CN1765975B - 聚丙烯树脂组合物及由其制备的发泡制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含50至95重量％的丙烯均聚物组分(A)和5至50重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(B1)的聚丙烯树脂组合物，所述的聚丙烯树脂组合物的熔体指数不低于40g/10分钟但是低于500g/10分钟，前提是重量百分比是基于组分(A)和(B1)的组合重量，其中均聚物组分(A)的特性粘度[η]A为0.5至1.4dl/g，并且其中共聚物组分(B1)的特性粘度[η]B1与均聚物组分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A为0.5至3。该组合物可以通过加入选自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡胶的树脂组分改性。这些组分有利地用于注射泡沫成型。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物及它们的注射发泡制品。更具体而言，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物及它们的注射发泡制品，所述的聚丙烯树脂组合物显示良好的模塑性，并且当它们用于制备注射发泡制品时，它们可以提供具有良好外观的注射发泡制品。
背景技术
聚丙烯树脂组合物由于它们的重量和优良的绝热性能，已经传统地用作发泡用的材料。
例如，JP 07-138323 A公开了一种发泡用、特别是挤出发泡用的丙烯基聚合物，由具有良好模塑性的该聚合物，可以得到具有良好表面外观和良好绝热性能的发泡制品，所述的聚合物包含特性粘度为0.5至1.9d1/g和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn为6或以上的丙烯基聚合物和特性粘度为4.5至9.0dl/g的丙烯基聚合物。
JP 10-330560 A公开了一种用于发泡的树脂组合物，该组合物是通过将发泡剂与晶体聚烯烃树脂组合物混合而制备的，所述的晶体聚烯烃树脂组合物是通过熔化捏合丙烯-α-烯烃共聚物、聚乙烯、弹性体和交联剂而制备的。
JP 2002-173564 A公开了一种具有改善的熔化特性的改性聚丙烯树脂组合物，其是通过混合自由基生成剂与聚丙烯树脂组合物和熔化捏合它们得到的，所述的聚丙烯树脂组合物是由特性粘度为25至60dl/g的高分子量聚乙烯(共)聚合物和特性粘度为4至12dl/g的聚丙烯(共)聚合物组成的。还公开了一种由这种树脂组合物得到的发泡制品。
在上面引用的出版物中公开了聚丙烯树脂组合物的注射发泡制品中使用时，已经需要聚丙烯树脂组合物的模塑性和得到的注射发泡制品的外 观的进一步改善。
在这种情况下，本发明旨在提供一种聚丙烯树脂组合物及它们的注射发泡制品，所述的聚丙烯树脂组合物显示良好的模塑性，并且当它们用于制备注射发泡制品时，它们可以提供具有良好外观的注射发泡制品。
发明内容
一方面，本发明提供一种聚丙烯树脂组合物，其包含50至95重量％的丙烯均聚物组分(A)和5至50重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(B1)，所述的聚丙烯树脂组合物的熔体指数不低于40g/10分钟但是低于500g/10分钟，前提是重量百分比是基于组分(A)和(B1)的组合重量，其中均聚物组分(A)的特性粘度[η]A为0.5至1.4dl/g，并且其中共聚物组分(B1)的特性粘度[η]B1与均聚物组分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A为0.5至3。
另一方面，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其包含50至95重量％的丙烯均聚物组分(A)，4至49重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(B1)和1至46重量％的树脂组分(B2)，所述的树脂组分(B2)选自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡胶，所述的聚丙烯树脂组合物的熔体指数不低于40g/10分钟但是低于500g/10分钟，前提是重量百分比是基于组分(A)、(B1)和(B2)的组合重量，其中均聚物组分(A)的特性粘度[η]A为0.5至1.4dl/g，其中共聚物组分(B1)的特性粘度[η]B1与均聚物组分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A为0.5至3，并且其中树脂组分(B2)的特性粘度[η]B2与均聚物组分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B2/[η]A为0.5至3。
