CN1802392A - 使用Ziegler－Natta催化剂制备聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚合物膜或纤维的方法，其中包括丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物形成膜或纤维，其中所述的丙烯均聚物或共聚物在包括丙烯单体或丙烯单体和一种或多种类型的共聚单体在高产率Ziegler－Natta烯烃聚合催化剂存在下聚合的方法中制备，其中催化剂包括具有预定尺寸范围的颗粒形式的组分，其在包括以下步骤的方法中制备：a)制备2族金属和电子给体的络合物的溶液，通过使所述金属的化合物与所述的电子给体或其前体在有机液态反应介质中反应来制备，b)使所述的络合物在溶液中与过渡金属的化合物反应以制备乳化液，其分散相在所述的络合物中包含大于50mol％的2族金属，c)通过在乳化稳定剂存在下搅拌，使所述分散相颗粒的平均粒度保持在5～200微米，和d)固化所述的颗粒，并回收，任选地洗涤所述的颗粒，以获得所述的催化剂组分。本发明进一步涉及由此方法获得的聚丙烯产品和聚丙烯产品在制备膜和纤维中的应用。

Description

使用Ziegler-Natta催化剂制备聚丙烯的方法
本发明涉及制备适于制备膜和纤维的丙烯均聚物和共聚物的方法，该方法包括在高产率Ziegler-Natta催化剂存在下单体的聚合。本发明进一步涉及由此方法获得的聚丙烯产物和聚丙烯产物在制备膜和纤维中的应用。
通过使用例如Ziegler-Natta催化剂来制备丙烯均聚物和共聚物在本领域是公知的。在制备这些聚合物中，当然希望制备方法中使用的催化剂以高产率提供聚合物。
常规支承的高产率Ziegler-Natta催化剂当用于丙烯聚合时表现出产生长全同立构序列的聚丙烯的倾向，这导致产物的高结晶度和相应的高硬度。然而对于膜和纤维应用来说，希望较低硬度的聚合物产品。如果使用常规的高产率催化剂，可通过改变聚合方法中的外部给体的类型和用量来获得较低硬度。但是，根据这种方法制备的较低硬度的产品将具有较低的结晶度，从而具有较高量的二甲苯可溶物(XS)，这是不希望的。低二甲苯可溶物(XS)是希望的，因为较低XS导致膜产品的良好透明度。此外，低XS对摩擦系数具有期望的影响。而且，如果XS高，将产生气味和味道的问题。根据本发明，现可获得低硬度和仍然低的XS，即，可避免较高XS的缺点。
现在令人惊奇地发现，非常适合膜和纤维应用的丙烯均聚物和共聚物可在包括使用高产率Ziegler-Natta催化剂的方法中制备，其中催化剂包括根据包括以下步骤的方法制备的组分：
a)形成液/液乳化体系，其包含至少一种催化剂组分的均匀溶液，催化剂组分包括过渡金属，即，周期表(IUPAC)的3～10族或锕系或镧系的金属，所述的溶液分散于与之不混溶的溶剂中，并形成液/液乳化体系的分散相，
b)固化所述的分散液滴以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂组分颗粒，和
c)从反应混合物中除去溶剂以获得所述的固体催化剂组分颗粒。
除了所述的过渡金属化合物，催化剂组分可包括任何另外的共催化剂，例如另外的过渡金属化合物和/或活化剂和/或有毒物质清除剂，和/或任何过渡金属化合物和共催化剂的反应产物。固体催化剂可由催化剂组分在所述的溶液中原位形成，不使用任何外部支承体或载体。
因此，本发明提供制备包括丙烯均聚物和共聚物的聚合物膜或纤维的方法，其中所述的丙烯均聚物和共聚物在包括丙烯单体或丙烯单体和一种或多种类型的共聚单体在高产率Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂存在下聚合的方法中制备，其中催化剂包括具有预定尺寸范围的颗粒形式的组分，其在包括以下步骤的方法中制备：
a)制备2族金属和电子给体的络合物的溶液，通过使所述金属的化合物与所述的电子给体或其前体在有机液态反应介质中反应来制备，
b)使所述的络合物在溶液中与过渡金属的化合物反应以制备乳化液，其分散相在所述的络合物中包含大于50mol％的2族金属，
c)通过在乳化稳定剂存在下搅拌，使所述分散相颗粒的平均粒度保持在5～200微米，和
d)固化所述的颗粒，并回收，任选地洗涤所述的颗粒，以获得所述的催化剂组分。
过渡金属定义为周期表(IUPAC)的3～10族或锕系或镧系的金属。
在WO 03/000754和WO 03/000757中描述了这种催化剂组分的制备。这些文献的内容在此处引入作为参考。特别地，优选这些文献中每个给出的实施例，其中详细地描述了这种催化剂组分的制备。根据这些文献制备的催化剂颗粒具有极好的形态和良好的、均匀的颗粒尺寸分布，并且由于复制作用，通过使用这些催化剂制备的聚合物颗粒也具有非常好的形态性质。
优选地，在本发明方法中使用的最终催化剂是不被支承在外部载体上的催化剂。
用所述的方法，可获得特别适合膜和纤维应用的聚丙烯。这是由于以下事实，获得的产物具有硬度和XS含量之间的最优平衡，即，对于均聚物和共聚物产品，具有降低的硬度和同时低的XS值。
据信，这种性质的极好结合和平衡是由于最终丙烯聚合物链中的立体缺陷/共聚单体的均匀分布。已知，使用在先技术的常规支承的高产率Ziegler-Natta催化剂的丙烯聚合导致高度全同立构的产物。但是，对于膜和纤维应用来说，希望较低的全同立构性。
