DE102005051083B4 - Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestellter geschäumter Gegenstand - Google Patents

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Abstract

Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 50 bis 95 Gew.-% Propylenhomopolymerkomponente (A) und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) ausgewählt aus einem Ethylen/Propylen-Copolymer, einem Ethylen/1-Buten-Copolymer und einem Ethylen/1-Octen-Copolymer, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung einen Schmelzindex von nicht weniger als 40 g/10 min, aber weniger als 500 g/10 min aufweist, mit der Maßgabe, dass die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B1) basieren, wobei die Homopolymerkomponente (A) eine Grenzviskosität [η]A, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin als Lösungsmittel, von 0,5 bis 1,4 dl/g aufweist und wobei das Verhältnis der Grenzviskosität [η]B1 der Copolymerkomponente (B1) zur Grenzviskosität [η]A der Homopolymerkomponente (A), [η]B1/[η]A, 0,5 bis 3 beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylenharzzusammensetzungen und ihre spritzgeschäumten Gegenstände. Insbesondere betrifft sie derartige Polypropylenharzzusammensetzungen, die gute Formbarkeit zeigen und spritzgeschäumte Gegenstände mit gutem Aussehen ergeben können, wenn sie zur Herstellung von spritzgeschäumten Gegenständen verwendet werden, und ihre spritzgeschäumten Gegenstände.
  • Polypropylenharz wurde wegen seines leichten Gewichts und der ausgezeichneten Wärmeisolationseigenschaft herkömmlich als Material zum Schäumen verwendet.
  • Zum Beispiel offenbart JP 07-138323 A ein Polymer auf Propylenbasis zum Schäumen, insbesondere zum Extrusionsschäumen, aus dem geschäumte Gegenstände, die ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Wärmeisolationseigenschaft aufweisen, mit guter Formbarkeit erhalten werden können, wobei das Polymer ein Polymer auf Propylenbasis mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 1,9 dl/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), Mw/Mn, von 6 oder mehr und ein Polymer auf Propylenbasis mit einer Grenzviskosität von 4,5 bis 9,0 dl/g umfasst.
  • JP 10-330560 A offenbart eine Harzzusammensetzung zum Schäumen, wobei die Zusammensetzung durch Mischen eines Schäumungsmittels mit einer kristallinen Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt wird, die durch Schmelzkneten eines Propylen-α-Olefin-Copolymers, Polyethylens, Elastomers und eines Vernetzungsmittels hergestellt wird.
  • JP 2002-173564 A offenbart eine modifizierte Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserten Schmelzeigenschaften, welche durch Mischen eines Radikalbildners mit einer Polypropylenharzzusammensetzung, bestehend aus einem Polyethylen(co)polymer mit hohem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität von 25 bis 60 dl/g und einem propylen(co)polymer mit einer Grenzviskosität von 4 bis 12 dl/g, und Schmelzkneten erhalten wird. Ein geschäumter Gegenstand, welcher aus dieser Harzzusammenetzung erhalten wird, ist ebenfalls offenbart.
  • EP 0 457 455 (A2) beschreibt eine Polypropylenzusammensetzung, die für die Herstellung von geformten und extrudierten Gegenständen, geformten Behältern und Folien geeignet ist.
  • DE 102 07 943 (A1) offenbart eine Polypropylenharzmasse mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 20 g/10 min. umfassend: 20 bis 98 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (A) mit einer Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 2 bis 5 dl/g und einem Schmelzpunkt Tm, bestimmt aus der Peaktemperatur der mit einem Differentialscanningkalorimeter gemessenen Schmelzkurve von 140 bis 162°C; und 2 bis 80 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (B) mit einer Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,8 bis 1,8 dl/g und einem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt aus der Peaktemperatur der mit einem Differentialscanningkalorimeter gemessenen Schmelzkurve von 160 bis 166°C, wobei die Gesamtmenge der Polymere auf Propylenbasis (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt.
  • Bei der Verwendung der in den vorstehend zitierten Veröffentlichungen offenbarten Polypropylenharzzusammensetzungen beim Spritzschaumformen, war eine weitere Verbesserung in der Formbarkeit der Polypropylenharzzusammensetzungen und im Aussehen der erhaltenen spritzgeschäumten Gegenstände gefordert.
  • Unter solchen Umständen soll die vorliegende Erfindung Polypropylenharzzusammensetzungen bereitstellen, die gute Formbarkeit zeigen und spritzgeschäumte Gegenstände mit gutem Aussehen ergeben können, wenn sie zur Herstellung der spritzgeschäumten Gegenstände verwendet werden, und auch ihre spritzgeschäumten Gegenstände.
  • Die vorliegende Erfindung stellt in einem Gesichtspunkt eine Polypropylenharzzusammensetzung bereit, umfassend 50 bis 95 Gew.-% Propylenhomopolymerkomponente (A) und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) ausgewählt aus einem Ethylen/Propylen-Copolymer, einem Ethylen/1-Buten-Copolymer und einem Ethylen/1-Octen-Copolymer, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung einen Schmelzindex von nicht weniger als 40 g/10 min, aber weniger als 500 g/10 min aufweist, mit der Maßgabe, dass die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B1) basieren, wobei die Homopolymerkomponente (A) eine Grenzviskosität [η]A, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin als Lösungsmittel, von 0,5 bis 1,4 dl/g aufweist und wobei das Verhältnis der Grenzviskosität [η]B1 der Copolymerkomponente (B1) zur Grenzviskosität [η]A der Homopolymerkomponente (A), [η]B1/[η]A, 0,5 bis 3 beträgt.
  • Zudem ist hierin eine Polypropylenharzzusammensetzung offenbart, umfassend 50 bis 95 Gew.-% Propylenhomopolymerkomponente (A), 4 bis 49 Gew.-% Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) und 1 bis 46 Gew.-% Harzkomponente (B2), ausgewählt aus einem Ethylenhomopolymer und einem eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung einen Schmelzindex von nicht weniger als 40 g/10 min, aber weniger als 500 g/10 min aufweist, mit der Maßgabe, dass die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B1) und (B2) basieren, wobei die Homopolymerkomponente (A) eine Grenzviskosität [η]A von 0,5 bis 1,4 dl/g aufweist, wobei das Verhältnis der Grenzviskosität [η]B1 der Copolymerkomponente (B1) zur Grenzviskosität [η]A der Homopolymerkomponente (A), [η]B1/[η]A, 0,5 bis 3 beträgt und wobei das Verhältnis der Grenzviskosität [η]B2 der Harzkomponente (B2) zur Grenzviskosität [η]A der Homopolymerkomponente (A), [η]B2/[η]A, 0,5 bis 3 beträgt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, derartige Polypropylenharzzusammensetzungen, die gute Formbarkeit zeigen und spritzgeschäumte Gegenstände mit gutem Aussehen ergeben können, wenn sie zur Herstellung von spritzgeschäumten Gegenständen verwendet werden, und ihre spritzgeschäumten Gegenstände zu erhalten.