根据本发明，可以得到聚丙烯树脂组合物，当它们用于制备注射发泡制品时，聚丙烯树脂组合物显示良好模塑性和它们可以支持具有外观的注射发泡制品的，和它们的注模物品。
具体实施方式
在第一个方面，本发明涉及一种包含50至95重量％的丙烯均聚物组分(A)，和5至50重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(B1)的聚丙烯树脂组合物。以下有时称该组合物为“第一树脂组合物”。上述的重量百分比每个都是基于组分(A)和(B1)的组合重量。
在第二个方面，本发明涉及一种包含50至95重量％的丙烯均聚物组分(A)，4至49重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(B1)和1至46重量％的树脂组分(B2)的聚丙烯树脂组合物，所述的树脂组分(B2)选自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡胶。以下有时称该组合物为“第二树脂组合物”。上述的重量百分比每个都是基于组分(A)、(B1)和(B2)的组合重量。
如果聚丙烯树脂组合物中包括的均聚物组分(A)的含量超过95重量％，则聚丙烯树脂组合物可以具有减小的冲击强度。
如果组分(A)的含量不低于50重量％，则刚性或耐热性可能恶化。
在本发明中，第一树脂组合物和第二树脂组合物各自的熔体指数为40至500g/10分钟。
当树脂组合物的熔体指数低于40g/10分钟时，流动性是如此的低，以致于在其注射泡沫成型期间，可能难以将树脂组合物填充到模具中。
当树脂组合物的熔体指数超过500g/10分钟时，在树脂组合物通过熔化捏合的制备中形成的它的股绳是不稳定的，并且可能难以将树脂组合物加工成小球形式。
本发明的第一和第二树脂组合物中通常使用的均聚物组分(A)是由丙烯均聚而制备的均聚物组分。
均聚物组分(A)的特性粘度[η]A为0.5至1.4dl/g，优选为0.7至1.2dl/g。
如果[η]A低于0.5dl/g，则难以处理熔融树脂，并且可能难以将树脂组合物加工成为小球。如果[η]A高于1.4dl/g，则得到的树脂组合物可能具有不够的流动性，结果，可以难以制备注射发泡制品，因为在注射泡沫成型中，将树脂组合物注射入狭窄的模具空间。
优选均聚物组分(A)的Q值(即，Mw/Mn)不低于2但低于3.2，其中该因子是通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
优选均聚物组分(A)通过使用13C-NMR测量的全同立构五单元分数(isotactic pentad fraction)为0.97或以上，更优选为0.98或以上。
丙烯聚合物(A)可以通过使用传统有规立构烯烃聚合催化剂的传统聚合方法制备。传统催化剂可以例如是齐格勒-纳塔催化剂体系、金属茂催化剂体系或包含它们的催化剂体系。传统聚合方法可以是本体聚合、溶液聚 合、浆液聚合、气相聚合或包含上面所述的聚合方法任意组合的聚合方法。
本发明中的第一和第二树脂组合物中通常使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B1)是通过共聚合乙烯和α-烯烃得到的共聚物组分。在本发明中的第一和第二树脂组合物中，乙烯-α-烯烃共聚物组分(B1)可以是由乙烯-α-烯烃共聚物组分中的一种或两种或多种乙烯-α-烯烃共聚物组分组成的。
α-烯烃可以是含有3至12个碳原子的α-烯烃，其实例包括丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。优选丙烯、丁烯-1和辛烯-1。
共聚物组分(B1)的实例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物。优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物。