在根据本发明制备的最终聚合物中，全同立构序列长度分布决定了薄片厚度，其相应地决定了聚合物的熔融温度、结晶度和硬度。较短的序列得到较薄的薄片，其相应地导致较低的熔点。通过本发明方法获得产品的短全同立构序列的均匀分布提高了固态聚合物的伸长能力，导致了二甲苯可溶物的低含量和低硬度以及对于膜和纤维级别的良好可加工能力之间的最优平衡。聚合物链结构和聚合物性质之间的关系在以下试验部分更详细地证实和公开。
立体缺陷/共聚单体分布的重要性和聚丙烯中链微结构的作用在例如N.Fujiyama等，“Crystallization and Melting Characteristics ofMetallocene Isotactic Polypropylenes”，Journal of Applied PolymerScience，Volume 85，pp.1851～1857(2002)，R.G.Alamo等，“Crystallization Rates of Matched Fractions of MgCl2-Supported Ziegler-Natta and Metallocene Isotactic Poly(Propylene)s.Part 1”，Macromolecules 2003，36，pp.1559～1571，和J.C.Randall，“Crystallization Rates of Matches Fractions of MgCl2-Supported Ziegler-Natta and Metallocene Isotactic Poly(Propylene)s.Part 2”，Macromolecules，2003，36，pp.1572～1584的文章中进行了讨论。
此外，根据本发明的方法中使用的丙烯均聚物和共聚物的分子量分布优选高于3.5，更优选高于4.0，还更优选高于4.5，还更优选高于5.0，最优选高于6.0。
在包括使用上述特殊的Ziegler-Natta催化剂组分的方法中，可制备包括一种或多种类型共聚单体的丙烯均聚物或丙烯共聚物。
优选地，如果制备丙烯共聚物，共聚单体选自α-烯烃，更优选选自C2～C8的α-烯烃，还更优选选自C2～C4的α-烯烃。特别优选地，共聚单体为乙烯。
进一步优选地，所述聚合丙烯的方法在一段或多段方法中进行，该方法可包括一系列任何合适类型的制备丙烯均聚物或共聚物的聚合反应器。聚合在上述高产率Ziegler-Natta催化剂(优选不被支承的)和任选的氢或另一摩尔质量调节剂存在下进行。该方法从而可包括至少一种浆料或气相反应器或其组合。优选地，浆料反应器选自回路或连续搅拌釜反应器，最优选地，浆料反应器为分批回路反应器。
在一个优选实施方案中，反应器体系包括至少一个回路和至少一个气相反应器。但是，通常可以任何顺序使用每种类型的多个反应器。
聚合温度通常为50～110℃，更优选为60～90℃，还更优选为60～80℃。
浆料反应器中的压力优选为20～100bar，更优选为30～60bar，气相反应器中的压力低于40bar，更优选为10～40bar。
在本方法进一步优选的实施方案中，在催化剂组分的制备方法中，将湍流最小化的试剂加到反应混合物中，然后固化所述分散相的颗粒。这种优选的选择在WO 03/000754中进行了描述，其作为参考。
更进一步，在制备催化剂组分方法的另一个实施方案中，加入烷基铝化合物，优选通式为AlR3-nXn，其中R代表具有1～20，优选1～10，更优选1～6个碳原子的直链或支链烷基，X代表卤素，n代表0、1、2或3，并与搅拌乳化液分散相的液滴接触，然后回收固化的催化剂组分的颗粒。
在此实施方案中，进一步优选以纯的形式或以溶液的形式加入铝化合物，从开始形成乳化液之前立刻开始，直到将它加到清洗液体中，例如甲苯，其加入量使得颗粒的最终Al含量为最终催化剂颗粒重量的0.05～1％，优选0.1～0.8％，最优选0.2～0.7％。最优选的Al含量可根据Al化合物的类型和加入的步骤变化。例如，在某些情况下，最优选的量可为0.1～0.4wt％。
更进一步，优选使用三-(C1-C6)-烷基铝化合物，最优选为三乙基铝。
对于所述方法所有实施方案的进一步优选，催化剂组分中的过渡金属为4族金属，优选钛。在本发明的更进一步实施方案中，过渡金属化合物也可选自5族金属、6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd。
优选地，本方法中的2族金属的络合物为卤化物，最优选为氯化物。
进一步优选所述的2族金属为镁。
作为根据本发明方法的一部分，催化剂组分制备方法的进一步优选实施方案包括文献WO 03/000754和WO 03/000757中描述的所有优选实施方案。
在下文中，描述了催化剂组分制备方法的特别优选的实施方案，其作为所述的丙烯均聚物或共聚物制备方法的一部分。
用于本方法的催化剂制备方法的优选实施方案包括：通过在C6～C10芳香族液态反应介质中烷氧基镁化合物与电子给体或其前体的反应来制备镁络合物的溶液，该反应介质包括C6～C10芳香烃或C6～C10芳香烃和C5～C9脂肪烃的混合物；使所述的镁络合物与至少一种四价4族金属的化合物在高于10℃且低于60℃的温度下反应，以制备更浓的TiCl4/甲苯不溶物、4族金属/Mg的摩尔比为0.1～10的油分散相在4族金属/Mg的摩尔比为10～100的油分散相中的乳化液；在乳化稳定剂存在下通过搅拌使所述分散相的液滴粒度保持在5～200μm，同时加热乳化液以固化所述的液滴，并向反应混合物中加入湍流最小化的试剂，然后固化所述分散相的液滴，所述的湍流最小化试剂在反应条件下、在反应混合物中是惰性的和可溶的；并回收获得的烯烃聚合催化剂组分。
