EA011642B1 - Способ производства полипропилена с использованием высокопродуктивных катализаторов циглера-натта - Google Patents

Способ производства полипропилена с использованием высокопродуктивных катализаторов циглера-натта Download PDF

Info

Publication number
EA011642B1
EA011642B1 EA200501657A EA200501657A EA011642B1 EA 011642 B1 EA011642 B1 EA 011642B1 EA 200501657 A EA200501657 A EA 200501657A EA 200501657 A EA200501657 A EA 200501657A EA 011642 B1 EA011642 B1 EA 011642B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
propylene
polymer
magnesium
particles
Prior art date
Application number
EA200501657A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501657A1 (ru
Inventor
Торвалд Вестберг
Пирьо Йааскелайнен
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33155178&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA011642(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200501657A1 publication Critical patent/EA200501657A1/ru
Publication of EA011642B1 publication Critical patent/EA011642B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу производства полимерной пленки или волокон, причем состав полимера, содержащий гомополимер или сополимер пропилена, формуется в пленку или волокна, и причем упомянутый гомополимер или сополимер пропилена производится способом, который включает полимеризацию мономеров пропилена или мономеров пропилена и одного или нескольких типов сомономеров в присутствии высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта для полимеризации олефинов, который содержит один из компонентов в форме частиц, имеющих размер в определенном диапазоне, и который был получен способом, содержащим: a) подготовку раствора комплекса металла Группы 2 и донора электронов путем реакции между соединением упомянутого металла и упомянутым донором электронов или его предшественником в реакционной среде органической жидкости; b) реакцию упомянутого комплекса в растворе с соединением переходного металла для получения эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла Группы 2 в упомянутом комплексе; c) поддержание размера частиц упомянутой дисперсной фазы в пределах диапазона 5-200 мкм путем перемешивания в присутствии стабилизатора эмульсии и d) затвердение упомянутых частиц и извлечение, например промыванием, упомянутых частиц для получения упомянутого компонента катализатора. Изобретение кроме того относится к полипропиленовым продуктам, получаемым этим способом и к использованию полипропиленовых продуктов в производстве пленок и волокон.

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства гомополимеров и сополимеров пропилена, подходящих для производства пленок и волокон, который включает полимеризацию мономеров в присутствии высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта. Изобретение, кроме того, относится к полипропиленовым продуктам, получаемым данным способом, и к использованию полипропиленовых продуктов в производстве пленок и волокон.
Производство гомополимеров и сополимеров пропилена с использованием, например, катализаторов Циглера-Натта хорошо известно из уровня техники. При производстве этих полимеров, конечно, желательно, чтобы катализатор, используемый в производственном процессе, обеспечивал высокий выход полимера.
Известные высокопродуктивные катализаторы Циглера-Натта на инертном носителе при использовании для полимеризации пропилена проявляют тенденцию к получению полипропилена с длинными изотактическими последовательностями, что приводит к высокой кристалличности продуктов и, соответственно, к высокой жесткости. Для производства пленок и волокон, однако, желательна пониженная жесткость. При использовании известных высокопродуктивных катализаторов пониженная жесткость может быть достигнута путем изменения типа и количества внешнего донора в способе полимеризации. Однако, продукты пониженной жесткости, полученные таким способом, будут иметь пониженную степень кристалличности и, поэтому, повышенное количество растворимых компонентов ксилола (Х8), что нежелательно. Желательно низкое содержание растворимых компонентов ксилола, так как это приводит к получению пленок высокой прозрачности. Кроме того, низкое содержание компонентов ксилола оказывает положительный эффект на коэффициент трения. Далее при высоком содержании растворимых компонентов ксилола появляются проблемы с запахом и вкусом. В связи с настоящим изобретением становится возможным достичь низкой жесткости при низком содержании растворимых компонентов ксилола, т.е. можно избежать недостатков, связанных с повышенным содержанием растворимых компонентов ксилола.
В настоящее время удалось выяснить, что гомополимеры и сополимеры пропилена с превосходной пригодностью для производства пленок и волокон могут быть получены способом, включающим использование высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта, который содержит компонент, приготовленный способом, содержащим:
a) образование системы эмульсии «жидкость-жидкость», которая содержит гомогенный раствор по меньшей мере одного компонента катализатора, содержащего переходный металл, т.е. металл групп 3-10 Номенклатуры Международного союза теоретической и прикладной химии - ИЮПАК, или актинид, или лантанид, причем упомянутый раствор диспергирован в несмешиваемом с ним растворителе, образуя дисперсную фазу системы эмульсии «жидкость-жидкость».
b) затвердение упомянутых диспереных капель для образования твердых частиц компонента катализатора, имеющих размер в определенном диапазоне, и
c) удаление растворителя из реакционной смеси для получения упомянутых твердых частиц компонента катализатора.
Такой компонент катализатора может включать помимо упомянутого соединения переходного металла любой дополнительный сокатализатор (или сокатализаторы), например дополнительные соединения переходных металлов и/или активаторы, и/или поглотители ядов катализатора, и/или любые продукты реакции соединений переходных металлов и сокатализаторов. Твердый катализатор может быть образован на месте из компонентов катализатора в упомянутом растворе без использования любых внешних носителей.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ производства полимерной пленки или волокон, содержащих гомополимер или сополимер пропилена, причем упомянутый гомополимер или сополимер пропилена производится способом, который включает полимеризацию мономеров пропилена или мономеров пропилена и одного или нескольких типов сомономеров в присутствии высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта для полимеризации олефинов, который содержит один из компонентов в форме частиц, имеющих размер в определенном диапазоне и который был получен способом, содержащим:
a) подготовку раствора комплекса металла группы 2 и донора электронов путем реакции между соединением упомянутого металла и упомянутым донором электронов или его предшественником в реакционной среде органической жидкости;
b) реакцию упомянутого комплекса в растворе с соединением переходного металла для получения эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла группы 2 в упомянутом комплексе;
c) поддержание размера частиц упомянутой дисперсной фазы в пределах диапазона 5-200 мкм путем перемешивания в присутствии стабилизатора эмульсии; и
6) затвердение упомянутых частиц и извлечение, например промыванием, упомянутых частиц для получения упомянутого компонента катализатора.
Переходный металл определяется как металл групп 3-10 Номенклатуры ИЮПАК, или актинид, или лантанид.
- 1 011642
Подготовка таких компонентов катализатора описана в документах νϋ 03/000754 и νθ 03/000757. Содержание этих документов включено в настоящий документ путем ссылки. В частности, делается ссылка на примеры, приведенные в каждом из этих документов, в которых подробно описана подготовка таких компонентов катализатора. Частицы катализатора, подготовленные в соответствии с этими документами, имеют превосходную морфологию и удовлетворительное, единообразное распределение размеров частиц и, из-за эффекта реплики, частицы полимеров, полученных с использованием таких катализаторов, также имеют весьма удовлетворительные морфологические свойства.
Предпочтительно конечный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, является катализатором не на внешнем носителе.
Путем использования изложенного здесь способа может быть получен полипропилен, который, в частности, подходит для изготовления пленок и волокон. Это является результатом того, что получаемый продукт имеет оптимальный баланс жесткости и содержания Х8, т.е., уменьшенную жесткость и в то же время низкое значение Х8 как для гомополимеров, так и для сополимеров.
