CN1227582A - 聚丙烯组合物和其制备方法及使用的聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯组合物，含有(a)在135℃四氢化萘中测定的特性粘度[ηE]为0.01～15dl/g的聚乙烯0.001～10份(重量)和，(b)至少含聚丙烯的聚烯烃100份(重量)，(c)且上述聚乙烯以例如数均粒径为1nm～5000nm的微粒微分散在至少含聚丙烯的聚烯烃中，可提供透明性和刚性优良，制膜时无刷扫辊压痕且几乎不发生缩幅现象的显示高生产性的聚丙烯组合物。

Description

聚丙烯组合物和其制备 方法及使用的聚合催化剂
技术背景
本发明涉及一种可获得优良生产性和优良透明性、并具有高刚性聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物，及其制备方法，还涉及用于该制造方法的聚丙烯制备用的催化剂、预活化催化剂的制备方法。更详细地说，本发明涉及的是在30μm以上厚聚丙烯薄膜的生产工艺中，在颈缩现象少的条件下，可以生产具有不易发生刷扫辊压痕的高生产性的高透明性、高刚性、无延伸聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物，及其制造方法，还涉及用于该制造方法的聚丙烯制造用催化剂、预活化催化剂的制造方法。背景技术
结晶性聚丙烯，具有优良的机械性质和优良的耐药品性等，并且在与经济性平衡方面也是极有用的，所以被广泛地用于各种成型领域。特别是由于具有优良的光学性质、机械性质和包装适用性等，所以被广泛地用于食品和纤维包装等的包装材料用途中。
但是，使用以往的聚丙烯树脂以高速生产聚丙烯薄膜时，离开T型模头后的树脂膜，其幅宽变窄的颈缩现象大，这除了成为表现均一厚度的幅宽变窄而缺乏经济性的问题之外，通常聚丙烯树脂中添加的脂肪酸酰胺等滑润剂会堆积在激冷轧辊的表面，而为防止这一现象所使用的刷扫辊的螺旋状沟痕又会出现转印到薄膜上等问题，结果使薄膜的光学特性下降和生产性显著地变差。尤其在厚的无延伸薄膜的生产中转印了刷扫辊沟痕的薄膜，在属于光学性质的透明性方面产生不均匀，所以具有高透明性的薄膜的生产性受到了制约。
作为改进无延伸聚丙烯薄膜透明性的方法：有将丙烯和乙烯或丁烯-1等α-烯烃共聚合的方法这是通常使用的方法，但是使用所得的无规共聚物通过熔融挤出的T型模法制作无延伸薄膜时，由于无规共聚物结晶温度低，结晶速度也慢，所以直至到达与刷扫辊接触时也不固化，于是刷扫辊的螺旋状沟痕(刮痕)容易残留在薄膜上，尤其是生产厚薄膜时，难以得到显著均匀的透明性。另外，所制得的无延伸薄膜，刚性低、在高速印刷时发生伸长或尺寸变化所以也有商品价值下降的问题。
作为改善聚丙烯树脂的透明性和刚性的方法，有在聚丙烯树脂中添加羧酸铝等的金属盐(特开平3-220208号公报)和添加山梨糖醇类衍生物以及有机磷酸盐等成核剂的方法(特开昭51-22740、特开昭58-225143等)，但是无论哪一种方法都因成核剂分散不良而对制品的产品质量产生不良影响，并因条件而异常在制得的改性聚丙烯中残留着臭味，故在包装食品时会将臭味转移到包装物内，从而使食品的商品价值下降。
另外为了解决这些问题，曾提出关于高熔点聚合物类成核剂的方案(特开昭60-139710、特开昭62-1738、特开平1-156305等)，但是无论哪一种方法所使用的高熔点聚合物类成核剂都存在着高成本的问题，并且也未必满足根据用途要求而显示的改良特性。
另外，作为提高聚丙烯树脂的透明性和刚性的聚丙烯的制造方法，曾提出在钛复合物和有机金属化合物构成的催化剂存在下，使碳原子数2以上的α-烯烃预聚合，然后再使碳原子数3以上的α-烯烃进行聚合的方法(特开平5～85003)；使用在由三氯化钛组合物和有机铝化合物组合而成的催化剂存在下，使α-烯烃和给电子体同时反应而成的α-烯烃聚合用预活化催化剂的方法(特开昭61-64704)；在固体催化剂存在下进行0.01～1g预聚合后使烯烃聚合的方法(特开昭57-151602)等方案，但是，无论用哪种方法使之预聚合(前聚合)的聚α-烯烃的特性粘度〔η〕都不合适，根据情况，当使用所得聚丙烯树脂制造聚丙烯薄膜时，会有透明性和刚性显著变差的情况。
在上述方案的各种组合物及其制法中，可以看到聚烯烃的透明性和刚性有一定程度的提高，但由于成核剂的臭味残留、结晶化速度和热稳定性等仍存在着必须改进的问题。特别是在厚薄膜方面，对于优秀的透明性、刚性和高生产性都能满足的详细研究还没有做出来。发明的公开
本发明的目的在于提供可以得到具有优良的透明性和刚性并能满足高生产性的聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物及其制造方法，和用于该制造方法的聚丙烯制造用催化剂以及预活化催化剂的制造方法。
本发明者等，为了完成上述目的进行深入研究的结果，完成了本发明。
即，本发明的聚丙烯组合物，其特征在于，它含有(a)135℃的四氢化萘中测得其特性粘度〔ηE〕为0.01dl/g以上15dl/g以下的聚乙烯0.001份(重量)以上10份(重量)以下和，(b)至少含聚丙烯的聚烯烃100份(重量)，(c)并且上述聚乙烯是微分散在至少含聚丙烯的聚烯烃中。
在上述聚丙烯组合物中，优选的是上述聚乙烯作为数均粒径为1nm以上5000nm以下范围的微粒子微分散存在着。
在上述聚丙烯组合物中，聚乙烯的数均粒径更优选在10nm以上500nm以下的范围内。
另外，在上述聚丙烯组合物中，在135℃四氢化萘中测定的聚丙烯组合物的特性粘度〔ηE〕优选在0.2dl/g以上15dl/g以下的范围内。
在上述聚丙烯组合物中，含聚丙烯的聚烯烃，优选丙烯均聚物，或乙烯含量为0.05％(重量)以上3％(重量)以下的乙烯-丙烯共聚物。
另外，在上述聚丙烯组合物中，优选聚乙烯(a)的密度在0.93g/cm3～0.960g/cm3的范围内。
另外在上述聚丙烯组合物中，优选(a)成分的聚乙烯为0.004份(重量)～10份(重量)。上述组成的范围，优选的是预先使聚乙烯预聚合，然后使聚丙烯正式聚合。
在上述聚丙烯组合物中，优选(a)成分的聚乙烯为0.001份(重量)～0.05份(重量)，较优选的是0.004份(重量)～0.05份(重量)，或0.05份(重量)～10份(重量)。上述聚乙烯的组成范围，优选的是进行聚丙烯的聚合之后，再与用其它方法制得的聚乙烯进行熔融混合。
其次，本发明的聚丙烯组合物的制造方法的特征在于，在至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂，和每1克过渡金属化合物催化剂成分有0.01～5000g的135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g的聚乙烯(A)构成的预活化催化剂0.001份(重量)～10份(重量)存在下，使100份(重量)的至少含丙烯的烯烃进行聚合，并将上述聚乙烯微分散在聚烯烃组合物中。
在上述方法中，优选上述聚乙烯作为数均粒径为1nm～5000nm的微粒子微分散地存在着。
在上述方法中，更优选聚乙烯的数均粒径在10nm～500nm范围内。
另外在上述方法中，优选在135℃四氢化萘中测定聚丙烯组合物的特性粘度〔ηE〕为0.2dl/g以上15dl/g以下。
在上述方法中，含聚丙烯的聚烯烃，优选的是丙烯均聚物，或者是乙烯含量为0.05％～3％(重量)的乙烯-丙烯共聚物。
在上述方法中，聚乙烯(a)的密度优选的是0.93g/cm3-0.960g/cm3。
其次本发明的烯烃聚合用预活化催化剂制法的特征在于，在至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01-1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族(例如Li、Na等)、第2族(例如Mg等)、第12族(例如Zn等)和第13族(例如Al等)金属的有机金属化合物(AL1)、和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃预活化聚合，和按每克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01g～5000g的在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g的聚乙烯(A)的预活化聚合工序，由此将聚乙烯(A)负载到过渡金属化合物催化剂成分上。