共聚物组分(B1)可以是通过使用传统聚合催化剂的传统聚合方法制备的。已知聚合催化剂的实例示例如下：由例如钛或钒化合物，有机铝化合物和卤代酯化合物组成的齐格勒-纳塔催化剂体系示例，包含铝噁烷(alumoxane)或硼化合物和金属茂化合物的组合的催化剂体系，其中具有至少一个环戊二烯基阴离子骨架的基团配位至钛原子、锆原子或铪原子，它是所谓的金属茂催化剂体系。
已知传统聚合方法的实例包括：包含将乙烯和α-烯烃在惰性有机溶剂例如烃化合物中共聚的方法，和包含在基本上没有溶剂的存在下，随意使用氢而共聚合乙烯和α-烯烃的方法。
在本发明中的第一和第二树脂组合物中，共聚物组分(B1)的特性粘度[η]B1与均聚物(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A为0.5至3，优选为1.2至3，更优选为1.4至3。在共聚物组分(B1)包含两种或多种乙烯-α-烯烃共聚物组分的情况下，将上述有关特性粘度比率的要求应用到每一种组分。
如果([η]B1/[η]A)的比率太小，耐冲击性将恶化。如果比率太大，不可能制备具有良好外观的注射发泡制品。
在本发明包括均聚物组分(A)、共聚物组分(B1)和树脂组分(B2)的第二树脂组合物中，树脂组分(B2)是选自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡胶的树脂组分。树脂组分(B2)可以是由选自由乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡胶组成的组中的单个组分或两种或多种选自该组的组分组成的。
用作树脂组分(B2)的乙烯均聚物可以通过传统方法制备。
用作树脂组分(B2)的含芳族乙烯基化合物的橡胶的实例包括：包含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，和由氢化该嵌段共聚物的共轭二烯部分中的双键而得到的物质。
优选由氢化嵌段共聚物的共轭二烯部分中的双键而得到的物质，该物所述的嵌段共聚物由芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成。更优选其中80％或以上在共轭二烯部分中的双键已经被氢化的物质。再更优选其中85％或以上在共轭二烯部分中的双键已经被氢化的物质。
含芳族乙烯基化合物的橡胶的Q值，通过GPC(凝胶渗透色谱)确定，优选为2.5或以下，更优选为2.3或以下。
基于含芳族乙烯基化合物的橡胶的重量，优选包含在含芳族乙烯基化合物的橡胶中的芳族乙烯基化合物部分的含量为10至20重量％，更优选为12至19重量％。
含芳族乙烯基化合物的橡胶的熔体流动速率(MFR)，根据JIS K6758在230℃确定，优选为1至15g/10分钟，更优选2至13g/10分钟。
含芳族乙烯基化合物的橡胶的具体实例包括：嵌段共聚物例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)和由上述嵌段共聚物的氢化而得到的嵌段共聚物。
还可以使用通过芳族乙烯基化合物例如苯乙烯与烯烃共聚物橡胶反应而制备的橡胶，例如乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)。
可以通过下面的方法制备含芳族乙烯基化合物的橡胶：在所述的方法中，芳族乙烯基化合物通过反应与烯烃共聚物橡胶或共轭二烯橡胶结合。
在本发明中的第二树脂组合物中，树脂组分(B2)的特性粘度[η]B2与均聚物组分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B2/[η]A为0.5至3，优选为1.2至3，更优选为1.4至3。在树脂组分(B1)包含两种或多种组分的情况下，将上述有关特性粘度比率的要求应用到每种组分。
如果比率([η]B1/[η]A)太小，耐冲击性将恶化。如果比率太大，不可能制备具有良好外观的注射发泡制品。
在本发明制备聚乙烯树脂组合物的理想实施方案中，首先通过在烯烃聚合催化剂和氢的存在下均聚合丙烯而制备均聚物组分(A)，然后通过在均聚物组分(A)的存在下，共聚合乙烯和α-烯烃而制备均聚物组分(B1)。
本发明的聚乙烯树脂组合物可以通过捏合它们的组分来制备。捏合使用的装置可以是单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，班伯里密炼机和热辊等。
捏合温度典型地为170至280℃，并且捏合时间典型地为1至20分钟。可以同时或顺序捏合所有组分。
顺序捏合树脂组合物的组分来制备树脂组合物的方法可以是如下所示的选项(1)、(2)和(3)中的任何一项：