Мы полагаем, что данное превосходное сочетание и баланс свойств вызваны равномерным распределением стереодефектов/сомономеров в цепях конечного полимера пропилена. Известно, что полимеризация пропилена с использованием известных высокопродуктивных катализаторов Циглера-Натта на носителе дает высоко изотактические продукты. Однако для производства пленок и волокон желательна пониженная изотактичность.
В конечных полимерах, полученных согласно настоящему изобретению распределение длины изотактической последовательности определяет толщину ламелл, которая в свою очередь определяет температуру плавления, кристалличность и жесткость полимера. Более короткие последовательности дают более тонкие ламеллы, что в свою очередь приводит к пониженной температуре плавления. Равномерное распределение коротких изотактических последовательностей в продуктах, полученных путем использования заявляемого способа, повышает эластичность полимера в твердом состоянии, создает оптимизированный баланс между небольшим количеством растворимых компонентов ксилола и низкой жесткостью, а также хорошую обрабатываемость различных типов пленок и волокон. Отношения между структурой цепей полимера и свойствами полимера подтверждены и раскрыты более подробно в разделе «Примеры», ниже.
Значение стереодефектов/распределения сомономеров и роль микроструктуры цепей в полипропиленах обсуждается, например, в статьях: Н. Фудзияма и др. (Ν. Рццуата е1 а1.) «Характеристики кристаллизации и плавления металлоценовых изотактических полипропиленов», 1оигпа1 οί АррИей Ро1утег δοίепсе, Уо1ите 85, рр. 1851-1857 (2002), Р.Г. Аламо и др. (В.С. А1ато е1 а1.) «Степени кристаллизации согласованных фракций изотактических полипропиленов, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта на носителе МдС12 и металлоценов. Часть 1» Масгото1еси1е8 2003, 36, рр. 1559-1571, и Дж. Си. Рэндалл (1.С. К.апйа11) «Степени кристаллизации согласованных фракций изотактических полипропиленов, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта на носителе МдС12 и металлоценов. Часть 2» Масгото1еси1е8 2003, 36, рр. 1572-1584.
Кроме того, распределение молекулярной массы гомополимера или сополимера пропилена, используемого в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно больше 3,5, более предпочтительно больше 4,0, еще более предпочтительно больше 4,5, еще более предпочтительно больше 5,0 и наиболее предпочтительно больше 6,0.
В способе, включающем использование конкретного компонента катализатора Циглера-Натта, как сказано выше, могут быть получены гомополимеры пропилена или сополимеры пропилена, включая один или несколько типов сомономеров.
Предпочтительно, в случае производства сополимера пропилена сомономер (или сомономеры) выбирается из группы альфа-олефинов, более предпочтительно из группы альфа-олефинов С2-С8 и еще более предпочтительно из группы альфа-олефинов С2-С4. Особенно предпочтительно, чтобы сомономер являлся этиленом.
Кроме того, предпочтительно, чтобы описанный способ полимеризации пропилена был одноступенчатым или многоступенчатым процессом, для которого может использоваться последовательность реакторов полимеризации любого подходящего типа, производящих гомополимер или сополимер пропилена. Полимеризация проводится в присутствии вышеуказанного, предпочтительно не на носителе, высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта и, по желанию, водорода или другого регулятора молярной массы. Таким образом, способ может содержать по меньшей мере один реактор для суспензионной полимеризации, или полимеризации в газовой фазе, или их сочетания. Предпочтительно реакторы для суспензионной полимеризации выбираются из емкостных реакторов с рециклом или постоянным перемешиванием, наиболее предпочтительно реактором для суспензионной полимеризации является проточный реактор с рециклом.
В одном предпочтительном варианте осуществления реакторная система содержит по меньшей мере один реактор с рециклом и один реактор для полимеризации в газовой фазе. Однако, обычно возможно использовать несколько реакторов каждого типа в любом порядке.
Температура полимеризации обычно составляет 50-110°С, более предпочтительно 60-90°С и еще
- 2 011642 более предпочтительно 60-80°С.
Давление в реакторах для суспензионной полимеризации предпочтительно составляет 20-100 бар, более предпочтительно 30-60 бар и в реакторах для полимеризации в газовой фазе меньше 40 бар, более предпочтительно 10-40 бар.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа в процессе производства компонента катализатора агент, минимизирующий турбулентность, добавляется к реакционной смеси перед затвердением упомянутых частиц дисперсной фазы. Этот предпочтительный вариант описан в документе \νϋ 03/000754, на который делается ссылка в настоящем документе.
Кроме того, в еще одном варианте осуществления способа при производстве компонента катализатора добавляется соединение алкилалюминия, предпочтительно с общей формулой А1В3-ПХП, где В означает алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую 1-20, предпочтительно 1-10 и более предпочтительно 1-6 атомов углерода, X означает галоген, и η означает 0, 1, 2 или 3, которое вводится в контакт с каплями дисперсной фазы перемешиваемой эмульсии перед извлечением затвердевших частиц компонента катализатора.
В этом варианте осуществления, кроме того, предпочтительно, чтобы упомянутое соединение алюминия добавлялось в чистой форме или в форме раствора от момента до начала образования эмульсии до добавления его к промывочной жидкости, например толуолу, в таком количестве, чтобы конечное содержание алюминия в частицах составляло от 0,05 до 1%, предпочтительно от 0,1 до 0,8% и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,7% по массе конечных частиц катализатора. Наиболее предпочтительное содержание алюминия может меняться в зависимости от типа соединения алюминия и от этапа добавления. Например, в некоторых случаях наиболее предпочтительное количество может составлять 0,1-0,4 мас.%.
Кроме того, предпочтительно используются соединения три-(С1-С6)алкилалюминия, причем наиболее предпочтительным является триэтилалюминий.
Кроме того, для всех вариантов осуществления описываемого способа переходным металлом в компоненте катализатора является металл группы 4, предпочтительно титан. В еще одном варианте осуществления изобретения соединение переходного металла также может выбираться из металлов группы 5, металлов группы 6, Си, Ре, Со, N1 и/или Рб.
Предпочтительно, комплексом металла группы 2 в способе является галогенид, наиболее предпочтительно хлорид.
Кроме того, предпочтительным упомянутым металлом группы 2 является магний.
Дальнейшие предпочтительные варианты осуществления способа производства компонента катализатора как части способа согласно настоящему изобретению включают все предпочтительные варианты осуществления, описанные в документах νθ 03/000754 и νθ 03/000757.
Ниже приведены особенно предпочтительные варианты осуществления способа производства компонента катализатора как части заявляемого способа производства гомополимера или сополимера пропилена.
Один предпочтительный вариант осуществления способа производства катализаторов, используемых в заявляемом способе, включает подготовку раствора магниевого комплекса путем проведения реакции между алкоксимагниевым соединением и донором электронов или его предшественником в жидкой реакционной среде ароматического углеводорода С6-С10 или смеси ароматического углеводорода С6С10 и алифатического углеводорода С5-С9; реакцию упомянутого магниевого комплекса с соединением по меньшей мере одного четырехвалентного металла группы 4 при температуре выше 10°С и меньше 60°С для производства эмульсии масляной дисперсной фазы повышенной плотности, нерастворимой в Т1С14/толуоле, с молярным отношением металла группы 4/магния от 0,1 до 10 в масляной дисперсной фазе с молярным отношением металла группы 4/магния от 10 до 100; поддержание размеров капель упомянутой дисперсной фазы в диапазоне 5-200 мкм путем перемешивания в присутствии стабилизатора эмульсии при нагревании эмульсии для затвердевания упомянутых капель и добавления агента, минимизирующего турбулентность, в реакционную смесь перед затвердеванием упомянутых капель дисперсной фазы, причем упомянутый агент, минимизирующий турбулентность, является инертным и растворимым в реакционной смеси в условиях реакции; и извлечение полученного компонента катализатора полимеризации олефинов.