本发明的烯烃正式聚合用催化剂，其特征在于，其构成是在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)、和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)的组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃预活化聚合，并使每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01g～5000g的在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g的聚乙烯(A)的预活化聚合工序，由此将聚乙烯(A)负载到过渡金属化合物催化剂成分上。用此方法得到的烯烃聚合用预活化催化剂和、相对于1摩尔预活化催化剂中的过渡金属原子、并与预活化催化剂中所含金属的有机化合物(AL1)之和为0.05～5000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL2)、以及相对于1摩尔预活化催化剂中过渡金属原子，并与预活化催化剂中所含的给电子体(E1)之和为0～3000摩尔的给电子体(E2)构成本发明的烯烃正式聚合用催化剂。
其次本发明的聚烯烃组合物的制造方法，其特征在于，在上述烯烃正式聚合用催化剂的存在下，制造在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηP〕为0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯。
本发明聚丙烯组合物的制造方法，其特征是，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)的组合构成的聚烯烃制造用催化剂，以及每1克过渡金属化合物催化剂成分有0.01～5000g的在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯构成的预活化催化剂存在下，制造聚丙烯，并将上述聚丙烯与聚乙烯进行熔融混炼。
在上述聚丙烯组合物的制造方法中，优选使用在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)、和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃预活化聚合，并使每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01～5000g的在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯的预活化聚合工序，由此将聚丙烯负载到过渡金属化合物催化剂成分上的烯烃聚合用预活化催化剂。
本发明的其它聚烯烃组合物的制造方法，其特征是，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)、和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃预活化聚合，并使每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01～5000g的在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯的预活化聚合工序，由此将聚丙烯负载到过渡金属化合物催化剂成分上，按此方法得到的烯烃聚合用预活化催化剂和、相对于1摩尔预活化催化剂中的过渡金属原子，并与预活化催化剂中所含金属的有机化合物(AL1)之和为0.05～5000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL2)、以及相对于1摩尔预活化催化剂中的过渡金属原子，并与预活化催化剂中所含的给电子体(E1)之和为0～3000摩尔的给电子体(E2)构成的烯烃正式聚合用催化剂，在该烯烃正式聚合用催化剂存在下制造出在135℃四氢化萘中测定其特性粘度〔ηP〕为0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯之后，将上述聚丙烯与聚乙烯进行熔融混炼。
附图的简单说明
图1是由本发明的实施例1得到的聚丙烯组合物用透射式电子显微镜(TEM)观察到的放大75000倍的照片。
图2是为了便于理解说明图1的照片而加以说明的扫描图。
图3是由比较例3得到的以往的聚丙烯的TEM照片。
图4是为说明图3照片的扫描图，图中没有粒子显示出来。
图5是由本发明的实施例4得到的聚丙烯组合物用透射式电子显微镜(TEM)观察到的放大75000倍的照片。
图6是为了便于了解说明图5照片而加以说明的扫描图。
为实施发明的最佳方案：
本发明说明书中使用的术语“聚丙烯”，是指丙烯均聚物和含50％(重量)以上丙烯聚合单元的丙烯-烯烃无规共聚物和丙烯-烯烃嵌段共聚物，术语“聚乙烯”，指的是乙烯均聚物和含50％(重量)以上的乙烯-烯烃无规共聚物，术语“聚合”指的是均聚合和共聚合。
下面详细说明本发明的构成。
构成本发明聚丙烯组合物的(a)成分的聚乙烯，适用的是在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηE〕为0.01dl/g-15dl/g的聚乙烯、并且是乙烯均聚物或含50％(重量)以上的乙烯聚合单元的乙烯-烯烃无规共聚物，优选乙烯均聚物或含70％(重量)以上的乙烯聚合单元的乙烯-烯烃无规共聚物，特别优选乙烯均聚物或乙烯聚合单元含量为90％(重量)以上的乙烯-烯烃无规共聚物，并且这些可以单独使用或两种以上混合使用。
为了得到透明性好的薄膜，(a)成分的聚乙烯的特性粘度〔ηE〕应在0.01dl/g～15dl/g，优选0.05dl/g～10dl/g，更优选0.1dl/g～8dl/g。(a)成分的聚乙烯的特性粘度〔ηE〕是上述范围以外时，在制造聚丙烯薄膜时，发生缩幅现象和发生刷扫辊压痕，故使薄膜的生产性显著下降。
另外，为了获得良好的透明性和刚性的薄膜，乙烯聚合单元应在50％(重量)以上，优选80％(重量)以上，更优选90％(重量)以上。
作为与构成(a)成分的聚乙烯和乙烯进行共聚的乙烯以外的烯烃，没有特别的限制，但优选使用碳原子数3～12的烯烃。具体地可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，这些烯烃可以单独使用也可以两种以上混合使用。
本发明的聚丙烯组合物，当含有0.01～5份(重量)的相对于每1克过渡金属化合物催化剂成分为0.01～5000g的在四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g的聚乙烯(A)成分时，使用丙烯、丁烯、戊烯等以外的α-烯烃进一步进行预活化处理也不受限制，也可以用其它α-烯烃进行预活化。这种情况，关于预活化的顺序没有特别地限制。
关于(a)成分聚乙烯的密度，没有特别的限制，具体地以880～980g/升左右为合适。
构成本发明聚丙烯组合物的(b)成分的聚丙烯，是在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηP〕为0.2dl/g～10dl/g的聚丙烯，并且是丙烯均聚物或含丙烯聚合单元为50％(重量)以上的丙烯-烯烃无规共聚物或者是丙烯-烯烃嵌段共聚物，优选丙烯均聚物、丙烯聚合单元含量为90％(重量)以上的丙烯-烯烃无规共聚物。这些聚合物可单独使用也可以两种以上混合使用。
为了提高薄膜制造时的生产性，(b)成分的聚丙烯的特性粘度〔ηP〕应为0.2dl/g～10dl/g，优选0.5～8dl/g。
作为与构成(b)成分的聚丙烯的丙烯进行共聚的丙烯以外的烯烃，没有特别的限制，但是可优选使用碳原子数为2～12的烯烃。具体地可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，这些烯烃可以单独使用也可以两种以上混合使用。