(1)一种方法，其中按顺序加入并且捏合丙烯均聚物组分(A)和乙烯-α-烯烃共聚物组分(B1)。
(2)一种方法，其中捏合丙烯均聚物组分(A)和乙烯-α-烯烃共聚物组分(B1)，然后再加入树脂组分(B2)，并捏合。
(3)一种方法，其中捏合丙烯均聚物组分(A)和树脂组分(B2)，然后加入乙烯-α-烯烃共聚物组分(B1)，并捏合。
通过在捏合将包括在树脂组合物中的组分期间，加入过氧化物，可以控制本发明的聚丙烯树脂组合物的熔体指数。过氧化物的实例包括：2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化)己烯和α，α’-二(叔-丁基过氧化)二异丙基苯。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以任选地通过包含无机填料(C)而形成含无机填料的聚丙烯树脂组合物。
基于100重量份的第一或第二树脂组合物，无机填料(C)的含量典型地为0.01至50重量份，优选为1至35重量份。
如果无机填料(C)的含量超过50重量份，则产品的冲击强度可能不足或可能具有大的比重，导致不可能得到轻的注射发泡制品。
无机填料(C)是能够改善刚性的材料。其实例包括：粒子填料例如碳酸钙、硫酸钡、云母、晶体硅酸钙和滑石，和纤维状填料例如纤维状含氧硫酸镁。优选滑石和纤维状含氧硫酸镁。
当无机填料(C)是粒子形式时，优选平均粒子直径高达6μm。平均粒子直径是指50％当量粒子直径D50，该数值是从筛下(minus sieve)方法的积分分布曲线计算出来的，所述的积分分布曲线是通过使用离心沉降型粒径分 布分析仪，将填料悬浮分散介质，即水或醇中而测量的。
无机填料(C)可以用硅烷偶合剂或钛偶合剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯，高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐或其他表面活性剂进行表面处理或者不进行表面处理，以改善与聚丙烯树脂组合物的界面粘附性和在聚丙烯树脂中的分散性。
当无机填料(C)是纤维形式时，优选平均纤维长度为5至50μm，更优选为10至30μm。
优选纤维状填料的平均纤维直径为0.3至2.0μm，更优选为0.5至1.0μm。
纤维状填料的平均纤维长度和平均纤维直径是通过扫描电子显微镜观察图像而确定的值。
本发明的聚丙烯树脂组合物或含无机填料的聚丙烯树脂组合物可以任选包含：添加剂，例如抗氧化剂，紫外线吸收剂，颜料，抗静电剂，铜(cupper)抑制剂，阻燃剂，中和剂，增塑剂，成核剂和交联剂。
本发明的发泡制品包括通过注射发泡含发泡剂的聚丙烯树脂组合物得到的制品，所述的含发泡剂的聚丙烯树脂组合物包括100重量份的本发明的第一或第二聚丙烯树脂组合物和0.01至10重量份的发泡剂(D)。
本发明的发泡制品还包括通过发泡含发泡剂的聚丙烯树脂组合物得到的制品，所述的含发泡剂的聚丙烯树脂组合物包括100含量份的本发明第一或第二聚丙烯树脂组合物、0.01至50重量份的无机填料(C)和0.01至10重量份的发泡剂(D)。
本发明的发泡制品可以通过下面的方法制备：在该方法中，向在模塑装置中的本发明的第一或第二聚丙烯树脂组合物中，加入压缩气体形式或超临界状态下的化学发泡剂或物理发泡剂例如二氧化碳和氮，并且将混合物注射入到模具中，由此形成发泡制品。为了制备具有良好外观的发泡制品，优选使用JP2002-225165A中公开的模塑方法，该方法包括在注射后改变模具的间隙。
化学发泡剂的实例包括通常作为烯烃树脂用的发泡剂的无机化学发泡剂或有机化学发泡剂。
无机化学发泡剂的具体实例包括：碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和硝 酸铵。
有机化学发泡剂的具体实例包括：柠檬酸、琥珀酸、油酸、氧苯磺酰酰肼(oxybenzenesulfonyl hydrazide)和偶氮二碳酰胺。
考虑到发泡制品的物理性能或外观的改善，作为发泡剂(D)，优选的是化学发泡剂，其产生气体的量为20至200ml/克发泡剂。可以使用多种化学发泡剂，以便产生的气体量为20至200ml/g。
测量产生的气体量的方法可以是例如：(1)一种方法，该方法包括提供一种可密封容器，所述的可密封容器适配有与气体滴定管和气泡试管连接的数量测量试管，将发泡剂放置到可密封容器中，以5℃/分钟的速度将温度从室温升高到250℃，并且直接在体积变化的基础上测量所产生的气体体积，和(2)一种方法，该方法包括：配备有压力计的可密封容器，将发泡剂放置到可密封的容器中，以5℃/分钟的速度将温度从室温提高到250℃，测量压力变化，并且由下面的公式计算产生的气体体积：