湍流最小化试剂(TMA)或其混合物优选为具有直链脂肪碳主链的聚合物，其可为仅具有短侧链的支链，以用于搅拌时的均匀流动条件。所述的TMA特别优选选自具有约1～40×106的高分子量Mw(用凝胶渗透色谱测定)的α-烯烃聚合物，或其混合物。特别优选的是6～20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，更优选的是聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物，它们具有前面定义的分子量和一般的主链结构，最优选的TMA为聚癸烯。
作为将与2族金属化合物反应的电子给体化合物，优选的是芳香羧酸或二酸的单或二酯，后者能形成螯合结构的络合物。所述的氯化芳香羧酸或二氯化二酸与C2～C16烷醇和/或二醇的产物，且优选为邻苯二甲酸二辛酯。
制备2族金属络合物的反应优选在20～80℃下进行，如果2族金属为镁，制备镁络合物优选在50～70℃下进行。
电子给体优选为芳香羧酸酯，特别有利的酯为邻苯二甲酸二辛酯。给体可方便地通过氯化芳香羧酸前体与C2～C16烷醇和/或二醇反应原位形成。液态反应介质优选包括甲苯。
乳化稳定剂优选为表面活性剂，其最优选的类型是基于丙烯酸聚合物的物质。
最终获得的催化剂组分希望是颗粒的形式，且颗粒具有平均粒径为5～200μm，优选10～100，更优选20～50μm。
用于本方法的催化剂包括如上面所述制备的催化剂组分，与烷基铝共催化剂和外部给体结合，并用于丙烯任选与其它单体的聚合，其它单体如C2～C10烯烃。
烷氧基镁化合物优选选自二烷氧基镁、二卤化镁和醇的络合物以及二卤化镁和二烷氧基镁的络合物。它可为醇和镁化合物的反应产物，其中镁化合物选自二烷基镁、烷氧基烷基镁、卤化烷基镁和二卤化镁。它可进一步选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷氧基烷基镁、烷氧基芳基镁和芳氧基烷基镁。
二烷氧基镁可为二卤化镁如二氯化镁或通式为R2Mg的二烷基镁的反应产物，其中两个R的每一个为相同或不同的C1～C20烷基，优选为相同或不同的C4～C10烷基。通常的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选的，通式R2Mg的一个R为丁基，另一个R为辛基，即，该二烷基镁化合物为丁基辛基镁。
通常的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR，当使用时，为丁氧基乙基镁、戊氧基丁基镁、丁氧基辛基镁和辛氧基辛基镁。
二烷基镁、烷氧基烷基镁或二卤化镁可与多元醇R’(OH)m或其与一元醇R’OH的混合物反应。
通常的C2～C6多元醇可为直链或支链的，并包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇和三醇如丙三醇、羟甲基丙烷和季戊四醇。多元醇可在其赋予催化剂组分活性和形态的基础上选择。
芳香反应介质也可包含可为直链或支链的一元醇。通常的C1～C20一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。通常的C6～C10一元醇为己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-辛醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。通常的＞C10一元醇为n-1-十一烷醇、n-1-十二烷醇、n-1-十三烷醇、n-1-十四烷醇、n-1-十五烷醇、1-十六烷醇、n-1-十七烷醇和n-1-十八烷醇。一元醇可为不饱和的，只要它们不作用为催化剂毒性物质。
优选的一元醇通式为R’OH，其中R’为C2～C16烷基，最优选为C4～C12烷基，特别是2-乙基-1-己醇。
优选地，基本上所有的芳香羧酸酯为卤化羧酸，优选二卤化二羧酸， 更优选不饱和的二卤化α，β-二羧酸，最优选二氯化邻苯二甲酸，与一元醇的反应产物。
丙烯聚合的催化剂体系包含催化剂、外部给体和共催化剂。基于硅烷的给体优选用作外部给体，烷基铝化合物优选用作共催化剂。
在Ziegler-Natta催化剂中，烷基铝用作共催化剂，即，用于活化催化剂。在聚丙烯催化剂的活化过程中，烷基铝不仅减少和烷基化活性金属，而且它也影响给体组成。众所周知，烷基铝可除去通常用作内部给体的羧酸酯。同时，外部给体固定在催化剂上。通常，三乙基铝(TEA)用作共催化剂，硅烷用作外部给体，例如在Sacci，M.C.；Forlini，F.；Tritto I.和Locatelli P.，Macromolecules，1996，29，3341-3345和Sacci，M.C.；Tritto，I.；Shan，C.和Mendichi，R.，Macromolecules，1991，24，6823-6826论文中进行了公开。
但是，在本发明使用的催化剂中，内部给体，二-(邻苯二甲酸2-乙基己基酯)(DOP)，可从催化剂中大量萃取出来。萃取水平取决于烷基铝的浓度。浓度越高，可萃取出越多的内部给体。而且，与烷基铝一起加入外部给体促进了给体交换。反应时间越长，外部给体越多地结合到催化剂上。