  • Im ersten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 50 bis 95 Gew.-% Propylenhomopolymerkomponente (A) und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) ausgewählt aus einem Ethylen/Propylen-Copolymer, einem Ethylen/1-Buten-Copolymer und einem Ethylen/1-Octen-Copolymer. Diese Zusammensetzung wird nachstehend manchmal als „erste Harzzusammensetzung” bezeichnet. Die vorstehend genannten Gewichtsprozente basieren jeweils auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B1).
  • Die Offenbarung betrifft eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 50 bis 95 Gew.-% Propylenhomopolymerkomponente (A), 4 bis 49 Gew.-% Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) und 1 bis 46 Gew.-% Harzkomponente (B2), ausgewählt aus einem Ethylenhomopolymer und einem eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk. Diese Zusammensetzung wird nachstehend manchmal als „zweite Harzzusammensetzung” bezeichnet. Die vorstehend genannten Gewichtsprozente basieren jeweils auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B1) und (B2).
  • Wenn der Gehalt der Homopolymerkomponente (A), der in der Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, 95 Gew.-% übersteigt, kann die Polypropylenharzzusammensetzung eine verringerte Schlagfestigkeit aufweisen.
  • Wenn der Gehalt der Komponente (A) geringer als 50 Gew.-% ist, können sich die Steifigkeit oder Wärmebeständigkeit verschlechtern.
  • In der vorliegenden Erfindung weisen die erste Harzzusammensetzung und die zweite Harzzusammensetzung jeweils einen Schmelzindex von 40 bis 500 g/10 min auf.
  • Wenn eine Harzzusammensetzung einen Schmelzindex von weniger als 40 g/10 min aufweist, ist die Fluidität so gering, dass es schwierig sein kann, die Harzzusammensetzung während ihres Spritzschaumformens in eine Form zu füllen.
  • Wenn eine Harzzusammensetzung einen Schmelzindex von mehr als 500 g/10 min aufweist, ist der Strang der Harzzusammensetzung, der bei ihrer Herstellung durch Schmelzkneten gebildet wird, instabil und es kann schwierig sein, die Harzzusammensetzung in die Form eines Granulats zu überführen.
  • Die Homopolymerkomponente (A), die allgemein in den ersten und zweiten Harzzusammensetzungen verwendet wird, ist eine Homopolymerkomponente, die durch Homopolymerisation von Propylen hergestellt wird.
  • Die Homopolymerkomponente (A) weist eine Grenzviskosität [η]A von 0,5 bis 1,4 dl/g, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 dl/g, auf.
  • Wenn [η]A geringer als 0,5 dl/g ist, ist die Handhabung des geschmolzenen Harzes schwierig, und es kann schwierig sein, eine Harzzusammensetzung zu einem Granulat zu verarbeiten. Wenn [η]A über 1,4 dl/g beträgt, kann eine erhaltene Harzzusammensetzung nicht ausreichende Fluidität aufweisen, und als Ergebnis kann es schwierig sein, spritzgeschäumte Gegenstände herzustellen, da beim Spritzschaumformen eine Harzzusammensetzung in eine Form mit beschränktem Raum eingespritzt wird.
  • Die Homopolymerkomponente (A) weist vorzugsweise einen Q-Wert (d. h. Mw/Mn) von nicht weniger als 2, aber weniger als 3,2 auf, wobei der Faktor ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), bestimmt mit Gelpermeationschromatographie (GPC), ist.
  • Die Homopolymerkomponente (A) weist vorzugsweise einen Anteil an isotaktischer Pentade, gemessen unter Verwendung von 13C-NMR, von 0,97 oder mehr, stärker bevorzugt 0,98 oder mehr, auf.
  • Das Propylenpolymer (A) kann mit einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen stereoregulierenden Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt werden. Der herkömmliche Katalysator kann zum Beispiel ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, ein Metallocenkatalysatorsystem oder ein ihre Kombination umfassendes Katalysatorsystem sein. Das herkömmliche Polymerisationsverfahren kann zum Beispiel Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder ein Polymerisationsverfahren, umfassend eine beliebige Kombination der vorstehenden Polymerisationsverfahren, sein.
  • Die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1), die gemeinsam in der ersten und zweiten Harzzusammensetzung verwendet wird, ist eine Copolymerkomponente, welche durch Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin erhalten wird. In der ersten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) ausgewählt aus einem Ethylen/Propylen-Copolymer, einem Ethylen/1-Buten-Copolyrer und einem Ethylen/1-Octen-Copolymer. In der zweiten Harzzusammensetzung, die hierin offenbart ist, kann die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) aus entweder einer einzigen Art von Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente oder zwei oder mehreren Arten von Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponenten bestehen.
  • Das α-Olefin kann ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, von dem Beispiele Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen einschließen. Propylen, 1-Buten und 1-Octen sind bevorzugt.
  • Beispiele der Copolymerkomponente (B1) schließen Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/1-Hexen-Copolymer und Ethylen/1-Octen-Copolymer ein. Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer und Ethylen/1-Octen-Copolymer sind bevorzugt.
  • Die Copolymerkomponente (B1) kann mit einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Der bekannte Polymerisationskatalysator ist anhand von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen, die zum Beispiel aus einer Titan- oder Vanadiumverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und einer halogenierten Esterverbindung bestehen, Katalysatorsystemen, die eine Kombination eines Aluminoxans oder einer Borverbindung und einer Metallocenverbindung, in der eine Gruppe mit mindestens einem Cyclopentadienylaniongerüst an ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom koordiniert ist, umfassen, die sogenannte Metallocenkatalysatorsysteme sind, veranschaulicht.
  • Beispiele des herkömmlichen Polymerisationsverfahrens schließen ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffverbindungen, und ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff, ein.