(产生的气体体积)＝(压力变化)×(可密封容器的体积)。
优选方法(1)。
优选化学发泡剂是粉末化学发泡剂，原因在于它在聚丙烯树脂组合物中优良的分散性。
向本发明的聚丙烯树脂组合物或含无机填料的聚丙烯树脂组合物中加入化学发泡剂的方法可以是这样一种方法，其中在进行注射泡沫成型时，向本发明的树脂组合物中直接加入化学剂；或这样一种方法，其中将由热塑性树脂和化学发泡剂组成的母料加入至本发明的树脂组合物中，所述的母料在其中已经捏合有化学发泡剂，所述的化学发泡剂的含量基于母料总重量为20至80重量％。
优选本发明的发泡制品是具有高度不低于10μm但低于500μm和最小基底宽度不低于1μm但低于5000μm的突出部分的发泡制品，因为它的良好表面质量和良好外观。
通过使用激光显微镜的三维分析，可以确定突出部分的高度和最小基底宽度。
本发明的发泡制品的应用包括汽车组件、电子或电器组件、建筑或结构材料等。优选为汽车组件。
实施例
本发明将参照下面的实施例和比较例进行解释。
[测量]
在实施例和比较例中使用的物理性质的测量方法如下所示：
(1)特性粘度([η]；单位：dl/g)
使用乌氏粘度计，在三点：0.1、0.2和0.5g/dl的浓度下测量比浓粘度。特性粘度是用“Kobunshi Yoeki(Polymer Solutions)，Kobunshi Jikkengaku(Polymer Experiments study)11”，第491页(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.于1982年出版)中公开的方法测定的，即，通过外推法，其中将比浓粘度对浓度作图，并在零时外推浓度。对于聚丙烯，特性粘度是在135℃的温度下，使用1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂而测量的。
(1-1)当均聚物组分(A)和共聚物组分(B1)形成混合物，所述的混合物由组分(A)和制备组分(A)后制备的组分(B1)组成，分别测量组分(A)的特性粘度和混合物的特性粘度，然后从下面的等式计算组分(B1)的特性粘度：
[η]B＝([η]Total-(1-X)[η]A)/X
[η]A：丙烯均聚物组分(A)的特性粘度(dl/g)
[η]Total：混合物的特性粘度(dl/g)
X：组分(B1)的重量分数
丙烯均聚物组分(A)的特性粘度([η]A)，其包括在混合物中和在第一步骤中制备，是通过由组分(A)的制备后立即从聚合反应器中采样反应混合物，并且测量采样的丙烯均聚物组分(A)的特性粘度([η]A)而确定的。
(1-2)组分(B1)的重量分数由下面给出的等式、通过测量组分(A)的晶体熔化热和组分(A)和(B1)的混合物的晶体熔化热来计算。通过差示扫描量热法(DSC)测量晶体熔化热的量：
X＝1-(ΔHf)Total/(ΔHf)A
(ΔHf)Total：混合物的晶体熔化热的量(cal/g)
(ΔHf)A：丙烯均聚物组分(A)的晶体熔化热的量(cal/g)
(2)熔体指数(MI，单位：g/分钟)
根据JIS K6758中提供的方法进行测量。测量是在230℃的温度下和在2.16kg的负荷下进行的，除非另有说明。
(3)凝胶渗透色谱(GPC)
在下面的条件下进行测量：
GPC：Model 150C，由Waters制造
柱：Shodex 80MA(双柱)，由Showa Denko K.K.制造
样品量：300μl(聚合物浓度0.2重量％)
流速：1ml/分钟
温度：135℃
溶剂：邻-二氯苯
使用由Tosoh Corporation制造标准聚苯乙烯，作出洗脱体积对分子量的工作曲线。使用该工作曲线，使用聚苯乙烯作为校准标准，测定样品的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后，计算Mw/Mn比率(Q值)用作分子量分布的度量。
(3-1)当使用过氧化物调节聚丙烯树脂组合物的熔体指数时，丙烯均聚物(A)的Q值通过包括下面所示的步骤(i)至(iii)的方法确定。
(i)在1000ml的沸腾二甲苯中，溶解5g其熔体指数已经通过使用过氧化物调节的树脂组合物。将溶液慢慢冷却至50℃，再在冰水中搅拌冷却至20℃。在20℃放置3小时后，通过过滤收集沉积的聚合物。在减压下于60℃干燥沉积的聚合物。因此，回收在20℃下不溶于二甲苯的聚合物组分。