关于(b)成分的聚丙烯的立体规整性，没有特别的限制，只要是结晶聚丙烯，并能达到本发明目的的任何一种聚丙烯均可使用，但具体地可以使用，用13C-NMR(核磁共振光谱)测定的等规立构五单元组比例(mmmm)为0.80-0.99，优选0.85～0.99，特别优选0.90～0.99的具有结晶性的聚丙烯。
所谓等规立构五单元组比例(mmmm)是指由エイザンベリ(A.Zambelli)等提出的(Macromolecules 6,925(1973))，用15C-NMR测定的，聚丙烯分子链中的以5个单体单元为一组为单位的等规立构比例，在光谱测定中的峰的归属确定法，是根据由エイザンベリ(A.Zambelli)等提出的(Macromolecules 8,687(1975))的归属法来确定。具体地是用聚合物浓度为20％(重量)的O-二氯苯/二溴苯(重化臭化ベンゼン)=8/2(重量)比的混合溶液，根据在67.20MHz,130℃下的测定值求出的。作为测定装置，可以使用，例如日本电子(株)社制JEOL-GX270 NMR测定装置。
本发明的聚丙烯组合物，为了能得到透明性和刚性优良的薄膜，并能高生产率(生产性好)地制造出聚丙烯组合物，它应含有0.001～5份(重量)、优选0.004～3份(重量)、特别优选0.01～2份(重量)的上述(a)成分的聚乙烯和100份(重量)的聚丙烯(b)。
(a)成分的聚乙烯过少时，不能得到透明性和刚性好的薄膜，另外不含(a)成分的聚丙烯组合物，在其生产时，由于凝集和生成微粉状的聚丙烯粉末，则损害生产性。由这种聚丙烯组合物生产聚丙烯薄膜时，常引起缩幅现象，易发生刮扫辊压痕故使生产性显著下降。
另一方面，(a)成分的聚乙烯过多时，趋于得不到透明性优良的薄膜。
本发明的聚丙烯组合物，只要在上述范围内，采用怎样的制造方法都可以，但是，通过采用下述方法可以很容易地进行制造，即，在由下面详述的乙烯或乙烯与其它烯烃进行预活化的催化剂存在下，使丙烯或丙烯与其它烯烃进行正式聚合的方法。
本发明的聚丙烯组合物，只要在上述范围内，采用任何的制造方法都可以，但是可以采用下述方法很容易地进行制造，即，在由下面详细叙述的丙烯或丙烯与其它烯烃进行预活化的催化剂存在下，使丙烯或丙烯与其它烯烃聚合制造由成分(a)和成分(b)的聚丙烯构成的粉末状的组合物，然后将成分(c)的聚乙烯与该粉末状的组合物进行配合。
在本说明书中，术语“预活化”指的是，在实施丙烯或丙烯与其它烯烃的正式聚合之前，使聚烯烃制造用催化剂的高分子量化活性预先给以活性化，在聚烯烃制造用催化剂存在下使乙烯或乙烯与其它烯烃进行预活化聚合并负载到催化剂上。
在本发明的聚丙烯组合物制造中使用的预活化催化剂，是由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和，相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂，以及，负载在该催化剂上的每1克过渡金属化合物催化剂成分为0.01～5000克左右的在135℃四氢化萘中测定其特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15l/g的聚乙烯(A)构成的。
在上述预活化催化剂中，作为过渡金属化合物催化剂成分，是以作为聚烯烃制造用而提出的，至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分作为主成分的已知催化剂成分中的任何一种均可以使用，其中在工业生产上可以适当地使用含钛固体催化剂成分。
作为含钛固体催化剂成分，业已公开的有，以三氯化钛为主成分的含钛固体催化剂成分(特公昭56-3356、特公昭59-28573、特公昭63-66323等)；将四氯化钛负载到镁化合物上的，并以钛、镁、卤素、和给电子体作为必要成分的含钛负载型催化剂成分(特开昭62-104810、特开昭62-104811、特开昭62-104812、特开昭57-63310、特开昭57-63311、特开昭58-83006、特开昭58-138712等)等，并且这些当中的任何一种均可以使用。
作为有机金属化合物(AL1)，可以将选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和13族的金属的带有机基的化合物，例如，有机锂化合物、有机钠化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物等与上述过渡金属化合物催化剂成分组合起来使用。
特别是通式AlR1 pR2 qX3-(p+q)(式中，R1、R2表示相同或不同的烷基、环烷基、芳基等的烃基和烷氧基，X表示卤子，p和q为0＜p+q≤3的正数)表示的有机铝化合物可以适于使用。
作为有机铝化合物的具体例可以举出，三甲基铝、三乙基铝、三-n-丙基铝、三-n-丁基铝、三-i-丁基铝、三-n-己基铝、三-i-己基铝、三-n-辛基铝等的三烷基铝；二乙基氯化铝、二-n-丙基氯化铝、二-i-丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝等的二烷基单卤化铝；二乙基氢化铝等的二烷基氢化铝；乙基铝倍半氯化物等的烷基铝倍半卤化物；乙基二氯化铝等的单烷基铝二卤化物等；其它的还有二乙氧基单乙基铝等的烷氧基烷基铝，优选使用三烷基铝和二烷基铝单卤化物。这些有机铝化合物，不仅可以单独使用也可以两种以上混合使用。
给电子体(E1)，是根据为控制聚烯烃的生成速度和/或立体规整性的目的需要而使用的。
作为给电子体(E1)，可举出的有，例如醚类、醇类、酯类、醛类、脂肪酸类、酮类、腈类、胺类、酰胺类、尿类或硫尿类、异氰酸酯类、偶氮化合物、膦类、磷酸酯类、硫化氢或硫醚类、新醇类等分子中含氧、氮、硫、磷中任何一种原子的有机化合物以及硅烷醇类和分子中有Si-O-C键连的有机硅化合物等。
作为醚类可举出二甲醚、二乙醚、二-n-丙醚、二-n-丁醚、二-i-戊醚、二-n-戊醚、二-n-己醚、二-i-己醚、二-n-辛醚、二-i-辛醚、二-n-十二碳醚、二苯醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等，而作为醇类则可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、烯丙基醇、苄醇、乙二醇、丙三醇等，另外作为酚类可举出苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、萘酚等。
作为酯类可举出甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸-n-丙酯、乙酸-i-丙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸-n-丁酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸-2-乙基己酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯。茴香酸丙酯、茴香酸苯酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸-2-乙基己酯、苯基乙酸乙酯等单羧酸酯类，琥珀酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯等的脂肪族多元羧酸酯类，邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二-n-丙酯、邻苯二甲酸单-n-丁酯、邻苯二甲酸二-n-丁酯、邻苯二甲酸二-i-丁酯、邻苯二甲酸二-n-庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-n-辛酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、萘二甲酸二-i-丁酯等芳香族多羧酸酯类。
作为醛类，可举出乙醛、丙醛、苯甲醛等，而作为羧酸类可举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、马来酸、戊酸、安息香酸等单羧酸类和安息香酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等的酸酐类。