  • In der ersten und zweiten Harzzusammensetzung beträgt das Verhältnis der Grenzviskosität [η]B1 der Copolymerkomponente (B1) zur Grenzviskosität [η]A der Homopolymerkomponente (A), [η]B1/[η]A, 0,5 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 3 und stärker bevorzugt 1,4 bis 3. Wenn die Copolymerkomponente (B1) zwei oder mehrere Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponenten umfasst, wird die vorstehend genannte Bedingung in Bezug auf das Verhältnis der Grenzviskosität auf jede Komponente angewandt.
  • Wenn das Verhältnis ([η]B1/[η]A) zu klein ist, verschlechtert sich die Schlagfestigkeit. Wenn das Verhältnis zu groß ist, kann es unmöglich sein, einen spritzgeschäumten Gegenstand mit gutem Aussehen herzustellen.
  • In der zweiten Harzzusammensetzung, die die Homopolymerkomponente (A), Copolymerkomponente (B1) und Harzkomponente (B2) einschließt, ist die Harzkomponente (B2) eine Harzkomponente, ausgewählt aus einem Ethylenhomopolymer und einem eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk. Die Harzkomponente (B2) kann entweder aus einer einzigen Komponente, ausgewählt aus einem Ethylenhomopolymer und einem eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk, oder aus zwei oder mehreren aus der Gruppe ausgewählten Komponenten bestehen.
  • Das als Harzkomponente (B2) verwendete Ethylenhomopolymer kann mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Beispiele des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks, der als Harzkomponente (B2) verwendet wird, schließen Blockcopolymere, umfassend Polymerblöcke einer aromatischen Vinylverbindung und Polymerblöcke eines konjugierten Diens und Substanzen, die sich aus der Hydrierung der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten der Blockcopolymere ergeben, ein.
  • Bevorzugt sind Substanzen, die sich aus der Hydrierung der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten in Blockcopolymeren, die aus Polymerblöcken einer aromatischen Vinylverbindung und Polymerblöcken eines konjugierten Diens bestehen, ergeben. Stärker bevorzugt sind Substanzen, in denen 80% oder mehr der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten hydriert wurden. Noch stärker bevorzugt sind Substanzen, in denen 85% oder mehr der Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten hydriert wurden.
  • Der Q-Wert, bestimmt mit GPC (Gelpermeationschromatographie), des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,3 oder weniger.
  • Der Gehalt der Einheiten der aromatischen Vinylverbindung, die im eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk eingeschlossen sind, beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 12 bis 19 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks.
  • Der Schmelzindex (MFR), bestimmt bei 230°C gemäß JIS K6758, des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks beträgt vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min und stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.
  • Bestimmte Beispiele des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks schließen Blockcopolymere, wie Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Kautschuk (SEBS), Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Kautschuk (SEPS), Styrol/Butylen-Kautschuk (SBR), Styrol/Butadien/Styrol-Kautschuk (SBS), Styrol/Isopren/Styrol-Kautschuk (SIS) und Blockcopolymere ein, die sich aus der Hydrierung der vorstehenden Blockcopolymere ergeben.
  • Kautschuk, hergestellt durch Umsetzung einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, mit einem olefinischen Copolymerkautschuk, wie einem Kautschuk aus Ethylen/Propylen/nicht konjugiertem Dien (EPDM), kann ebenfalls verwendet werden.
  • Der die aromatische Vinylverbindung enthaltende Kautschuk kann mit einem Verfahren hergestellt werden, wobei eine aromatische Vinylverbindung an einen olefinischen Copolymerkautschuk oder einen konjugierten Dienkautschuk durch eine Reaktion gebunden wird.
  • In der zweiten Harzzusammensetzung beträgt das Verhältnis der Grenzviskosität [η]B2 der Harzkomponente (B2) zur Grenzviskosität [η]A der Homopolymerkomponente (A), [η]B2/[η]A, 0,5 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 3 und stärker bevorzugt 1,4 bis 3. Wenn die Harzkomponente (B2) zwei oder mehrere Komponenten umfasst, wird die vorstehend genannte Bedingung in Bezug auf das Verhältnis der Grenzviskosität auf jede Komponente angewandt.
  • Wenn das Verhältnis ([η]B2/[η]A) zu klein ist, verschlechtert sich die Schlagfestigkeit. Wenn das Verhältnis zu groß ist, kann es unmöglich sein, einen spritzgeschäumten Gegenstand mit gutem Aussehen herzustellen.
  • In erwünschten Ausführungsformen der Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzungen wird die Homopolymerkomponente (A) zuerst durch Homopolymerisation von Propylen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators und Wasserstoff hergestellt und dann wird die Copolymerkomponente (B1) durch Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin in Gegenwart der Homopolymerkomponenten (A) hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzungen können durch Kneten ihrer Komponenten hergestellt werden. Die zum Kneten verwendete Vorrichtung kann ein Einschneckenkneter, Doppelschneckenkneter, Banburymischer, eine Wärmewalze usw. sein.
  • Die Knettemperatur beträgt typischerweise 170 bis 280°C und die Knetdauer beträgt typischerweise 1 bis 20 Minuten. Alle Komponenten können gleichzeitig oder hintereinander geknetet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung durch Kneten ihrer Komponenten hintereinander kann eine der nachstehend gezeigten Optionen (1)–(3) sein.
    • (1) Ein Verfahren, wobei eine Propylenhomopolymerkomponente (A) und eine Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) hintereinander zugegeben und geknetet werden.
    • (2) Ein Verfahren, wobei eine Propylenhomopolymerkomponente (A) und eine Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) geknetet werden und dann eine Harzkomponente (B2) weiter zugegeben und geknetet wird.
    • (3) Ein Verfahren, wobei eine Propylenhomopolymerkomponente (A) und eine Harzkomponente (B2) geknetet werden und dann eine Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) zugegeben und geknetet wird.
  • Der Schmelzindex einer erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung kann durch Zugabe von Peroxid während des Knetens der Komponenten eingestellt werden, die in der Harzzusammensetzung enthalten sein sollen. Beispiele des Peroxids schließen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol ein.
  • Die erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzungen können durch den Einschluß eines anorganischen Füllstoffs (C) gegebenenfalls Polypropylenharzzusammensetzungen bilden, die einen anorganischen Füllstoff enthalten.
  • Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs (C) beträgt typischerweise 0,01 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der ersten oder zweiten Harzzusammensetzung.
  • Wenn der Gehalt des anorganischen Füllstoffs (C) 50 Gew.-Teile übersteigt, können die Produkte nicht ausreichende Schlagfestigkeit aufweisen oder können große relative Dichten aufweisen, was zur Folge hat, dass der Erhalt leichter spritzgeschäumter Gegenstände unmöglich ist.