(ii)通过Soxhlet萃取机，用100ml的庚烷，对3g部分在上面(i)中已经回收的不溶于20℃二甲苯的聚合物组分进行萃取6小时。在60℃、减压下干燥萃取后保留的剩余物。因此，回收不溶于沸腾庚烷的聚合物组分。将回收的不溶于沸腾庚烷的聚合物组分认为是丙烯均聚物(A)的萃取物。
(iii)对上面(ii)中得到的萃取物进行GPC测量，并且确定其Mw/Mn。
(4)产生气体的体积测量(单位：ml/g)
在可密封容器中，放置1克发泡剂，将与气体滴定管和气泡试管连接的数量测量试管适配到可密封容器中。在以5℃/分钟的速度将温度从室温升高到250℃，测量产生气体的体积。
(5)模塑性
在200℃的机筒温度和50℃的模具温度下，进行注射泡沫成型。根据下面所述的标准，基于欠注射的出现，评估模塑性。
良好：没有欠注射的出现。
差：欠注射出现。
(6)外观
用肉眼检查由注射泡沫成型制备的样品的(6-1)表面中的白色条痕和(6-2)发泡表面中的不规则。
(6-1)表面中的白色条痕
将由注射泡沫成型制备的半径为15cm的圆盘形样品分为如下四个等级：
等级4：在表面中几乎没有白色条痕。
等级3：发现白色条痕，但它们中的大部分在不超过样品外围的10cm的范围内，并且它们在超过外围的10cm的范围内几乎没有发现。
等级2：不仅样品的外围发现白色条痕，而且在整个样品上都发现白色条痕。
等级1：样品不适用于实际使用，因为有很多的白色条痕，以致于样品的颜色变为浅白色。
(6-2)发泡表面中的不规则
基于发泡表面的不规则的存在/不存在，评估模塑性如下：
良好：在发泡表面中没有出现不规则。
差：在发泡表面中出现不规则。
[材料]
实施例和比较例中使用的材料如下所示：
(A)丙烯均聚物组分
[A-1]
(1)预聚合
在配备有搅拌器的高压釜中，向已经完全脱水和脱气扔己烷中，加入25mmol/L的三乙基铝(以下，简称为TEA)、环己基乙基二甲氧硅烷(以下，简称为CHEDMS)作为供电子组分，CHEDMS/TEA的比率为0.1(mol/mol)，并且加入通过JP 10-212319A中公开的方法制备的固体催化剂组分，其量使得每克固体催化剂组分的聚合物重量比率(以下，该比例简称为PP/cat)最后变为2.5(g/g)。然后，连续进料丙烯以产生预聚合物浆液。将得到的预聚合物浆液转移到另一个配备有搅拌器的高压釜中，加入完全精制的液体丁烷，在不超过10℃下保存。
(2)主聚合
在单个反应器中通过聚合制备丙烯均聚物。在反应器的内部温度为80℃和反应器内部压力为1.8MPa下，在使得气相的丙烯-与-氢的体积比保持在93.4∶6.6的条件下，在供给作为固体催化剂组分的TEA和CHEDMS下，对上面(1)中制备的预聚合物浆液进行连续气相聚合。供给催化剂组分，以便它们在聚合物中的浓度变为[TEA]＝201ppm，[CHEDMS]＝36ppm，和PP/cat＝23,000(g/g)。收集少量的聚合物并且分析。得到聚合物的特性粘度([η]A)为0.92dl/g。
[A-2]
在配备有搅拌器和夹套、容积为45或32m2的5个SUS反应器中的气氛完全用丙烯置换。用丙烯将第一反应器中的压力调节为0.5kg/cm2G，并且 装入20m3的正-庚烷。在启动搅拌器后，进料50摩尔的三乙基铝和将反应器的温度升高到60-75℃。接着，用丙烯将反应器的压力提高到4-8kg/cm2G。加入氢以便氢的浓度保持为15-17％后，通过进料在JP 10-212319A中公开的方法制备的固体催化剂组分，开始聚合。在反应开始后，将反应压力提高到需要的水平，即4.5至9.0kg/cm2G，同时检查反应器中的稳定性。在供给氢的同时，继续聚合，以便气相中的氢浓度保持为19-21％。将得到的聚合物浆液排放至下一个反应器中，并且在预定的条件下连续进行聚合。在串联安排的5个反应器中，继续通过聚合制备晶体聚丙烯部分(以下，称为“P部分”)。抽样并且分析P部分。P部分的特性粘度([η]A)为0.77dl/g。
[A-3]
以与A-1类似的方式进行聚合，而将丙烯-与-氢的体积比率保持在96.9/3.1。得到的聚合物的特性粘度([η]A)为1.10dl/g。
(B)改性橡胶组分
[B-1]
B-1的制备
将A-1转移到下一个聚合反应器中，即第二个反应器中，继续进行聚合。在反应器的内部温度为70℃和反应器内部压力为1.4MPa下，在使得丙烯、乙烯和气相氢的体积比保持为71.0∶20.1∶8.9的条件下，继续进行气相聚合。供给催化剂组分，以便在得到的聚合物中它们的浓度变为[TEA]＝167ppm，[CHEDMS]＝234ppm，和PP/cat＝45,000(g/g)。得到的全部聚合物的特性粘度([η]Total)为0.98dl/g，组分(B)的重量分数X为16.0重量％。因此，组分[B-1]的特性粘度([η]B)为1.3dl/g。(B-1)中的乙烯含量为38重量％。
