oder mehr auf.
(Anforderung 2) Das Harz weist ein Quellverhältnis (SR), das bei 220°C bei einem L/D-Verhältnis einer Öffnung von 40 und bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2·10³ s^–1 gemessen wird, von 1,8 oder mehr auf.
(Anforderung 3) Die Zeit, die das Harz benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) eines Relaxationsmoduls G(t), der bei 210°C gemessen wird, zu einem Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s einen Wert von 0,01 erreicht, beträgt 10 s oder mehr.
(Anforderung 4) Bezüglich des Quellverhältnisses, das bei 220°C bei einem L/D einer Öffnung von 40 gemessen wird, beträgt das Verhältnis eines Quellverhältnisses (SR10³) bei einer Schergeschwindigkeit von 2,4·10³ s^–1 zu einem Quellverhältnis (SR10²) bei einer Schergewindigkeit von 1,2·10² s^–1, SR10³/SR10², 1,0 bis 1,1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Spritzgussgegenstand, der die vorstehend erwähnte thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz auf Polypropylen-Basis (A) ist vorzugsweise ein kristallines Polypropylen-Harz, das aus Propylen abgeleitete Wiederholungseinheiten in einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% und bis zu 100 Gew.-% einschließt. Beispiele dafür schließen ein kristallines Propylen-Homopolymer, ein kristallines Ethylen-Propylen-Copolymer und ein kristallines Propylen-α-Olefin-Copolymer ein. Diese können einzeln verwendet werden, oder in einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Das α-Olefin in dem kristallinen Propylen-α-Olefin-Copolymer schließt α-Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, wobei Beispiele dafür Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, und Decen-1 einschließen. Beispiele für das kristalline Propylen-α-Olefin-Copolymer schließen ein kristallines Propylen-Buten-1-Copolymer und ein kristallines Propylen-Hexen-1-Copolymer ein.
Das kristalline Polypropylen-Harz ist vorzugsweise ein kristallines Propylen-Homopolymer, ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer oder ein Gemisch davon. Besonders bevorzugt wird ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer oder ein Gemisch aus einem kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymer und einem kristallinen Propylen-Homopolymer.
Das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das aus einem Propylen-Homopolymerteil (bezeichnet als „erstes Segment") und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteil (bezeichnet als „zweites Segment") zusammengesetzt ist.
Der Propylen-Homopolymerteil, das erste Segment, weist vorzugsweise einen Q-Wert, der ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmtes Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts, das heißt, Mw/Mn darstellt, von 3,0 bis 5,0, stärker bevorzugt 3,5 bis 4,5 auf. Der Propylen-Homopolymerteil weist vorzugsweise einen Anteil isotaktischer Pentaden berechnet auf Basis von ¹³C-NMR, von 0,98 oder mehr, stärker bevorzugt 0,99 oder mehr auf. Ferner beträgt die intrinsische Viskosität [η]_P einer Tetralinlösung des Propylen-Homopolymerteils bei 135°C vorzugsweise 0,7 bis 1,1 dl/g, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,0 dl/g.
Der statistische Ethylen-Propylen-Copolymerteil, der das zweite Segment ist, ist vorzugsweise einer, dessen Tetralinlösung bei 135°C eine intrinsische Viskosität [η]_EP von 1,0 bis 8,0 dl/g, vorzugsweise von 1,5 bis 7,5 dl/g aufweist. Ferner weist das zweite Segment vorzugsweise einen Ethylengehalt [(C2')_EP] von 25 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt 27 bis 33 Gew.-% auf.
Zudem beträgt das Gewichtsverhältnis des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils (des zweiten Segments) zu dem Propylen-Homopolymerteil (dem ersten Segment) nämlich das Verhältnis zweites Segment zu erstem Segment, vorzugsweise 8/92 bis 35/65.
Das in dem Polypropylen-Harz (A) in der vorliegenden Endung verwendete kristalline Propylen-Homopolymer ist ein Polymer mit physikalischen Eigenschaften die denjenigen des Propylen-Homopolymerteils gleichen, der das erste Segment des kristallinen Ethylen-Propylen-Copolymers ist. Bevorzugt ist eines, dass einen Q-Wert, der ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmtes Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts, das heißt, Mw/Mn darstellt, von 3,0 bis 5,0, stärker bevorzugt 3,5 bis 4,5 aufweist. Das kristalline Propylen-Homopolymer weist vorzugsweise einen auf der Basis von ¹³C-NMR berechneten Anteil isotaktischer Pentaden von 0,98 oder mehr, stärker bevorzugt 0,99 oder mehr auf. Ferner beträgt die intrinsische Viskosität [η]_P einer Tetralinlösung des kristallinen Homopolymers bei 135°C vorzugsweise 0,7 bis 1,1 dl/g, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,0 dl/g.
Das Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropylen-Harzes kann ein Verfahren sein, in welchem das Harz unter Verwendung eines bekannten stereoregulierenden Olefin-Polymerisationskatalysators und eines bekannten Polymerisationsverfahrens hergestellt wird. Beispiele für den bekannten Katalysator schließen Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocenkatalysatoren und Kombinationen davon umfassende Katalysatoren ein. Beispiele für das bekannte Polymerisationsverfahren schließen Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und ein Polymerisationsverfahren, in welchem die vorstehenden Polymerisationsverfahren gegebenenfalls kombiniert werden, ein. Eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation wird bevorzugt.
Insbesondere wird das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer vorzugsweise hergestellt durch Homopolymerisieren von Propylen in Gegenwart eines stereoregulierenden Olefin-Polymerisationskatalysators in einer ersten Stufe, in welcher ein kristalliner Propylen-Homopolymerteil, der das erste Segment ist, erhalten wird, und anschließendes Copolymerisieren von Ethylen und Propylen in einer zweiten Stufe, in. welcher ein statistischer Ethylen-Propylen-Copolymerteil, der das zweite Segment ist, erhalten wird.
Der Gehalt des Polypropylen-Harzes (A) in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 35 bis 83,9 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%.
Beträgt der Gehalt des Polypropylen-Harzes (A) weniger als 35 Gew.-%, kann die Steifheit vermindert werden, wohingegen, wenn er über 83,9 Gew.-% liegt, die Stoßfestigkeit vermindert werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Elastomer (B) ist ein Elastomer, das eine Kautschukkomponente enthält. Beispiele dafür schließen Elastomere ein, die einen eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuk und/oder einen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk umfassen.