  • Der anorganische Füllstoff (C) ist ein Material, das in der Lage ist, die Steifigkeit zu verbessern. Beispiele davon schließen teilchenförmige Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, kristallines Calciumsilicat und Talkum, und faserförmige Füllstoffe, wie faserförmiges Magnesiumoxysulfat, ein. Bevorzugt sind Talkum und faserförmiges Magnesiumoxysulfat.
  • Wenn der anorganische Füllstoff (C) in teilchenförmiger Form ist, beträgt der mittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise bis zu 6 μm. Mit dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein 50%iger Äquivalentteilchendurchmesser D50 gemeint, der aus einer integrierten Verteilungskurve mit dem Minus-Siebverfahren, gemessen durch Suspendieren der Teilchen in einem Dispersionsmedium, d. h. Wasser oder Alkohol, unter Verwendung eines Analysators der Teilchengrößenverteilung von Zentrifugal-Sedimentations-Typ berechnet wird.
  • Der anorganische Füllstoff (C) kann mit oder ohne Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, einer höheren Fettsäure, einem höheren Fettsäureester, einem höheren Fettsäureamid, einem höheren Fettsäuresalz oder anderen grenzflächenaktiven Mitteln zum Verbessern der Grenzflächenhaftfähigkeit mit oder Dispergierbarkeit in Polypropylenharzzusammensetzungen verwendet werden.
  • Wenn der anorganische Füllstoff (C) in faseriger Form ist, beträgt die mittlere Faserlänge vorzugsweise 5 bis 50 μm, stärker bevorzugt 10 bis 30 μm.
  • Der faserförmige Füllstoff weist vorzugsweise einen mittleren Faserdurchmesser von 0,3 bis 2,0 μm, stärker bevorzugt 0,5 bis 1,0 μm, auf.
  • Die mittlere Faserlänge und der mittlere Faserdurchmesser des faserförmigen Füllstoffs sind Werte, die durch Untersuchen der Bilder durch ein Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden.
  • Die Polypropylenharzzusammensetzungen oder anorganischen Füllstoff enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls Zusätze enthalten, wie ein Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Pigment, Antistatikmittel, einen Kupferinhibitor, ein Flammverzögerungsmittel, Neutralisationsmittel, einen Weichmacher, Keimbildner und ein Vernetzungsmittel.
  • Die erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstände schließen jene ein, die durch Spritzschäumen einer ein Schäumungsmittel enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung erhalten werden, die 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen ersten oder zweiten Polypropylenharzzusammensetzung und 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Schäumungsmittels (D) einschließt.
  • Die erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstände schließen auch jene ein, die durch Schäumen einer ein Schäumungsmittel enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung erhalten werden, die 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen ersten oder zweiten Polypropylenharzzusammensetzung, 0,01 bis 50 Gew.-Teile anorganischen Füllstoff (C) und 0,01 bis 10 Gew.-Teile Schäumungsmittel (D) einschließt.
  • Die erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstände können mit einem Verfahren hergestellt werden, in dem ein chemisches Schäumungsmittel oder ein physikalisches Schäumungsmittel, wie Kohlendioxid und Stickstoff in der Form von komprimiertem Gas oder in einem überkritischen Zustand, zur erfindungsgemäßen ersten oder zweiten Harzzusammensetzung in eine Vorrichtung zum Formen gegeben wird und das Gemisch in eine Form eingespritzt wird, wobei ein geschäumter Gegenstand gebildet wird. Zur Herstellung eines geschäumten Gegenstands mit gutem Aussehen wird vorzugsweise ein Formgebungsverfahren verwendet, das in JP 2002-225165 A offenbart ist, das Ändern der Formöffnung nach Einspritzen einschließt.
  • Beispiele des chemischen Schäumungsmittels schließen anorganische chemische Schäumungsmittel oder organische chemische Schäumungsmittel ein, die allgemein als Schäumungsmittel für Olefinharze verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele der anorganischen chemischen Schäumungsmittel schließen Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumnitrit ein.
  • Spezielle Beispiele der organischen chemischen Schäumungsmittel schließen Citronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Oxybenzolsulfonylhydrazid und Azodicarbonamid ein.
  • Im Hinblick auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften oder des Aussehens von geschäumten Gegenständen ist als Schäumungsmittel (D) ein chemisches Schäumungsmittel bevorzugt, das Gas in einer Menge von 20 bis 200 ml pro Gramm des Schäumungsmittels erzeugt. Mehrere chemische Schäumungsmittel können so verwendet werden, dass die Menge des erzeugten Gases 20 bis 200 ml/g beträgt.
  • Das Verfahren zum Messen der Menge an erzeugtem Gas kann zum Beispiel, (1) ein Verfahren sein, das Bereitstellen eines verschließbaren Behälters, der mit einem Mengenmessrohr verbunden ist, das mit einer Gasbürette und einem Blasenrohr verbunden ist, Einbringen des Schäumungsmittels in den verschließbaren Behälter, Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 250°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min und Messen des Volumens des erzeugten Gases direkt auf der Basis der Volumenänderung einschließt, und (2) ein Verfahren sein, das einen verschließbaren Behälter, ausgestattet mit einem Druckventil, Einbringen eines Schäumungsmittels in den verschließbaren Behälter, Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 250°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min, Messen der Druckänderung und Berechnen des Volumens des erzeugten Gases mittels folgender Formel: (Volumen des erzeugten Gases) = (Druckänderung) × (Volumen des verschließbaren Behälters) einschließt.
  • Bevorzugt ist Verfahren (1).
  • Das chemische Schäumungsmittel ist vorzugsweise ein pulverförmiges chemisches Schäumungsmittel wegen seiner ausgezeichneten Dispergierbarkeit in einer Polypropylenharzzusammensetzung.
  • Das Verfahren der Zugabe eines chemischen Schäumungsmittels zu einer Polypropylenharzzusammensetzung oder einer einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren sein, wobei ein chemisches Mittel direkt zu einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gegeben wird, wenn Spritzschaumformen durchgeführt wird; oder ein Verfahren sein, wobei ein Masterbatch, bestehend aus einem thermoplastischen Harz und einem darin eingekneteten chemischen Schäumungsmittel, mit einem Gehalt an chemischem Schäumungsmittel von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatch, zu einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gegeben wird. Bevorzugt ist das Verfahren, das die Zugabe eines Masterbatch einschließt.