也已经发现，催化剂表面积(用BET方法测量)远低于20m2/g，优选低于10m2/g，最优选低于5m2/g。在用烷基铝和外部给体处理后，表面积并不改变，但是仍然保持低于20m2/g，优选低于10m2/g，最优选低于5m2/g。
而且，通过上述方法获得的丙烯均聚物和共聚物产物具有比用常规催化剂获得的产物更低的二甲苯可溶物(XS)含量。这是由于共聚单体优选乙烯在产物中更均匀的分布，其中共聚单体优选乙烯没有过多集中到短聚合物链上。
因此，本发明在第一实施方案中进一步提供聚丙烯组合物，其包括丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，以wt％表示的二甲苯可溶物XS含量符合关系(1)：
XS≤0.33Et2+0.33Et+1      (1)
其中Et以wt％表示聚合物中乙烯的量，Et为0≤Et≤3.5，优选1≤Et≤3.5。
通过上述方法制备的、适于制备膜和纤维产品的丙烯均聚物或共聚物的以弯曲模量(FM)表示的硬度优选比用常规高产率Ziegler-Natta催化剂获得的聚合物产物硬度明显更低。FM的差别保持不变，而与聚合物的乙烯含量无关，其为至少100MPa～200MPa。FM随着聚合物中的乙烯含量几乎线性降低。
因此本发明在第二实施方案中提供另外的聚丙烯组合物，其包括丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，以MPa表示的弯曲模量FM符合关系(2)：
FM≤1700-225Et    (2)
其中Et以wt％表示聚合物中乙烯的量，Et为0≤Et≤3.5，优选1≤Et≤3.5。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物结合上述第一和第二实施方案的特征。
而且，优选地，根据本发明组合物中使用的丙烯均聚物或共聚物的分子量分布高于3.5，更优选高于4.0，还更优选高于4.5，还更优选高于5.0，最优选高于6.0。
此外，本发明组合物的熔点(MP)比用常规高产率Ziegler-Natta催化剂制备的聚合物的熔点稍低。这是由于制备的产物中较短的序列，其得到更薄的薄片，相应地得到更低的熔点。
因而，进一步优选地，适于制备膜和纤维的丙烯均聚物或共聚物具有165℃或以下的熔点。
对于丙烯均聚物来说，更优选的是，熔点为160～165℃，XS含量低于3wt％。
对于丙烯共聚物来说，熔点也优选总是为165℃或以下。更优选的值根据共聚单体的含量可为更低，例如，对于乙烯含量为约3.5wt％的聚丙烯来说，熔点优选为140～145℃，即共聚单体含量越高，熔点更优选的值越低。
优选地，根据本发明的组合物的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物在使用包括上述组分的高产率Ziegler-Natta催化剂的方法中制备。
此外，本发明涉及包括丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物在制备聚合物膜或纤维中的应用，其中丙烯均聚物或共聚物已在这种方法中制备，该方法包括丙烯单体或丙烯单体和一种或多种类型的共聚单体在高产率Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂存在下的聚合，其中催化剂包括上述组分。
本发明现将通过实施例并参考附图进一步说明。
图1表示对于根据实施例1和对比例1制备的聚合物，熔融聚合物的分数作为丙烯单元的序列长度的函数。
图2表示对于根据实施例2和对比例2制备的聚合物，熔融聚合物的分数作为丙烯单元的序列长度的函数。
图3表示对于根据实施例4和对比例5制备的聚合物，熔融聚合物的分数作为丙烯单元的序列长度的函数。
图4表示对于实施例2、3和4及对比例2、4和5，二甲苯可溶物含量作为乙烯含量的函数。
图5表示对于实施例2、3和4及对比例2、4和5，熔点作为乙烯含量的函数。
图6表示对于实施例2、3和4及对比例2、4和5，弯曲模量作为乙烯含量的函数。
实验
1.SIST方法
SIST(逐步等温分离技术)根据链规则性(全同立构PP序列在缺陷之间的平均长度)分馏物质。在某一温度下的等温结晶使得薄片以足够大的尺寸结晶，以在那个温度稳定。因而在降低的温度下等温结晶时，可能根据薄片尺寸分馏聚合物。在最高的结晶温度，只有最规则的聚合物链能够结晶。当温度降低时，临界长度降低。
缺陷分布相应地影响可结晶(完全全同立构)序列的平均长度。
SIST分析的等温结晶在Mettler TA820DSC上、3±0.5mg的样品上、145℃～105℃间逐渐降低的温度下进行。样品在225℃熔融5min，然后以80℃/min冷却到145℃2小时，然后冷却到下一个结晶温度。每5温度梯度占2小时，步长为10℃。最后一个步长之后，样品冷却到环境温度，熔融曲线通过以10℃/min的加热速度加热冷却的样品至200℃来得到。所有测量在N2气氛下进行。
这样结晶的物质熔融曲线可用于根据Thomas-Gibbs方程计算薄片厚度分布：
T m = T 0 ( 1 - 2 σ Δ H 0 · L )
其中T0＝457K，ΔH0＝184×106J/m3，σ＝0.049.6J/m2，L为薄片厚度。
平均的全同立构序列长度分布由薄片厚度计算，对31螺旋使用6.5纤维长度。
在最高温度下的SIST-测量峰越低，聚合物中的缺陷越多。为了得到聚合物中序列长度分布的定量视图，熔融曲线以10deg的温度间隔细分面积，并转化为序列长度分布。
2.XS含量的测定