作为酮类，可例示的有丙酮、甲乙酮、甲基-i-丁基酮、二苯甲酮等。
作为含氮化合物，可例示的有、乙腈、苯甲腈等的腈类，甲基胺、二乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、β(N,N-二甲基氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,2,5,6-四甲基吡啶、2,2,5,5-四甲基吡啶、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等的胺类，甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N,N,N′,N′,N″-五甲基-N′-β-二甲基氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酰胺等的酰胺类，N,N,N′,N′-四甲基尿素等的尿素类，苯基异氰酸酯、甲苯酰基异氰酸酯等的异氰酸酯类，偶氮苯等的偶氮化合物。
作为含磷化合物，可示例的有乙膦、三乙膦、二-n-辛膦、三-n-辛膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等的膦类，磷酸二甲酯、磷酸二-n-辛酯、磷酸三乙酯、磷酸三-n-丁酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯类。
作为含硫化合物，可举出二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲基苯基硫醚等的硫醚类，乙基硫醇、n-丙基硫醇、硫酚等的硫醇类，另外，作为有机硅化合物可举出，三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇等的硅醇类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷等含Si-O-C键连的有机硅化合物等。
这些给电子体，可以单独使用也可以两种以上混合使用。
在预活化催化剂中，聚乙烯(A)，是在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g，优选0.1dl/g～10dl/g，更优选0.1dl/g～8dl/g的乙烯均聚物或乙烯聚合单元为50％(重量)以上，优选70％(重量)以上，更优选90％(重量)以上的乙烯与碳原子数3～12的烯烃的共聚物，并且最终构成本发明聚丙烯组合物的(a)成分的聚乙烯。因此，对于(a)成分的聚乙烯的特性粘度〔ηE〕与聚乙烯(A)的特性粘度〔ηA〕，具有〔ηE〕=〔ηA〕的关系。
为了能获得透明性和刚性好的薄膜，并能高效地(生产性好的)制造聚丙烯组合物，对于每1克过渡金属化合物催化剂成分所负载的聚乙烯(A)的量为0.01～5000g，优选0.05～2000g，更优选0.1～1000g。
在本发明中，预活化催化剂是通过，在由上述至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、有机金属化合物(AL1)和根据需要使用的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使乙烯或乙烯与其它烯烃进行预活化聚合并生成聚乙烯(A)，和将聚乙烯(A)负载到过渡金属化合物催化剂成分上的预活化处理来制造的。
在该预活化处理中，是使用作为由含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔催化剂成分中的过渡金属为0.01～1000摩尔，优选0.05～500摩尔的有机金属化合物(AL1)、和相对于1摩尔催化剂成分中的过渡金属为0～500摩尔，优选0～100摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂。
该聚烯烃制造用催化剂，是在每1升乙烯或乙烯与其它烯烃聚合容积内含有0.001～5000毫摩尔，优选0.01～1000毫摩尔的换算成催化剂成分中的过渡金属原子存在下，向溶剂中送入0.01～10000g乙烯或乙烯与其它烯烃的混合物并使之进行预活化聚合，该聚合是按每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01～5000g的聚乙烯，由此将聚乙烯(A)包覆地负载到过渡金属化合物催化剂成分上。
在本说明书中，术语“聚合容积”指的是，液相聚合时聚合釜内液相部分的容积，气相聚合时聚合釜内气相部分的容积。
过渡金属化合物催化剂成分的使用量，从丙烯的有效利用，并且能维持受控的聚合反应速度上考虑时，优选上述的范围。另外，有机金属化合物(AL1)的用量过少时，聚合反应速度过慢，而过大时，聚合反应速度不但不能期望有与之相对应的提高，而且在最终得到的聚丙烯组合物中有机金属化合物(AL1)的残渣却变多了。另外，给电子体(E1)的用量过大时，聚合反应速度下降。溶剂的用量过大时，不仅需要大的反应容器，而且难以有效地控制和维持聚合反应速度。
预活化处理，可以在，例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二(碳)烷、等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃，甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃，其它的汽油馏份和氢化柴油馏份等惰性溶剂，或烯烃自身作为溶剂的液相中进行，也可以在无溶剂的气相中进行。
预活化处理，即使在氢存在下也可以实施。
在预活化处理中，乙烯或乙烯与其它烯烃混合物的预活化聚合条件，只要能达到每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01g～5000g，优选0.05～2000g，更优选0.1～1000g的聚乙烯(A)的条件即可，没有特别的限制，通常，温度为-40～40℃，优选-20-30℃，更优选0～20℃左右的比较低的温度下，压力为0.1～5MPa，优选0.2～5MPa，更优选0.3～5MPa，时间为1分～24小时，优选5分～18小时，更优选10分～12小时。
预活化催化剂，可按原样直接地，或者作为还含有另外追加的有机金属化合物(AL2)和给电子体(E2)的烯烃正式聚合催化剂，用于为获得目的聚丙烯组合物的碳原子数2～12的烯烃的正式聚合中。
上述烯烃正式聚合用催化剂，是由上述预活化催化剂、相对于1摩尔预活化催化剂中过渡金属原子，有机金属化合物(AL2)和活化催化剂中的有机金属化合物(AL1)的合计(AL1+AL2)量为0.05～3000摩尔，优选0.1～1000摩尔以及相对于1摩尔预活化催化剂中的过渡金属原子，给电子体(E2)和预活化催化剂中的给电子体(E1)的合计(E1+E2)量为0～5000摩尔，优选0～3000摩尔构成的。
有机金属化合物含量(AL1+AL2)过小时，在丙烯或其它烯烃的正式聚合中的聚合速度太慢，另一方面，过大时，聚合速度不仅不能达到所希望的提高目的，所以效果不大。而且在最终得到的聚丙烯组合物中残留的有机金属化合物残渣变多，这是不希望的。另外，给电子体的含量(E1+E2)过大时，还会使聚合反应速度显著的下降。
关于根据需要向烯烃正式聚合催化剂中追加使用的有机金属化合物(AL2)和给电子体(E2)的种类，可以使用与已说过的有机金属化合物(AL1)和给电子体(E1)相同的。另外，可以一种单独使用也可以两种以上混合使用。还可以与预活化处理时使用的相同或不同。
烯烃正式聚合催化剂可以通过过滤或倾析除去存在于上述预活化催化剂中的溶剂、未反应的烯烃、有机金属化合物(AL1)和给电子体(E1)等，将得到的粉状颗粒或向该粉状颗粒中添加了溶剂的悬浮液和，追加的有机金属化合物(AL2)和按需要追加的给电子体(E2)加以组合来制备，或者，通过减压蒸馏或惰性气流等蒸发除去存在的溶剂和未反应的烯烃，将得到的粉状颗粒或该颗粒中加入了溶剂的悬浮液与，按需要追加的有机金属化合物(AL2)和给电子体(E2)组合起来进行制备。