  • Erfindungsgemäße geschäumte Gegenstände sind vorzugsweise geschäumte Gegenstände mit einer Wölbung mit einer Höhe von nicht weniger als 10 μm, aber weniger als 500 μm, und einer minimalen Grundbreite von nicht weniger als 1 μm, aber weniger als 5000 μm, wegen ihrer guten Oberflächenqualität und ihres guten Aussehens.
  • Die Höhe und die minimale Grundbreite einer Wölbung kann durch dreidimensionale Analyse unter Verwendung eines Lasermikroskops bestimmt werden.
  • Anwendungen der erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstände schließen Kraftfahrzeugkomponente, Komponenten von elektrischen oder elektronischen Geräten, Gebäude- oder Baumaterialien usw. ein Kraftfahrzeugkomponenten sind bevorzugt.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt.
  • Messungen
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften sind nachstehend gezeigt.
  • (1) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
  • Die reduzierten Viskositäten wurden an drei Punkten mit Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Grenzviskosität wurde mit einem Berechnungsverfahren, beschrieben in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) 11”, Seite 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), berechnet, d. h. durch ein Extrapolationsverfahren, wobei die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration auf Null extrapoliert wird. Für Polypropylen wurde die Grenzviskosität bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen.
  • (1-1) Wenn eine Homopolymerkomponente (A) und eine Copolymerkomponente (B1) ein Gemisch bilden, das aus der Komponente (A) und der nach der Herstellung der Komponente (A) hergestellten Komponente (B1) besteht, wurden die Grenzviskosität der Komponente (A) bzw. die Grenzviskosität des Gemisches gemessen und dann wurde die Grenzviskosität der Komponente (B1) aus nachstehender Gleichung berechnet: [η]B = ([η]Gesamt – (1 – X) [η]A)/X
    • [η]A:
    Grenzviskosität der Propylenhomopolymerkomponente (A) (dl/g)
    [μ]Gesamt:
    Grenzviskosität des Gemisches (dl/g)
    X:
    Gewichtsanteil der Komponente (B1)
  • Die Grenzviskosität ([η]A) der Propylenhomopolymerkomponente (A), die im Gemisch eingeschlossen war und die im ersten Schritt hergestellt wurde, wurde durch Probennehmen eines Reaktionsgemischs aus einem Polymerisationsreaktor unmittelbar nach der Herstellung der Komponente (A) und Messen der Grenzviskosität ([η]A) der als Probe genommenen Propylenhomopolymerkomponente (A) bestimmt.
  • (1-2) Der Gewichtsanteil (X) der Komponente (B1) wurde aus der nachstehend aufgeführten Gleichung unter Verwendung der Messungen der Kristallschmelzwärme der Komponente (A) und des Gemisches der Komponenten (A) und (B1) berechnet. Die Mengen der Kristallschmelzwärme wurden mit Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen. X = 1 – (ΔHf)Gesamt/(ΔHf)A
    • (ΔHf)Gesamt
    = Menge der Kristallschmelzwärme (cal/g) des Gemisches
    (ΔHf)A
    = Menge der Kristallschmelzwärme (cal/g) der Propylenhomopolymerkomponente (A)
  • (2) Schmelzindex (MI, Einheit: g/10 min)
  • Die Messung wurde gemäß dem in JIS K6758 bereitgestellten Verfahren durchgeführt. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
  • (3) Gelpermeationschromatographie (GPC)
  • Die Messung wurde unter nachstehenden Bedingungen durchgeführt:
    GPC: Modell 150C, hergestellt von Waters
    Säule: Shodex 80MA (zwei Säulen), hergestellt von Showa Denko K. K.
    Menge der Probe: 300 μl (Polymerkonzentration 0,2 Gew.-%)
    Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
    Temperatur: 135°C
    Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
  • Unter Verwendung eines Standardpolystyrols, hergestellt von Tosoh Corp., wurde eine Arbeitskurve des eluierten Volumens gegen das Molekulargewicht erstellt. Unter Verwendung der Arbeitskurve wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der Probe unter Verwendung von Polystyrol als Kalibrierungsstandard bestimmt und dann ein MW/Mn-Verhältnis (Q-Wert) als Maß der Molekulargewichtsverteilung berechnet.
  • (3-1) Wenn der Schmelzindex einer Polypropylenharzzusammensetzung unter Verwendung eines Peroxids eingestellt wurde, wurde der Q-Wert des Propylenhomopolymers (A) mit dem Verfahren bestimmt, das die nachstehend aufgeführten Schritte (i)–(iii) einschloss.
    • (i) In 1000 ml siedendem Xylol wurden 5 g der Harzzusammensetzung gelöst, deren Schmelzindex unter Verwendung von Peroxid eingestellt worden war. Die Lösung wurde langsam auf 50°C abgekühlt und weiter unter Rühren in Eiswasser auf 20°C abgekühlt. Nach Stehenlassen bei 20°C für 3 Stunden wurde das ausgefällte Polymer durch Filtration gesammelt. Das ausgefällte Polymer wurde unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. So wurde eine in Xylol bei 20°C unlösliche Polymerkomponente zurückgewonnen.
    • (ii) Ein Teil von 3 g der in Xylol mit 20°C unlöslichen Polymerkomponente, die in vorstehendem (i) zurückgewonnen worden war, wurde einer Extraktion mit 100 ml Heptan für 6 Stunden mit einem Soxhlet-Extraktor unterzogen. Der nach der Extraktion verbliebene Rückstand wurde unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. So wurde eine in siedendem Heptan unlösliche Polymerkomponente zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Polymerkomponente, die in siedendem Heptan unlöslich war, wurde als ein Extrakt des Propylenhomopolymers (A) angesehen.
    • (iii) Der in vorstehendem (ii) erhaltene Extrakt wurde einer GPC-Messung unterzogen und Mw/Mn davon bestimmt.
  • (4) Messung des Volumens des erzeugten Gases (Einheit: ml/g)
  • In einen verschließbaren Behälter wurde 1 g des Schäumungsmittels eingebracht und ein Mengenmessrohr, verbunden mit einer Gasbürette und einem Blasenohr, an dem verschließbaren Behälter befestigt. Während die Temperatur von Raumtemperatur auf 250°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht wurde, wurde das Volumen des erzeugten Gases gemessen.
  • (5) Formbarkeit
  • Spritzschaumformen wurde bei einer Zylindertemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 50°C durchgeführt. Die Formbarkeit wurde auf der Basis des Auftretens von ”Short Shots” mit den nachstehend gezeigten Kriterien beurteilt.