对于二甲苯可溶物分数的测定，2.0g聚合物在搅拌下135℃溶于250ml对二甲苯中。30±2min后，使溶液在环境温度冷却15min，然后在25±0.5℃放置30min。溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。
第一个100ml容器中的溶液在N2流中蒸发，残余物在真空下90℃干燥，直到达到恒重。二甲苯可溶物分数用以下方程计算：
XS％＝(100·m1·v0)/(m0·v1)
其中
m0＝初始聚合物量(g)，
m1＝残余物重量(g)，
v0＝初始体积(ml)，
v1＝分析样品的体积(ml)。
3.MFR的测定
聚合物的MFR2根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下以g/10min测定。
4.弯曲模量
弯曲模量(FM)根据ISO 178测定。
5.热性质
熔融温度Tm、结晶温度Tcr和结晶度用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在3±0.5mg样品上测定。结晶和熔融曲线均以10℃/min在30～225℃间的冷却和加热扫描过程中获得。把熔融和结晶温度看作是吸热和放热峰。结晶度通过比较完美结晶聚丙烯的熔融热即290J/g来计算。
6.FTIR方法
全同立构性由～998cm-1处吸收峰确定，该峰用作～973cm-1处的内部参考峰。用13C NMR光谱测定的样品进行校准。
7.分子量分布
使用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布。
实施例：
HomoPP
实施例1：所有的原材料基本上不含水和空气，所有向反应器加入物质和不同的步骤都在氮气气氛中惰性条件下进行。丙烯中水的含量低于55ppm。
聚合在5升反应器中进行，反应器在使用前加热、抽真空并用氮气清洗。381μl TEA(来自Witco的三乙基铝，收到即用)、64μl给体D(来自Wacker的二环戊基二甲氧基硅烷，用分子筛干燥)和30ml戊烷(用分子筛干燥并用氮气清洗)混合并反应5分钟。
一半混合物加到反应器中，另一半与18.8mg高活性和立体专一性Ziegler-Natta催化剂(ZN催化剂)混合。ZN催化剂根据WO 03/000754的实施例7制备：
a)制备可溶性镁络合物：在150L钢制反应器中，20℃下加入19.4kg 2-乙基己醇。然后向充分搅拌的醇中缓慢加入56.0kg 20％BOMAGA([Mg(Bu)1.5(Oct)0.5])在甲苯中的溶液。然后混合物的温度增加到60℃，反应物在此温度下反应30min。加入5.5kg1，2-邻苯二甲酰二氯之后，反应混合物在60℃再搅拌30min以保证完全反应。然后在60℃加入13.8kg 1-氯丁烷，继续在此温度下搅拌30min。冷却到室温之后，得到黄色溶液。
b)制备催化剂组分：100ml四氯化钛置于1L装有机械搅拌器的反应器中。搅拌速度调节到110rpm。加入50.0ml正庚烷之后，在25℃10min之内向充分搅拌的反应混合物中加入180.0ml的镁络合物。加完后，形成暗红色乳化液。加入镁络合物之后，加入5ml含15mg聚癸烯的甲苯溶液。然后，加入10ml Viscoplex 1-254。加入10min后，反应器的温度升高到90℃，并继续在此温度搅拌30min。沉降和过滤之后，固体在90℃用200ml甲苯洗涤35min。然后，继续用两倍的150ml庚烷洗涤10min。然后，将催化剂与100ml庚烷作为浆料从反应器取出到单独的干燥容器中。最后，固体催化剂在60℃用氮气通过催化剂床清洗而干燥。
催化剂的Ti含量为2.84wt％。约10分钟后，ZN催化剂/TEA/给体D/庚烷混合物加到反应器中。Al/Ti摩尔比为250，Al/Do摩尔比为10。
300mmol氢和1400g丙烯加到反应器中。温度在20分钟内从室温升高到80℃。在80℃、60min后，通过冲洗出未反应的丙烯而停止反应。最后，聚合物粉末从反应器中取出并分析和测试。产物的MFR2为23。细节和结果见表1。
对比例1：该对比例依照实施例1进行，除了催化剂为通常制备高硬度聚丙烯产品的催化剂。此催化剂根据失效专利88047制备。该催化剂为酯交换的Ziegler-Natta催化剂，Ti含量为2.1wt％，支承在喷雾结晶的MgCl2上。产物的MFR2为18。细节和结果如表1所示。
实施例2：此实施例使用与实施例1相同的步骤进行，除了在加入Viscoplex 1-254后制备催化剂的过程中，加入三乙基铝的甲苯溶液。
制备可溶镁络合物
通过向150L钢制反应器内的19.4kg 2-乙基己醇中搅拌下加入55.8kg 20％BOMAG A在甲苯中的溶液来制备镁络合物溶液。加入过程中，反应器内容物保持低于20℃。然后反应混合物的温度增加到60℃，并搅拌下保持在此温度30min，此时反应完全。然后加入5.5kg 1，2-邻苯二甲酰二氯，在60℃再继续搅拌反应混合物30min。冷却到室温之后，得到黄色溶液。
制备催化剂组分
19.5ml四氯化钛置于300ml装有机械搅拌器的玻璃反应器中。搅拌速度调节到170rpm。加入10.0ml正庚烷、1.0ml 3.0mg聚癸烯的甲苯溶液和2.0ml Viscoplex 1-254之后，在10min之内，向搅拌的反应混合物中加入32.0g的Mg络合物。加入Mg络合物过程中，反应器内容物保持低于30℃。