Der eine vinylaromatische Verbindung enthaltende Kautschuk, der in der vorliegenden Endung verwendet werden kann, ist ein Kautschuk, der in seinem Molekül eine von einer vinylaromatischen Verbindung abgeleitete Einheit aufweist. Beispiele dafür schließen Blockcopolymere ein, die aus einem Polymerblock einer vinylaromatischen Verbindung und einem Polymerblock auf Basis eines konjugierten Diens hergestellt sind. Bevorzugt werden diejenigen, in welchen 80% oder mehr, stärker bevorzugt 85% oder mehr der Doppelbindungen des konjugierten Dien-Teils hydriert sind. Der Kautschuk weist vorzugsweise eine durch GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmte Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) von 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,3 oder weniger auf. Der mittlere Gehalt einer vinylaromatischen Verbindung in dem eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuk beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 12 bis 19 Gew.-%. Ferner beträgt die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, gemessen nach JIS K6758 bei 230°C) des eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 13g/10 min.
Beispiele für den vorstehend erwähnten eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk schließen Blockcopolymere wie Kautschuk auf Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Basis (SEBS), Kautschuk auf Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Basis (SEPS), Kautschuk auf Styrol-Butadien-Basis (SBR), Kautschuk auf Styrol-Butadien-Styrol-Basis (SBS), Kautschuk auf Styrol-Isopren-Styrol-Basis (SIS), und Blockcopolymere, die durch Hydrierung dieser Kautschukkomponenten erhalten werden, ein. Ein Kautschuk, der durch Umsetzen eines Copolymerkautschuks auf Olefin-Basis, wie eines Kautschuks auf Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Basis (EPDM), mit einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, erhalten wird, kann ebenso geeignet verwendet werden. Ferner können auch zwei oder mehrere eine vinylaromatische Verbindung enthaltende Kautschuke zusammen verwendet werden.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks schließen ein Verfahren ein, in welchem eine vinylaromatische Verbindung durch Polymerisation, Umsetzung oder dergleichen mit einem Copolymerkautschuk auf Olefin-Basis oder konjugierten Dien-Kautschuk kombiniert wird.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk ist ein statistischer Copolymerkautschuk, der aus Ethylen und einem α-Olefin hergestellt ist. Das α-Olefin ist ein α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1. Bevorzugt werden Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1.
Beispiele für den statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk schließen einen statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, einen statistischen Ethylen-Buten-l-Copolymerkautschuk, einen statistischen Ethylen-Hexen-1-Copolymerkautschuk und einen statistischen Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk ein. Bevorzugt werden ein statistischer Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk, ein statistischer Ethylen-Buten-1-Copolymer-Kautschuk oder ein statistischer Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk. Zudem können zwei oder mehrere Arten von statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuken in Kombination verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete statistische Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk ist vorzugsweise einer, der einen durch GPC bestimmten Q-Wert (Molekulargewichtsverteilung) von 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,3 oder weniger aufweist. Der statistische Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk weist vorzugsweise einen Gehalt einer Octen-1-Einheit von 15 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 18 bis 42 Gew.-% auf. Zudem weist der statistische Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk vorzugsweise eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, JIS K6758, 190°C) von 1 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min auf.
Der in der vorliegenden Endung verwendete statistische Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk ist vorzugsweise einer, der einen durch GPC bestimmten Q-Wert (Molekulargewichtsverteilung) von 2,7 oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 oder weniger aufweist. Der statistische Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk weist vorzugsweise einen Gehalt einer Buten-1-Einheit von 15 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt 17 bis 33 Gew.-% auf. Zudem weist der statistische Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk vorzugsweise eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, gemessen nach JIS K6758 bei 190°C) von 1 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min auf.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete statistische Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk ist vorzugsweise einer, der einen durch GPC bestimmtem Q-Wert (Molekulargewichtsverteilung) von 2,7 oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 oder weniger aufweist. Der statistische Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk weist vorzugsweise einen Gehalt einer Propylen-Einheit von 20 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 22 bis 28 Gew.-% auf. Zudem weist der statistische Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk vorzugsweise eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, gemessen nach JIS K6758, bei 190°C) von 1 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min auf.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks schließen ein Verfahren ein, das das Copolymerisieren von Ethylen und verschiedenen Arten von α-Olefin durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines bekannten Katalysators umfasst. Beispiele für den bekannten Katalysator schließen ein Katalysatorsystem ein, das eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem oder ein Metallocenkatalysatorsystem. Beispiele für das bekannte Polymerisationsverfahren schließen ein Lösungspolymerisations-, Aufschlämmungspolymerisations-, Hochdruckionenpolymerisations- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren ein.
Der Gehalt des Elastomers (B) in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Beträgt der Gehalt des Elastomers (B) weniger als 10 Gew.-%, kann die Stoßfestigkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung vermindert werden. Andererseits können, wenn er über 35 Gew.-% liegt, die Steifheit und die Wärmefestigkeit vermindert werden.
Der in der vorliegen Erfindung verwendete anorganische Füllstoff (C) kann jeder sein, der die Steifheit verbessern kann. Beispiele dafür schließen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, kristallines Calciumsilicat, Talk und Magnesiumsulfatfasern ein. Bevorzugt werden Talk und/oder Magnesiumsulfatfasern.
Der in der vorliegen Erfindung verwendete Talk ist vorzugsweise einer, der durch Vermahlen von wasserhaltigem Magnesiumsilicat erhalten wird. Die Kristallstruktur seiner Moleküle ist eine pyrophyllitartige Dreischicht-Stuktur. Talk umfasst eine Laminierung dieser Struktur und ist vorzugsweise ein tafelförmiges Pulver, das aus feiner Pulverisierung von Kristallen zu fast Elementarschichten erhalten wird.
Der in der vorliegen Erfindung verwendete Talk weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 3 um oder weniger auf. Die mittlere Teilchengröße von Talk bedeutet eine 50% äquivalente Teilchengröße D₅₀, die aus einer integrierten Verteilungskurve durch ein Siebdurchgangsverfahren bestimmt wird, das durch Suspendieren von Talk in einem Dispersionsmedium wie Wasser und Alkohol unter Verwendung einer Apparatur zum Messen von Teilchengrößenverteilung durch zentrifugale Abscheidung durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann Talk so wie erhalten ohne jegliche Behandlung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann er nach Oberflächenbehandlung unter Verwendung einer Vielzahl von bekannten Silan-Kupplungsmitteln, Titan-Kupplungsmitteln oder oberflächenaktiven Mitteln, wie höheren Fettsäuren, höheren Fettsäureestern, höheren Fettsäureamiden und höheren Fettsäuresalzen eingesetzt werden, um die Grenzflächenhaftfähigkeit an dem Polypropylenharz (A) und die Dispergierbarkeit zu verbessern.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnesiumsulfatfasern weisen vorzugsweise eine mittlere Faserlänge von 5 bis 50 um, stärker bevorzugt 10 bis 30 um auf. Die Magnesiumsulfatfasern weisen vorzugsweise einen mittleren Faserdurchmesser von 0,3 bis 2,0 um, stärker bevorzugt 0,5 bis 1,0 um auf.