在用于本发明聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物的制造方法中，上述预活化催化剂或烯烃正式聚合用催化剂的用量是，换算成预活化催化剂中的过渡金属原子在每1升聚合容积内使用0.001～1000毫摩尔，优选使用0.005～500毫摩尔。由于令过渡金属化合物催化剂成分的用量为上述范围，所以可以维持丙烯或丙烯与烯烃的混合物高效且有控制的聚合反应速度。
用于本发明聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物制造方法中的丙烯，或丙烯与其它烯烃的混合物的正式聚合，可以使用已知的烯烃聚合工艺作为该聚合的聚合工艺。具体的有，在丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二(碳)烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃，甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃，其它的有汽油馏份和氢化柴油馏份等惰性溶剂中，实施烯烃聚合的淤浆聚合法，以烯烃本身用作溶剂的本体聚合法，在气相中实施烯烃聚合的气相聚合法，还有，聚合生成的聚烯烃为液态的溶液聚合法，或者将这些工艺两种以上组合起来进行聚合的聚合方法也可以使用。
无论使用上述哪一种聚合方法，其聚合条件均是，聚合温度为20-120℃，优选30-100℃，特别优选40～100℃，聚合压力为0.1～5MPa，优选0.3～5MPa，在连续、半连续或间断聚合中的聚合时间为5分钟～24小时范围内。通过采用上述的聚合条件，可以在高效且有控制的反应速度下生成(b)成分的聚丙烯。
在本发明的聚丙烯组合物制造方法的较优选的实施方案中，所选定的聚合条件是，能使正式聚合中生成的(b)成分的聚丙烯和最终得到的聚丙烯组合物的特性粘度〔ηr〕达到0.2dl/g～10dl/g，优选0.5dl/g～8dl/g的范围，且使得到的聚丙烯组成中，来自所用预活化催化剂的聚乙烯(A)达到0.001～5％(重量)范围的聚合条件。另外，与已知的烯烃聚合方法相同，在聚合时可以用氢来调节所得聚合物的分子量。
正式聚合终了之后，根据需要，经过已知的催化剂失活处理工序、除去催化剂残渣工序、干燥工序等后处理工序，制得透明性和刚性优良的作为目的产物的聚丙烯组合物。
另外，得到粉末状物的场合，正式聚合结束后，根据需要经已知的催化剂失活工序、除去催化剂残渣的工序、干燥工序等的后处理工序，得到由成分(a)和成分(b)的聚丙烯构成的粉末状组合物。在该粉末状组合物中，配合用于本发明的成分(c)的聚乙烯，该配合是在已知的混合装置中进行混合的，并且根据需要进行熔融混炼，得到本发明的聚丙烯组合物可以被例示。
作为其它的制造方法，开始进行的预活化聚合工序是，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃进行预活化聚合，并使每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.001g～5000g的在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g以上15dl/g以下的聚丙烯。为了得到透明性优良的薄膜，该聚丙烯的特性粘度〔ηA〕应为0.01dl/g～15dl/g，优选0.05dl/g～10dl/g，更优选0.1dl/g～8de/g。该聚丙烯的特性粘度〔ηA〕不在上述范围时，在制膜时发生缩幅现象并产生刷扫辊压痕，故薄膜的生产性和透明性显著下降。另外，该聚丙烯的生成量过少时，下述聚丙烯生产时生成凝集的和微粉状的聚丙烯粉末，将损失核算性。
如果有能负载特性粘度〔ηA〕为0.01dl/g～15dl/g的，相对于每1克过渡金属化合物催化剂成分为0.001g～5000g的聚丙烯的物质，就可以使用丙烯、丁烯、戊烯等以外的α-烯烃进一步进行预活化处理，没有特别地限制，由其它的α-烯烃进行预活化也可以。这种情况下，对于预活化的顺序没有特别的限制。
其次是在由该烯烃聚合用预活化催化剂和、相对于1摩尔预活化催化剂中过渡金属原子并与预活化催化剂中所含金属的有机化合物(AL1)之和为0.05～5000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金属的有机金属化合物(AL2)、以及相对于1摩尔预活化催化剂中的过渡金属原子并与预活化催化剂中所含给电子体(E1)之和为0～3000摩尔的给电子体(E2)构成的烯烃正式聚合用催化剂存在下，制造在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηP〕为0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯，为了提高制膜时的生产性，该聚丙烯的特性粘度〔ηP〕应为0.01dl/g～15dl/g，优选0.2dl/g～10dl/g，更优选0.5dl/g～8dl/g。
最后，将由以上方法制造的聚丙烯100份(重量)和由另外方法制造的聚乙烯0.05～10份(重量)进行配合，用挤出机等进行熔融混炼，可以得到本发明的聚丙烯组合物。
为了能得到透明性和刚性优良的薄膜，并能高生产效率(生产性好)地制造聚丙烯组合物，该聚乙烯的用量应为0.05～10份(重量)，优选0.05～5份(重量)，更优选0.05～1份(重量)。
下面用实施例和比较例更详细地说明本发明。
下述实施例和比较例中使用的术语的定义和测试方法如下。
(1)特性粘度〔η〕：是用奥氏(オストヴァルト)粘度计(三井东压化学(株)制)测定135℃四氢化萘中的特性粘度的值(单位：dl/g)。
(2)结晶温度(Tc)：使用DSCT型示差扫描热量分析仪(パ-キン·エルマ-社制)，一面将聚丙烯组合物以30℃/分的升温速度从室温升至230℃，并于该温度下保持10分钟后，以-20℃/分的降温速度降至-20℃，并在该温度下保持10分钟后，以20℃/分的升温速度升至230℃，并于该温度下保持10分钟后，以-80℃/分的降温速度降至150℃，再以-5℃/分从150℃降温，一方面测定显示结晶时吸热的最大峰的温度值(单位：℃)。
(3)熔融温度(PP-T1)：使用WO 2866型数字记录式温度计(安立计器(株)制)，测定从与T型模法生产的薄膜加工时的螺杆转数相同转数的模头刚刚挤出的熔融树脂的温度值(单位：℃)。
(4)激冷轧辊的温度(PP-T2)：
使用非接触式505型红外温度计(ミノルタ(株)制)测定用T型模法生产薄膜时的激冷轧辊(冷却辊)表面的温度值(单位：℃)。
(5)薄膜透明性：按照ASTM D 1003，测定薄膜的雾浊度(单位：％)。将其作为透明性的指标。
(6)薄膜的刚性：根据ASTMD882，测定杨氏模量。以此作为一种刚性的指标。
(7)MFR(熔体流动速率)：按JISK7210表1的条件14的树脂的熔融流动性(单位：g/10分钟)。
(8)薄膜的延展性：对于由膨胀法制造的薄膜的轴向(纵向)和机械流向(横向)用千分表(ダイヤルグ-シ，商品名)测定横向10cm间隔的厚度，纵向以1m间隔测定50m长的厚度。求出所得纵向和横向厚度的各标准偏差值，以下列范围基准对两方面的标准偏差值判断其优劣。标准偏差越小延展性越好。延展性基准
○：纵向和横向厚度的标准偏差值均=5％以下
×：纵向或横向厚度的标准偏差值任何一方都=5％以上。
(9)薄膜的耐冲击性：根据ASTMD781测定剪切冲击强度。
(10)缩幅长：用金属尺测定T型模头的开口长和得到的薄膜纵向长度的差值(单位：mm)。缩幅长越小缩幅越小，呈现均匀厚度的薄膜制品幅面变宽。为了判断聚丙烯组合物的效果，令T型模头的模唇间隙宽为一定条件(1.0mm)。
(11)生产性：除了测定延展性和缩幅长项目外，还包括用制品薄膜的透明不均匀度(雾浊度值(Haze:ASTMD1003)在2％以上变动)，并用按以下基准判断外观的基准来定级判断优劣。特别是发生因刷扫辊转印使透明性不均匀时，发生3％以上的雾浊度值变化，那么透明性不均匀的基准就成了刷扫辊转印划痕的发生基准。
(12)外观基准：
○：不发生透明不均匀·皱·不溶物·刷扫辊转印划痕
×：透明不均匀·皱·不溶物·刷扫辊转印划痕的任何项都会发生一个以上。