Агент минимизации турбулентности (АМТ) или его смеси предпочтительно являются полимерами, имеющими линейные основные цепи алифатического углерода, к которым могут присоединяться только короткие боковые цепи, для создания единых условий потока при перемешивании. Упомянутый АМТ, в частности, предпочтительно выбирается из альфа-олефиновых полимеров, имеющих большую молекулярную массу Μν (измеренную гель-проникающей хроматографией) примерно 1 - 40х106, или их смесей. Особенно предпочтительными являются полимеры альфа-олефиновых мономеров с количеством атомов углерода от 6 до 20, и более предпочтительно полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси, имеющие молекулярную массу и общую структуру основной цепи как сказано выше, и наиболее предпочтительным АМТ является полидецен.
Соединением - донором электронов, которое должно реагировать с соединением металла группы 2,
- 3 011642 предпочтительно является ароматический простой или сложный эфир карбоновой кислоты или диацид, причем последний должен быть способен образовывать хелатный структурный комплекс. Упомянутый ароматический хлорид карбоновой кислоты или дихлорид диацида с алканолом и/или диолом С2-С16 и предпочтительно является диоктилфталатом.
Реакция подготовки комплекса металла группы 2 предпочтительно проводится при температуре 2080°С, и в том случае, если металлом группы 2 является магний, подготовка магниевого комплекса проводится предпочтительно при температуре 50-70°С.
Донором электронов предпочтительно является ароматический сложный эфир карбоновой кислоты, причем особенно предпочтительным является диоктилфталат. Донор может быть удовлетворительно образован на месте путем реакции предшественника ароматического хлорида карбоновой кислоты с алканолом и/или диолом С2-С16. Жидкая реакционная среда предпочтительно содержит толуол.
Стабилизатором эмульсии предпочтительно является поверхностно-активное вещество, причем наиболее предпочтительным классом являются ПАВ на основе акриловых полимеров.
Конечный компонент катализатора предпочтительно имеет форму частиц с диапазоном средних размеров 5-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм, более предпочтительно 20-50 мкм.
Катализатор, используемый в заявляемом способе, содержит компонент катализатора, приготовленный как сказано выше, вместе с алкилалюминиевым сокатализатором и внешними донорами и используется для полимеризации пропилена, по желанию с другими мономерами, такими как олефины С2С10.
Группа алкоксимагниевого соединения предпочтительно выбирается из группы, состоящей из ди алкоксидов магния, комплексом дигалогенида магния и спирта и комплексов дигалогенида магния и диалкоксида магния. Она может представлять продукт реакции спирта и соединения магния, выбираемого из группы, состоящей из диалкилов магния, алкилалкоксидов магния, алкилгалогенидов магния и дигалогенидов магния. Кроме того, она может выбираться из группы, состоящей из диалкоксимагниев, диари-локсимагниев, алкоксигалогенидов магния, арилоксигалогенидов магния, алкилалкоксидов магния, арилалкоксидов магния и алкиларилоксидов магния.
Диалкоксид магния может являться продуктом реакции дигалогенида магния, такого как дихлорид магния или диалкил магния с формулой В2Мд, где каждым из двух В является сходный или отличный алкил С1-С20, предпочтительно сходный или отличный алкил С4-С20. Типичными алкилами магния являются этилбутилмагний, ди-бутилмагний, дипропилмагний, пропилбутилмагний, дипентилмагний, бутилпентилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Наиболее предпочтительно, одним В в формуле В2Мд является бутильная группа, и другим В является октильная группа, т.е. соединением диалкилмагния является бутилоктилмагний.
Типичными соединениями ВМдОВ алкилаккоксимагния, если они используются, являются этилмагнийбутоксид, бутилмагнийпентоксид, октилмагнийбутоксид и октилмагнийоктоксид.
Диалкил магния, алкилалкоксид магния или дигалогенид магния могут реагировать с многоатомным спиртом В'(ОН)т или его смесью с одноатомным спиртом В'ОН.
Типичными многоатомными спиртами С2-С6 могут быть спирты с неразветвленной или разветвленной цепью, которые включают этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,2бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,5-пентадиол, 1,6гексадиол, 1,8-октандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленглиокль и триолы, такие как глицерин, метилолпропан и пентаэритритол. Многоатомный спирт может выбираться на основе активности и морфологии, которые он придает компоненту катализатора.
Ароматическая реакционная среда также может содержать одноатомный спирт с неразветвленной или разветвленной цепью. Типичными одноатомными спиртами С3-С20 являются метанол, этанол, нпропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-амиловый спирт, изоамиловый спирт, втор-амиловый спирт, трет-амиловый спирт, диэтиловый спирт, акт-амиловый спирт, вторизоамиловый спирт, трет-бутиловый карбинол. Типичными одноатомными спиртами С6-С10 являются гексанол, 2-этил-1-бутанол, 4-метил-2-пентанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 4-гептанол, 2,4-диметил-3пентанол, 1-октанол, 2-октанол, 2-этил-1-гексанол, 1-нонанол, 5-нонанол, диизобутилкарбинол, 1деканол и 2,7-диметил-2-октанол. Типичными многоатомными спиртами >С10 являются н-1-ундеканол, н-1-додеканол, н-1-тридеканол, н-1-тетрадеканол, н-1-пентадеканол, 1-гексадеканол, н-1-гептадеканол и н-1-октадеканол. Одноатомные спирты могут быть ненасыщенными, поскольку они не действуют как яды катализаторов.
Предпочтительные одноатомные спирты имеют формулу В'ОН, где В' является алкильной группой С2-С16, наиболее предпочтительно алкильной группой С4-С12, в частности 2-этил-1-гексанол.
Предпочтительно, в сущности весь ароматический сложный эфир карбоновой кислоты является продуктом реакции галогенида карбоновой кислоты, предпочтительно дигалогенида дикарбоновой кислоты, более предпочтительно ненасыщенного дига-логенида альфа-бета-дикарбоновой кислоты, наиболее предпочтительно дихлорида фталевой кислоты с одноатомным спиртом.
Система катализатора для полимеризации пропилена содержит катализатор, внешние доноры и сокатализатор. Предпочтительными внешними донорами являются доноры на основе силана, и предпочти
- 4 011642 тельными сокатализаторами являются соединения алкилалюминия.
В катализаторах Циглера-Натта алкилы алюминия используются в качестве со-катализаторов, т.е. для активации катализатора. Во время активации катализаторов полипропилена алкил алюминия не только восстанавливает и алкилирует активный металл, но и влияет на состав донора. Хорошо известно, что алкилы алюминия могут отщеплять сложные эфиры карбоновых кислот, которые обычно используются в качестве внутренних доноров. В то же время внешние доноры фиксируются на катализаторе. Обычно в качестве сокатализаторов используется триэтилалюминий (ТЭА), и в качестве внешних доноров используются силаны, что раскрыто, например, в статьях Саччи (8асс1 М.С.), Форлини (Ροτίίηί, Р.), Тритто и Локателли (Ίηίίο I. апб Ьоса!еШ Р.), Масгото1еси1е§, 1996, 29, 3341-3345, и Саччи, Тритто, Шана и Мендичи (8йап, С. апб тепбюЫ, В.), Масгото1еси1е§, 1991, 24, 6823-6826.