Der Gehalt des anorganischen Füllstoffes in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Beträgt der Gehalt des anorganischen Füllstoffes weniger als 2 Gew.-%, kann die Steifheit vermindert werden, wohingegen, wenn er über 30 Gew.-% liegt, die Stoßfestigkeit ungenügend sein kann und sich zudem auch das Erscheinungsbild verschlechtern kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (D) ist ein Harz, das die folgende (Anforderung 1) bis (Anforderung 3) erfüllt, und das das Quellverhältnis der Polypropylenharzzusammensetzung erhöhen kann.
(Anforderung 1) Das Harz weist eine Schmelzspannung (MT), die bei 190°C bei einer Wickelgeschwindigkeit von 15,7 m/min gemessen wird, von 0,1 N oder mehr auf.
(Anforderung 2) Das Harz weist ein Quellverhältnis (SR), das bei 220°C bei einem L/D-Verhältnis einer Öffnung von 40 und bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2·10³ s^–1 gemessen wird, von 1,8 oder mehr auf.
(Anforderung 3) Die Zeit, die das Harz benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) eines Relaxationsmoduls G(t), der bei 210°C gemessen wird, zu einem Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s einen Wert von 0,01 erreicht, beträgt 10 s oder mehr.
Das Harz (D) weist eine Schmelzspannung (MT), die bei 190°C bei einer Wickelgeschwindigkeit von 15,7 m/min gemessen wird, von 0,1 N oder mehr (Anforderung 1), vorzugsweise 0,15 N oder mehr (Anforderung 1a) und stärker bevorzugt 0,15 bis 0,4 N auf. Beträgt die Schmelzspannung (MT) weniger als 0,1, kann das Erscheinungsbild der Formgegenstände unbefriedigend sein.
Bezüglich des Quellverhältnisses (SR) des Harzes (D), das bei 220°C bei einem L/D-Verhältnis einer Öffnung von 40 gemessen wird, beträgt das Quellverhältnis bei einer Schergeschwindigkeit (SR) von 1,2·10³ s^–1 1,8 oder mehr (Anforderung 2), vorzugsweise 2,0 oder mehr (Anforderung 2a) und stärker bevorzugt 2,0 bis 3,0. Beträgt das Quellverhältnis (SR) weniger als 1,8, kann das Erscheinungsbild von Formgegenständen unbefriedigend sein.
Die Zeit, die das Harz (D) benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationsmoduls G(t), der bei 210°C gemessen wird, zu dem Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s, der bei 210°C gemessen wird, einen Wert von 0,01 erreicht, beträgt nicht weniger als 10 s (Anforderung 3), vorzugsweise nicht weniger als 15 s und stärker bevorzugt nicht weniger als 20 s. Die benötigte Zeit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 500 s. Beträgt die benötigte Zeit, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationsmoduls G(t), der bei 210°C gemessen wird, zu dem Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s, der bei 210°C gemessen wird, einen Wert von 0,01 erreicht, nicht weniger als 10 s, kann das Erscheinungsbild von Formgegenständen unbefriedigend sein.
Ein bevorzugtes Beispiel für Harz (D) ist eine Polymerzusammensetzung auf Propylen-Basis, die aus zwei Komponenten zusammengesetzt ist, die hauptsächlich durch ihre intrinsischen Viskositäten gekennzeichnet sind, wobei die Zusammensetzung durch eine Zweistufen-Polymerisation erhalten wird, die in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators durchgeführt wird. Die Polymerzusammensetzung auf Propylen-Basis ist aus einer Polymerkomponente auf Propylen-Basis (I) mit einer relativ hohen Viskosität, die durch Polymerisation von hauptsächlich aus Propylen zusammengesetzten Monomeren in einer ersten Stufe erhalten wird, und einer Polymerkomponente auf Polypropylen-Basis (II) mit einer relativ niedrigen Viskosität, die durch Polymerisation von hauptsächlich aus Propylen zusammengesetzten Monomeren in einer zweiten Stufe im Anschluss an die erste Stufe erhalten wird, zusammengesetzt. Insbesondere ist eine bevorzugte Polymerzusammensetzung auf Propylen-Basis eine, die zusammengesetzt ist aus 40 bis 70 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylen-Basis (I), die eine in Tetralin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η]^A von 5 dl/g oder mehr und eine unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters gemessene Schmelzpeaktemperatur Tm von 130 bis 160°C aufweist, und aus 60 bis 30 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylen-Basis (II), die eine in Tetralin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η]^A von 0,8 dl/g bis 1,3 dl/g und eine unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters gemessene Schmelzpeaktemperatur Tm von 130 bis 165°C aufweist. Die intrinsische Viskosität der Polymerkomponente auf Propylen-Basis (I), die unter der vorstehend erwähnten Bedingung gemessen wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 12 dl/g.
Zur Herstellung der Polymerkomponenten auf Propylen-Basis (I) und (II) können bekannte Polymerisationstechniken zur Herstellung von Polymeren auf Propylen-Basis angewandt werden. Z. B. können Polymerisationsverfahren wie Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden. Die Polymerisationen können entweder in einem Chargen-Modus oder einem kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Eine Kombination der Chargen- und kontinuierlichen Modi kann ebenso eingesetzt werden. Eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation wird bevorzugt. Für die Zweistufen-Polymerisation kann das Katalysatorsystem verwendet werden, das in der U.S.-Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer US-2003-0055172-A1 offenbart ist und eine feste Katalysatorkomponente, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonorkomponente umfasst. Die Mengen der festen Katalysatorkomponente, der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonorkomponente und das Verfahren des Einbringens dieser Komponenten in Polymerisations-Reaktoren können in Bezug auf die Verwendungsbedingungen von bekannten Katalysatoren geeignet bestimmt werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich –30°C bis 300°C, vorzugsweise 20°C bis 180°C. Der Polymerisationsdruck ist gewöhnlich Atmosphärendruck bis 10 MPa, vorzugsweise 0,2 MPa bis 5 MPa. Als Molekulargewichtsregulator kann z. B. Wasserstoff verwendet werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, dass die Polymerisation zu der Polymerkomponente auf Propylen-Basis (I) mit einer relativ hohen Viskosität in Abwesenheit oder im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, wohingegen die Polymerisation zu der Polymerkomponente auf Propylen-Basis (II) mit einer relativ geringen Viskosität bei einer Wasserstoffmenge in der Gasphase von etwa 5 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% durchgeführt wird.