(13)生产性：用下面的定级评价。
生产性等级    延展性    缩幅长(mm)    外观基准
   7            ○        40以下         ○
   6            ○        40～100        ○
   5            ○        100以上        ○
   4            ○        40以下         ×
   3            ○        40以上         ×
   2            ×                 40以下         ×
   1            ×                 40以上         ×
6以上为具有高生产性的等级，优选7以上。实施例1
(1)过渡金属化合物催化剂成分的配制
在带搅拌器的不锈钢反应釜中，混合癸烷0.3升、无水氯化镁48g、原钛酸-n-丁酯170g和2-乙基-1-己醇195g，并在搅拌的同时在130℃下加热1小时，使其溶解做成均匀的溶液。在70℃下加热该均匀溶液，一面搅拌一面经1小时加入邻苯二甲酸二异丁酯18g，然后经2.5小时添加完四氯化硅520g析出固体，在70℃下再保持1小时。从溶液中分离固体，用己烷洗涤得到固体生成物。
将全部固体生成物与溶解于1.5升1,2-二氯乙烷中的四氯化钛1.5升进行混合，其次加入36g邻苯二甲酸二异丁酯，一面搅拌一面在100℃下反应2小时后，在同一温度下用倾析法除去液相部分，再加入1，2-二氯乙烷1.5升和四氯化钛1.5升，在100℃下搅拌2小时，用己烷洗涤干燥，得到含2.8％(重量)钛的含钛负载型催化剂成分(过渡金属化合物催化剂成分)。
(2)预活化催化剂的制备
装有倾斜搅拌叶片的内容积为5升的不锈钢反应釜用氮气置换后，加入n-己烷2.8升、三乙基铝(有机金属化合物(AL1))4毫摩尔和前项制备的含钛负载型催化剂成分9.0g(换算成钛原子为5.26毫摩尔)后，在20℃下继续保持反应釜内的温度，反应釜内的压力维持在0.59MPa，将乙烯连续地经2小时送入反应釜内，进行预活化聚合。
另外一项是，在相同条件下进行的预聚合之后分析生成的聚合物的结果是，每1克含钛负载型催化剂成分，存在2.0g聚合物，而且在135℃四氢化萘中测定聚合物的特性粘度〔ηT2〕为6dl/g。
反应时间终了后，将未反应的乙烯排放到反应釜之外，反应釜的气相部分用氮气置换一次，做成正式聚合用的预活化催化剂淤浆。
(3)聚丙烯和聚丙烯组合物的制备
带搅拌机的内容积为500升的不锈钢反应釜用氮气置换后，在20℃下将n-己烷240升、三乙基铝(有机金属化合物(AL2))780毫摩尔、二异丙基二甲氧基硅烷(给电子体(E2))78毫摩尔、和前面制得的预活化催化剂淤浆的1/2量投入到聚合釜内。接着将55升氢气导入到聚合釜内，升温到70℃后，在70℃的聚合温度条件下，一面保持聚合釜内的气相部分压力为0.79MPa，一面将丙烯连续2小时送入聚合釜内实施丙烯的正式聚合。
经过聚合时间后，将甲醇1升导入到聚合釜内，在70℃下对催化剂进行15分钟失活反应。接着，将未反应气体排除后，分离溶剂，对聚合物进行干燥，特性粘度〔ηr〕为1.97dl/g，得到40.1kg聚合物。残留于4目筛眼上的聚丙烯粉末为0.05％，通过70目筛眼的聚丙烯粉末为0.1％。
得到的聚合物是相当于(a)成分的由预活化聚合成的聚乙烯(A)含量为0.008％(重量)的聚丙烯组合物，(b)成分的聚丙烯的特性粘度〔ηP〕为1.97dl/g。
对于得到的聚丙烯组合物100份(重量)，将四-〔亚甲基-3-(3′,5′-二-叔-丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)、硬脂酸钙0.1份(重量)、和平均粒径1.7μm的二氧化硅0.25份(重量)、芥酸酰胺0.1份(重量)用亨舍尔混炼机混合2分钟，该混合物用螺杆直径65mm的挤出造粒机在230℃下造粒，作成切片，对于切片的各种物性评价测定时，MFR为4.5g/10分钟，结晶温度为122.5℃。
得到的切片用螺杆直径110mm、T型模头开口长1m、模唇间隙宽1.0mm的单层T型模装置，在熔融温度250℃下向激冷轧辊通水的水温20℃下，并在规定为200m/分的牵引收集速度下生产厚度为15μm的无延伸薄膜。在薄膜生产时的激冷轧辊温度在40℃下，得到的薄膜的生产性等级为“7”级。该薄膜和组合物的特性示于表1中。
用透射式电子显微镜(TEM)观察得到的切片。透射式电子显微镜(TEM)观察如下进行。首先将粒状的试样在设定为200℃温度下热压，3分钟预热后，在50kg/cm2加压下进行5分钟加压成形，在50℃冷压3分钟，在50kg/cm2加压下进行固化，制作厚度1mm的片状试片。试片修剪后，为了给予TEM观察中的对比度，用由RuO4水溶液产生的蒸气进行电子染色。RuO4水溶液是将NaIO4(和光纯药工业制特级)0.6g、RuCl3·nH2O(和光纯药工业制)0.1g溶于10ml纯水中制备的。试片与RuO4水溶液共存于密闭容器内、于室温下放置48小时进行染色。另外，在本发明中不用水溶液中出来的蒸气进行染色，但是为得到相同的效果，所以即使在RuO4水溶液中或者用从RuO4结晶中升华出来的气体进行染色都没关系。染色的试样，在使用刃角45°的砧石刀的日本ミクロト-ム社制的超微切片机上进行切片，得到厚度大约80nm的超薄切片。使用日本电子(株)制JEM-100CX型TEM在加速电压100kV下观察超薄切片试样。
用上述TEM观察到的75000倍的照片示于图1中。如图1所示，本实施例的聚合物中有数均粒径大约70nm的聚乙烯微分散着。另外也观察到聚乙烯具有片状结构。
图2是为了便于清楚地说明图1照片而另加说明的图。是作为说明高分子量聚乙烯的球状和片状结构而加入的。由此可以认为聚乙烯和聚丙烯的分子间引起了怎样的相互作用，因此可以认为这就是刚性好、制膜时不发生刷扫辊压痕、几乎不发生薄膜缩幅现象的高生产性的原因。实施例2
除了改变实施例1中由于乙烯的预活化聚合条件而改变聚乙烯(A)的生成量外，其余按实施例1相同的条件制备聚丙烯组合物。得到的聚丙烯组合物的粉末性状是，残存于4目筛眼上的聚丙烯粉末为0.07％，通过70目筛眼的聚丙烯粉末为0.2％。
其它项目是，对同一条件下进行预聚合后生成的聚合物进行分析，其结果是，每一克含钛负载型催化剂成分，聚合物存在1.0克，而且在135℃四氢化萘中测定聚合物的特性粘度〔ηT2〕为13dl/g
对该聚丙烯组合物与实施例1同样地进行造粒，并在与实施例1相同的制膜条件下进行生产，得到的薄膜的生产性为“6”级。薄膜的评价结果示于表1中。比较例1
除了在实施例1的(2)中，改变由乙烯的预活化聚合条件来改变聚乙烯(A)的特性粘度外，用与实施例1相同的条件进行处理得到聚丙烯组合物。
另一项目是，在相同条件下进行了预聚合后，分析生成的聚合物，其结果是，每1克含钛负载型催化剂成分，存在2.0g聚合物，而且在135℃四氢化萘中测定聚合物的特性粘度〔ηT2〕为20dl/g。
得到的聚丙烯组合物的特性粘度〔ηr〕为1.70dl/g，其粉末性状是，残存在4目筛眼上的聚丙烯粉末为0.06％，通过70目筛眼的聚丙烯粉末为0.2％。
对该聚丙烯组合物进行与实施例1相同的造粒，在与实施例1相同的制膜条件下进行制膜。得到的薄膜的生产性等级为“5”级。生产的薄膜的评价结果示于表1中。比较例2
在实施例1的(2)中，除了用由丙烯进行预活化聚合代替由乙烯的预活化聚合之外，在与实施例1相同的条件下进行处理制得聚丙烯组合物。
另外的项目是，在相同的条件下进行预聚合之后，分析生成的聚合物的结果是，每1克含钛负载型催化剂成分存在着2.0g聚合物，而且聚合物在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηT2〕为2dl/g。
得到的聚丙烯组合物的粉末性状是，残存在4目筛眼之上的聚丙烯粉末为0.01％，通过70目筛眼的聚丙烯粉末为0.05％。
对该聚丙烯组合物进行与实施例1相同的造粒，在与实施例1相同的制膜条件下进行制膜。得到的薄膜的生产性等级为“1”级。生产的薄膜的评价结果示于表1中。比较例3
在实施例1的(2)中，除了不进行由乙烯的预活化聚合外，其余在与实施例1相同的条件下进行处理制得聚丙烯组合物。