然后在室温下，向反应混合物中加入2.0ml铝化合物(表1的Al化合物和用量)的甲苯溶液，在该温度再保持搅拌15min。
然后，反应混合物的温度在20分钟内缓慢升高到90℃，并在搅拌下保持在该温度30min。沉降和虹吸之后，固体在90℃用100ml甲苯洗涤30min，在90℃用60ml庚烷洗涤20min，在25℃用60ml庚烷洗涤10min。最后，固体在60℃通过氮气清洗而干燥，以得到黄色、空气敏感性粉末。
此催化剂中的Ti含量为3.7wt％。产物的MFR2为8。细节和结果如表1所示。
对比例2：该对比例依照对比例1进行，除了使用较少的氢用量。产物的MFR2为5。细节和结果如表1所示。
从表1可看出，本发明的方法得到与对比方法大致相同的XS。但是，根据本发明方法获得的产物比对比方法获得的产物全同立构性低得多，热性质稍低。在根据本发明方法制备的产品中，看出其具有较低的硬度。
关于这些结果的原因，据认为，本发明的方法中使用的催化剂得到比对比催化剂更短的全同立构序列长度，即更薄的薄片。这一点在表2图1与图2中可以清楚地看出，其中公开了产物的序列长度。因此，本发明方法中使用的催化剂得到较小部分的非常厚的薄片。无规PP
实施例3：此实施例依照实施例2进行，除了在聚合过程中连续加入乙烯。最终聚合物中的乙烯含量为1.2wt％。细节和结果如表3所示。
实施例4：此实施例依照实施例3进行，除了在聚合过程中加入更多的乙烯。最终聚合物中的乙烯含量为3.1wt％。细节和结果如表3所示。
对比例3：此实施例依照实对比例1进行，除了在聚合过程中连续加入乙烯。最终聚合物中的乙烯含量为0.6wt％。细节和结果如表3所示。
对比例4：此实施例依照对比例3进行，除了在聚合过程中加入更多的乙烯。最终聚合物中的乙烯含量为1.5wt％。细节和结果如表3所示。
对比例5：此实施例依照对比例4进行，除了在聚合过程中加入更多的乙烯。最终聚合物中的乙烯含量为2.9wt％。细节和结果如表3所示。
本发明的方法(实施例2、3和4)中获得的产物与对比方法(对比例2、3、4和5)中获得的产物之间的区别可从概括图4、5和6最好地看出。
在图4中可看出，本发明中的催化剂比对比催化剂得到更低的XS。这是由于乙烯的更均匀分布。乙烯没有太集中于短的聚合物链。
在图5中可看出，用本发明催化剂制备的无规PP的熔点低于用对比催化剂制备的无规PP的熔点。这是由于较短的序列得到较薄的薄片，这得到较低的熔点。
最后，图6中可看出，本发明的催化剂的短序列长度通过薄的薄片厚度得到100～200MPa的较低硬度。
表1：给体D，Al/Do 10mol/mol，Al/Ti 250mol/mol，80℃
  实施例1   对比例1   实施例2   对比例2
  时间   mm   60   60   60   30
  氢   mmol   300   480   240   200
  产量   g   524   700   644   426
  活性   kg PP/g cat h   27.9   44   51.5   ～40
  MFR   g/10min   23   18   8   5
  XS   wt％   1.3   1   1   1
  FTIR全同立构性   ％   99.4   101.5   98.6   100.4
  Tm   ℃   163.3   164.5   164.5   165.8
  结晶度   ％   53   54   52   52
  Tcr   ℃   118   120.8   118.1   120.6
  弯曲模量   Mpa   1640   1740   1630
表2：SIST结果
  丙烯单元的序列长度   实施例1分数％   对比例1分数％   实施例2分数％   对比例2分数％
  ＜16   1.12   0.04
  16～18   0.89   0.57   0.96   0.52
  18～21   1.14   1.25   1.8   1.3
  21～26   3.1   2.77   3.67   2.98
  26～34   10.57   9.65   10.9   9.69
  34～49   25.6   23.57   23.83   22.63
  49～87   52.95   47.7   46.07   42.2
  ＞87   5.75   14.18   11.65   20.64
表3：给体D，Al/Do 10mol/mol，Al/Ti 250mol/mol，80℃，1小时批量
  实施例3   实施例4   对比例3   对比例4   对比例5
  氢   mmol   350   350   440   330   400
  产量   g   544   556   535   591   624
  活性   kg PP/g cat h   49   46   47   53   68
  MFR   g/10min   12.6   11.1   16.1   9.7   9
  XS   wt％   1.8   5   1.5   2.6   5.4
  乙烯   wt％   1.2   3.1   0.6   1.5   2.9
  Tm   ℃   153.3   142.5   161.2   154.6   147
  结晶度   ％   47   39   50   46   40
  Tcr   ℃   114.7   104.8   117.7   111.2   106