Beispiele für die Polymerkomponente auf Propylen-Basis (I) schließen ein Propylen-Homopolymer, ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer und ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer, das durch Copolymerisierung von Propylen und eines α-Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (im Folgenden als α-Olefin(C4-12) bezeichnet) erhalten wird, ein. Ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer wird bevorzugt.
Beispiele für die Polymerkomponente auf Propylen-Basis (II) schließen ein Propylen-Homopolymer, ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer und ein statistisches Propylen-α-Olefin(C4-12)-Copolymer ein.
Der Gehalt der Harzes (D) in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 1,0 bis 4,5 Gew.-%. Beträgt der Gehalt der Harzes (D) weniger als 0,1 Gew.-%, kann das Erscheinungsbild von Formgegenständen unbefriedigend sein, während, wenn er über 5 Gew.-% liegt, die Fließfähigkeit vermindert werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (E) ist ein Harz, das die nachstehend definierte (Anforderung 4) erfüllt.
(Anforderung 4) Bezüglich des Quellverhältnisses, das bei 220°C bei einem L/D einer Öffnung von 40 gemessen wird, beträgt das Verhältnis eines Quellverhältnisses (SR10³) bei einer Schergeschwindigkeit von 2,4·10³ s^–1 zu einem Quellverhältnis (SR10²) bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2·10² s^–1, SR10³/SR10², 1,0 bis 1,1.
Für das Harz (E) beträgt bezüglich des Quellverhältnisses, das bei 220°C bei einem L/D einer Öffnung von 40 gemessen wird, das Verhältnis eines Quellverhältnisses (SR10³) bei einer Schergeschwindigkeit von 2,4·10³ s^–1 zu einem Quellverhältnis (SR10²) bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2·10² s^–1, SR10³/SR10², 1,1 oder weniger (Anforderung 4). Liegt das Verhältnis des Quellverhältnisses SR10³/SR10² über 1,1, kann das Erscheinungsbild von Formgegenständen unbefriedigend sein.
Beispiele für das Harz (E) schließen ein Polypropylen mit einer verzweigten Struktur ein, wobei Beispiele dafür ein Polypropylen, das durch Bestrahlung eines Propylenpolymers mit einer hochenergetischen, ionisierenden Strahlung erhalten wird, und ein Polypropylen, das durch Umsetzen eines Propylenpolymers und eines Peroxids erhalten wird, einschließen.
Der Gehalt des Harzes (E) in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 4 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-%. Beträgt der Gehalt des Harzes (E) weniger als 4 Gew.-%, kann das Erscheinungsbild unbefriedigend sein. Liegt er über 10 Gew.-%, kann die Fließfähigkeit ungenügend sein.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls Zusatzstoffe wie ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein antistatisches Mittel, einen Kupferhemmstoff, ein Flammschutzmittel, ein Neutralisationsmittel, einen Schaumbildner, einen Weichmacher, einen Keimbildner, einen Schaumhemmer und ein Vernetzungsmittel in geeigneten Mengen zusätzlich zu den Bestandteilen (A), (B), (C), (D) und (E) enthalten.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung einer Knetapparatur wie eines Einzelschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers und einer Wärmewalze hergestellt werden. Die Zugabe und das Mischen von Komponenten in der Knetapparatur kann gleichzeitig oder getrennt durchgeführt werden. Bei dem Verfahren für die Zugabe und das Mischen kann es sich um die folgenden Verfahren handeln, es ist jedoch nicht darauf beschränkt.
(Verfahren 1) Ein Verfahren, in welchem ein Polypropylenharz (A) und ein anorganischer Füllstoff (C) verknetet werden, ein Elastomer (B) anschließend dem Gemisch zugesetzt wird und dann ein Harz (D) und ein Harz (E) verknetet werden.
(Verfahren 2) Ein Verfahren, in welchem ein anorganischer Füllstoff (C) vorbereitend in hoher Konzentration mit einem Polypropylenharz (A) verknetet wird, um einen Masterbatch zu erhalten, der Masterbatch mit einem Polypropylenharz (A), einem Elastomer (B) oder dergleichen verdünnt wird, und ein Harz (D) und ein Harz (E) dann verknetet werden.
(Verfahren 3) Ein Verfahren, in welchem ein Polypropylenharz (A) und ein Elastomer (B) verknetet werden, ein anorganischer Füllstoff (C) dem Gemisch zugesetzt wird, und dann ein Harz (D) und ein Harz (E) verknetet werden.
(Verfahren 4) Ein Verfahren, in welchem ein Elastomer (B) vorbereitend in hoher Konzentration mit einem Polypropylenharz (A) verknetet wird, um einen Masterbatch zu erhalten, ein Polypropylenharz (A) und ein anorganischer Füllstoff (C) dem Masterbatch zugesetzt werden und dann ein Harz (D) und ein Harz (E) verknetet werden.
(Verfahren 5) Ein Verfahren, in welchem ein Polypropylenharz (A) und ein anorganischer Füllstoff (C) und ein Polypropylenharz (A) und ein Elastomer (B) jeweils vorbereitend verknetet werden, sie anschließend kombiniert werden und ein dann Harz (D) und ein Harz (E) verknetet werden.
Die Knettemperatur beträgt gewöhnlich 170 bis 250°C, stärker bevorzugt 190 bis 230°C. Die Knetzeit beträgt gewöhnlich 1 bis 20 Minuten, stärker bevorzugt 3 bis 15 Minuten.