Однако, в катализаторах, используемых в настоящем изобретении, внутренний донор ди(2этилгексил)фталат (ДЭФ) может быть в значительной степени извлечен из катализатора. Уровень извлечения зависит от концентрации алкила алюминия. Чем выше концентрация, тем больше внутреннего донора можно извлечь. Кроме того, добавление внешнего донора вместе с алкилом алюминия улучшает донорный обмен. Чем больше время реакции, тем больше внешнего донора связывается на катализаторе.
Также было установлено, что площадь поверхности катализатора (измеренная по методу экстракции бутанолом (ВЕТ)) намного меньше 20 м2/г, предпочтительно меньше 10 м2/г и наиболее предпочтительно меньше 5 м2/г. Площадь поверхности не изменяется после обработки алкилом алюминия и внешними донорами, а все же остается меньше 20 м2/г, предпочтительно меньше 10 м2/г и наиболее предпочтительно меньше 5 м2/г.
Кроме того, продукты гомополимеров и сополимеров пропилена, полученный вышеописанным способом, имеют более низкое содержание растворимых компонентов ксилола (Х8), чем продукты, полученные при использовании известных катализаторов. Это происходит из-за более равномерного распределения сомономера, предпочтительно этилена, в продукте, где сомономер, предпочтительно этилен, не так сильно концентрируется в коротких цепях полимера.
Соответственно, настоящее изобретение, кроме того, предлагает в первом варианте осуществления состав полипропилена, в который входит гомополимер пропилена или сополимер этилена с количеством растворимых компонентов ксилола Х8, выраженных в мас.%, в соответствии с отношением (1):
Х8 < 0,33 Е12 + 0,33 Εΐ + 1 (1) где Е! - количество этилена в полимере в мас.% и находится в диапазоне 0 < Е! < 3,5, предпочтительно 1 < Е! < 3,5.
Гомополимер или сополимер пропилена, подходящий для производства пленок и волокон, который производится вышеописанным способом, предпочтительно имеет жесткость, выраженную как модуль изгиба (МИ), которая явно ниже жесткости полимерного продукта, полученного при использовании обычного высокопроизводительного катализатора Циглера-Натта. Разница в МИ остается примерно одинаковой независимо от содержания этилена в полимере, составляя по меньшей мере 100-200 МПа. МИ убывает почти линейно с количеством этилена в полимере.
Настоящее изобретение поэтому предусматривает во втором варианте осуществления еще один состав полипропилена, содержащий гомополимер пропилена или сополимер этилена с модулем изгиба МИ, выраженным в МПа, в соответствии с отношением (2):
МИ < 1700 - 225 Е1 (2) где Е! - количество этилена в полимере в мас.% и находится в диапазоне 0 < Е! < 3,5, предпочтительно 1 < Е! < 3,5.
Предпочтительно состав полипропилена согласно настоящему изобретению объединяет оба признака вышеописанных первого и второго вариантов осуществления.
Кроме того, предпочтительно, распределение молекулярной массы гомополимера или сополимера пропилена, используемого в составах по настоящему изобретению, выше 3,5, более предпочтительно выше 4,0, еще более предпочтительно выше 4,5, еще более предпочтительно выше 5,0 и наиболее предпочтительно выше 6,0.
Кроме того, температура плавления (ТП) составов по настоящему изобретению немного ниже чем у полимера, полученного с использованием обычного высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта. Это имеет место из-за более коротких последовательностей в произведенном продукте, которые дают более тонкие ламеллы, которые, в свою очередь, дают более низкую температуру плавления.
Таким образом, более предпочтительный гомополимер или сополимер пропилена, подходящий для производства пленок и волокон, имеет температуру плавления 165°С или ниже.
Для гомополимеров пропилена более предпочтительно, чтобы температура плавления находилась в диапазоне 160-165°С, и чтобы содержание Х8 было меньше 3 мас.%.
Для сополимеров пропилена температура плавления также предпочтительно всегда составляет 165°С или ниже. Более предпочтительное значение может быть еще ниже, в зависимости от содержания сомономера, например, для полипропилена с содержанием этилена примерно 3,5 мас.% температура плавления предпочтительно находится в диапазоне 140-145°С, т.е., чем больше количество сомономера,
- 5 011642 тем ниже более предпочтительные значения температуры плавления.
Предпочтительно, гомополимер пропилена или сополимер этилена с составами согласно настоящему изобретению производится способом, в котором используется высокопродуктивный катализатор Циглера-Натта, содержащий вышеописанный компонент.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию состава полимера, содержащего гомополимер или сополимер пропилена для производства полимерной пленки или волокна, где гомополимер или сополимер пропилена был получен способом, который включает полимеризацию мономеров пропилена или мономеров пропилена и одного или нескольких типов сомономеров в присутствии высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта для полимеризации олефинов, причем катализатор содержит компонент, который описан выше.
Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано путем примеров со ссылками на фигуры чертежей.
На фиг. 1 показана фракция расплавленного полимера как функция длины последовательности звеньев пропилена для полимеров, произведенных согласно примеру 1 и Сравнительному примеру 1.
На фиг. 2 показана фракция расплавленного полимера как функция длины последовательности звеньев пропилена для полимеров, произведенных согласно примеру 2 и Сравнительному примеру 2.
На фиг. 3 показана фракция расплавленного полимера как функция длины последовательности звеньев пропилена для полимеров, произведенных согласно примеру 4 и Сравнительному примеру 5.
На фиг. 4 показано содержание растворимых компонентов ксилола как функция содержания этилена для примеров 2, 3 и 4 и Сравнительных примеров 2, 4 и 5.
На фиг. 5 показана температура плавления как функция содержания этилена для примеров 2, 3 и 4 и Сравнительных примеров 2, 4 и 5.
На фиг. 6 показан модуль изгиба как функция содержания этилена для примеров 2, 3 и 4 и Сравнительных примеров 2, 4 и 5.
Экспериментальная часть
1. Метод 8Ι8Τ
Метод 8Ι8Τ (Метод ступенчатого изотермического отделения) фракционирует материал по регулярности цепей (средняя длина изотактических последовательностей полипропилена между дефектами). Изотермическая кристаллизация при определенной температуре позволяет кристаллизоваться ламеллам достаточно большого размера для того, чтобы быть стабильными при этой температуре. После изотермической кристаллизации при снижающейся температуре можно, таким образом, фракционировать полимер по размеру ламелл. При самой высокой температуре кристаллизации способны кристаллизоваться только наиболее регулярные цепи полимера. При снижении температуры критическая длина уменьшается.
Распределение дефектов, в свою очередь, влияет на среднюю длину кристаллизуемых (полностью изотактических) последовательностей.
Изотермическая кристаллизация для анализа методом 8Ι8Τ производилась в дифференциальном сканирующем калориметре Мей1ет ΤΑ820 на пробах 3±0,5 мг при снижающейся температуре в диапазоне 145-105°С. Пробы расплавляли при 225°С в течение 5 мин, затем охлаждали со скоростью 80°С/мин до 145°С в течение двух часов, затем охлаждали до следующей температуры кристаллизации. Каждое из 5 линейных изменений температуры заняло 2 ч при шаге 10°С. После последнего шага пробу охлаждали до окружающей температуры, и получали кривую плавления путем нагрева охлажденной пробы со скоростью 10°С/мин до 200°С. Все измерения выполняли в атмосфере азота.