    • Gut: Kein ”Short Shot” trat auf.
    • Schlecht: ”Short Shot” trat auf.
  • (6) Aussehen
  • Eine durch Spritzschaumformen hergestellte Probe wurde optisch auf (6-1) weiße Streifen in der Oberfläche und (6-2) Unregelmäßigkeiten in der geschäumten Oberfläche untersucht.
  • (6-1) Weiße Streifen in der Oberfläche
  • Eine scheibenförmige Probe mit einem Radius von 15 cm, hergestellt durch Spritzschaumformen, wurde in vier Kategorien wie folgt eingestuft:
    • Grad 4: Es gab fast keine weißen Streifen auf der Oberfläche.
    • Grad 3: Weiße Streifen wurden festgestellt, aber die meisten davon waren im Bereich von nicht mehr als 10 cm vom Rand der Probe und fast keine davon wurden im Bereich mehr als 10 cm vom Rand weg festgestellt.
    • Grad 2: Es wurden nicht nur im Rand der Probe, sondern in der gesamten Probe weiße Streifen festgestellt.
    • Grad 1: Die Probe war für praktische Verwendung nicht geeignet, da so viele weiße Streifen vorhanden waren, dass die Farbe der Probe sich weißlich änderte.
  • (6-2) Unregelmäßigkeiten in der geschäumten Oberfläche
  • Basierend auf das Vorhandensein/Fehlen von Unregelmäßigkeiten in der geschäumten Oberfläche wurde die Formbarkeit wie folgt beurteilt:
    Gut: Keine Unregelmäßigkeiten traten in der geschäumten Oberfläche auf.
    Schlecht: Unregelmäßigkeiten traten in der geschäumten Oberfläche auf.
  • Materialien
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien sind nachstehend gezeigt.
  • (A) Propylenhomopolymerkomponente
  • [A-1]
  • (1) Vorpolymerisation
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 25 mmol/l Triethylaluminium (nachstehend als TEA abgekürzt), Cyclohexylethyldimethoxysilan (nachstehend als CHEDMS abgekürzt) als Elektronendonorkomponente in einem CHEDMS/TEA-Verhältnis von 0,1 (mol/mol) und eine mit dem in JP 10-212319 A offenbarten Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer solchen Menge zu Hexan gegeben, das vollständig entwässert und entgast worden war, dass das Polymergewichtsverhältnis pro Gramm der festen Katalysatorkomponente (nachstehend wird das Verhältnis als PP/cat abgekürzt) letztendlich 2,5 (g/g) betrug. Dann wurde Propylen kontinuierlich eingebracht, um eine Aufschlämmung des Prepolymers zu erhalten. Die erhaltene Prepolymeraufschlämmung wurde in einen anderen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven überführt, vollständig raffiniertes flüssiges Butan wurde zugegeben und bei einer nicht höheren Temperatur als 10°C aufbewahrt.
  • (2) Hauptpolymerisation
  • Ein Propylenhomopolymer wurde durch Polymerisation in einem Einzelreaktor hergestellt. Bei einer Temperatur im Inneren des Reaktors von 80°C und einem Druck im Inneren des Reaktors von 1,8 MPa unter derartigen Bedingungen, dass das Volumenverhältnis von Propylen zu Wasserstoff in der Gasphase auf 93,4:6,6 gehalten wurde, wurde die in vorstehendem (1) hergestellte Prepolymeraufschlämmung einer kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation unter Zufuhr von TEA und CHEDMS als feste Katalysatorkomponenten unterzogen. Die Katalysatorkomponenten wurden so zugeführt, dass ihre Konzentrationen im Polymer [TEA] = 201 ppm, [CHEDMS] = 36 ppm und PP/cat = 23000 (g/g) betrug. Eine kleine Menge des Polymers wurde genommen und analysiert. Die Grenzviskosität ([η]A) des erhaltenen Polymers betrug 0,92 dl/g.
  • [A-2]
  • Die Atmosphäre in fünf SUS-Reaktoren mit einer Kapazität von 45 oder 32 m3, ausgestattet mit einem Rührer und einem Mantel, wurde vollständig durch Propylen ersetzt. Der Druck im ersten Reaktor wurde mit Propylen auf 0,5 kg/cm2 Überdruck eingestellt und 20 m3 n-Heptan eingebracht. Nach Starten des Rührers wurden 50 ml Triethylaluminium eingebracht und die Temperatur im Reaktor auf 60–75°C erhöht. Anschließend wurde der Reaktionsdruck auf 4–8 kg/cm2 Überdruck mit Propylen erhöht. Nach Zugabe von Wasserstoff, so dass die Wasserstoffkonzentration auf 15–17% gehalten wurde, wurde die Polymerisation unter Einbringen einer festen Katalysatorkomponente gestartet, die mit dem in JP 10-212319 A offenbarten Verfahren hergestellt worden war. Nach Start der Reaktion wurde der Reaktionsdruck auf ein gewünschtes Maß, d. h. 4,5–9,0 kg/cm2 Überdruck, erhöht, während die Stabilität im Reaktor überprüft wurde. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, während Wasserstoff zugeführt wurde, so dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 19–21% gehalten wurde. Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde in den nächsten Reaktor überführt und einer Polymerisation kontinuierlich unter festgelegten Bedingungen unterzogen. In den fünf in Reihe angeordneten Reaktoren wurde die Herstellung des kristallinen Polypropylenteils (nachstehend als „P-Teil” bezeichnet) durch Polymerisation fortgesetzt. Von dem P-Teil wurde eine Probe genommen und analysiert. Der P-Teil wies eine Grenzviskosität ([η]A) von 0,77 dl/g auf.
  • [A-3]
  • Eine Polymerisation wurde auf ähnliche Weise zu A-1 durchgeführt, während das Volumenverhältnis Propylen zu Wasserstoff in der Gasphase auf 96,9/3,1 gehalten wurde. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität ([η]A) von 1,10 dl/g auf.