Ferner können in diesen Knetapparaturen auch gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein antistatisches Mittel, einen Kupferhemmstoff, ein Flammschutzmittel, ein Neutralisationsmittel, einen Schaumbildner, ein Weichmacher, ein Keimbildner, ein Schaumhemmer, ein Vernetzungsmittel und dergleichen, falls erforderlich, zusätzlich zu den Bestandkomponenten (A), (B), (C), (D) und (E) compoundiert werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Spritzgussverfahren zu einem Spritzgussgegenstand geformt werden. Insbesondere ist der Spritzgussgegenstand geeigneterweise für Autoteile wie eine Türverkleidung, eine Säule, Instrumententafel, Stoßstange und dergleichen geeignet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung ist mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Jedoch ist die Erfindung auf die Beispiele nicht beschränkt.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Komponenten sind nachstehend dargestellt.
(1) Polypropylenharz (A)
COSMOPLENE AZ564G (ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer) hergestellt von The Polyolefin Company.
(2) Elastomer (B)
Engage EG8842 (ein Ethylen-Octen-Copolymer), hergestellt von DuPont Dow Elastomers L.L.C.
(3) Anorganischer Füllstoff (C)
Talk, MW HS-T, hergestellt von Hayashi Kasei Co.
(4) Harz (D)
Das Harz (D) wies eine Schmelzspannung (MT), die bei 190°C und einer Wickelgeschwindigkeit von 15,7 m/min gemessen wird, von 0,31 N auf. Bezüglich des Quellverhältnisses, das bei 220°C und einem L/D einer Öffnung von 40 gemessen wird, wies das Harz ein Quellverhältnis (SR) bei einer Schergeschwindigkeit, 1,2·10³ s^–1 von 2,1 auf. Die Zeit, die benötigt wurde, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des elastischen Relaxationsmoduls G(t), der bei 210°C gemessen wird, zu dem elastischen Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s einen Wert von 0,01 erreichte, betrug 226 s.
Verfahren zur Herstellung von Harz (D)
(4-1) Feste Katalysatorkomponente (I)
Nach dem Ersetzen der Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 200 1-SUS-Reaktor durch Stickstoff wurden unter Bildung einer homogenen Lösung 80 1 Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan zugeführt.
Dann wurden 51 1 einer Butylmagnesiumchloridlösung in Diisobutylether mit einer Konzentration von 2,1 mol/1 langsam über eine Dauer von 5 Stunden zugetropft, während die Temperatur im Reaktor bei 5°C gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch bei 5°C für eine Dauer von 1 Stunde und bei Raumtemperatur für eine zusätzliche Stunde gerührt. Anschließend wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur durchgeführt und eine Waschung mit 70 ml Toluol dreimal wiederholt. Dann wurde die Toluolmenge so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration 0,2 kg/l betrug, und die entstehende Aufschlämmung bei 105°C für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 95°C abgekühlt, und 47,5 mol Diisobutylphthalat wurden zugesetzt, gefolgt von einer Umsetzung bei 95°C für eine Dauer von 30 Minuten. Nach der Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und eine Waschung mit Toluol zweimal wiederholt. Dann wurde die Toluolmenge so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration 0,4 kg/l betrug, 3,1 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid wurden zugesetzt, gefolgt von einer Umsetzung bei 105°C für eine Dauer von 3 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und eine Waschung mit 90 1 Toluol bei der Temperatur zweimal durchgeführt. Die Toluolmenge wurde so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration 0,4 kg/l betrug, 8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid wurden zugesetzt, gefolgt von einer Umsetzung bei 105°C für eine Dauer von 1 Stunde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt und eine Waschung mit 90 1 Toluol bei derselben Temperatur dreimal durchgeführt. Nach zusätzlichem dreimaligen Waschen mit 70 1 Hexan wurde der Rückstand unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 11,4 kg feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 1,83 Gew.-% Titanatom, 8,4 Gew.-% Phthalat, 0,30 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,20 Gew.-% Butoxygruppen enthielt. Diese feste Katalysatorkomponente wird hier nachstehend als feste Katalysatorkomponente (I) bezeichnet.
(4-2) Vorpolymerisation
In einem mit einem Rührer ausgestatteten 3 1-SUS-Autoklaven wurden 25 mmol/l Triethylaluminium (hier nachstehend mit TEA abgekürzt), tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan (hier nachstehend mit tBnPDMS abgekürzt) als Protonendonorkomponente, wobei tBnPDMS/TEA = 0,1 (mol/mol) und 15 g/l feste Katalysatorkomponente (I) zu vollständig entwässertem und entgastem Hexan gegeben. Anschließend wurde eine Vorpolymerisation durch kontinuierliches Zuführen von Propylen, bis die Menge des Propylens 1 g pro g des festen Katalysators betrug, durchgeführt, während die Temperatur bei 15°C oder niedriger gehalten wurde. Die erhaltene Vorpolymeraufschlämmung wurde in ein 120 1-SUS-Verdünnungsgefäß mit einem Rührer überführt, durch Zugabe eines vollständig raffinierten flüssigen Butans verdünnt und bei einer Temperatur von 10°C oder niedriger aufbewahrt.