Кривая плавления материала, кристаллизуемого таким образом, может использоваться для вычисления распределения толщин ламелл по уравнению Томаса-Гиббса:
где Τ0= 457 К, А Н0= 184 х 106 Дж/м3, σ= 0,049,6 Дж/м2 и Б - толщина ламелл.
Распределения средних длин изотактических последовательностей вычисляли по толщине ламелл, используя длину волокна 6,5 А для 31 спирали.
Чем ниже измеренный методом 8Ι8Τ пик при самой высокой температуре, тем больше дефектов в полимере. Для получения количественного представления распределения длин последовательностей в полимере кривую плавления подразделяли на участки с интервалом температур 10° и преобразовывали в распределения длин последовательностей.
2. Определение содержания Х8
Для определения доли растворимых компонентов ксилола 2,0 г полимера растворяли в 250 мл пксилола при 135°С с перемешиванием. После 30±2 мин раствору давали остыть в течение 15 мин при окружающей температуре и затем позволяли отстояться в течение 30 мин при 25± 0,5°С. Раствор фильтровали через фильтровальную бумагу в две колбы вместимостью 100 мл.
Раствор из первой колбы 100 мл испаряли в потоке азота и осадок сушили под вакуумом при 90°С до получения постоянной массы. Доля растворимых компонентов ксилола вычислялась с использовани
- 6 011642 ем следующего уравнения:
Х8% = (100-Щ1-Уо)/(Що-У1), т0= исходное количество полимера (г) т1 = масса осадка (г) ν0 = исходный объем (мл) ν1 = объем анализируемой пробы (мл).
3. Измерение МЕК (текучести расплава)
МЕК2 полимеров измеряли в г/10 мин в соответствии с Ι8Θ 1133 при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.
4. Модуль изгиба
Модуль изгиба (МИ) определялся в соответствии с Ι8Θ 178.
5. Тепловые свойства
Температура плавления Тт, температура кристаллизации Тсг и степень кристалличности измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра Ме1-11ег ТА820 на пробах 3 ± 0,5 мг. Кривые кристаллизации и плавления были получены во время сканирования охлаждения и нагрева со скоростью 10°С/мин в диапазоне 30-225°С. Температуры плавления и кристаллизации были взяты как пики эндотермов и экзотермов. Степень кристалличности вычисляли путем сравнения с теплотой плавления совершенно кристаллического полимера, т.е. 290 Дж/г.
6. Метод ЕТ1К
Изотактичность определяли по пику адсорбции при примерно 998 см-1, используя внутренний базовый пик при примерно 973 см-1. Калибровку выполняли по пробам, измеренным радиоуглеродной ЯМРспектроскопией.
7. Распределение молекулярной массы
Распределение молекулярной массы измеряли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Примеры
Гомополипропилен
Пример 1. Все сырьевые материалы были, в сущности, свободны от воды и воздуха, и все добавки материалов в реактор и различные этапы осуществлялись в инертных условиях в атмосфере азота. Содержание воды в пропилене было меньше 55 частей на миллион.
Полимеризация проводилась в реакторе вместимостью 5 л, который нагревали, вакуумировали и продували азотом перед началом использования. Смешивали 318 мкл ТЭА (триэтилалюминия от компании ^М11со, использовавшегося в полученном виде), 64 мкл донора Ό (дициклопентилдиметоксилана от компании Уаскег, высушенного на молекулярных ситах) и 30 мл пентана (высушенного на молекулярных ситах и продутого азотом) и давали им реагировать в течение 5 мин.
Половину смеси добавляли в реактор, и другую половину смешивали с 18,8 мг высоко активного и стереорегулярного катализатора Циглера-Натта. Катализатор Циглера-Натта готовили согласно примеру 7 из документа УО 03/000754.
a) Подготовка растворимого магниевого комплекса: в стальной реактор вместимостью 150 л добавляли 19,4 кг 2-этилгексанола при 20°С. Затем к хорошо перемешиваемому спирту медленно добавляли 56,0 кг 20%-го раствора ВОМА6 А ([Мд(Ви)1,5(Ос1:)0,5]) в толуоле. Затем температуру смеси повышали до 60°С и веществам давали реагировать в течение 30 мин при этой температуре. После добавления 5,5 кг 1,2-фталоилдихлорида реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение еще 30 мин для того, чтобы обеспечить полную реакцию. Затем 13,8 кг 1-хлорбутана добавляли при 60°С, и перемешивание при этой температуре продолжалось 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры получали желтый раствор.
b) Подготовка компонента катализатора: 100 мл тетрахлорида титана помещали в реактор вместимостью 1 л, оснащенный механической мешалкой. Скорость перемешивания регулировалась до 110 об./мин. После добавления 50,0 мл н-гептана 180,0 мл магниевого комплекса добавляли к хорошо перемешиваемой реакционной смеси при 25°С в течение 10 мин. После добавления образовалась темнокрасная эмульсия. После добавления магниевого комплекса добавляли 5 мл раствора толуола, содержащего 15 мг полидецена. Затем добавляли 10 мл У1§сор1ех 1-254. Через 10 мин после добавления температуру реактора поднимали до 90°С , и перемешивание при этой температуре продолжалось в течение 30 мин. После отстаивания и фильтрации твердый остаток промывали 200 мл толуола при 90°С в течение 35 мин. Затем продолжалось двукратное промывание 150 мл гептана в течение 10 мин. Затем катализатор извлекали из реактора в отдельную сушильную емкость в форме суспензии с 100 мл гептана. В заключение твердый катализатор сушили при 60°С путем продувки азота через слой катализатора.
Катализатор имел содержание титана 2,84 мас.%. После примерно 10 мин смесь катализатора Циглера-Натта/ТЭА/донора Ό/пентана добавляли в реактор. Молярное отношение А1/Т1 составляло 250, и молярное отношение А1/Эо составляло 10.
В реактор добавляли 300 ммоль водорода и 1400 г пропилена. Температуру повышали с комнатной
- 7 011642 до 80°С в течение 20 мин. Реакцию останавливали после 60 мин при 80°С путем вымывания непрореагировавшего пропилена. В заключение порошок полимера извлекали из реактора, анализировали и испытывали. МРВ2 продукта составляла 23. Подробности и результаты отражены в табл. 1.
Сравнительный пример 1.
Этот сравнительный пример проводился в соответствии с примером 1 за тем исключением, что катализатором являлся типичный катализатор для производства полипропилена высокой жесткости. Этот катализатор готовили в соответствии с патентом Финляндии № 88047. Катализатором являлся трансэтерифицированный катализатор Циглера-Натта, имеющий содержание Τι 2,1 мас.% на носителе из распылительно кристаллизованного МдС12. МРК2 продукта составляла 18. Подробности и результаты приведены в табл. 1.
Пример 2.
Этот пример проводился с использованием того же порядка операций, что и в примере 1 за тем исключением, что во время подготовки катализатора после добавления У1§сор1ех 1-254 добавляли раствор триэтилалюминия в толуоле.
Подготовка растворимого магниевого комплекса
Раствор магниевого комплекса готовили путем добавления при перемешивании 55,8 кг 20%-го раствора ВОМАС А в толуоле к 19,4 кг 2-этилгексанола в стальном реакторе вместимостью 150 л. Во время добавления температура содержимого реактора поддерживалась ниже 20°С. Затем температуру реакционной смеси поднимали до 60 °С и выдерживали на этом уровне в течение 30 мин при перемешивании, после чего реакция заканчивалась, затем добавляли 5,5 кг 1,2-фталоилдихлорида, и перемешивание реакционной смеси при 60°С продолжалось еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры получали желтый раствор.