  弯曲模量   Mpa   1360   903   1650   1460   1140
表4：SIST结果
  丙烯单元的序列长度   实施例4分数％   对比例5分数％
  ＜16   10.91   0.3
  16～18   7.75   5.22
  18～21   13.22   10.72
  21～26   28.14   26.28
  26～34   29.45   32.68
  34～49   10.53   24.4
  49～87   0   0.4
当比较SIST分析结果时，很明显，本发明中的催化剂比对比催化剂得到更短的序列。在表4和图3中，清楚地看出本发明中的催化剂比对比催化剂得到更薄的薄片。
NMR分析
实施例5
此实施例依照实施例1进行，除了使用给体C(环己基甲基二甲氧基硅烷)作为外部给体，且温度为70℃。细节和结果，包括NMR分析，如表5所示。
对比例6
此实施例依照对比例1进行，除了使用给体C作为外部给体，且温度为70℃。细节和结果，包括NMR分析，如表5所示。
对本领域技术人员来说，从表5中的NMR结果明显地看出，本发明的方法(实施例2和5)中得到的产物具有比对比方法(对比例2和6)中获得的产物更短的全同立构序列。由mmrr五个一组的量和计算的平均序列长度可最清楚地看出区别。mmrr五个一组描述了聚合物链中的单个立体缺陷，它们在实施例中比在对比例中频繁得多。
NMR方法
13C NMR光谱用来自Chemmagnetics的400MHz装置，CMX 400无限NMR分光计来进行，使用5mm的NMR管。80mg聚合物溶解于1，2，4-三氯苯/氘苯90∶10体积比的混合物中。用NOE(WALTS去耦)完全去耦的13C NMR光谱使用以下参数进行：
参数            值
温度            130℃
扫描数          4000～8000
脉冲角度        45deg(3，5μsec)
光谱宽度        7600Hz
松弛延时        7，14sec
点数            16384
旋转速度        15Hz
光谱以2Hz线宽、一次零归档和基线校准进行。
结果计算
对于5个一组的分析，任务根据T.Hayashi等的论文(T.Hayashi，Y.Inoue，R.Chüj和T.Asakura，“Heptad configurational analysis of 13Cn.m.r spectra in highly isotactic polypropylene”，Polymer 29，138-43，(1988))进行。
甲基区域由于重叠的信号而去褶积(deconvulate)。此过程比通常的积分得到更好的精确性。
精度
对于全同立构性和mmmm五个一组，获得±1％的精确性。
平均全同立构序列长度(丙烯单元)由下式计算：
mmmm+3*0.5(rmmm+mmmr)+2*(rmmr)+0.5(rmrm+mrmr)+0.5(rmrr+rrmr)/(0.5(rmrm+mrmr)+0.5(rmrr+rrmr)+rmmr+0.5(rmmm+mmmr))
信号(mrmm+mmrm)和(rmrr+rrmr)重叠。用于这些信号的面积通过面积(mmrm+rmrr)除以2得到。
表5：Al/Do 10mol/mol，Al/Ti 250mol/mol
  实施例2   对比例2   实施例5   对比例6
  时间   min   60   30   60   60
  给体   类型   D   D   C   C
  温度   ℃   80   80   70   70
  氢   mmol   240   200   70   70
  产量   g   644   426   412   609
  活性   g PP/g cat   51.5   ～40   19.3   21.4
  MFR   g/10min   8   5   6.4   4.3
  XS   wt％   1   1   1.7   1.6
  FTIR全同立构性   ％   98.6   100.4   95.1   96.7
  Tm   ℃   164.5   165.8   163   164.7
  结晶度   ％   52   52   35   36
  Tcr   ℃   118.1   120.6   119   119.6
  NMR 5个一组
  mmmm   ％   97.18   98.35   94.59   95.95
  mmmr   ％   1.28   0.47   2.05   1.41
  rmmr   ％   0   0   0.13   0
  全同立构性   ％   98.46   98.82   96.76   97.36
  ％
  mmrr   ％   0.91   0.39   1.87   1.19
  mmrm+rmrr   ％   0.15   0.24   0.23   0.35
  rmrm   ％   0   0   0   0
  不规则的   ％   1.07   0.63   2.1   1.54
  ％
  rrrr   ％   0.1   0.31   0.26   0.37
  rrrm   ％   0   0   0   0.22
  mrrm   ％   0.37   0.23   0.87   0.5