(4-3) Hauptpolymerisation
Einem mit einem Rührer ausgestatteten 300 1-SUS-Polymerisationsgefäß wurde verflüssigtes Propylen mit einer Geschwindigkeit von 35 kg/Std. zugeführt, sodass eine Polymerisationstemperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 1 beibehalten wurde. Weiterhin wurde Ethylen zugeführt, sodass eine Ethylenkonzentration im Gasphasenteil von 2,8 Vol.-% beibehalten wurde und eine kontinuierliche Copolymerisation von Propylen-Ethylen im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, während TEA mit 51 mmol/Std., tBunPrDMS mit 5 mmol/Std. und die vorbereitend in (4-2) hergestellte Polymeraufschlämmung als feste Katalysatorkomponente mit 1,0 g/Std. zugeführt wurden, wodurch ein Polymer mit 6,1 kg/Std. erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wurde ohne Deaktivierung kontinuierlich in ein zweites Gefäß überführt. Einem zweiten Gefäß, einem mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Flüssigbett-Gasphasenreaktor mit einem Volumeninhalt von 1 m³ wurden Propylen und Ethylen kontinuierlich zugeführt, sodass eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und eine Ethylenkonzentration im Gasphasenteil von 1,9 Vol.-% beibehalten wurde, und eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation wurde unter Verwendung des die feste Katalysatorkomponente enthaltenden Polymers, das aus dem ersten Gefäß im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff überführt wurde, fortgesetzt, wodurch ein Polymer mit 15,7 kg/Std. erhalten wurde. Die im ersten und zweiten Gefäß hergestellte Polymerkomponente entspricht einer Polymerkomponente auf Propylen-Basis (I), die eine intrinsische Viskosität [η] von 8,7 dl/g, einen Ethylengehalt von 3,5 Gew.-% und einen Schmelztemperaturpeak von 144,8°C aufweist. Anschließend wurde das erhaltene Polymer ohne Deaktivierung kontinuierlich in ein drittes Gefäß überführt. Einem dritten Gefäß, einem mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Gasphasen-Flüssigbett-Reaktionsgefäß mit einem Volumeninhalt von 1 m³ wurden Propylen und Wasserstoff kontinuierlich zugeführt, sodass eine Polymerisationstemperatur von 85°C, ein Polymerisationsdruck von 1,4 MPa und eine Wasserstoffkonzentration im Gasphasenteil von 11,7 Vol.-% beibehalten wurde, und eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation unter Verwendung des Polymers, das eine aus dem zweiten Gefäß zugeführte feste Katalysatorkomponente enthält, wurde fortgesetzt, wodurch ein Polymer mit 25,6 kg/Std. erhalten wurde. Die in dem dritten Gefäß hergestellte Polymerkomponente entspricht einer Polymerkomponente auf Propylen-Basis (II). Das durch das erste Gefäß bis zum dritten Gefäß erhaltene Polymer ist eine Polymerzusammensetzung auf Propylen-Basis, die aus der Polymerkomponente auf Propylen-Basis (I) und der Polymerkomponente auf Propylen-Basis (II) zusammengesetzt ist, wobei die intrinsische Viskosität [n] dieser Zusammensetzung 5,7 dl/g betrug. Aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen wurde bestimmt, dass das Verhältnis der gesamten Polymerisationsmenge des ersten und zweiten Gefäßes zu der Polymerisationsmenge des dritten Gefäßes 61:39 betrug und das in dem dritten Gefäß hergestellte Polymer wies eine intrinsische Viskosität [n] von 0,9 dl/g auf.
(5) Harz (E)
PF 814 (SR10³/SR10² = 1,05), hergestellt von Montell
(6) H501N
Sumitomo Norblen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Verfahren zur Messung von physikalischen Eigenschaften der Harzkomponenten und der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Zusammensetzungen sind nachstehend dargestellt.

(1) Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, Einheit: g/10 min.) Die Schmelzfließgeschwindigkeit wurde gemäß einem in JIS K6758 definierten Verfahren gemessen. Wenn nicht anders angegeben, wurde sie bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
(2) Biegemodul (FM, Einheit: MPa) Der Biegemodul wurde gemäß einem in JIS K7203 definierten Verfahren gemessen. Er wurde unter einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,0 oder 30 mm/min bei einer Messtemperatur von 23°C unter Verwendung einer durch Spritzguss hergestellten Probe mit einer Dicke von 6,4 mm und einer Spannlänge von 100 mm gemessen.
(3) Izod-Stoßfestigkeit (Izod, Einheit: KJ/m²) Die Izod-Stoßfestigkeit wurde gemäß einem in JIS K7110 definierten Verfahren gemessen. Sie wurde bei Messtemperaturen von 23°C und –30°C unter Verwendung einer eingekerbten Probe mit einer Dicke von 6,4 mm, hergestellt durch Spritzguss, gefolgt von Einkerben, gemessen.
(4) Wärmeverformungstemperatur (HDT, Einheit: °C) Die Wärmeverformungstemperatur wurde gemäß einem in JIS K7207 definierten Verfahren gemessen. Sie wurde bei einer Faserspannung von 1,82 MPa gemessen.
(5) Rockwell-Härte (HR) Die Rockwell-Härte wurde gemäß einem in JIS K7202 definierten Verfahren gemessen. Sie wurde unter Verwendung einer durch Spritzguss hergestellten Probe mit einer Dicke von 3,0 mm gemessen. Die Messungen sind in einer R-Skala dargestellt.
(6) Sprödigkeitstemperatur (BP, Einheit: °C) Die Sprödigkeitstemperatur wurde gemäß einem in JIS K7216 definierten Verfahren gemessen. Eine vorgegebene Probe von 6,3 × 38 × 2 mm wurde aus einer durch Spritzguss geformten, flachen Platte von 25 × 150 × 2 mm ausgestanzt, und die Messung wurde unter Verwendung dieser Probe durchgeführt.
(7) Intrinsische Viskosität (Einheit: dl/g) Die reduzierten Viskositäten wurden bei drei Punkten von Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Viskosimeters vom Ubellohde-Typ gemessen. Die intrinsische Viskosität wurde durch ein Berechnungsverfahren, beschrieben auf Seite 491 in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan K.K., 1982), das heißt durch ein Extrapolationsverfahren, in welchem reduzierte Viskositäten gegen Konzentrationen graphisch dargestellt werden und die Konzentration auf Null extrapoliert wird, berechnet. Im Hinblick auf kristallines Polypropylen wurde die intrinsische Viskosität bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen. (7-1) Intrinsische Viskosität von kristallinem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (7-1a) Intrinsische Viskosität des Propylen-Homopolymerteils (erstes Segment): [η]p Die intrinsische Viskosität [η]p eines Propylen-Homopolymerteils, der das erste Segment eines kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers ist, wurde wie folgt gemessen. Ein Propylen-Homopolymer wurde während seiner Herstellung nach der Polymerisation des Propylen-Homopolymerteils als erster Schritt von einem Polymerisationsreaktor aufgenommen. Die intrinsische Viskosität [η]_P des aufgenommenen Propylen-Homopolymers wurde gemessen. (7-lb) Intrinsische Viskosität eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils (zweites Segment): [η]_EP Die intrinsische Viskosität [η]_EP eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils, der das zweite Segment eines kristallinen Ehylen-Propylen-Block-Copolymers