[B-2]
B-2的制备
将A-2转移到下一个聚合反应器中，即第六个反应器中，继续进行聚合。用丙烯和乙烯将第六个至第八个反应器中的反应压力提高到2-4kg/cm2G，开始乙烯-丙烯共聚物部分(以下，称为EP部分)的聚合。在反 应温度为52℃下保持反应压力为2-4kg/cm2G的同时，连续供给丙烯/乙烯混合气体，以便气相中的氢浓度保持为0.2-0.4％。因此，继续EP部分的聚合。将得到的聚合物浆液排放到下一个反应器中，在预定的条件下连续进行聚合。在串联安排的3个反应器中，继续进行EP部分的聚合。
将反应器中的全部聚合物浆液转移到钝化容器中。分离未反应的单体，并且进行用水的钝化处理。然后，对聚合物浆液进行离心分离，以收集固体聚合物，然后在干燥器中干燥。因此，得到白色粉末。产品的特性粘度([η]Total)为1.37dl/g，乙烯含量为3.8重量％。通过晶体熔化热的量的测量，计算(A-2)部分与(B-2)部分的重量比为87/13。因此，(B-2)部分的特性粘度([η]B)为5.4dl/g，(B-2)部分中的乙烯含量为29重量％。
[B-3]
[B-3]的制备
将A-3转移到下一个聚合反应器中，即第二个反应器中，在使得丙烯、乙烯和气相氢的体积比保持为86.0∶14.0∶0.3的条件下，以与B-1类似的方式进行聚合。得到的全部聚合物的特性粘度([η]Total)为1.3dl/g。组分(B)的重量分数X为8重量％。因此，组分(B-3)的特性粘度([η]B)为3.6dl/g。(B-3)中中的乙烯含量为29重量％。
[B-4]
使用的是由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备的乙烯-丁烯共聚物：EXCELLEN FX CX5502。特性粘度([η]B)为0.93dl/g。
[B-5]
使用的是由Mitsui Chemicals，Inc.制备的聚乙烯：HI-ZEX 7000FP。特性粘度([η]B)为3.1dl/g。
[B-6]
使用的是由DuPont Dow Elastomer制备的乙烯-辛烯共取物：ENGAGE8150。特性粘度([η]B)为1.7dl/g。
A-4和B-7混合物的分解树脂
以与A-1和B-1相同的方式进行聚合，同时将在第一反应器中的丙烯-与-氢的体积比率保持为98.2∶1.8，并且将在第二反应器中的丙烯、乙烯和氢的体积比率保持在79.5∶20.1∶0.4。得到的(A-4)和(B-7)的特性粘度分别为[η]A＝1.3dl/g和[η]B＝4.0dl/g。向100重量份的混合物中，加入1.0重量份的过氧化物混合物，所述的过氧化物混合物包括92重量份的丙烯均聚物和8重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化)己烯。在机筒温度为250℃、挤出速度为50kg/hr和螺杆速度为350rpm下，使用双轴捏合挤出机(由JapanSteel Works，Ltd.制造的TEX44SS 30BW-2V)挤出混合物。因此，得到熔体指数受到调节的组合物，它的Mw/Mn为2.7。
(C)无机填料
至于无机填料、使用的是滑石：由Hayashi Kasei Co.，Ltd.制备的MWHST。平均颗粒直径为2.7μm。
(D)发泡剂
[D-1]
使用的是由Sankyo Kasei Co.，Ltd.制备的CELLMIC MB3074。产生的气体量为50ml/g。
[聚丙烯树脂组合物的制备]
通过下面的方法制备聚丙烯树脂组合物。
称出预定量的成分。向100重量份的它们的混合物中，加入0.05重量份的硬脂酸钙(由Kyodo Yakuhin Co..Ltd.制备)、0.1重量份的Irganox 1010(由Ciba Specialty Chemicals制备)和0.05重量份的ADK STAB PEP-24G(由Asahi Denka Co.，Ltd.制备)。在转筒混合器中，均匀预混合得到的混合物。然后，使用具有第一进料端口(上游)和第二进料端口(下游)的双螺杆挤出机(由Japan Steel Works，Ltd.制备的TEX44SS 30BW-2V)，在通风吸入下，在 挤出速度为30至50kg/hr，螺杆速度为350rpm下，通过捏合和挤出预混合的混合物而制备组合物。每个螺杆具有两个捏合区域，每个捏区域包括三螺纹型转子和一个捏合盘，一个捏合区域靠近第一进料端口安排，而另一个捏合区域靠近第二进料端口安排。