  • (B) Modifizierte Kautschukkomponete
  • [B-1]
  • Herstellung von B-1
  • A-1 wurde in den nächsten Polymerisationsreaktor, d. h. den zweiten Reaktor, überführt und die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt. Bei einer Temperatur im Reaktor von 70°C und einem Druck im Reaktor von 1,4 MPa unter darartigen Bedingungen, dass das Volumenverhältnis von Propylen, Ethylen und Wasserstoff in der Gasphase auf 71,0:20,1:8,9 gehalten wurde, wurde eine Gasphasenpolymerisation kontinuierlich durchgeführt. Die Katalysatorkomponenten wurden so zugeführt, dass ihre Konzentrationen im erhaltenen Polymer [TEA] = 167 ppm, [CHEDMS] = 234 ppm und PP/cat = 4500 (g/g) betrugen. Die Grenzviskosität ([η]Gesamt) des erhaltenen gesamten Polymers betrug 0,98 dl/g. Der Gewichtsanteil X der Komponente (B) betrug 16 Gew.-%. So betrug die Grenzviskosität ([η]B) der Komponente (B-1) 1,3 dl/g. Der Ethylengehalt in (B-1) betrug 38 Gew.-%.
  • [B-2]
  • Herstellung von B-2
  • A-2 wurde in den nächsten Polymerisationsreaktor, d. h. den sechsten Reaktor, überführt und die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktionsdruck im sechsten bis achten Reaktor wurde auf 2–4 kg/cm2 Überdruck mit Propylen und Ethylen erhöht und eine Polymerisation eines Ethylen/Propylen-Copolymerteils (nachstehend als EP-Teil) gestartet. Während der Reaktionsdruck auf 2–4 kg/cm2 Überdruck bei einer Reaktionstemperatur von 52°C gehalten wurde, wurde ein gemischtes Gas aus Propylen/Ethylen kontinuierlich zugeführt, so dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 0,2 bis 0,4% gehalten wurde. So wurde die Polymerisation des EP-Teils fortgesetzt. Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde in den nächsten Reaktor überführt und kontinuierlich einer Polymerisation unter festgelegten Bedingungen unterzogen. Die Polymerisation des EP-Teils, wurde in den drei in Reihe angeordneten Reaktoren fortgesetzt.
  • Die gesamte Polymeraufschlämmung in den Reaktoren wurde in einen Deaktivierungsbehälter übergeführt. Das nicht umgesetzte Monomer wurde abgetrennt, und eine Deaktivierungsbehandlung mit Wasser wurde durchgeführt. Dann wurde die Polymeraufschlämmung einer Zentrifugaltrennung unterzogen, um das feste Polymer zu sammeln, das dann in einem Trockner getrocknet wurde. So wurde ein, weißes Pulver erhalten. Das Produkt wies eine Grenzviskosität ([η]Gesamt) von 1,37 dl/g und einen Ethylengehalt von 3,8 Gew.-% auf. Das Gewichtsverhältnis des (A-2) Teils zum (B-2) Teil betrug 87/13, berechnet aus den Messungen der Kristallschmelzwärme. Daher wies der (B-2) Teil eine Grenzviskosität ([η]B) von 5,4 dl/g auf und der Ethylengehalt im (B-2) Teil betrug 29 Gew.-%.
  • [B-3]
  • Herstellung von B-3
  • A-3 wurde in den nächsten Polymerisationsreaktor, d. h. den zweiten Reaktor überführt und die Polymerisation auf ähnliche Weise zu B-1 unter derartigen Bedingungen durchgeführt, dass das Volumenverhältnis von Propylen, Ethylen und Wasserstoff in der Gasphase auf 86,0:14,0:0,3 gehalten wurde. Die Grenzviskosität ([η]Gesamt) des erhaltenen gesamten Polymers betrug 1,3 dl/g. Der Gewichtsanteil X der Komponente (B) betrug 8 Gew.-%. So betrug die Grenzviskosität ([η]B) der Komponente (B-3) 3,6 dl/g. Der Ethylengehalt in (B-3) betrug 29 Gew.-%.
  • [B-4]
  • Verwendet wurde ein Ethylen/Buten-Copolymer, EXCELLEN FX CX5502, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. Die Grenzviskosität ([η]B) betrug 0,93 dl/g.
  • [B-5]
  • Verwendet wurde ein Polyethylen, HI-ZEX 7000 FP, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. Die Grenzviskosität ([η]B) betrug 3,1 dl/g.
  • [B-6]
  • Verwendet wurde ein Ethylen/Octen-Copolymer, ENGAGE8150, hergestellt von DuPont Dow Elastomer. Die Grenzviskosität ([η]B) betrug 1,7 dl/g.
  • Zersetztes Harz eines Gemisches von A-4 und B-7
  • Polymerisationen wurden auf ähnliche Weise zu A-1 und B-1 durchgeführt, während das Volumenverhältnis von Propylen zu Wasserstoff im ersten Reaktor auf 98,2:1,8 und das Volumenverhältnis von Propylen, Ethylen und Wasserstoff im zweiten Reaktor auf 79,5:20,1:0,4 gehalten wurde. Die Grenzviskositäten des erhaltenen (A-4) und (B-7) betrugen [η]A = 1,3 dl/g bzw. [η]B = 4,0 dl/g. Zu 100 Gew.-Teilen des Gemisches wurde 1,0 Gew.-Teil eines Peroxidgemisches gegeben, das 92 Gew.-Teile Propylenhomopolymer und 8 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen einschloss. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines biaxial knetenden Extruders (TEX44SS 30BW-2V, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 250°C, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 50 kg/Std. und einer Schneckengeschwindigkeit von 350 Upm extrudiert. So wurde eine Zusammensetzung mit eingestelltem Schmelzindex erhalten, deren Mw/Mn 2,7 betrug.
  • (C) Anorganischer Füllstoff
  • Als anorganischer Füllstoff wurde Talkum, MWHST, hergestellt von Hayashi Kasei Co., Ltd., verwendet. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 2,7 μm.
  • (D) Schäumungsmittel
  • [D-1]
  • Verwendet wurde CELLMIC MB3074, hergestellt von Sankyo Kasoi Co., Ltd., die Menge an erzeugtem Gas betrug 50 ml/g.
  • Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung
  • Polypropylenharzzusammensetzungen wurden mit dem nachstehenden Verfahren hergestellt.
  • Festgelegte Mengen der Bestandteile wurden abgewogen. Zu 100 Gew.-Teilen ihres Gemisches wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat (hergestellt von Kyodo Yakuhin Co., Ltd.), 0,1 Gew.-Teil Irganox 1010 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,05 Gew.-Teile ADK STAB PEP-24G (hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Freifallmischer gleichförmig vorgemischt. Dann wurde eine Zusammensetzung durch Kneten und Extrudieren des vorgemischten Gemisches bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 30 bis 50 kg/Std., einer Schneckengeschwindigkeit von 350 Upm unter Belüftungssaugen unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (TEX44SS 30BW-2V, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) mit einer ersten Beschickungsöffnung (stromaufwärts) und einer zweiten Beschickungsöffnung (stromabwärts) hergestellt. Jede Schnecke wies zwei Knetzonen auf, die jeweils eine Kombination eines Rotors vom Dreifachgewinde-Typ und einer Knetscheibe einschloss, wobei eine Knetzone am nächsten zur ersten Beschickungsöffnung angeordnet war und die andere Knetzone am nächsten zur zweiten Beschickungsöffnung angeordnet war.