得到的聚丙烯组合物的特性粘度〔ηr〕为2dl/g，粉末性状为，在4目筛眼上残留的聚丙烯粉末为0.7％，通过70目筛眼的聚丙烯粉末为0.5％。对该聚丙烯组合物，进行与实施例1相同的造粒，在与实施例1相同制膜条件下制造薄膜。得到的薄膜的生产性等级为“3”级。生产的薄膜的评价结果示于表1中。
用实施例1相同的透射式电子显微镜(TEM)观察得到的聚合物切片，观察结果表明，如比较例3的以往公知的聚丙烯，如图3的TEM照片和对其所划的示于图4的图表明的那样没有微粒存在。实施例3
除实施例1的(3)用以下步骤代替进行外，其余与实施例1同样地进行。
(3)聚丙烯组合物的制备(丙烯的正式聚合)
带搅拌器的内容积500升的不锈钢聚合釜用氮气置换后，在20℃下向聚合釜内投入n-己烷240升、三乙基铝(有机金属化合物(AL2))780毫摩尔、二异丙基二甲氧基硅烷(给电子体(E2))78毫摩尔和上面制得的预活化催化剂淤浆的1/2量。接着向聚合釜内导入55升氢气，升温到65℃后，在聚合温度65℃的条件下，维持聚合釜内气相部分压力为0.79MPa的同时连续2小时使丙烯进行聚合，并且还要连续地送入1.3kg的乙烯同时进行丙烯-乙烯共聚合。
得到的聚丙烯组合物(乙烯含量2.6％)的粉末性状是，4目筛眼上残存的乙烯-丙烯共聚物粉末为0.3％，通过70目筛眼的乙烯-丙烯共聚物粉末为0.01％。
对该聚丙烯组合物实行与实施例1同样的造粒，在与实施例1相同的制膜条件下生产的薄膜的评价结果示于表1中。得到的薄膜的生产性为“6”级。比较例4
在实施例3的(2)中，除了由乙烯的预活化聚合以由丙烯进行预活化代替之外，其余用实施例3相同的条件进行处理，得到聚丙烯组合物。得到的聚丙烯组合物(乙烯含量为2.0％)的粉末性状是，4目筛眼上残存的乙烯-丙烯共聚物粉末为0.5％，70目筛眼通过的乙烯-丙烯共聚物粉末为0.01％。
对该聚丙烯组合物与实施例1进行同样的造粒，并对在实施例1相同制膜条件下生产的薄膜进行评价，其结果示于表1中。得到的薄膜的生产性为“1”级。表1
    实验项目     实施例     比较例
    1     2     3     1     2     3     4
预活化聚乙烯A特性粘度[η](dl/g)生成量(g/g)聚丙烯特性粘度[η](dl/g)生成量(g/g) 62-- 131-- 62-- 202-- --22 ---- ----
聚丙烯组合物特性粘度[η](dl/g)乙烯含量(wt％)MFR4目筛眼上残粉末(wt％)70目筛眼通过粉末(wt％) 1.970.0084.50.050.1 1.890.0045.40.070.2 1.652.670.30.01 1.70.0063.90.060.2 1.9-5.10.010.05 2-4.40.10.5 1.682.57.50.85
薄膜的特性透明性(雾浊度)(％)刚性(杨氏模量)延展性缩幅长(mm)外观生产性等级 4.4960○38○7 4.6965○59○6 3.8580○70○6 10.5990○110Ⅹ(不匀匀)5 8870○150Ⅹ(不均匀)1 6880○130Ⅹ(不均匀)3 5.2520○180Ⅹ(不均匀)3
实施例4-6、比较例5
(1)过渡金属化合物催化剂成分的制备在带搅拌器的不锈钢反应釜中混合癸烷0.3升、无水氯化镁48g、原钛酸-n-丁酯170g和2-乙基-1-己醇195g，在130℃下加热1小时同时使其溶解制成均匀的溶液。该均匀溶液在70℃下加温，搅拌的同时经1小时加入邻苯二甲酸二异丁酯18g，然后经2.5小时添加四氯化硅520g析出固体，再于70℃下保持1小时。将固体从溶液中分离，用己烷洗涤制得固体生成物。
将全部固体生成物与溶于1,2-二氯乙烷1.5升中的四氯化钛1.5升进行混合，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯36g，边搅拌边在100℃下反应2小时后，在该温度下通过倾析除去液相部分，再加入1,2-二氯乙烷1.5升和四氯化钛1.5升，于100℃下搅拌2小时，用己烷洗净并干燥，制得含钛为2.8％(重量)的含钛负载型催化剂成分(过渡金属化合物催化剂成分)。
(2)预活化催化剂的制备
带倾斜搅拌叶片的5升内容积的不锈钢反应釜用氮气置换后，加入n-己烷2.8升、三乙基铝(有机金属化合物(AL1))4毫摩尔和前项制备的含钛负载型催化剂成分9.0g(换算成钛原子为5.26毫摩尔)后，反应釜内温度继续保持在20℃，反应釜内压力维持在0.59MPa的状态下连续向反应釜内供给丙烯2小时，并进行预活化聚合。
另外的项目是，对在相同条件下进行的预聚合后生成的聚合物进行分析的结果是，每1克含钛负载型催化剂成分，存在2.0g聚合物，而且在135℃四氢化萘中测定聚合物的特性粘度〔ηT2〕为6dl/g。
反应时间结束后，将未反应的丙烯排出反应釜外，反应釜的气相部分用氮气置换一次，制成正式聚合用的预活化催化剂淤浆。
(3)聚丙烯和聚烯烃组合物的制备
带搅拌器的内容积500升的不锈钢聚合釜用氮气置换后，在20℃下将n-己烷240升、三乙基铝(有机金属化合物(AL2))780毫摩尔、二异丙基二甲氧基硅烷(给电子体(E2))78毫摩尔和前面制得的预活化催化剂淤浆的1/2量投入到聚合釜内。接着，向聚合釜内导入55升氢气，升温到70℃后，在聚合温度70℃条件下，保持聚合釜内的气相部分压力为0.79MPa，同时向聚合釜内连续2小时送入丙烯，实施丙烯的正式聚合。
经过聚合时间之后，向聚合釜内导入1升甲醇，在70℃下实施15分钟催化剂失活反应。接着，排除未反应的气体后，进行分离溶剂和干燥聚合物，得到其特性粘度〔ηr〕为1.97dl/g的聚合物40.1kg。在4目筛眼上残存的聚丙烯粉末为0.05％，通过70目筛眼的聚丙烯粉末为0.1％。
(4)聚乙烯(c)的配合
相对于该聚丙烯粉末，按表2所示的组成比添加密度为0.956g/cm3、熔体流动速率(190℃:21.18n)为18g/分的聚乙烯切片，再对该组合物配合四-〔亚甲基-3-(3′,5′-二-叔-丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷0.1％(重量)、硬脂酸钙0.1％(重量)、和平均粒径1.7μm的二氧化硅0.25％(重量)和芥酸酰胺0.10％(重量)并用亨舍尔混炼机混合2分钟，该混合物用螺杆直径65mm的挤出造粒机在230℃下造粒，做成切片。
得到的切片，用螺杆直径110mm、T型模头的开口长1m、模唇开口宽1.0mm的单层T型模装置，在250℃的熔融温度下，向激冷辊中通水的水温为20℃下，在以200m/分为目标的牵引收集速度下，生产厚度为25μm的无延伸薄膜。薄膜生产时的激冷辊温度为40℃。该薄膜和组合物的特性示于表2。
                                       表2
    实验项目               实施例  比较例
    4     5      6     5
 预活化聚丙烯(a)特性粘度[η](dl/g)组成比(注1)聚丙烯(b)特性粘度[η](dl/g)组成比(注1) 60.007961.9799.49204 60.007361.9791.99264 60.0079921.9799.892008 60.081.9799.992
聚丙烯(a+b)细合物的特性4目筛眼上残存粉末(wt％)70目筛眼通过的粉末(wt％) 0.050.1 0.050.1 0.050.1 0.050.1
聚乙烯(c)密度(g/cm3)组成比(注1) 0.9560.5 0.9568 0.9560.1 --
聚烯烃(a+b+c)组合物的特性MFR 8 8.5 8 8
薄膜的特性透明性(雾浊度)(％)刚性(杨氏模量)剪切冲击强度(J)生产性等级 2.89000.57 2.7611500.47 2.98800.97 3.37701.22
注1：由聚烯烃(a+b+c)构成的组合物中所占的组成比(wt％)
使用与实施例1相同的透射式电子显微镜(TEM)观察实施例4得到的聚合物切片。用上述TEM观察到的75000倍的照片示于图5中。如图5所示，本实施例的聚合物，是数均粒径为约10nm～70nm的聚乙烯，它是微分散的。并且也观察到聚乙烯具有片状结构。图6是为了便于清楚说明图5照片，加以说明的扫描图。另外作为对高分子量聚乙烯的球状和片状结构的说明。由此可以认为聚乙烯和聚丙烯分子间引起了怎样的相互作用。并且可以认为这就是显示刚性好、制薄膜时不发生刷扫辊压痕和几乎不发生薄膜缩幅现象的高生产性的原因。