使从挤出机制备的熔融树脂通过冷水浴和切割。因此，得到聚丙烯树脂组合物。
[注射泡沫成型]
实施例和比较例中使用的注射发泡制品的方法如下所示。
(1)扁平制品
向理论注射容积为1600cc的同轴注射模塑单元中，安装具有厚度为2-mm且半径为15cm空腔的圆盘状模具，所述的空腔具有光滑的空腔表面。在机筒温度为200℃和模具温度为50℃下，在约1.5秒中，向模具中注射入约130g的熔融树脂。在完成填充后一秒钟，模具开始沿着其空腔厚度增加的方向打开。约2秒后，当空腔的厚度达到3.6mm时，停止打开空腔的行动。在保持那种状态的同时，冷却得到的发泡制品30秒后，打开模具。因此，得到厚度为3.6mm的聚丙烯树脂发泡制品。
(2)表面上具有突出部分的制品
向与(1)中相同的注射模塑机中，安装具有厚度为2-mm的矩形空腔的模具。模具在一个腔表面上具有与将制备的发泡制品表面中将形成的突出部分相对应的凹面。凹面的深度为80μm和最小基底宽度为310μm。以与(1)中相同的方式，在机筒温度为200℃下，将约280g的熔化树脂从注射模塑机中注射入到模具中。因此，制备聚丙烯树脂发泡制品。
观察每个模具中得到的厚度为3.6-mm聚丙烯树脂的注射发泡制品的外观。
在表1中，所示为实施例1至6中聚丙烯树脂组合物的组成和发泡剂的含量，以及使用该树脂组合物得到的注射发泡制品的模塑性和外观。
在表2中，所示为比较例1至4中聚丙烯树脂组合物的组成和发泡剂的含量，以及使用该树脂组合物得到的注射发泡制品的模塑性和外观。
表1 
*聚合物种类
I：乙烯-丙烯共聚物
II：乙烯-丁烯共聚物
III：乙烯-辛烯共聚物
**评估用的制品种类
I：扁平制品
II：表面上具有突出部分的制品
表2 
*聚合物种类
I：乙烯-丙烯共聚物
III：乙烯-辛烯共聚物
IV：乙烯均聚物
**评估用的制品种类
II：表面上具有突出部分的制品
实施例1至6中的聚丙烯树脂组合物具有优良的模塑性和由此得到的注射发泡制品具有良好的外观。
在比较例1至3中，注射发泡制品的表面中出现白色条痕。
在比较例3和4中，模塑性不足。
Claims (8)
1.一种聚丙烯树脂组合物，其包含50至95重量％的丙烯均聚物组分(A)，4至49重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(B1)和1至46重量％的树脂组分(B2)，所述的树脂组分(B2)选自乙烯均聚物和含芳族乙烯基化合物的橡胶，所述的聚丙烯树脂组合物的熔体指数不低于40g/10分钟但是低于500g/10分钟，前提是重量百分比是基于组分(A)、(B1)和(B2)的组合重量，其中均聚物组分(A)的特性粘度[η]A为0.5至1.4dl/g，其中共聚物组分(B1)的特性粘度[η]B1与均聚物组分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B1/[η]A为0.5至3，并且其中树脂组分(B2)的特性粘度[η]B2与均聚物组分(A)的特性粘度[η]A的比率[η]B2/[η]A为0.5至3。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中均聚物组分(A)的分子量分布(Mw/Mn)不低于2但低于3.2。
3.含无机填料的聚丙烯树脂组合物，其包含100重量份的权利要求1的聚丙烯树脂组合物和0.01至50重量份的无机填料(C)。
4.一种通过将含发泡剂的聚丙烯树脂组合物发泡而得到的发泡制品，所述的含发泡剂的聚丙烯树脂组合物包含100重量份的权利要求1的聚丙烯树脂组合物和0.01至10重量份的发泡剂(D)。
5.一种通过将含发泡剂的聚丙烯树脂组合物发泡而得到的发泡制品，所述的含发泡剂的聚丙烯树脂组合物包含100重量份的权利要求1的聚丙烯树脂组合物、0.01至50重量份的无机填料(C)和0.01至10重量份的发泡剂(D)。
6.根据权利要求4的发泡制品，其中发泡剂(D)是化学发泡剂，其产生气体的量为20至200ml/克发泡剂。
7.根据权利要求5的发泡制品，其中发泡剂(D)是化学发泡剂，其产生气体的量为20至200ml/克发泡剂。
8.根据权利要求4、5、6或7的发泡制品，其中所述的发泡制品具有高度不低于10μm但低于500μm和最小基底宽度不低于1μm但低于5000μm的突出部分。
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