  • Das mit dem Extruder hergestellte geschmolzene Harz ließ man durch ein Wasserkühlbad gehen und es wurde geschnitten. So wurde eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten.
  • Spritzschaumformen
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verfahren zur Herstellung spritzgeschäumter Gegenstände sind nachstehend gezeigt.
  • (1) Flacher Gegenstand
  • In einer ”In-line”-Spritzformeinheit mit einer theoretischen Einspritzkapazität von 1600 cm3 wurde eine Form mit einem scheibenförmigen 2 mm dicken Hohlraum mit 15 cm Radius mit glatter Hohlraumoberfläche befestigt. Etwa 130 g geschmolzenes Harz wurden in die Form in etwa 1,5 s bei einer Zylindertemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 50°C eingespritzt. Eine Sekunde nach Beendigung des Einfüllens wurde das Öffnen der Form in einer Richtung begonnen, in der die Dicke des Hohlraums zunahm. Etwa 2 s später wurde die Öffnungsbewegung des Hohlraums beendet, als die Dicke des Hohlraums 3,6 mm erreichte. Nach Abkühlen des erhaltenen geschäumten Gegenstands für 30 s unter Halten des Zustands wurde die Form geöffnet. So wurde ein geschäumter Gegenstand aus Polypropylenharz mit einer Dicke von 3,6 mm erhalten.
  • (2) Gegenstand mit Wölbungen an der Oberfläche
  • Auf der gleichen Spritzformvorrichtung wie der von (1) wurde eine Form mit einem 2 mm dicken rechteckigen Hohlraum befestigt. Die Form wies auf einer Oberfläche des Hohlraums Höhlungen auf, die den in der Oberfläche eines herzustellenden geschäumten Gegenstand zu bildenden Wölbungen entsprachen. Die Höhlungen wiesen eine Tiefe von 80 μm und eine minimale Grundbreite von 310 μm auf. Etwa 280 g geschmolzenes Harz wurden aus der Spritzformvorrichtung in die Form auf die gleiche Weise wie in (1) bei einer Zylindertemperatur von 200°C eingespritzt. So wurde ein geschäumter Gegenstand aus Polypropylenharz hergestellt.
  • Das Aussehen der 3,6 mm dicken spritzgeschäumten Gegenstände aus Polypropylenharz, die in jeder Form erhalten wurden, wurde untersucht.
  • In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Polypropylenharzzusammensetzungen und die Gehalte des Schäumungsmittels in den Beispielen 1–6 und die Formbarkeit und das Aussehen der unter Verwendung der Harzzusammensetzungen erhaltenen spritzgeschäumten Gegenstände gezeigt.
  • In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen der Polypropylenharzzusammensetzungen und die Gehalte des Schäumungsmittels in den Vergleichsbeispielen 1–4 und die Formbarkeit und das Aussehen der unter Verwendung der Harzzusammensetzungen erhaltenen spritzgeschäumten Gegenstände gezeigt. Tabelle 1
    Figure DE102005051083B4_0001
    *Art des Polymers
    I: Ethylen/Propylen-Copolymer
    II: Ethylen/Buten-Copolymer
    III: Ethylen/Octen-Copolymer
    ** Art des Gegenstands zur Beurteilung
    I: Flacher Gegenstand
    II: Gegenstand mit Wölbungen an der Oberfläche Tabelle 2
    Figure DE102005051083B4_0002
    *Art des Polymers
    I: Ethylen/Propylen-Copolymer
    III: Ethylen/Octen-Copolymer
    IV: Ethylenhomopolymer
    ** Art des Gegenstands zur Beurteilung
    II: Gegenstand mit Wölbungen an der Oberfläche
  • Die Polypropylenharzzusammensetzungen von Beispiel 1–6 wiesen ausgezeichnete Formbarkeit auf und daraus erhaltene spritzgeschäumte Gegenstände wiesen gutes Aussehen auf.
  • In den Vergleichsbeispielen 1–3 traten weiße Streifen in den Oberflächen der spritzgeschäumten Gegenstände auf.
  • In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 war die Formbarkeit nicht ausreichend.

Claims (6)

  1. Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 50 bis 95 Gew.-% Propylenhomopolymerkomponente (A) und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente (B1) ausgewählt aus einem Ethylen/Propylen-Copolymer, einem Ethylen/1-Buten-Copolymer und einem Ethylen/1-Octen-Copolymer, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung einen Schmelzindex von nicht weniger als 40 g/10 min, aber weniger als 500 g/10 min aufweist, mit der Maßgabe, dass die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B1) basieren, wobei die Homopolymerkomponente (A) eine Grenzviskosität [η]A, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin als Lösungsmittel, von 0,5 bis 1,4 dl/g aufweist und wobei das Verhältnis der Grenzviskosität [η]B1 der Copolymerkomponente (B1) zur Grenzviskosität [η]A der Homopolymerkomponente (A), [η]B1/[η]A, 0,5 bis 3 beträgt.
  2. Einen anorganischen Füllstoff enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile der Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 und 0,01 bis 50 Gew.-Teile des anorganischen Füllstoffs (C).
  3. Geschäumter Gegenstand, erhältlich durch Schäumen einer ein Schäumungsmittel enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile der Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 und 0,01 bis 10 Gew.-Teile Schäumungsmittel (D).
  4. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die ein Schäumungsmittel enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung darüber hinaus 0,01 bis 50 Gew.-Teile anorganischen Füllstoff (C) umfasst.
  5. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Schäumungsmittel (D) ein chemisches Schäumungsmittel ist, das Gas in einer Menge von 20 bis 200 ml pro Gramm des Schäumungsmittels erzeugt.
  6. Geschäumter Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der geschäumte Gegenstand eine Wölbung mit einer Höhe von nicht weniger als 10 μm, aber weniger als 500 μm, und einer minimalen Grundbreite von nicht weniger als 1 μm, aber weniger als 5000 μm, aufweist.
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