工业实用性
如以上所述，本发明的聚丙烯组合物显示出，可以得到透明性和刚性优良的薄膜，而且制薄膜时不发生刷扫辊压痕，和几乎不发生薄膜缩幅现象的高生产性。

Claims (22)

1．一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物是，含有
(a)0.001～10份(重量)的135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηE〕为0.01dl/g-15dl/g的聚乙烯和，
(b)100份(重量)的至少含聚丙烯的聚烯烃，
(c)而且上述聚乙烯是微分散在至少含聚丙烯的聚烯烃中的。
2．按照权利要求1记载的聚丙烯组合物，其中上述聚乙烯是作为数均粒径为1nm～5000nm的微粒微分散存在着的。
3．按照权利要求2记载的聚丙烯组合物，其中聚乙烯的数均粒径为10nm～500nm。
4．按照权利要求1记载的聚丙烯组合物，其中聚丙烯组合物在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηE〕为0.2dl/g～15dl/g。
5．按照权利要求1记载的聚丙烯组合物，其中含聚丙烯的聚烯烃是丙烯均聚物，或乙烯含量为0.05～3％(重量)的乙烯-丙烯共聚物。
6．按照权利要求1记载的聚丙烯组合物，其中聚乙烯的密度为0.93g/cm3～0.960g/cm3。
7．按照权利要求1记载的聚丙烯组合物，其中(a)成分的聚乙烯为0.004～10份(重量)。
8．按照权利要求1记载的聚丙烯组合物，其中(a)成分的聚乙烯为0.001～0.05份(重量)。
9．按照权利要求1记载的聚丙烯组合物，其中(a)成分的聚乙烯为0.004～0.05份(重量)。
10．按照权利要求1记载的聚丙烯组合物，其中(a)成分的聚乙烯为0.05～10份(重量)。
11．一种聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂，和
每1克过渡金属化合物催化剂成分为0.01～5000g的四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01～1 5dl/g的聚乙烯(A)构成的预活化催化剂0.001～10份(重量)存在下，使至少含丙烯的烯烃100份(重量)进行聚合，并使上述聚乙烯微分散在聚烯烃组合物中。
12．按照权利要求11记载的聚烯烃组合物的制造方法，其中上述聚乙烯是作为数均粒径为1nm～5000nm的微粒微分散的。
13．按照权利要求12记载的聚烯烃组合物的制造方法，其中聚乙烯的数均粒径为10nm～500nm。
14．按照权利要求10记载的聚烯烃组合物的制造方法，其中聚丙烯组合物在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηE〕为0.2～15dl/g。
15．按照权利要求10记载的聚烯烃组合物的制造方法，其中含聚丙烯的聚烯烃，是丙烯均聚物、或乙烯含量为0.05～3％(重量)的乙烯-丙烯共聚物。
16．按照权利要求10记载的聚烯烃组合物的制造方法，其中聚乙烯的密度为0.93～0.960g/cm3。
17．一种烯烃聚合用预活化催化剂的制造方法，其特征在于，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)，和
相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃进行预活化聚合，
并使每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01～5000g的在135℃四氢化萘中测定其特性粘度〔ηA〕为0.01～15dl/g的聚乙烯(A)的预活化聚合工序，由此将聚乙烯(A)负载到过渡金属化合物催化剂成分上。
18．一种烯烃正式聚合用催化剂，其特征在于，它是由，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)，和
相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃进行预活化聚合，
每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.001～5000g的四氢化萘中测定其特性粘度〔ηA〕为0.01～15dl/g的聚乙烯(A)的预活化聚合工序，由此将聚乙烯(A)负载到过渡金属化合物催化剂成分上用此方法制得的烯烃聚合用预活化催化剂和，
相对于1摩尔预活化催化剂中过渡金属原子，并与预活化催化剂中所含金属的有机金属化合物(AL1)之和为0.05～5000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL2)，和
相对于1摩尔预活化催化剂中的过渡金属原子，并与预活化催化剂中所含给电子体(E1)之和为0～3000摩尔的给电子体(E2)构成。
19．一种聚烯烃组合物的制造方法，其特征在于，在权利要求18中记载的烯烃正式聚合用催化剂存在下，制造在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηP〕为0.01～15dl/g的聚丙烯。
20．一种聚丙烯组合物的制造方法，其特征在于，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂，和
每1克过渡金属化合物催化剂成分为0.01～5000g的135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01～15dl/g的聚丙烯构成的预活化催化剂存在下制造聚丙烯，
将上述聚丙烯和聚乙烯进行熔融混炼。
21．按照权利要求20记载的聚丙烯组合物的制造方法，其特征在于，该方法使用，
由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)和
相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃预活化聚合，并且每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01～5000g的135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01～15dl/g的聚丙烯的预活化聚合工序，
由此将聚丙烯负载到过渡金属化合物催化剂成分上的烯烃聚合用预活化催化剂。
22．一种聚烯烃组合物的制造方法，其特征在于，在由至少含钛化合物的过渡金属化合物催化剂成分、相对于1摩尔过渡金属原子为0.01～1000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL1)、和相对于1摩尔过渡金属原子为0～500摩尔的给电子体(E1)组合构成的聚烯烃制造用催化剂存在下，使烯烃进行预活化聚合，
每1克过渡金属化合物催化剂成分生成0.01～5000g的在135℃氢化萘中测定的特性粘度〔ηA〕为0.01～15dl/g的聚丙烯的预活化聚合工序，由此将聚丙烯负载到过渡金属催化剂成分上，由此方法获得的烯烃聚合用预活化催化剂和，
相对于1摩尔预活化催化剂中的过渡金属原子，并与预活化催化剂中所含金属的有机化合物(AL1)之和为0.05～5000摩尔的选自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物(AL2)，和
相对于1摩尔预活化催化剂中的过渡金属原子，并与预活化催化剂中所含的给电子体(E1)之和为0～3000摩尔的给电子体(E2)构成的烯烃正式聚合用催化剂存在下，
制造在135℃四氢化萘中测定的特性粘度〔ηP〕为0.01～15dl/g的聚丙烯之后，将上述聚丙烯和聚乙烯进行熔融混炼。
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