Подготовка компонента катализатора
В стеклянный реактор вместимостью 300 мл, оснащенный механической мешалкой, помещали 19,5 мл тетрахлорида титана. Скорость перемешивания регулировали до 170 об./мин. После добавления 10,0 мл н-гептана, 1,0 мл раствора в толуоле 3,0 мг полидецена и 2,0 мл У1§сор1ех 1-254 32,0 г магниевого комплекса добавляли к перемешиваемой реакционной смеси в течение 10 мин. Во время добавления магниевого комплекса температура содержимого реактора поддерживалась на уровне ниже 30°С.
Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавляли 2,0 мл раствора соединения алюминия в толуоле (соединение алюминия и количество по табл. 1), и перемешивание продолжалось при этой температуре еще 15 мин.
Температуру реакционной смеси затем медленно поднимали до 90°С в течение 20 мин и выдерживали реакционную смесь при этой температуре в течение 30 мин при перемешивании. После отстаивания и сифонирования твердые частицы промывали 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, 60 мл гептана в течение 20 мин при 90°С и 60 мл пентана в течение 10 мин при 25°С. В заключение твердые частицы сушили при 60°С путем продувки азотом и получали желтый, чувствительный к воздуху порошок.
Содержание титана в этом катализаторе составляло 3,7 мас.%. МРК2 продукта составляла 8. Подробности и результаты приведены в табл. 1.
Сравнительный пример 2.
Этот сравнительный пример осуществляли в соответствии со Сравнительным примером 1 за тем исключением, что использовалось меньшее количество водорода. МРК2 продукта составляла 5. Подробности и результаты приведены в табл. 1.
Из табл. 1 можно видеть, что заявляемый способ дает примерно такое же количество растворимых компонентов ксилола как и сравниваемый способ. Однако изотактичность намного меньше, и тепловые свойства немного ниже у продукта, полученного способом по настоящему изобретению, чем у продукта, полученного сравниваемым способом. У продукта, полученного способом по настоящему изобретению, это проявляется как меньшая жесткость.
Как причину для этих результатов мы полагаем, что катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению дает меньшие длины изотактических последовательностей, т. е., более тонкие ламеллы, чем сравнительный катализатор. Это четко видно в табл. 2 и на фиг. 1 и 2, где показаны длины последовательностей продуктов. Соответственно, катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению дает меньшую долю очень толстых ламелл.
Статистический полипропилен
Пример 3.
Этот пример осуществлялся в соответствии с примером 2 за тем исключением, что во время полимеризации непрерывно добавляли этилен. Содержание этилена в конечном полимере составляло 1,2 мас.%. Подробности и результаты приведены в табл. 3.
Пример 4.
Этот пример осуществлялся в соответствии с примером 3 за тем исключением, что во время полимеризации добавляли больше этилена. Содержание этилена в конечном полимере составляло 3,1 мас.%. Подробности и результаты приведены в табл. 3.
- 8 011642
Сравнительный пример 3.
Этот пример осуществлялся в соответствии со сравнительным примером 1 за тем исключением, что во время полимеризации непрерывно добавляли этилен. Содержание этилена в конечном полимере составляло 0,6 мас.%. Подробности и результаты приведены в табл. 3.
Сравнительный пример 4.
Этот пример осуществлялся в соответствии со сравнительным примером 3 за тем исключением, что во время полимеризации добавляли больше этилена. Содержание этилена в конечном полимере составляло 1,5 мас.%. Подробности и результаты приведены в табл. 3.
Сравнительный пример 5.
Этот пример осуществлялся в соответствии со сравнительным примером 4 за тем исключением, что во время полимеризации добавляли больше этилена. Содержание этилена в конечном полимере составляло 2,9 мас.%. Подробности и результаты приведены в табл. 3.
Разница между продуктами, полученными способом по настоящему изобретению (примеры 2, 3 и 4), и продуктами, полученными сравниваемыми способами (сравнительные примеры 2, 3, 4 и 5), лучше всего видна на суммирующих фиг. 4, 5 и 6.
На фиг. 4 видно, что катализатор по настоящему изобретению дает более низкое содержание растворимых компонентов ксилола, чем сравниваемый катализатор. Это имеет место из-за более равномерного распределения этилена. Этилен не концентрируется в такой большой степени в коротких полимерных цепях.
На фиг. 5 видно, что температура плавления статистического полипропилена, полученного с использованием катализатора по настоящему изобретению, ниже, чем у сравниваемого катализатора. Это имеет место из-за более коротких последовательностей, которые дают более тонкие ламеллы, которые дают более низкую температуру плавления.
В заключение, на фиг. 6 видно, что небольшая длина последовательности катализатора по настоящему изобретению посредством небольшой толщины ламелл дает жесткость меньше на 100-200 МПа. Таблица 1. Донор Ό, ΆΙ/ϋο 10 моль/моль, ΆΙ/Τί 250 моль/моль, 80°С
Пример 1 Сравн. пример 1 Пример 2 Сравн. пример 2
Время МИН 60 60 60 30
Водород ммоль 300 480 240 200
Выход г 524 700 644 426
Активность кг ПП/г кат. ч 27,9 - 44 51,5 -40
МЕК. г/10 мин 23 18 8 5
Х8 мас.% 1,3 1 1 1
Изотактичность по ΡΤΙΚ % 99,4 101,5 98,6 100,4
т„ °С 163,3 164,5 164,5 165,8
Кристалличность % 53 54 52 52
Тя °С 118 120,8 118,1 120,6
Модуль изгиба МПа 1640 1740 1630
Таблица 2. Результаты анализа по методу 8Ι8Τ
Длина последовательности звеньев пропилена Пример 1 Доля, % Сравн. пример 1 Доля, % Пример 2 Доля, % Сравн. пример 2 Доля, %
<16 1,12 0,04
16-18 0,89 0,57 0,96 0,52
18-21 1,14 1,25 1,« 1,3
21-26 3,1 2,77 3,67 2,98
26-34 10,57 9,65 10,9 9,69
34-49 25,6 23,57 23,83 22,63
49-87 52,95 47,7 46,07 42,2
>87 5Ή 14,18 11,65 20,64
- 9 011642
Таблица 3. Донор Ό, ΆΙ/ϋο 10 моль/моль, ΆΙ/Τί 250 моль/моль, 80°С, 1 ч, в массе
Примерз Пример 4 Сравн, мерЗ при- Сравн. мер 4 при- Сравн. мер 5 при-
Водород ММОЛЬ 350 350 440 330 400
Выход Г 544 556 535 591 624
Активность кгПП/гкат. ч 49 46 47 53 68
МЕК. г/10 мин 12,6 - 11,1 16,1 9,7 9
Х8 мае. % 1,8 5 1,5 2,6 5,4
Этилен мас.% 1,2 3,1 0,6 1,5 2,9
т я °С 153,3 142,5 161,2 154,6 147
Кристаллин- % 47 39 50 46 40
ность
т« °С 114,7 104,8 117,7 111,2 106
Модуль изгиба МПа 1360 903 1650 1460 1140
Таблица 4. Результаты анализа по методу 8Ι8Τ
Длина последовательности звеньев пропилена Пример 4 Доля, % Сравн. пример 5 Доля, %
<16 10,91 0,3
16-18 7,75 5,22
18-21 13,22 10,72
21-26 28,14 26,28
26-34 29,45 32,68
34-49 10,53 24,4
49-87 0 0^,
При сравнении результатов анализа по методу 8Ι8Τ становится очевидным, что катализатор в настоящем изобретении дает более короткие последовательности, чем сравниваемый катализатор. В табл. 4 и на фиг. 3 четко видно, что катализатор по настоящему изобретению дает более тонкие ламеллы, чем сравниваемый катализатор.