  间规立构的   ％   0.47   0.54   1.13   1.09
  平均全同立构序列长度   丙烯单元   182   337   92   132

Claims (16)

1.一种制备聚合物膜或纤维的方法，其中包括丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物形成膜或纤维，其中所述的丙烯均聚物或共聚物在包括丙烯单体或丙烯单体和一种或多种类型的共聚单体在高产率Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂存在下聚合的方法中制备，其中催化剂包括具有预定尺寸范围的颗粒形式的组分，其在包括以下步骤的方法中制备：
a)制备2族金属和电子给体的络合物的溶液，通过使所述金属的化合物与所述的电子给体或其前体在有机液态反应介质中反应来制备，
b)使所述的络合物在溶液中与过渡金属的化合物反应以制备乳化液，其分散相在所述的络合物中包含大于50mol％的2族金属，
c)通过在乳化稳定剂存在下搅拌，使所述分散相颗粒的平均粒度保持在5～200微米，和
d)固化所述的颗粒，并回收，任选地洗涤所述的颗粒，以获得所述的催化剂组分。
2.根据权利要求1的方法，其中将湍流最小化试剂加到反应混合物中，然后固化所述分散相的颗粒。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中加入烷基铝化合物，优选通式为AlR3-nXn，其中R代表具有1～20、优选1～10、更优选1～6个碳原子的直链或支链烷基，X代表卤素，n代表0、1、2或3，并与搅拌的乳化液分散相的液滴接触，然后回收固化的催化剂组分颗粒。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中过渡金属为4族金属，优选为钛。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中2族金属的络合物为卤化物。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的2族金属为镁。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中电子给体是通过用烷基铝化合物和任选地用内部电子给体处理催化剂来从催化剂中萃取出来。
8.根据权利要求7的方法，其中在用烷基铝和电子给体处理后，催化剂的表面积基本保持不变。
9.根据权利要求8的方法，其中催化剂表面积用BET方法测量为低于20、更优选低于10、最优选低于5m2/g。
10.聚丙烯组合物，其包括丙烯均聚物或共聚物，以wt％表示的二甲苯可溶物XS的含量符合关系(1)：
XS≤0.33 Et2+0.33 Et+1    (1)
其中Et以wt％表示聚合物中乙烯的量，Et为0≤Et≤3.5。
11.聚丙烯组合物，其包括丙烯均聚物或共聚物，以MPa表示的弯曲模量FM符合关系(2)：
FM≤1700-225 Et    (2)
其中Et以wt％表示聚合物中乙烯的量，Et为0≤Et≤3.5。
12.根据权利要求10或11的聚丙烯组合物，其中Et为1≤Et≤3.5。
13.根据权利要求10或12的聚丙烯组合物，其中丙烯均聚物或共聚物以MPa表示的弯曲模量FM符合关系(2)：
FM≤1700-225 Et    (2)。
14.根据权利要求10～13中任一项的聚丙烯组合物，其中丙烯均聚物或共聚物由包括丙烯单体或丙烯单体和一种或多种类型的共聚单体在高产率Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂存在下聚合的方法获得，其中催化剂包括具有预定尺寸范围的颗粒形式的组分，其在包括以下步骤的方法中制备：
a)制备2族金属和电子给体的络合物的溶液，通过使所述金属的化合物与所述的电子给体或其前体在有机液态反应介质中反应来制备，
b)使所述的络合物在溶液中与过渡金属的化合物反应以制备乳化液，其分散相在所述的络合物中包含大于50mol％的2族金属，
c)通过在乳化稳定剂存在下搅拌，使所述分散相颗粒的平均粒度保持在5～200微米，和
d)固化所述的颗粒，并回收，任选地洗涤所述的颗粒，以获得所述的催化剂组分。
15.根据权利要求14的聚丙烯组合物，其中丙烯均聚物或共聚物的分子量分布大于3.5。
16.包括丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物在制备聚合物膜或纤维中的应用，其中丙烯均聚物或共聚物在包括丙烯单体或丙烯单体和一种或多种类型的共聚单体在高产率Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂存在下聚合的方法中制备，其中催化剂包括具有预定尺寸范围的颗粒形式的组分，其在包括以下步骤的方法中制备：
a)制备2族金属和电子给体的络合物的溶液，通过使所述金属的化合物与所述的电子给体或其前体在有机液态反应介质中反应来制备，
b)使所述的络合物在溶液中与过渡金属的化合物反应以制备乳化液，其分散相在所述的络合物中包含大于50mol％的2族金属，
c)通过在乳化稳定剂存在下搅拌，使所述分散相颗粒的平均粒度保持在5～200微米，和
d)固化所述的颗粒，并回收，任选地洗涤所述的颗粒，以获得所述的催化剂组分。
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