ist, wurde durch Messen der intrinsischen Viskosität [η]_P eines Propylen-Homopolymerteils bzw. der intrinsischen Viskosität [η]_T des gesamten Ethylen-Propylen-Block-Copolymers und Ausführen einer Berechnung gemäß der folgenden Gleichung unter Verwendung des Gewichtsverhältnisses X des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils zu dem gesamten kristallinen Ethylen-Propylen-Block-Copolymer bestimmt. [η]EP = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P [η]_P: Intrinsische Viskosität des Propylen-Homopolymerteils (dl/g) [η]_T: Intrinsische Viskosität des gesamten Block-Copolymers (dl/g) (7-lc) Gewichtsverhältnis von statistischem Ethylen-Propylen-Copolymerteils zu gesamtem kristallinen Ethylen-Propylen-Copolymer: X Das Gewichtsverhältnis X eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils zu dem gesamten kristallinen Ethylen-Propylen-Block-Copolymer wurde durch Messen der Kristallschmelzwärme eines Propylen-Homopolymerteils (erstes Segment) bzw. des gesamten kristallinen Ethylen-Propylen-Block-Copolymers und Ausführen einer Berechnung unter Verwendung der folgenden Gleichung erhalten. Die Kristallschmelzwärme wurde durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) gemessen. X = 1 (ΔHf)T/(ΔHf)P (ΔH_f)_T: Schmelzwärme des gesamten Block-Copolymers (cal/g) (ΔH_f)_P: Schmelzwärme des Propylen-Homopolymerteils (cal/g)
(8) Ethylengehalt des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils in kristallinem Ehtylen-Propylen-Block-Copolymer: (C₂')_EP Der Ethylengehalt (C₂')_EP eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils in einem kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymer wurde durch Messen des Ethylengehalts (C₂')_T (Gew.-%) des gesamten kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers durch Infrarotabsorptionsspektrometrie und Ausführen einer Berechnung unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt. (C2')EP = (C2')T/X(C₂')_T: Ethylengehalt (Gew.-%) des gesamten Block-Copolymers (C₂')_EP: Ethylengehalt (Gew.-%) des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteils X: Gewichtsverhältnis von statistischem Ethylen-Propylen-Copolymerteil zu gesamten kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymer
(9) Anteil isotaktischer Pentaden Der Anteil isotaktischer Pentaden ist ein Anteil von Propylen-Monomereinheiten, die im Zentrum einer isotaktischen Kette in Form einer Pentaden-Einheit, mit anderen Worten dem Zentrum einer Kette, in welchem fünf Propylen-Monomereinheiten hintereinander meso-gebunden sind, in den Polypropylenmolekülketten wie durch ein Verfahren, offenbart in A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973), das heißt durch ¹³C-NMR gemessen, vorliegen. Jedoch wurde die Zuordnung von NMR-Absorptionspeaks auf der Basis von Macromolecules, 8, 687 (1975), danach veröffentlicht, durchgeführt. Insbesondere wurde der Anteil isotaktischer Pentaden als Flächenanteil von mmmm Peaks in allen Absorptionspeaks im Methyl-Kohlenstoffbereich eines ¹³C-NMR Spektrums gemessen. Gemäß diesem Verfahren wurde der Anteil isotaktischer Pentaden einer NPL-Standardsubstanz, CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, G.B. als 0,944 gemessen.
(10) Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) Gelpermeations-Chromatographie (GPC) wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen. GPC: Modell 150C, hergestellt von Waters Säule: Shodex 80 MA, zwei Säulen, hergestellt von Showa Denko K.K. Probenmenge: 300 ml (Polymerkonzentration: 0,2 Gew.-%) Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min. Temperatur: 135 °C Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol Die Kalibrierungskurve von eluiertem Volumen gegen Molekulargewicht wurde unter Verwendung eines Polystyrolstandards, hergestellt von Tosoh Corporation, hergestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, basierend auf einem Polystyrol-Kalibrierungsstandard, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurden unter Verwendung der Kalibrierungskurve berechnet, und der Q-Wert, der ein Maß der Molekulargewichtsverteilung darstellt, wurde als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das heißt Mw/Mn, berechnet.
(11) Schmelzspannung (MT, Einheit: N) Die Schmelzspannung wurde gemäß den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Schmelzspannungstestapparatur RE2, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., gemessen. Messtemperatur: 190°C Wickelgeschwindigkeit: 15,7 mm/min
(12) Quellverhältnis (SR) Das Quellverhältnis wurde gemäß den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Kapillographen 1B, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., gemessen. Messtemperatur: 220°C L/D: 40 Schergeschwindigkeit: 1,2·10³ Sek^–1
(13) Zeit, die benötigt wurde, bis ein Verhältnis von elastischem Relaxationsmodul G(t) zu elastischem Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s einen Wert von 0,01 erreichte. Die Zeit, die benötigt wurde, bis das Verhältnis von elastischem Elaxationsmodul G(t) zu elastischem Relaxationsmodul G(0,2) in einer Zeit von 0,02 s einen Wert von 0,01 erreichte, wurde gemäß den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines mechanischen Spektrometers RMS-800, hergestellt von Rheometrics Co., Ltd., gemessen. Messmodus: Spannungsrelaxation Messtemperatur: 210°C Plattenform: 25 mmø parallele Platte Abstand zwischen den Platten: 1,9 mm Beanspruchungsmenge: 0,2 Angewandte Beanspruchung: 0,2
(14) Erscheinungsbild Das Erscheinungsbild einer durch Spritzguss hergestellten Probe wurde visuell betrachtet und auf gut oder schlecht bewertet.

Herstellung eines Spritzgussgegenstandes:
Proben, die Spritzgussgegenstände zur Bewertung von physikalischen Eigenschaften in dem vorstehend erwähnten (2), (3), (4), (5), (6) und (14) sind, wurden durch das folgende Verfahren hergestellt.
Eine Zusammensetzung wurde in einem Heißlufttrockner bei 120°C für eine Dauer von 2 Stunden getrocknet und dann mit einer Spritzgussapparatur, Modell IS 150E-V, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., bei einer Formungstemperatur von 220°C, einer Formabkühltemperatur von 50°C, einer Spritzzeit von 15 s und einer Abkühlzeit von 30 s spritzgegossen, wodurch eine Probe erhalten wurde.
Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung:
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
Festgelegte Mengen an Komponenten wurden abgewogen, einleitend homogen in einem Henschelmischer oder Trommelmischer gemischt, dann verknetet und unter Verwendung eines Doppelschneckenknetextruders (TEX44SS 30BW-2V Typ, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 30-50 kg/Std. und einer Schneckenumdrehung von 350 UpM unter Entlüften extrudiert, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wurde. Die Schnecke wurde durch Anordnung eines 3-Gewinde-Rotors und einer Knetscheibe an zwei Positionen in einer Knetzone, das heißt einem ersten Zufuhreinlass und einem zweiten Zufuhreinlass, gebildet.