ЯМР-анализ
Пример 5.
Этот пример осуществлялся в соответствии с примером 1 за тем исключением, что донор С (циклогексилметилдиметоксисилан) использовался в качестве внешнего донора, и температура составляла 70°С. Подробности и результаты, включая результаты ЯМР-анализа, приведены в табл. 5.
Сравнительный пример 6.
Этот пример осуществлялся в соответствии со сравнительным примером 1 за тем исключением, что донор С использовался в качестве внешнего донора, и температура составляла 70°С. Подробности и результаты, включая результаты ЯМР-анализа, приведены в табл. 5.
Для специалиста в данной области техники будет понятно из результатов ЯМР-анализа, приведенных в табл. 5, что продукты, полученные способом по настоящему изобретению (примеры 2 и 5), имеют более короткие изотактические последовательности, чем продукты, полученные сравниваемыми способами (примеры 2 и 6). Разница наиболее очевидна в количестве пентад ттгг и в вычисленной средней длине последовательности. Пентады ттгг характеризуют одиночные стереодефекты в полимерной цепи, и они гораздо более частые в примерах, чем в сравнительных примерах.
Методы ЯМР-спектроскопии
ЯМР-спектроскопия 13С проводилась на оборудовании 400 МГц от СйстшадпсНеч ЯМРспектрометре СМХ 400 ΙηΓίηίΙν. с использованием ЯМР-трубок 5 мм. 80 г полимера растворяли в смеси
1,2,4-трихлорбензола/дейтеробензола в соотношении 90:10 по объему. Полностью расщепленный ЯМРспектр 13С с ΝΟΕ (разрыв связей \УАЬТ8) исследовался при следующих параметрах:
- 10 011642
Параметр Значение
Температура 130 °С
Количество сканирований 4000 - 8000
Угол импульса 45 градусов (3,5 мксек)
Ширина спектра 7600 Гц
Задержка релаксации 7,14 сек
Количество точек 16384
Скорость вращения 15 Гц
Спектр обрабатывали с уширением линий на 2 Гц, однократным обнулением и коррекцией базовой линии.
Вычисление результатов
Для анализа пентад распределение производилось согласно статьи Т. Хаяси (Т. НауакЫ, Υ. 1поие, К С1ш|о. апб Т. Акакига) «Конфигурационный анализ гептад ЯМР-спектров 13С в высоко изотактическом полипропилене», Ро1утег 29,138-43, (1988)).
Область метила восстанавливали из-за перекрывающихся сигналов. Эта процедура дает повышенную точность по сравнению с обычной интеграцией.
Точность
Для изотактичности и пентады тттт получена точность ±1%.
Средняя длина изотактической последовательности (звеньев пропилена) вычисляли по:
тттт + 3*0,5 (гттт + тттг) + 2* (гттг) + 0,5 (гтгт + тгтг) + 0,5 (гтгг + ггтг) / (0,5 (гтгт + тгтг) + 0,5 (гтгг + ггтг) + гттг + 0,5 (гттт + тттг))
Сигналы (тгтт + ттгт) и перекрытие (гтгг + ггтг). Использованная для этого область получена путем деления области (ттгт + гтгг) на 2.
Таблица 5. А1/Эо 10 моль/моль, А1/Т1 250 моль/моль
Пример 2 Сравн. пример 2 Пример 5 Сравн. пример 6
Время мин 60 30 60 60
Донор ТИЛ ϋ ϋ С С
Температура °с 80 80 70 70
Водород ммоль 240 200 70 70
Выход г 644 426 412 609
Активность кг ПП/г кат. 51,5 -40 193 21,4
МКВ. г/10 мин 8 5 6,4 4,3
Х5 мае. % 1 1 1.7 1,6
Изотактичность % 98,6 - 100,4 95,1 96,7
ποΓΤΙΚ
т„ ®С 164,5 165,8 163 164,7
Кристалличность % 52 52 35 36
т„ °С 118,1 120,6 119 119,6
ЯМР
пентады
тттт % 97,18 98,35 94,59 95,95
тттг % 1,28 0,47 2,05 1,41
глипг % 0 0 0,13 0
изотактичность % 98,46 98,82 96,76 97Д6
тттг % 0,91 0,39 1,87 1,19
ттпп+гпит % 0,15 0,24 0,23 0,35
гтгт % 0 0 0 0
атактичность % 1,07 0,63 2,1 1,54
пгт % 0,1 , 0,31 0,26 037
пгт % 0 0 0 0,22
ттгт % 0,37 0,23 0,87 0,5
синдиотактич- % 0,47 0,54 1,13 1,09
ность
Средняя длина звенья про- 182 337 92 132
изотактической пилена
последовательно-
сти
- 11 011642

Claims (4)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полипропиленовая композиция, содержащая сополимер пропилена с модулем изгиба МИ, выраженным в МПа, в соответствии с отношением:
    МИ<1700-225Е1, где Е1 - количество этилена в полимере в мас.% и находится в диапазоне 1 <ЕК3,5.
  2. 2. Полипропиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество растворимых компонентов ксилола Х8, выраженных в мас.%, соответствует отношению:
    Х8<0,33 Е12+0,33Е1+1, где Е1 - количество этилена в полимере в мас.% и находится в диапазоне 1 <Е1<3.5.
  3. 3. Полипропиленовая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сополимер пропилена имеет распределение молекулярной массы выше 3,5.
  4. 4. Применение полипропиленовой композиции по любому из пп.1-3 для производства полимерной пленки или волокна.
EA200501657A 2003-06-06 2004-06-04 Способ производства полипропилена с использованием высокопродуктивных катализаторов циглера-натта EA011642B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03012906A EP1484345A1 (en) 2003-06-06 2003-06-06 Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst
PCT/EP2004/006053 WO2004111098A2 (en) 2003-06-06 2004-06-04 Process for the production of polypropylene using a ziegler-natta catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501657A1 EA200501657A1 (ru) 2006-06-30
EA011642B1 true EA011642B1 (ru) 2009-04-28

Family

ID=33155178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501657A EA011642B1 (ru) 2003-06-06 2004-06-04 Способ производства полипропилена с использованием высокопродуктивных катализаторов циглера-натта

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7465775B2 (ru)
EP (2) EP1484345A1 (ru)
JP (1) JP2006527271A (ru)
KR (1) KR100990923B1 (ru)
CN (1) CN1802392B (ru)
AU (1) AU2004247364A1 (ru)
BR (1) BRPI0411063A (ru)
CA (1) CA2526144A1 (ru)
EA (1) EA011642B1 (ru)
ES (1) ES2536477T3 (ru)
WO (1) WO2004111098A2 (ru)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1484345A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Borealis Technology Oy Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst
EP1717269A1 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Borealis Technology Oy Alpha-olefin homo-or copolymer compositions
EP1803743B1 (en) * 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Catalyst particles
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
EP2845868A1 (en) * 2006-05-31 2015-03-11 Borealis Technology Oy Oxidation state of Ti as means for increasing catalyst activity
EP2208749B1 (en) * 2006-07-10 2015-12-16 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene films
EP1883080B1 (en) 2006-07-10 2009-01-21 Borealis Technology Oy Electrical insulation film
EP1892264A1 (en) 2006-08-25 2008-02-27 Borealis Technology Oy Extrusion coated substrate
EP1900764B1 (en) 2006-08-25 2009-04-01 Borealis Technology Oy Polypropylene foam
ATE462189T1 (de) 2006-09-25 2010-04-15 Borealis Tech Oy Koaxiales kabel
ES2326752T3 (es) * 2006-12-18 2009-10-19 Borealis Technology Oy Terpolimero con punto de fusion elevado.