Die Gehalte (Gew.-%) der einzelnen Komponenten in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Gehalte der einzelnen Komponenten in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 und die physikalischen Eigenschaften und das Erscheinungsbild der durch die Verwendung der Zusammensetzungen erhaltenen Spritzgussgegenstände sind in Tabelle 3 dargestellt. Die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und die physikalischen Eigenschaften und die Erscheinungsbilder der durch die Verwendung der Zusammensetzungen erhaltenen Spritzgussgegenstände sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiele 1 und 2 sind auf thermoplastische Harzzusammensetzungen gerichtet, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen. Es ist klar, dass die thermoplastischen Harzzusammensetzungen hinsichtlich Ausgewogenheit der Steilheit (Biegemodul (FM), Wärmeverformungstemperatur (HDT) und Rockwell-Härte (HR)) und Stoßfestigkeit (Izod- Stoßfestigkeit (Izod) und Bruchtemperatur (BP)) ausgezeichnet sind, und dass die Spritzgussgegenstände gute Erscheinungsbilder aufweisen.
Im Gegensatz dazu ist Vergleichsbeispiel 1 auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung ohne die Verwendung von Harz E gerichtet, das eine der Anforderungen der vorliegenden Endung ist. Es ist klar, dass das Erscheinungsbild eines Spritzgussgegenstandes schlecht ist.
Vergleichsbeispiele 2 und 3 sind auf thermoplastische Harzzusammensetzungen gerichtet, die den Gehalt an Harz E, der eine der Anforderungen der vorliegenden Erfindung ist, nicht erfüllen. Es ist klar, dass das Erscheinungsbild der Spitzgussgegenstände schlecht ist.
Vergleichsbeispiel 4 ist auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, die den Gehalt an Harz E, der eine der Anforderungen der vorliegenden Endung ist, nicht erfüllt. Es ist klar, dass die Fließfähigkeit ungenügend ist.
Vergleichsbeispiel 5 ist auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung unter Verwendung von H501N anstelle von Harz (E), das eine der Anforderungen der vorliegenden Erfindung ist, gerichtet. Es ist klar, dass das Erscheinungsbild der Spritzgussgegenstände schlecht ist.
Wie im einzelnen vorstehend beschrieben, kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die hinsichtlich Steifheit, Stoßfestigkeit und Fließfähigkeit ausgezeichnet ist, und können Formgegenstände mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild, insbesondere mit vorteilhaften Fließmarkierungen, daraus erhalten werden. Zudem kann ein die thermoplastische Harzzusammensetzung umfassender Spritzgussgegenstand erfindungsgemäß erhalten werden.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, die (A) 35 bis 83,9 Gew.-% eines Polypropylenharzes, (B) 10 bis 35 Gew.-% eines Elastomers, (C) 2 bis 30 Gew.-% anorganischen Füllstoff, (D) 0,1 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 5 Gew.-% eines Harzes, das (Anforderung 1) bis (Anforderung 3) erfüllt, die nachstehend definiert sind, und (E) 4 bis 10 Gew.-% eines Harzes, das nachstehend definierte (Anforderung 4) erfüllt, umfasst, mit der Maßgabe, dass die vorstehend angegebenen Mengen von (A), (B), (C), (D) und (E) sich auf das Gesamtgewicht dieser Komponenten beziehen: (Anforderung 1) Das Harz weist eine Schmelzspannung (MT), die bei 190°C bei einer Wickelgeschwindigkeit von 15,7 m/min gemessen wird, von 0,1 N oder mehr auf; (Anforderung 2) Das Harz weist ein Quellverhältnis (SR), das bei 220°C bei einem L/D-Verhältnis einer Öffnung von 40 und bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2·10³ s^–1 gemessen wird, von 1,8 oder mehr auf; (Anforderung 3) Die Zeit, die das Harz benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) eines Relaxationsmoduls G(t), der bei 210°C gemessen wird, zu einem Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s einen Wert von 0,01 erreicht, beträgt 10 s oder mehr; (Anforderung 4) Bezüglich des Quellverhältnisses, das bei 220°C bei einem L/D einer Öffnung von 40 gemessen wird, beträgt das Verhältnis eines Quellverhältnisses (SR10³) bei einer Schergeschwindigkeit von 2,4·10³ s^–1 zu einem Quellverhältnis (SR10²) bei einer Schergewindigkeit von 1,2·10² s^–1, SR10³/SR10², 1,0 bis 1,1.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des Polypropylenharzes (A) 40 bis 80 Gew.-% beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Elastomer (B) einen eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuk und/oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und wobei der Gehalt des Elastomers (B) 15 bis 30 Gew.-% beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff (C) Talk und/oder Magnesiumsulfatfasern ist, und wobei der Gehalt des Füllstoffs (C) 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz (D) ein Harz ist, das (Anforderung 1a), (Anforderung 2a) und (Anforderung 3a) erfüllt, die nachstehend definiert sind, und wobei der Gehalt des Harzes (D) 0,5 bis 4,5 Gew.-% beträgt: (Anforderung 1 a) Das Harz weist eine Schmelzspannung (MT), die bei 190°C bei einer Wickelgeschwindigkeit von 15,7 m/min gemessen wird, von 0,15 N oder mehr auf; (Anforderung 2a) Das Harz weist ein Quellverhältnis (SR), das bei 220°C bei einem L/D-Verhältnis einer Öffnung von 40 und bei einer Schergeschwindigkeit von 1,210³ s^–1 gemessen wird, von 2,0 oder mehr auf; (Anforderung 3) Die Zeit, die das Harz benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) eines Relaxationsmoduls G(t), der bei 210°C gemessen wird, zu einem Relaxationsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 s einen Wert von 0,01 erreicht, beträgt 15 s oder mehr.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz (D) eine Polymerzusammensetzung auf Polypropylenbasis ist, die 40 bis 70 Gew.-% einer Polymerkomponente (I) auf Polypropylenbasis, die eine intrinsische Viskosität [η]^A, die in Tetralin bei 135°C gemessen wird, von 5 dl/g oder mehr und eine Schmelzpeaktemperatur Tm, die unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters gemessen wird, von 130 bis 160 °C aufweist, und 60 bis 30 Gew.-% einer Polymerkomponente (II) auf Polypropylenbasis, die eine intrinsische Viskosität [η]^A, die in Tetralin bei 135°C gemessen wird, von 0,8 dl/g bis 1,3 dl/g und eine Schmelzpeaktemperatur Tm, die unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters gemessen wird, von 130 bis 165 °C aufweist, umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz (E) ein Polypropylen mit einer verzweigten Struktur ist.
Spritzgussgegenstand, der die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.