EP1939227B1 (en) * 2006-12-28 2013-10-30 Borealis Technology Oy Catalyst preparation with phosphorous compound
ES2322186T3 (es) 2006-12-28 2009-06-17 Borealis Technology Oy Proceso para la fabricacion de polipropileno ramificado.
RU2457290C2 (ru) * 2007-03-26 2012-07-27 Курарей Ко., Лтд. Полипропиленовые волокна, способы их получения и их применение
DE602007001873D1 (de) * 2007-05-08 2009-09-17 Borealis Tech Oy Folie zur elektrischen Isolierung
EP2030996A1 (en) 2007-08-31 2009-03-04 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions having improved optical and mechanical properties
EP2147939A1 (en) 2008-07-22 2010-01-27 Borealis AG Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications
AU2010318181B2 (en) 2009-11-11 2014-03-27 Borealis Ag A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
WO2011057926A1 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Borealis Ag A polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process, a high pressure process and an article
BR112012011265B1 (pt) 2009-11-11 2020-12-01 Borealis Ag cabo e processo de produção do mesmo
IN2012DN03433A (ru) 2009-11-11 2015-10-23 Borealis Ag
EP2547729B1 (en) 2010-03-17 2020-12-16 Borealis AG Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
CN102947895B (zh) 2010-03-17 2017-03-08 北欧化工股份公司 具有优良电特性的用于电力电缆应用的聚合物组合物
ES2385142T3 (es) 2010-04-21 2012-07-18 Borealis Ag Composición de copolímero o propileno/1-hexeno con ventana de sellado amplia
EP2439238B1 (en) * 2010-10-06 2012-12-05 Borealis AG Polypropylene with living hinge properties
EP2450910B1 (en) 2010-11-03 2019-09-25 Borealis AG A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
BR112013028128B1 (pt) 2011-05-04 2021-06-01 Borealis Ag Cabo de energia e processo para a preparação do mesmo
EP2521137B1 (en) 2011-05-04 2014-12-17 Borealis AG Polymer composition for electrical and communication devices
US9978476B2 (en) 2011-05-04 2018-05-22 Borealis Ag Polymer composition for electrical devices
RU2613330C2 (ru) 2011-05-04 2017-03-16 Бореалис Аг Полимерная композиция для электротехнических устройств
EP2565221B2 (en) † 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
EP2610271B1 (en) * 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
WO2013148669A1 (en) 2012-03-26 2013-10-03 Freeslate, Inc. Parallel reactor systems and methods for preparing materials
JP6030947B2 (ja) * 2012-12-26 2016-11-24 サン・トックス株式会社 ポリオレフィン系無延伸多層フィルム
WO2014178897A1 (en) 2013-04-30 2014-11-06 Freeslate, Inc. Methods for sampling from non-atmospheric vessels in a parallel reactor system
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US9593179B2 (en) 2014-02-07 2017-03-14 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US9714302B2 (en) 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations
WO2016066619A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Borealis Ag Polymer composition for cable applications with advantageous electrical properties
MX2018000765A (es) 2015-07-30 2018-05-15 Borealis Ag Composicion de polipropileno con fuerza de adhesion en caliente mejorada.
CN109071724B (zh) * 2016-04-22 2020-12-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于三维打印机的长丝的丙烯三元聚合物
EP3445793B1 (en) 2016-04-22 2020-01-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based filament for 3d printer
WO2019004418A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000754A1 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181762A (en) * 1976-03-10 1980-01-01 Brunswick Corporation Fibers, yarns and fabrics of low modulus polymer
DE3461811D1 (en) * 1983-01-25 1987-02-05 Mitsui Petrochemical Ind Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film
DE4202663A1 (de) * 1992-01-31 1993-08-05 Alkor Gmbh Kunststoffolie auf der basis eines polypropylenterpolymerisates, verfahren zu deren herstellung und verwendung
JP3497080B2 (ja) * 1994-05-12 2004-02-16 昭和電工株式会社 プロピレン系重合体の重合用触媒成分の製法
WO1995031490A1 (fr) * 1994-05-12 1995-11-23 Showa Denko K. K. Polymere du propylene, son procede de production, sa composition, constituant de catalyseur de polymerisation et son procede de production
US6184328B1 (en) 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
JPH08198913A (ja) * 1995-01-26 1996-08-06 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレンフイルム
DE19813399A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Basf Ag Statistische Propylencopolymerisate
FR2776660B1 (fr) 1998-03-27 2000-05-12 Parke Davis Diazepino-indoles de phosphodiesterases iv
JP3808243B2 (ja) * 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
KR100758159B1 (ko) * 2000-05-31 2007-09-12 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 개선된 충격 강도 및 우수한 광학 성질을 가진 프로필렌중합체 조성물
EP1170307A1 (en) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Moulding of polyolefins having improved properties
EP1302486A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-16 Borealis Technology Oy Process for the production of propylene copolymers
EP1323747A1 (en) * 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
EP1403292B1 (en) * 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
ES2265602T3 (es) 2002-10-07 2007-02-16 Dow Global Technologies Inc. Polipropileno altamente cristalino con pocos compuestos solubles de xileno.
JP3885034B2 (ja) * 2003-03-12 2007-02-21 東邦キャタリスト株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法
EP1484345A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Borealis Technology Oy Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000754A1 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component
WO2003000757A1 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Borealis Polymers Oy Preparation of olefin polymerisation catalyst component
WO2003000755A2 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Borealis Polymers Oy Olefin polymerisation catalyst and methods for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060028685A (ko) 2006-03-31
CN1802392A (zh) 2006-07-12
ES2536477T3 (es) 2015-05-25
CA2526144A1 (en) 2004-12-23
US20060235172A1 (en) 2006-10-19
BRPI0411063A (pt) 2006-08-01
WO2004111098A2 (en) 2004-12-23
CN1802392B (zh) 2010-10-13
EP1631601B1 (en) 2015-04-29
US7465775B2 (en) 2008-12-16
AU2004247364A1 (en) 2004-12-23
EP1631601A2 (en) 2006-03-08
WO2004111098A3 (en) 2005-08-04
EP1484345A1 (en) 2004-12-08
JP2006527271A (ja) 2006-11-30
KR100990923B1 (ko) 2010-11-01
EA200501657A1 (ru) 2006-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011642B1 (ru) Способ производства полипропилена с использованием высокопродуктивных катализаторов циглера-натта
EP1862481B1 (en) Catalyst with al-alkoxy component
AU2002325246B2 (en) Preparation of olefin polymerisation catalyst component
US6706655B2 (en) Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use
EP1862480B1 (en) Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
US8901261B2 (en) Catalyst component
US9260548B2 (en) Process for preparing an olefin polymerization catalyst component with improved high temperature activity
EP1114072B1 (en) Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use
JP7361680B2 (ja) オレフィン類重合体の製造方法
EP1939227B1 (en) Catalyst preparation with phosphorous compound
CN112437780B (zh) 用于烯烃聚合的组分和催化剂
JP2004513995A (ja) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含む触媒成分、その製造法並びに使用法
US8592536B2 (en) Catalyst preparation using H2

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU