CN102947895B - 具有优良电特性的用于电力电缆应用的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善的电力电缆层DC电特性的聚合物组合物在电力电缆包层中的应用，还涉及一种被至少一个包括所述聚合物组合物的包层围绕的电缆。

Description

具有优良电特性的用于电力电缆应用的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种用来生产直流电力电缆包层的聚合物组合物，所述聚合物可以是可交联的、并且接下来进行交联；涉及一种直流电力电缆，所述电缆为可交联的并且接下来交联的；还涉及一种所述电缆的制备方法。
背景技术
通过高压过程生产的聚烯烃在严苛的聚合物应用中得到广泛应用，其中聚合物必须达到高机械和/或电性能要求。例如，在电力电缆应用中，特别是中压以及尤其是高压和超高压电缆应用中，聚合物组合物的电性能非常重要。
而且，在不同的电缆应用中，例如交流电和直流电缆中的应用中，重要的电性能不同。
一种典型的电力电缆包括至少被内半导电层，绝缘体层、外半导电层按顺序围绕的导体，所述电缆通常通过包层在导体上挤压成型制成。
电缆的交联
所述电缆的一层或多层中的聚合物材料常常是交联的，以改善电缆的包层中聚合物的耐热性和耐变形性、蠕变性、机械强度、耐化学性和抗磨损性。在聚合物的交联反应中，共聚体交联键(桥键)初步形成。交联受到通过诸如产生自由基的化合物的影响。通常，在将包层挤出成型在导体上之前，自由基生成试剂会被优先并入包层材料中。层式电缆形成后，接下来对电缆进行交联处理步骤，引发自由基，从而发生交联反应。过氧化物通常被当做产生自由基化合物。过氧化物分解的产物可能包含挥发性的非期待的副产物，因为，可能对电缆的电性能产生消极的影响。因此，挥发性分解产物，如甲烷，按照惯例在交联和冷却步骤后减小到最低限度，或者除去。这样的排气步骤耗费时间和能量，增加额外的支出。
电导率
DC电导率是一个重要的材料属性，例如对用于高压直流电缆的绝缘材料来说。首先，这种属性的强的温度和电场依存性将影响电场。第二点，由于漏电电流在内外半导体层之间流动，将导致绝缘材料产生热量，该漏电电流依赖于电场强度和绝缘材料的电导率。在高压/高温条件下，绝缘材料的高导电率甚至会导致热失控，因此，为了避免热失控，电导率必须足够低。
因此，在高压直流电缆中，绝缘体因漏电电流受热。在特定电缆设计中，产热量和绝缘材料电导率×(电场强度)2成比例，因此，在电压增大时，会产生更多的热。
JP2018811A公开了用于DC电缆的绝缘层，包括了一个重量分数为2-20％高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的混合物。其记载了该混合物改善直流击穿，提供了脉冲属性。该混合物还混合了质量分数为2-3％的交联剂。电缆的类型和层式结构没有详述。
WO0137289公开了一种用于电缆包层材料的专门的热塑性的丙烯均聚或共聚物。该材料在DC应用上的适用性没有被论述，主要集中在LV、MV和HVAC电缆和电信电缆上。
增加电力电缆特别是直流电力电缆的电压有很高的要求，因此，持续要求找到一种可供选择的具有低电导性的聚合物组合物。该聚合物组合物应当更可取地具有满足于电力电缆实施例要求的好的机械特性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于生产直流(DC)电力电缆包层的、具有优异电性能、尤其是低电导率的新的聚合物组合物的应用。
本发明另一个目的是提供一种直流(DC)电缆，其中，至少有一个包层包含了所述的具有优异电性能、尤其是低电导率的聚合物组合物。同时也提供了该电力电缆的制备方法。
本发明和进一步的目的、及其其有益效果将会在接下来的内容中进行论述和解释。
本发明提供了一种用于生产直流(DC)电力电缆包层，更优选为绝缘层的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
a)一种聚烯烃，如果该聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE)，那么它是非交联的，以及
b)可选择性使用的不同于聚烯烃a)的一种第二聚烯烃。
意想不到地，所述聚合物组合物具有优异的电性能。也就是说，本发明的聚合物组合物具有减少的、即低的电导性。其中使用的“减少的”或者“低的”电导性可交换地意味着接下来内容所叙述的“测定方法”中定义的直流电导性测量法中的得到的值是低的或减少的。低电导率能对于将例如电力电缆绝缘层中不期望的产热降到最低是有利的。另外以及意想不到的是，没有和交联剂，例如过氧化物，交联的聚合物组合物具有低电导率。更意外的是，没有交联的聚合物组合物还具有电缆尤其是DC电力电缆的包层尤其是绝缘层所需要的机械特性。
“低密度聚乙烯”，LDPE，是高压下生产的聚乙烯。通常，乙烯和可选择性使用的其它单体在高压下的聚合是在引发剂存在场的情况下进行的。LDPE聚合物的含义是众所周知的，也被文献记载了。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但是，这个术语的理解并不限制密度范围，也涵盖了类似于LDPE的具有低、中、和更高密度的HP聚乙烯。术语LDPE仅描述和区别了具有特定性能的HP聚乙烯的类别，例如，与在烯烃聚合催化剂作用下生成的PE相比，不同的支化结构。非交联低密度聚乙烯(LDPE)意味着，最终的DC电缆的包层中存在的LDPE是非交联的、因此为热塑性的。
因此，低电导率使得聚合物组合物在DC电力电缆的应用上是非常期待的。施加在电力电缆上的电压是直流(DC)的。DC电力电缆指的是在任何电压下，通常在高于1kV的电压，传送能量的DC电缆。而且聚合物组合物对于DC电力电缆来说是非常优异的包层材料，该电力电缆可以是低电压、中电压、高电压或者超高电压电缆，众所周知的，这些术语指明了工作电压的水平。聚合物组合物对于高于36kV下工作的DC电力电缆来说是更适合的包层材料，例如HVDC电缆。对于HVDC电缆，工作电压在此被定义为地面和高压电缆导体之间的电压。
本发明进一步涉及一种直流电力电缆，包括至少被内半导电层、绝缘体层、外半导电层按顺序围绕的导体，其中，至少一个包层的组合物，优选为至少绝缘体层的绝缘组合物包含所述聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
a)一种聚烯烃，如果该聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE)，那么它是非交联的，优选地，聚烯烃，以及
b)可选择性使用的不同于聚烯烃a)的一种第二聚烯烃。
在第一个DC电缆或者制造DC电缆的优选实施例中，按照顺序，内半导体层包括第一半导体组合物，绝缘体层包括绝缘组合物，外半导体层包括第二半导体组合物，其中，绝缘体层的绝缘组合物优选地由所述的聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包括：
a)一种聚烯烃，其为非交联LDPE，优选地选自一种LDPE均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物，和
(b)可选择性使用的不同于烯烃(a)的一种第二聚烯烃；
其中，外半导体层包括，并优选地组成为交联的第二半导体组合物；内半导体层包括，并优选地组成为非交联的第一半导体组合物。在DC电缆的第一个实施例中，其中，内半导体层的第一半导体组合物和绝缘体层的聚合物组合物是非交联的，外半导体层的第二半导体组合物是交联的。意料不到地，第一个实施例的最终电缆的导电性能、以及机械特性非常适合于DC电缆的应用，甚至适合于HVDC包括EHVDC的应用。
本发明的这个实施例中的聚合物组合物，将在接下来简称为作为第一个实施例的聚 合物组合物。
在第二个、更优选的DC电缆或者制造DC电缆的实施例中，按照顺序，内半导体层包括第一半导体组合物，绝缘体层包括绝缘组合物，外半导体层包括第二半导体组合物，其中，绝缘体层的绝缘组合物包括，并优选地组成为所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
(a)一种聚烯烃，其不是LDPE，以及
(b)可选择性使用的不同于聚烯烃a)的一种第二聚烯烃。
在所述更优选的第二个实施例中，聚烯烃(a)不是LDPE，可选地以及更优选地，是非交联的。在这个实施例中，外半导体层包括并优选地组成为非交联或交联的第二半导体组合物。优选地，外导体层包括并优选地组成为交联的第二半导体组合物。可选地，以及优选地，内半导体层包括，并优选地组成为非交联的第二半导体组合物。因此，在DC电缆的第二个实施例中，优选地，内半导体层的第一半导体组合物和绝缘体层的聚合物组合物是非交联的，外半导体层的第二半导体组合物是非交联或交联的，并优选为交联的。这个实施例中的聚合物组合物将在接下来，简称为第二个实施例的聚合物组合物。
优选地，所述聚合物组合物用于40kV或更高电压、甚至50kV或更高电压下工作的HVDC电力电缆的包层。更优选地，该聚合物组合物用于60kV或更高电压下工作的HVDC电力电缆的包层。本发明在高要求电缆的应用中非常可行，用于70kV或更高电压下工作的HVDC电力电缆的包层。上限没有限制。实际上限能达到900kV，本发明利于在75-400kV优选为75-350kV电压下工作的HVDC电缆的应用。本发明利于在高要求的400-850kV电压下工作的超HVDC电力电缆应用。
在如下内容中使用的HVDC电力电缆在此是指优选上述电压下工作的HVDC电力电缆，或优选在上述电压下工作的超HVDC电力电缆。因此，该术语独立地涵盖了HVDC电缆和EHVDC电缆的应用的范围。
本发明在此所述的聚合物组合物是指接下来简称为“聚合物组合物”，上述聚合物组分分别简称为“聚烯烃(a)”“第二聚烯烃(b)”。
按照“测定方法”中所述的DC电导性方法测量，所述聚合物组合物优选具有的电导性为160fS/m或更低，优选150fS/m或更低，更优选地140fS/m或更低，更优选130fS/m或更低，更优选120fS/m或更低，更优选110fS/m或更低，更优选100fS/m或更低，更优选90fS/m或更低，更优选0.01～80fS/m，更优选0.01～70fS/m，更优选0.05～60fS/m，更优选0.05～50fS/m，更优选0.05～40fS/m，更优选0.05～30fS/m，更优选0.05～20fS/m，更优选 0.05～10fS/m，更优选0.05～5fS/m，甚至最优选0.05～4fS/m。
相应地，本发明还涉及一种降低(即提供一种低的)DC电力电缆聚合物组合物电导率的方法，通过使用本发明第二实施例中包括(a)不是低密度聚乙烯(LDPE)的聚烯烃、以及(b)可选择性使用的不同于聚烯烃(a)的第二聚烯烃的聚合物组合物，生成至少一层包层，优选为绝缘层。
优选地，根据聚烯烃(a)和任选的聚烯烃(b)总重量，所述聚合物组合物含有聚烯烃(a)的量为0.1-100wt％，优选为0.5-100wt％，更优选为1.0-100wt％，更优选为5.0-100wt％，更优选为10.0-100wt％，更优选为20-100wt％，更优选为30-100wt％，甚至更优选为40-100wt％，甚至更优选为50-100wt％，更优选为60-100wt％，更优选为70-100wt％，更优选为80-100wt％，甚至最优选为90-100wt％，甚至最优选为95-100wt％。
其中，聚烯烃(a)优选地烯烃聚合催化剂存在下形成的聚乙烯，并选自一种乙烯均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的乙烯共聚物；或者C3-20α-烯烃的均聚物或共聚物，优选选自丙烯均聚物、丙烯于一种或多种共聚单体的丙烯无规共聚物、或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯异相共聚物(heterophasic copolymer)；或丁烯均聚物或共聚物。“烯烃聚合催化剂存在下形成的聚乙烯”经常被叫做“低压聚乙烯”来区别LDPE。两种表达方式在聚烯烃领域都是众所周知的。
根据一个优选的实施例，聚烯烃(a)是选自超低密聚乙烯(VLDPE)共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯共聚物(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物的聚乙烯。低压聚乙烯可以具有单峰或多峰的分子质量分布。优选地，聚烯烃(a)选自LLDPE共聚物、MDPE共聚物、或HDPE共聚物，更有选地，聚烯烃(a)选自具有单峰或多峰的分子质量分布的LLDPE共聚物、MDPE共聚物、或HDPE共聚物，优选地，这些LLDPE、MDPE、或HDPE具有多峰的分子质量分布。
根据另一个等同地优选实施例，聚烯烃(a)是丙烯均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯无规共聚物、或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯异相共聚物。
低压PE或PP，优选低压PP，更有选低压HDPE，作为优选的聚烯烃(a)的情况下，尽管不符合任何理论，应该相信：在低压PE或PP中，优选为在低压PE，甚至更优选为在低压HDPE中，晶体的片晶厚度和晶体的重量分数能进一步促成降低(＝改善)聚合物组合物的电导率(按照所述DC电导率方法确定)。而且，甚至当聚合物组合物中使用少量优选的聚烯烃(a)时，能带来改善的聚合物组合物的电导率性能。因此，在一个优选的实施例中，聚合物组合物包括至少3wt％，优选至少5wt％，优选0-100wt％，更有选15-95wt％的晶 体，通过下述“测定方法”中的DSC方法测量晶体片晶厚度至少为10nm。在这个实施例中，更有选地，所述聚合物包括一定重量份的晶体，通过下述“测定方法”中的DSC方法，晶体片晶厚度>10nm的晶体至少为1wt％，优选至少为3wt％，更有选为5-100wt％，更有选为10-95wt％。更有选地，在这个实施例中，聚合物组合物包括聚烯烃(a)，该聚烯烃(a)是低压PE或PP，更优选为低压PE，更有选为低压HDPE，其中，聚烯烃(a)包括至少3wt％,优选至少5wt％,优选10-100wt％,更有选15-95wt％的晶体，通过下述“测定方法”中的DSC方法测量晶体片晶厚度至少10nm。更优选地，在这个具体例子中，聚合物组合物包括聚烯烃(a)，该聚烯烃(a)是低压PE或PP，更优选为低压PE，更有选为低压HDPE，聚烯烃(a)包括片晶厚度>10nm的晶体的量至少为1wt％，优选至少为3wt％，更优选为5-100wt％，更优选为10-95wt％。这些聚合物可以通过商业途径由Borealis、Ineos、TotalPetrochemicals、Exxonmobil、Dow等提供。
在上述使用的定义有下列含义：
“片晶厚度”＝在材料中晶体晶片厚度(分数*<0.1wt％被忽略)。
*表示适用于1摄氏度温度区间的晶体分数
“片晶厚度>10nm的晶体分数”＝基于聚合物结晶部分的量，厚度>10nm的晶体的分数。
“结晶度”＝结晶的聚合物的重量分数(wt％)
“片晶厚度>10nm的晶体的重量分数”＝“片晶厚度>10nm的晶体分数”x“结晶度”
这些规定的特性通过下述“测定方法”中的DSC方法测定。
更优选地，聚合物组合物包括可选择性使用的聚烯烃(b)。基于聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)的总重量，可选择性使用的第二聚烯烃(b)的量为0-99.9wt％，优选为0-99.5wt％，更优选为0-99.0wt％，更优选为0-95.0wt％，更优选为0-90wt％，更优选为0-80wt％，更优选为0-70wt％，甚至更优选为0-60wt％，甚至更优选为0-50wt％，更优选为0-40wt％，更优选为0-30wt％，更优选为0-20wt％，甚至最优选为0-10.0wt％，甚至最优选为5.0wt％或更低。
优选地，所述可选择性使用的第二聚烯烃(b)是为上述或接下内容中第二个实施例中聚烯烃(a)后面的所定义的、一种不同于聚烯烃(a)的聚烯烃，或者是一种低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，从任选地非饱和LDPE均聚物或任选地乙烯与一种或多种单体的非饱和LDPE乙烯共聚物中选择。在第二个优选的具体例子中的聚烯烃(b)，如果存在，聚烯烃(b)是从任选地非饱和LDPE均聚物或任选地乙烯与一种或多个种单体的非饱和LDPE乙烯共聚物中选择的LDPE。
在本发明的聚合物组合物中聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)的总量，通常占聚合物组合物中聚合物组合物总重量的至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少75wt％，更优选80-100wt％，更优选85-100wt％。优选地，聚合物组合物由聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)组成。这种表达意味着，聚合物组合物中除了聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)之外，不含其它聚合物成分，而是聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)为唯一聚合物成分。可是，应当理解的是，聚合物组合物可能包括除聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)之外的其它成分，例如选择性被添加到含有载体聚合物的混合物、也被称作母料中的添加剂。
根据聚合物组合物中聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)的总量，更优选地，聚合物组合物不含第二聚烯烃(b)(含有0wt％的聚烯烃(b))。
因此，根据聚烯烃(a)和任选地第二聚烯烃(b)的总量，优选地，聚合物组合物包括100wt％的按照上述内容、下述内容所述的聚烯烃(a)。更优选地，聚合物组合物只含有聚烯烃(a)一种聚合物成分。
所述聚烯烃(a)、可选择性使用的第二聚烯烃(b)、进一步的特性和优选的其它实施例，将在后续内容中进一步叙述。
当和交联剂交联后，第二个具体例子中的聚合物组合物具有优异的低电导率。因此，本发明第二个实施例中的聚合物组合物可以是可交联的。
“可交联”的意思是，在聚合物组合物在最终应用前，通过使用交联剂能够交联。可交联聚合物组合物进一步包括交联剂。如果交联，优选地，聚合物组合物中的聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)是交联的。而且，交联的聚合物组合物、或者聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)分别，更优选地，通过与产生自由基化合物进行自由基反应交联。如本领域技术人员所知，交联聚合物组合物有典型的网状结构，换言之共聚体交联键(桥键)。本领域技术人员明显可知，交联聚合物组合物是、以及可以是在此定义的具有交联之前或交联之后聚合物组合物、聚烯烃(a)或可选择性使用的第二聚烯烃(b)的特征，如本发明内容所述。例如，聚合物组合物中交联剂的量或，聚烯烃(a)或第二聚烯烃(b)的组合性能如MFR、密度和/或不饱和度，除非有其他说明，规定为交联前的。“交联的”意味着，交联步骤为交联聚合物组合物提供了进一步的技术特性，这使得与现有技术不同。例如，交联可能带来聚合物组合物的机械特性、耐热性和和抗变形性能。因此，在一些实施例中，其中，聚合物组合物不包括交联剂，下述的“测定方法”中所述的电导率测自于非交联的(换言之，不包含交联剂，也没有和交联剂交联)所述聚合物组合物的样品。在一些实施例中， 其中，聚合物组合物是可交联的并包括交联剂，所述电导率测自于所述交联的聚合物组合物的样品(换言之，聚合物组合物的样品首先与聚合物组合物中最初含有的交联剂交联，然后测量所获得的交联样品的电导率)。非交联或交联聚合物组合物样品的电导率测量方法在下面的“测定方法”中叙述。如果存在，交联剂的用量优选在下述内容中给出的范围内。
因此，在第二个实施例中的聚合物组合物可选地包括交联剂，该交联剂优选为过氧化物，用量为0-110mmol–O-O-/kg聚合物组合物，更优选为0-90mmol–O-O-/kg聚合物组合物(相当于聚合物组合物中过氧化二异丙苯重量百分比2.4％)，优选为0-75mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选为0-50mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选为0-40mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选为0-37mmol–O-O/kg聚合物组合物，优选为0-35mmol–O-O/kg聚合物组合物，优选为0-34mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选为0-33mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选为0-30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，更优选0-20mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选为0-10mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选为0-7mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选为少于5.0mmol–O-O-/kg聚合物组合物，最优选为聚合物组合物不含交联剂(所加交联剂的量重量分数为0％)。如果存在交联剂，交联剂的下限不受限制，优选为至少0.5mmol–O-O-/kg聚合物组合物，更优选为至少5mmol–O-O-/kg聚合物组合物。如果需要，较低的过氧化物含量能缩短电缆生产和交联中的必须的除气步骤。
单位“mmol–O-O-/kg聚合物组合物”在此的意思是，在交联之前，测量得到的聚合物组合物中，每千克聚合物组合物中过氧化物官能团含量(mmol)。例如，35mmol–O-O-/kg聚合物组合物相当于在聚合物组合物总量(100wt％)的基础上，被熟知的过氧化二异丙苯的量为0.95.0wt％。
这种聚合物组合物包括一种过氧化物，或两种或多种不同的过氧化物，这种情况下，根据上下文所述的每千克聚合物组合物过氧化物–O-O-的量(单位为mmol)，是每种过氧化物的–O-O-/kg聚合物组合物的总量。合适的有机过氧化物的不受限制的举例有：二叔戊基过氧化物，2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔，2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷，叔丁基异丙苯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二苯甲酰，双(叔丁基过氧基异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-二(过氧化甲苯酰)己烷，1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷，1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷，或者其任意混合物。过氧化物优选为选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷，双(叔丁基过氧基异丙基)苯，过氧化二异丙苯基，叔丁基异丙苯基过氧化物，二叔丁基过氧化物或者其混合物。所述 过氧化物最优选为过氧二异丙苯基。
然而，如上所述，非交联聚合物组合物的电导率出人意料地低。因此，在一个优选实施例中，聚合物组合物是非交联的。因此，优选为聚合物组合物不包括交联剂。在这个实施例中，非交联聚合物组合物具有非常优异的第电导率，应用于DC电力电缆包层、优选为绝缘层、时不需要交联。在这个实施例中，避免了现有技术在电缆包层中使用交联剂带来的缺点。自然地，这个实施例能够简化电缆的生产过程。优选的非交联聚合物组合物是第二个实施例中的聚合物组合物。
在上下文中使用的“没有交联(Without crosslinking)”，“没有被交联(notcrosslinked)”或者“非交联(non-crosslinked)”是指，没有交联剂添加到聚合物组合物中来和组合物交联。“不包括交联剂(comprises no crosslinking agent)”在此是指，聚合物组合物中不含有任何可添加导致组合物交联的交联剂。
此外，本发明的聚合物组合物可能在聚烯烃(a)、可选择性使用的第二聚烯烃(b)和可选择性使用的过氧化物基础上，进一步包括其它成分，如聚合物物成分和/或添加剂，优选添加剂，如聚合物领域技术人员熟知的任意抗氧化剂、防焦剂、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、滞燃添加剂、水树抑制添加剂、除酸或除离子剂、无机填料、稳压剂。聚合物包括通常优选地用于电线电缆应用的添加剂，如一种或多种抗氧化剂，以及可选择性使用的一种或多种防焦剂，优选为至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量是本领域技术人员熟知的。
作为抗氧化剂的非限制例子，如空间位阻或半位阻酚类、芳香胺类、脂肪族空间位阻胺类、有机亚磷酸类或有机膦酸类、硫代物和其混合物可能会被提及。
优选地，聚合物组合物和其子群(subgroup)用来生产绝缘层。优选地，聚合物组合物避——免换言之不包括炭黑。同样优选地，聚合物组合物避免——换言之不包括一定量滞燃添加剂，该用量的滞燃添加剂通常用作阻燃剂，例如包含的阻燃剂量的添加剂的金属氢氧化物。
接下来的优选例子中，适合于聚合物组合物的聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)成分的性质和子群是无关联可推广的，这样它们可以按任何顺序或任意组合来使用，以限定其它聚合物组合物和使用该聚合物组合物生产的电缆的优选实施例。而且，很明显，所给出的聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)的描述，适用于已有的可选择性进行交联的聚烯烃。
聚烯烃(a)
如果聚烯烃(a)是非交联的LDPE，那么合适的LDPE与可选择性使用的第二聚烯烃(b)所定义和描述的LDPE一致。
优选地，聚烯烃(a)是低压聚乙烯，换言之，是在烯烃聚合催化剂存在下聚合形成的聚乙烯；或者聚烯烃(a)是C3-20α-烯烃优选为聚丙烯或聚丁烯的均聚或共聚物。更优选地，聚烯烃(a)是低压聚乙烯或聚丙烯。
“烯烃聚合催化剂”在此指的是习用的配位催化剂，优选为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、单活性催化剂包括金属茂和非金属茂催化剂，或铬催化剂或者其任意混合物。
术语“聚乙烯”是乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的乙烯共聚物。“聚丙烯”是丙烯均聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯共聚物、或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯异相共聚物(heterophasic copolymer)。
低压PE或PP可以有单峰或多峰分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。一般地，聚合物包括至少两种聚合物组分，这些组分在不同的聚合条件下生产的导致不同的分子量和不同的分子量分布，为“多峰”。前缀“多(multi)”与聚合物中不同聚合物组分的数量有关。因此，例如，多峰聚合物包括由两种组分组成的所说的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线图，换言之，表示其分子量的聚合物重量分数曲线图，与单一组分的曲线图相比，有两个或多个最大值，或者通常明显地变宽。例如，如果一种聚合物是利用串联的反应器，每个反应器使用不同的条件，连续多级工艺下生产的，在不同反应器中生产的聚合物组分将有自己的分子量分布和重量平均分子量。记录每个聚合物的分子量分布曲线，这些组分形成的个别曲线一起使聚合物产物总的分子量分布变宽。
术语“多峰(multimodal)”在此是，除非另作说明，多峰性，至少与分子量分布有关，也包括双峰聚合物。
可用于本发明的多峰低压PE或PP包括一种较低重量平均分子量(LMW)成分(A)和一种较高重量平均分子量(HMW)成分(B)。所述LMW成分具有比所述HMW成分低的分子量。
自然地，多峰低压PE或PP，除了或者作为选择地，多峰性与MWD有关之外，还可以与密度和共聚单体含量有关。换言之，LMW和HMW成分有不同的共聚单体含量、或密度、或二者皆有。
优选地，低压PE或PP分别有分子量分布至少为2.0，优选至少为2.5，优选至少为2.9，优选为3-30，更优选为3.5-20，优选为3.5-15。单峰PE或PP通常具有3.0-10.0的分子量分布。
所述低压PE或PP可以分别是乙烯或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物(无规的或异相的)，这里所用的共聚单体指的是分别除了乙烯或丙烯之外的单体单元，其是可以与乙烯或与丙烯共聚的。
低压PE共聚物优选为乙烯与一种或多种烯烃共聚单体的乙烯共聚物，烯烃共聚单体优选为至少C3-20的α-烯烃，更优选为至少一种C4-12的α-烯烃，更优选为至少一种C4-8的α-烯烃，例如，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。PE共聚物中共聚单体的量为0.1-15mol％，通常为0.25-10mol％。
PP共聚物优选为丙烯与一种或多种烯烃共聚单体的乙烯共聚物，优选为至少一种乙烯或C4-20的α-烯烃，更优选为至少一种乙烯或C4-12的α-烯烃，更优选为至少一种个乙烯或C4-8的α-烯烃，例如，乙烯、1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
优选地，低压PE或PP共聚物是二元共聚物，换言之，例如包括乙烯和一种共聚单体的PE共聚物，或三元共聚物，换言之，例如，包括乙烯和两种或三种共聚单体的PE共聚物。
在一个优选的实施例中，聚烯烃(a)是低压PE，从超低密聚乙烯共聚物(VLDPE)、线性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)、中密度聚乙烯共聚物(MLDPE)、高密度聚乙烯均聚物或共聚物(HLDPE)中选择。这些众所周知的类型按照它们的密度区间命名。术语VLDPE在此包括被称做塑型体、弹性体、密度范围为850-909kg/m3的PEs。LLDPE密度范围为909-930kg/m3，更优选为915-929kg/m3。MLDPE密度范围为930-945kg/m3，优选为931-945kg/m3。HDPE密度大于945kg/m3，优选为大于946kg/m3，优选为946-977kg/m3，更优选为946-965kg/m3。
在本发明中，LLDPE、MDPE或HDPE优选为作为聚烯烃(a)使用的低压PE。所述LLDPE、MDPE或HDPE可以是单峰或多峰。优选地，所述低压PE，更优选地所述LLDPE、MDPE或HDPE是多峰，例如双峰。多峰性分布改善机械性能和加工性能，如热压裂解(thermal stresscracking，TSCR)。
低压PE优选地具有MFR2最高1200g/10min，例如最高1000g/10min，优选最高500g/10min，优选最高400g/10min，优选最高300g/10min，优选最高200g/10min，优选最高150g/10min，优选0.01-100，优选0.01-50g/10min优选0.01-40.0g/10min，优选0.05-30.0g/10min，优选0.1-20.0g/10min，更优选0.2-15.0g/10min。
在另一个同等优选的实施例中，聚烯烃(a)是丙烯均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯无规共聚物、或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯异相共聚物。这些类型的聚丙烯在本领域是众所周知的。
所述“无规共聚物”中，共聚单体在所述共聚物是随意分布的，换言之，通过共聚单体在聚合物链上统计学嵌入。所述“丙烯异相共聚物”包括一个可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物的基体相，和一个丙烯共聚物的弹性体相，也就是已知的橡胶部件，分散在所述的基体相中。
作为聚烯烃(a)的丙烯均聚物，以丙烯均聚物的量为基准，通常具有二甲苯溶解量(XS,in wt％)为，例如，低于5wt％，像0.1-3wt％。
作为聚烯烃(a)的丙烯无规共聚物，以丙烯无规共聚物的量为基准，包括优选常用量的共聚单体，例如，共聚单体的量最高30wt％，例如0.5-20wt％，优选1.0-10.0wt％，更优选为2.0-7.0wt％。以丙烯无规共聚物的量为基准，所述丙烯无规共聚物的二甲苯溶解量优选地最高20wt％，优选为15wt％，例如0.5-10.0wt％。
作为聚烯烃(a)的丙烯异相共聚物，以丙烯异相共聚物的量为基准，包括有最高95.0wt％优选为20-90wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物的基体相，和最高80wt％、优选为10-40wt％的丙烯共聚物的弹性体相。如果所述丙烯异相共聚物的所述基体相是丙烯无规共聚物，那么所述基体相的共聚单体含量和二甲苯溶解量就和如上所述聚烯烃组分(a)的所述丙烯均聚物的限定一样。以异相丙烯共聚物的量为的基准，丙烯异相共聚物通常总二甲苯溶解量最高达50wt％、优选最高达到30wt％。
作为聚烯烃(a)的PP，优选地具有MFR2最高达到1200g/10min，例如最高达到1000g/10min，优选最高达到500g/10min，优选最高达到400g/10min，优选最高达到300g/10min，优选最高达到200g/10min，优选最高达到150g/10min，优选0.01-100，优选0.01-50g/10min优选0.01-40.0g/10min，优选0.05-30.0g/10min，优选0.1-20.0g/10min，更优选0.2-15.0g/10min。
作为聚烯烃(a)的合适的低压PE和PP是熟知的，例如可以商业上得到，或者，可以通过或类似地用文献中记载的常用聚合工艺生产。
催化剂可以选择众所周知的配位催化剂，优选为Ziegler Natta，可以选择单活性催化剂，包括众所周知的金属茂络合物和非金属茂络合物催化剂，或者可以选择铬催化剂，或者选择其混合物。催化体系包括配位催化剂，所述催化剂体系中含有助催化剂对于本领域的技术人员来说是显而易见的。用于低压PE的适合的Ziegler Natta催化剂在EP0810235或者EP0688794有详细记载，这两项专利在此次被完全引用合并。用于低压PP的合适的Ziegler Natta催化剂在WO03000754或者EP 1484345有详细记载，这两项专利在此次被引用合并。已知的，PP催化剂通常可能包含内给电子体或外给电子体。众所周知的具有催化活性的催化剂活性成分，如Ziegler-Natta催化剂的具有催化活性的活性成分，通常与触媒剂结合。而且催化体系可以没有负载或负载于载体上，例如，外部载体，如硅载体或镁基载体。
单峰低压PE和PP可以按照众所周知的和文献记载的在单反应器中通过单级聚合生产。多峰(例如双峰)低压PE和PP可以通过两个或多个不同的聚合物组分机械混合，或者优选地在组分聚合过程中现场掺混进行生产。机械混合和现场掺混在本领域都是众所周知的。因此，优选的现场掺混指的是在不同聚合条件下的聚合物组分的聚合反应，例如在多阶段的——换言之两阶段或更多阶段中聚合，在一阶段聚合反应中，通过使用两种或多种不同聚合催化剂聚合，或者指的是多中心或双中心催化剂，或者是多级聚合与两种或多种不同聚合催化剂的配合使用。在多级聚合反应过程中，聚合物通过包含至少两个聚合阶段的过程聚合。每个聚合阶段可以控制在在一个或在至少两个分开的反应器中的至少两个不同的聚合区间内。优选地，多级聚合过程控制在至少两个级联的聚合区间。聚合区间可以平行连接，或优选地，聚合区间在级联模式下运行。聚合区间可以在固体、悬浊液、液体、气相条件或其任意组合下运行。在优选的多级过程中，第一聚合步骤至少在悬浊液例如循环反应器，第二聚合步骤在一个或多个气相反应器中进行。一个优选地多级过程在EP517868记载了。关于作为所述聚烯烃(a)的合适的聚丙烯，其制备过程也被提及，例如Nello Pasquini(Ed.)Polypropylene Handbook,Hanser,Munich,2005,pages 15–141(内罗·帕斯奎尼《聚丙烯手册》，慕尼黑商业同业公会，2005，15-141页)也用来参考。
通常，低压PE和PP聚合的温度通常是50-115℃，优选地60-110℃。气压为1-150bar，优选为10-100bar。可以通过使用不同类型催化剂和不同共聚单体和/或氢气进料(hydrogen feed)，精确控制聚合条件。
本领域众所周知的，预聚合可以在实际聚合步骤之前进行。
丙烯异相共聚物的情况下，丙烯均聚物或无规共聚物基体可以在例如单级或如上所述的多级过程中生产；丙烯共聚物的弹性体(rubber)部分可以现场掺混聚合生产，例如在分离反应器中，例如在先前步骤中生产的基体聚合物存在的情况下，在气相反应器中进行。如现有技术中众所周知的那样，作为选择地，丙烯弹性体共聚物部分可以机械混合入基体相材料中。
获得的低压PE或PP聚合产物可以用已知的方法混合，并且可用选的，为进一步的用途，于添加剂混合造粒。
可选择性使用的第二聚烯烃(b)
可选择性使用的第二聚烯烃(b)(也简称为第二聚烯烃)，可以是聚烯烃(a)所限定的聚烯烃的任意一种或者是LDPE聚合物。接下来叙述的合适的LDPE也适用于聚烯烃(a)的非交联的LDPE。
作为第二聚烯烃(b)的合适的聚烯烃可以是任何聚烯烃，例如任意的常用的聚烯烃，可用于电缆包层优选电缆绝缘层。
作为第二聚烯烃(b)的合适的聚烯烃是众所周知的，可以通过商业途径获得，或者，可以通过或类似地用化学文献中记载的常用聚合工艺生产。
如上作为聚烯烃(a)的低压聚烯烃和LDPE聚合物同样地可作为可选择性使用的第二聚烯烃(b)。
作为第二聚烯烃(b)的低压聚烯烃的描述参照上述聚烯烃(a)。
关于作为第二聚烯烃(b)的LDPE，LDPE聚合物可以是乙烯低密度均聚物(在此指LDPE均聚物)也可以是乙烯与一种或多种共聚单体的乙烯低密度共聚物(在此指LDPE共聚物)。在如上下文的限定中，LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优选地从极性共聚单体、非极性共聚单体、或极性共聚单体和非极性共聚单体混合物中选择。而且，作为所述第二聚烯烃(b)的所述LDPE均聚物或所述LDPE共聚物可以是选择为非饱和的。
众所周知，“共聚单体”是指可共聚和共聚单体单元。
作为所述第二聚烯烃(b)的所述LDPE共聚物的极性共聚单体，包括羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基或其组合的共聚单体可以被使用。更优选地，包括羰基和/或酯基的共聚单体作为所述极性共聚单体使用。更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体从丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯或其任意混合物中选择。如果在所述LDPE共聚物中存在的话，极性共聚单体优选为从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸烷基酯或其混合物的组中选择。进一步优选地，所述极性共聚单体从丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、乙酸乙烯酯中选择。更优选地，所述极性LDPE共聚是乙烯与丙烯酸C1-C4烷基酯(如甲基酯、乙基酯、丙基酯或丁基酯)、或者乙酸乙烯酯、或者它们的任意混合物的共聚物。
作为所述第二聚烯烃(b)的所述LDPE共聚物的非极性共聚单体，除上述常用极性共聚单体之外的共聚单体可以是用。优选地，非极性共聚单体为不含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基的共聚单体。优选的非极性共聚单体的组包括、并优选地组成为：单不饱和的(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选为C3-C10的α-烯烃，例如，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多元不饱和的(＝ 多于一个双键)共聚单体；硅烷基共聚单体；或者其任意混合物。下面相关于不饱和LDPE共聚物的部分进一步讨论多元不饱和的共聚单体。
如果LDPE为共聚物，其优选含有0.001～50wt％、更优选0.05～40wt％、还更优选小于35wt％、还更优选小于30wt％、更优选小于25wt％的一种或多种共聚单体。
所述聚合物组合物、优选为至少其可选择性使用的第二聚烯烃(b)组分、更优选为LDPE共聚物可以选择为不饱和的，换言之，所述聚合物组合物、优选地为第二聚烯烃(b)、更优选为LDPE共聚物可以包括碳-碳双键(-C＝C-)。“不饱和”在此指的是聚合物组合物、优选为第二聚烯烃(b)每1000碳原子中含有碳-碳双键总计为至少0.4/1000碳原子。如果非交联LDPE用于最终的电缆上，那么，LDPE通常是如上所述非饱和的。
众所周知的，非饱和结构可以，尤其是，通过聚烯烃的组分、低分子量化合物，如交联促进剂、防焦添加剂或其组合提供给聚合物组合物。双键总量在此指由已知的以及特意添加的以提供非饱和结构的原料决定的双键。如果选择两个或多个含双键的原料被用来提供非饱和结构，那么该聚合物组合物双键的总量是指双键原料中双键的总量。显然，为了对每一种选定的原料使用红外(FT-IR)定量方法，需要采用用来校准的特定模型化合物。
任何双键的测量都在可选择性进行的交联前进行。
如果聚合物组合物是非饱和的(在可选择性进行的交联前)，那么，优选地，不饱和源至少来自于不饱和的可选择性使用的第二聚烯烃(b)组分，如果存在的话。更优选地，如果存在，不饱和的第二聚烯烃(b)是不饱和聚乙烯，更优选地，是不饱和LDPE聚合物，更优选地是不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当在作为所述不饱和烯烃的LDPE聚合物中存在多元不饱和共聚单体，那么LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物。
在一个不饱和实施例中，术语“碳-碳双键总量”是限定于聚合物组合物，如果存在，优选地限定于不饱和的第二聚烯烃(b)，如果没有其他说明，“碳碳双键总量”是指来自于乙烯基、亚乙烯基(vinylidene groups)和反式乙烯基(trans-vinylene groups)的双键的总量，如果存在。自然地，第二聚烯烃(b)并不必须包含所有上述三种双键。然而，如果存在，三种中的任一种都计算到“碳碳双键总量”。每种双键的总量通过下述“测定方法”测量。
如果作为第二聚烯烃(b)的LDPE均聚物是非饱和的，那么非饱和结构可以例如通过链转移剂(CTA)提供，和/或通过聚合条件提供。如果作为第二聚烯烃(b)的LDPE共聚物是非饱和的，那么非饱和结构可以通过下述方法的一种或多种提供：通过链转移剂(CTA)，通过一个或多个多元不饱和共聚单体或者通过聚合条件。众所周知，所选择地聚 合条件，如峰值温度和压力，会影响不饱和度。如果是非饱和LDPE共聚物，优选为乙烯与一种多元不饱和共聚单体，和可选的与其他共聚单体如优选丙烯酸酯或乙酸酯的极性共聚单体的LDPE共聚物。更优选地，非饱和LDPE共聚物是乙烯与多元不饱和共聚单体的非饱和LDPE共聚物。
适合不饱和第二聚烯烃(b)的多元不饱和共聚单体由含至少8个碳原子的直链碳链组成，至少4个碳原子位于非共轭双键之间，双键至少有一个在末端。更优选地，所述多元不饱和共聚单体是二烯，优选的二烯包括至少8个碳原子，第一个碳-碳双键位于末端，第二碳碳双键和第一个非共轭。优选的二烯从C8-C14非共轭二烯或者其混合物中选择，更优选地从1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯或者其任意混合物选择，但是并不仅限于上述二烯。
众所周知，例如，丙烯可作为共聚单体或作为链转移剂(CTA)，或二者皆可。它能增加碳-碳不饱和双键的总数，优选地乙烯基的总数。在此，当可以作为共聚单体的化合物如丙烯，被用作链转移剂提供双键，那么所述可共聚的共聚单体不计算在共聚单体的含量中。
如果作为第二聚烯烃(b)的LDPE聚合物是非饱和的，那么如果存在，来源于乙烯基、亚乙烯基和反式乙烯基的双键的总量，优选地，超过0.4/1000碳原子，优选地超过0.5/1000碳原子。存在于聚烯烃的碳-碳双键的量的上限没有限制，可以优选地低于5/1000碳原子，优选地3/1000碳原子。
在一些实施例中，例如，其中低过氧化物含量条件下的较高交联度是所期待的，在不饱和LDPE中，如果存在，来源于乙烯基、亚乙烯基和反式乙烯基的碳-碳双键的总量优选地高于0.4/1000碳原子，优选地超过0.5/1000碳原子，优选地超过0.6/1000碳原子。
如果作为第二聚烯烃(b)的LDPE是上述限定的不饱和LDPE，它优选地至少包括乙烯基，乙烯基的总量优选地超过0.05/1000碳原子，更优选地超过0.08/1000碳原子，更优选地超过0.11/1000碳原子。优选地，第二聚烯烃(b)在交联前，包括乙烯基总量超过0.20/1000碳原子，更优选地超过0.30/1000碳原子。
通常，优选地在电线电缆应用中，作为第二聚烯烃(b)的LDPE聚合物的密度高于860kg/m3。优选地，作为第二聚烯烃(b)的LDPE均聚物或共聚物的密度不高于960kg/m3，优选为900-945kg/m3。优选为LDPE聚合物的第二聚烯烃(b)的MFR2(2.16kg，190℃)，优选为0.01-50g/10min，优选为0.05-30.0g/10min，更优选为0.1-20g/10min，最优选为0.2-10g/10min。
因此，作为可选择性使用的第二聚烯烃(b)的LDPE聚合物优选地在高压下通过自由基引发聚合生产(参考涉及高压(HP)自由基聚合反应)。HP反应器可以是，例如，众所周知的管式反应器或高压釜或其组合，优选为管式反应器。所述高压(HP)聚合以及工艺条件的调节，以为了进一步根据聚烯烃所期望的最终应用达到其它特定性能，是已知的并在文献中已记载，本领域的技术人员可以轻易地利用。合适的聚合温度范围最高达到400℃，优选80-350℃，压力从70MPa、优选为100至400MPa，更优选为100-350MPa。压力在至少在加压阶段后和/或管式反应器后测量。温度可以在整个步骤中的几个点进行测量。
分离后，获得的LDPE通常是聚合物熔体形式，通常混合，在造粒区域例如与HP反应器系统连接安装的造粒挤出机造粒。可选择地，添加剂，例如抗氧化剂，可以用已知方法加入到混合机中。
通过高压游离基聚合反应制成的乙烯(共)聚合物的生产细节能被找到，尤其是在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp 383-410(聚合物科学与工程大全，卷6(1986)，页383-410)，Encyclopedia of Materials:Science andTechnology,2001(材料大全：科学与技术，2001)和Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184(Elsevier科技有限公司：“聚乙烯：高压”，R.Klimesch,D.Littmann和F.-O.页7181-7184)。
当不饱和乙烯PE共聚物被制备，那么，众所周知地，碳-碳双键含量可以通过乙烯的聚合来调整，例如在一种或多种多元不饱和共聚单体、链转移剂、或二者同时存在下，在单体(优选为乙烯)和多元不饱和共聚单体和/或链转移剂间使用要求的进料效率，根据要求的不饱和LDPE共聚物的碳-碳双键的量和类型。尤其是，WO 9308222记载了乙烯与多元不饱和共聚单体的高压自由基聚合反应。结果，不饱和结构可以沿着聚合物链以无规共聚方式平均分配。
本发明所述聚合物组合物的最终用途和最终应用
根据上述或下述定义，本发明聚合物组合物可以用来生产直流电力电缆的包层。
本发明进一步提供直流电力电缆，包括至少被内半导体层、绝缘体层和外半导体层按顺序围绕的导体，其中至少一个包层、优选为至少绝缘层包括、并优选为由据上述或下述定义的聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包括：
a)一种聚烯烃，如果该聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE)，那么它是非交联的，和
b)可选择性使用的不同于聚烯烃a)的第二种聚烯烃。
因此，电力电缆的内半导体层包括、并优选地由第一半导体组合物，绝缘体层包括、并优选地组成为由绝缘组合物，外半导体层包括、并优选地组成为第二半导体组合物，这样，这些组合物中的一种、优选至少绝缘组合物包括、并优选地组成为本发明的聚合物组合物。
第一和第二半导体成分可以不相同或相同，其包括聚合物，优选为一种聚烯烃或聚烯烃的混合物，还包括导电填料，优选为炭黑。合适的聚烯烃是，例如低压过程生产的聚乙烯或HP过程生产的聚乙烯(LDPE)。如上给出的分别有关聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)的聚合物的一般说明同样也适用于半导体层的聚合物。炭黑可以是DC电力电缆半导体层、优选DC电力电缆半导体层任意常用的炭黑。优选地，炭黑具有下述一种或多种性质：a)原颗粒粒径至少为5nm，按数量平均粒子直径定义，按照ASTM D3849-95a,dispersion procedure D标准。b)按照ASTM D1510标准，碘值至少为30mg/g，c)按照ASTMD2414标准测量，吸油量至少为30ml/100g。碳黑的非限制性例子，如乙炔黑、炉法炭黑(furnace carbon)和凯金(Ketjen)碳黑，优选为炉法炭黑和乙炔黑。优选地，以半导体成分的重量为基准，聚合物组合物包括10-50wt％炭黑。
在DC电缆的第一个优选实施例中，按照顺序，内半导体层包括第一半导体组合物，绝缘体层包括绝缘组合物，外半导体层包括第二半导体组合物，其中，绝缘体层的绝缘组合物包括、并优选地组成为所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
(a)一种聚烯烃，其为非交联LDPE，优选地选择LDPE均聚物或者乙烯与一种或多种共聚用单体的LDPE共聚物，和
(b)根据上述或下述定义的、可选择性使用的不同于聚烯烃(a)的第二种聚烯烃，
其中外半导体层包括、并优选地组成为交联第二半导体成分，进一步，可选地、以及优选地，内半导体层包括、并优选地地组成为非交联的第一半导体成分。这样，优选地，内半导体层的第一半导体成分是非交联的，绝缘层包括含非交联LDPE聚烯烃(a)的聚合物组合物，外半导体层的第二外半导体成分是交联的。
在DC电缆更优选的第二个实施例中，按照顺序，半导体层包括第一半导体组合物，绝缘体层包括绝缘组合物，外半导体层包括第二半导体组合物，其中，绝缘体层的绝缘组合物包括、并优选地组成为所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
(a)聚烯烃，其不是LDPE，可选地并且优选地为非交联的，和
(b)根据上述或下述定义的，可选择性使用的不同于聚烯烃(a)的第二种聚烯烃。
在这个实施例中聚烯烃(a)不是LDPE，可以是非交联的和交联的。
本发明更优选的第二个实施例的DC电力电缆可以选择性的为可交联的。因此，如果DC电力电缆是可交联的，那么，至少一个包层，优选为至少绝缘层包括、并优选地组成为上述或下述定义的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
(a)一种聚烯烃，不是低密度聚乙烯(LDPE)，以及
(b)根据上述或下述定义的，可选择性使用的不同于聚烯烃(a)的第二种聚烯烃，和交联剂，该交联剂优选为过氧化物，用量为最高达110mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选为最高达到90mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选为1.0-75mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选为少于50mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选为少于40mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选为少于37mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选为0.1-34mmol–O-O-/kg聚合物组合物或者更少，优选为0.5-33mmol–O-O-/kg聚合物组合物或者更少，优选为7.0-30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，更优选为10.0-30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
但是，优选为本发明的第二个实施例中的聚合物组合物不包含有交联剂。因此，在这个实施例的更优的DC电缆中，按照顺序，内半导体层包括第一半导体组合物，绝缘体层包括绝缘组合物，外半导体层包括第二半导体组合物，其中，绝缘体层的绝缘组合物包括、并优选地组成为所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
(a)一种聚烯烃，其不是LDPE，并且是不交联的，和
(b)根据上述或下述定义的，可选择性使用的不同于聚烯烃(a)的第二种聚烯烃。
在第二个实施例中，可选地、并且优选地，外半导体层包括、并优选地组成为交联或非交联的第二半导体组合物，优选为交联的。进一步可选地、并优选地，内半导体层包括、优选地组成为非交联的第一半导体组合物。于是优选地，内半导体层的第一半导体组合物优选为非交联的。绝缘体层包括含不是LDPE的非交联聚烯烃(a)的聚合物组合物。外半导体层的第二半导体组合物是交联或非交联的，优选为交联的。
在上或在下述内容中使用的“没有交联(Without crosslinking)”，“没有被交联(not crosslinked)”或者“非交联(non-crosslinked)”是指，没有交联剂添加到聚合物组合物中、以实现组合物交联的目的。类似地，“没有交联剂(no crosslinking agent)”在此是指，聚合物组合物中没有任何可加入到聚合物组合物中并实现组合物交联目的的交联剂，例如，非交联LDPE或不是LDPE的非交联聚烯烃(a)不含有交联剂。
自然地，有关在上或在下述内容中限定的聚合物组合物或聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)组分的其它优选的子群、其它性质、变形体(variant)和实施例类似地适合于本发明的DC电力电缆。
上下文提及的术语“导体(conductor)”在此是指，包括一个或多个电线的导体。而且，电缆包括一个或多个这样的导体。优选地，该导体是导电体，包括一个或多个金属电线。
以聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)的总重量为基准，优选为绝缘层的包层的聚合物组合物由聚烯烃(a)组成，该聚烯烃(a)不是LDPE。因此，本发明的聚合物组合物不包括第二聚烯烃(b)或其它聚合物成分。
众所周知，电缆可选择性地包括更多的包层，例如围绕绝缘层的层，或者如果存在的话，外半导体层，如屏蔽层(screen)、套层、其它保护层或其组合。
本发明还提供了一种生产DC电力电缆的工艺方法，其中，该工艺方法包括如下步骤：
-包括第一半导体组合物的内半导体层，包括绝缘组合物的绝缘体层，包括第二半导体组合物的外半导体层，按上述顺序，优选地通过挤压成型，围绕在导体上，其中，至少一个包层的组合物，优选为至少绝缘体层的绝缘组合物包含并优选地组成为本发明所述聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
a)一种聚烯烃，如果该聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE)，那么它是非交联的，优选地，聚烯烃(a)不是LDPE，以及
b)为上下文所限定的，可选择性使用的不同于聚烯烃a)的第二种聚烯烃，
-可选择地，所得到的电缆与交联剂存在和在交联条件下交联一层或多层。
在这个实施例中，优选地，至少本发明聚合物组合物的包层是非交联的。在这个实施例中，工艺方法包括步骤：可选择性进行的交联所得电缆的内半导体层的第一半导体组合物和外半导体层的第二半导体组合物中的一个或两个，绝缘层的绝缘组合物没有交联。优选地，外半导体层的第二半导体组合物是非交联或交联的，优选为交联的，绝缘层的绝缘组合物没有交联。同样优选地，内半导体层的第一半导体组合物是非交联的。更优选地，本发明的绝缘层的绝缘组合物是本发明的聚合物组合物，含有根据第二个实施例的聚烯烃(a)，换言之，聚烯烃(a)不是LDPE，优选地，不包括交联剂。
更优选地，可选择性使用的可交联的DC电力电缆的生产工艺包括步骤：
(a)
-提供和混合，优选地在挤压机中熔融混合，内半导体层的第一半导体组合物包括一种聚合物、炭黑和可任的其它成分。
-提供和混合，优选地在挤压机中熔融混合，本发明选择性可交联聚合物组合物包括：
(a)一种聚烯烃，如果该聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE)，那么它是非交联的，优选地，聚烯烃(a)不是LDPE，
(b)任选的不同于聚烯烃(a)的，用于绝缘体层的第二种聚烯烃，
-提供和混合，优选地在挤压机中熔融混合，外半导体层的第二半导体组合物可选择性的为可交联的，包括一种聚合物、炭黑和可选择性使用的其它成分。
(b)应用于导体上，优选通过混合挤压成型，
-从本发明步骤(a)获得的第一半导体组合物熔体混合物，形成内半导体层，
-从本发明步骤(a)获得的聚合物组合物熔体混合物，形成绝缘体层，
-从本发明步骤(a)获得的第二半导体组合物熔体混合物，形成外半导体层，
(c)可选择性地在交联条件下交联所得到电缆的内半导体层的第一半导体组合物和外半导体层的第二半导体组合物中的一个或两个，可选择性地交联绝缘层的绝缘组合物，更优选地，至少绝缘体层的聚合物组合物没有交联。优选地，在步骤(c)中，外半导体层的第二半导体聚合物组合物是非交联或交联的，更优选地绝缘体层的聚合物组合物没有交联。同样优选地，在步骤(c)中，外半导体层的第二半导体聚合物组合物是非交联或交联的，优选为交联的，绝缘体层的聚合物组合物和内半导体层的第一半导体组合物没有交联。
熔融混合是指在所获得的混合物中至少主要聚合物成分的熔点以上混合，例如，但并不局限于，高于聚合物成分熔点或软化温度至少15℃的温度。
术语“(共)挤压成型((co)extrusion)”在此指，两个或更多个包层的情况下，所述包层可以在分开的步骤中被挤压成型，或者至少两个或所有包层可以在同一个挤压步骤中被挤压成型，这在本领域是众所周知的。术语“(共)挤压成型((co)extrusion)”在此也指，全部或部分包层使用一个或多个挤压头(挤出机头，extrusion head)同时成型。例如，三层挤压成型可以用来形成三个包层。一个包层使用多于一个挤压头成型的情况下，例如包层使用两个挤压头成型，那么，第一个挤压头用来制成内半导体层和内绝缘层，第二个挤压头用来制成外半导体层和外绝缘体层。
众所周知，本发明的聚合物组合物和可选的以及优选的第一、第二半导体组合物可以在电缆生产过程之前或之中制造。而且，本发明的聚合物组合物和可选的以及优选的第一、第二半导体组合物，在引入电缆生产步骤(熔融)混合步骤(a)之前，可以分别包括最终组合物成分的部分或全部。
优选地，本发明的聚合物组合物和可选的以及首选的第一、第二半导体组合物以粉 末、颗粒(grain)、球粒(pellet)的形式提供给电缆生产过程。球粒在此指，通常在反应器中生产的聚合物(直接从反应器中得到)通过补充反应器(post-reactor)修正，形成固体聚合物颗粒。一种众所周知的补充反应器修正为使聚合物产物和可选择性使用的添加剂的熔融混合在成团装置中造粒形成固体颗粒。球粒可以是任何形状和大小。而且聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)，如果存在，能与同一粉末、颗粒或球粒产品结合，这样就包括聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的固体聚合物混合物。作为选择地以及优选地，聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)，如果存在，分别被提供，例如，分别作为两种球粒产品，给电缆生产过程。
因此，聚合物组合物的聚烯烃(a)和可选择性使用的第二聚烯烃(b)，如果存在，可以预混合，例如，在提供给混合步骤(a)之前熔融混合造粒。作为选择地以及优选地，这些成分可以，例如分别以球粒的形式，被提供给混合步骤(a)，混合步骤(a)中这些球粒混合在一起。
本发明的聚合物组合物和可选择的以及首选的第一第、二半导体组合物的(熔融)混合步骤(a)优选地在电缆挤出机中进行。电缆生产过程的步骤(a)可以选择性地包括一个单独的混合步骤，例如，在电缆生产线的电缆挤压机之前连接安装的一个混合器中混合。在前置单独混合器中混合可以与所述组分的外加热(外源加热)结合或不结合进行。如果，本发明的聚合物组合物含有聚烯烃(a)或可选择性使用的第二聚烯烃(b)，或者其它可选择性使用的成分如抗氧化剂或其它添加剂，第一第二半导体组合物的部分或全部，在电缆生产过程中加入到聚烯烃中，可以在混合步骤(a)的任何阶段进行添加，例如，电缆挤出机之前连接的可选择性使用的独立混合器中或者电缆挤出机的任何点。可选择性使用的抗氧化剂或添加剂的添加可以同时或者分别以液体形式或已知的母料形式在混合步骤(a)的任何阶段进行。
如已经提及了的，本发明的第二实施例中的聚合物组合物可选地包括交联剂，如果存在，交联剂优选为过氧化物。交联剂可以在电缆生产过程之前或熔融混合步骤(a)中加入。例如，以及优选地，交联剂和其它可选择性使用的组分如添加剂，在使用于电缆生产方法的生产线之前，可以先存在于聚烯烃(a)或可选择性使用的第二聚烯烃(b)中。交联剂可以，例如，与聚烯烃(a)和/或可选择性使用的第二聚烯烃(b)和可选择性使用的添加剂一起熔融混合，然后将熔融混合物造粒。选择地、以及优选地，交联剂被添加、优选地被灌注在聚烯烃组分或聚合物组合物的聚合物固体粒子上，该固体颗粒优选为颗粒。
优选地，从熔融混合步骤(a)中得到的聚合物组合物的熔融混合物，组成为本发明聚烯烃(a)以及，如果存在，可选择性使用的第二聚烯烃(b)，作为单独的聚合物组分。可选择性使用的以及优选的添加剂可以单独或与载体聚合物混合(换言之，以所说的母料形式)添加到聚合物组合物中。
在电缆生产方法的一个优选实施例中，可选择性进行交联的DC电力电缆被生产，其中绝缘层优选地包括本发明的聚合物组合物。优选地，绝缘层不包括交联剂。
可选择性使用的交联剂可以在交联步骤(c)之前已经存在于选择性的第一和第二半导体组合物中，或者在交联步骤中加入。
可选择性进行的交联可以在升高的温度下进行，众所周知，温度由交联剂的类型决定。例如，温度高于150℃，如160-350℃，然而通常没有限制。
工艺温度和装置在本领域是众所周知的，例如习用的混合设备和挤出机如单或双螺杆挤出机，适于本发明的过程。
本发明进一步提供了可选择性地进行交联的DC电力电缆，优选交联HVDC电力电缆，包括被一个或多个包层围绕的导体，优选地，至少被绝缘层，更优选地，至少被内半导体层、绝缘体层和外半导体层按顺序围绕，其中，至少绝缘体层包括本发明的非交联的聚合物组合物，该聚合物组合物被如上内容所限定，其中内半导体成分和可选择性使用的以及优选的外半导体组合物中的一种或两种是可选择性进行交联的。优选地，外半导体层的第二半导体聚合物组合物是非交联或交联的，优选为交联，本发明的聚合物组合物，优选第二个实施例中的聚合物组合物是非交联的。更优选地，内半导体层的第一半导体组合物是非交联的。
上下文中记载的，含有包括并优选组成为非交联聚合组合物的内半导体层和绝缘体层，配合含有包括以及优选组成为交联聚合组合物的外半导体层的最优选的实施例的优点如下：
-HVDC电缆的绝缘层的最理想的电学性能，
-由于非交联热塑性绝缘成分，电缆的连接非常可行，
-因为没有交联，不需要等待和让热在绝缘层和内半导体层中传输。总生产效率得到改善，尤其是在具有厚绝缘层的HV应用中，因为绝缘层和内半导体层不需要被交联。内外半导体层和绝缘层的交联通常需要至少1小时，然而，只有外半导体层交联只需不到8分钟，
-由于内半导体层和绝缘层没有过早硫化(scorch，不期望的过早的交联)的风险，强大高速挤压能导致具有较高挤出速度和质量的较长的稳定生产周期。
-可以省去除气步骤，这样加快了整个生产过程，因为交联剂形成的不期望的副产物 换言之分解产物更容易除去，即除气，只从外层除去，
-交联外半导体层是具有意料不到地足够的机械特性，以保护绝缘层不至于形成机械的和热裂缝，表示为TSCR(热应力裂缝)。
具体实施方式
本发明优选的DC电力电缆是HVDC电力电缆。优选地，HVDC电力电缆在上述定义的HVDC电力电缆或超HVDC电力电缆的电压下运行，电压由最终需要的电缆应用决定。
测量电缆绝缘层的横截面，DC电力电缆优选为HVDC电力电缆的绝缘层的厚度通常是2mm或更大，优选为至少3mm，优选为至少5-100mm，更优选为至少5-50mm，通常为5-40mm，例如5-35mm。内外半导体层的厚度通常小于绝缘层的厚度，在HVDC电力电缆中可以是，例如大于0.1mm，如0.3-20mm，0.3-10mm。内半导体层的厚度优选为0.3-5.0mm，优选为0.5-3.0mm，优选为0.8-2.0mm。内半导体层的厚度优选为0.3-10mm，如0.3-5mm，优选为0.5-3.0mm，优选为0.8-3.0mm。对本领域技术人员来说，很明显的，DC电力电缆的包层的厚度由设定的最终应用电缆的电压水平决定，可以照此选择。
测定方法
除非说明书或实验部分中另作说明，下述方法用来测量性质。
质量百分数
熔体流动速率(Melt Flow Rate)
熔体流动速率(MFR)按照ISO1133测定，单位表示为g/10min。MFR表示聚合物的流动性和因此的加工性能。MFR越高，聚合物的粘性越低。聚乙烯的MFR在190℃下确定，聚丙烯的MFR在230℃下确定。MFR可以在不同载荷如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下测定。
分子量
Mz、Mw、Mn和MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照下述方法测定：
重量平均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量；Mz是z均分子量)按照ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测量。装备有折光率检测器和联机黏度计的Waters GPCV2000仪器被使用，配合产自Tosoh Bioscience公司的2xGMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱，和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，在140℃，以1mL/min的恒定流速。每次分析注入209.5μL的样品溶液。凝胶柱通过普适标定校正(按照ISO 16014-2:2003)，在1kg/mol- 1200kg/mol的范围内，用至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品。Mark Houwink常数按照ASTM D 6474-99所述使用。样品制备：在4mL(在140℃)稳定TCB(和流动相相同)溶解0.5-4mg聚合物，在进样到GPC仪器中之前，在最高温度160℃下，持续温和摇动最大值3小时。
共聚单体含量
a)聚丙烯无规共聚物共聚单体含量：
定量傅里叶变换红外(FT-IR)光谱用来测定共聚单体的量。通过定量核磁共振(NMR)光谱确定的共聚单体含量的相关性进行校准。基于定量13C-NMR光谱获得的结果，校正过程按照文献记载的习用方法进行。
共聚单体的总量(N)像重量分数(wt％)一样，通过N＝k1(A/R)+k2确定。
其中，A是共聚单体谱带的最大吸光率，R是参考峰峰高定义的最大吸光率，和线性常数k1和k2通过校正得到。用于乙烯含量谱带的选择决定于，乙烯含量是无规的(730cm-1)还是类似于嵌段(如在异相聚丙烯共聚物中)(720cm-1)。在4324cm-1的吸光率作为参考谱带。
b)通过NMR光谱测定在线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中α-烯烃的含量：
共聚单体含量在基本任务后通过定量13C-NMR光谱测定(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。校正试验参数确保具体工作中定量光谱的测定。
具体地，液态NMR光谱采用Bruker AvanceIII 400光谱仪。均匀样品被制备：在10mm样品管中将溶解大约0.200g聚合物在2.5ml氘代四氯乙烯中，利用加热器(heatblock)和旋转管炉在140℃下。带有NOE(电源闸控，powergated)的质子解耦13C单脉冲NMR光谱带使用如下采集参数记录：90°偏折角、4次假扫描(dummy scan))、收集时间为1.6s的4096瞬间信息、20kHz谱宽、温度125℃、双层WALTZ质子解耦体系、3.0s延迟时间。FID结果使用如下处理参数进行处理：使用高斯窗函数，零填充32K数据点和指数变迹；使用限定在研究区的第五阶多项式，自动归零和一阶相位校正和自动基线校正。
按照本领域众所周知的方法，使用具有代表性位置的积分信号的简单校正比，来计算量。
c)测定在低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)高分子材料包括>6wt％极性共聚单体单元
共聚单体含量(wt％)，基于使用定量NMR光谱校正的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)，使用已知的方法测定。下面是举例说明乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯- 丙烯酸甲酯共聚物极性共聚单体含量的测定。为FT-IR测量准备了聚合物薄膜样品：乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的厚度为0.5-0.7mm，乙烯丙烯酸甲酯共聚物的厚度为0.10mm，用量>6wt％。薄膜通过光谱薄膜压制机(Specac film press)在150℃下压制成，大约压力5吨，1-2分钟，用冷水冷却，以没有控制方式。薄膜样品的精确厚度被测量。
FT-IR分析后，绘制吸光度模式基线用来分析峰值。共聚单体的吸光率峰值用聚乙烯吸光率峰值归一化(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1的峰高，被聚乙烯在2020cm-1的峰高区分)。NMR光谱校正过程在常用方法下进行，这在文献中被充分记载了，在下面进行介绍。
为了测量丙烯酸甲酯的含量，制备了厚度为0.10mm的薄膜样品。分析之后，丙烯酸甲酯在3450cm-1的峰值的最大吸光率，减去基线在2475cm-1的吸光率值(A丙烯酸甲酯–A2475)。聚乙烯在2660cm-1的最大吸收峰减去基线在2475cm-1的吸光率值(A2660–A2475)。采用被文献充分记载了的常用方法，计算(A丙烯酸甲酯–A2475)和(A2660–A2475)的比率。
通过计算将重量百分比转换为摩尔百分比，这在文献中有详细记载。
通过NMR光谱测定在聚合物中共聚物的含量
共聚单体含量在基本任务后通过定量13C-NMR光谱测定(A.J.Brandolini andD.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。校正试验参数确保具体工作中定量光谱的测定(例如“200 and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger andS.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。按照本领域众所周知的方法，使用具有代表性位置的积分信号的简单校正比，来计算定量。
(2)包括≤6wt％极性共聚单体单元的聚合物
共聚单体含量(wt％)，基于使用定量NMR光谱校正的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)，使用已知的方法测定。下面是举例说明乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物极性共聚单体含量的测定。为FT-IR测量准备了厚度为0.05-0.12mm聚合物薄膜样品(如上述方法1所述)。薄膜样品的精确厚度被测量。
FT-IR分析后，绘制吸光度模式基线用来分析峰值。共聚单体的最大吸光率峰值(例如丙烯酸甲酯1164cm-1，丙烯酸丁酯在1165cm-1)减去基线在1850cm-1的吸光率值(A极性共聚单体–A1850)。然后聚乙烯在2660cm-1的最大吸收峰减去基线在1850cm-1的吸光率值(A2660–A1850)。计算(A极性共聚单体–A1850)和(A2660–A1850)的比率。如 方法1)所述的，NMR光谱校正过程采用的方法在文献中也被充分记载。
通过计算，重量百分比可以转换为摩尔百分比，这在文献中被充分记载。
下面是举例说明通过上述方法(1)或方法(2)——基于其量——获得极性共聚单体的含量，如何能转换成微摩尔或mmol每g极性共聚单体的，如本发明内容中使用的：
毫摩尔(mmol)和微毫摩尔的计算在下面描述。
例如，如果1g极性聚(乙烯-丙烯酸丁酯)聚合物，包括20wt％丙烯酸丁酯，那么，这种材料包括0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56x10-3mol.(＝1563微毫摩尔)。
在极性共聚物中极性共聚单体单元的含量C极性共聚单体用mmol/g(共聚物)表示。例如极性聚(乙烯-丙烯酸丁酯)聚合物，包括20wt％丙烯酸丁酯共聚单体单元，C极性共聚单体为1.56mmol/g。使用的分子重量是M丙烯酸丁酯＝128g/mol，M丙烯酸乙酯＝100g/mol，M丙烯酸甲酯＝86g/mol。
密度
低密度基乙烯(LDPE)：密度通过ISO 1183-2测定。样品的制备依照ISO 1872-2表3Q(压塑)。
低压过程聚乙烯：聚合物密度通过ISO 1183/1872-2B测定。
二甲苯溶解性(XS)
二甲苯溶解性依照ISO 6427在23℃测定。
测量聚合物组合物或聚合物中双键数量的方法
A)通过IR光谱测定碳-碳双键的数量
定量红外(IR)光谱用来测定碳-碳双键(C＝C)的数量。通过在先测定已知结构的具有代表性的低分子量模型化合物中C＝C官能团的摩尔消光系数来校正。
每种基团的数目(N)由每1000个总碳原子中碳-碳双键的数目(C＝C/1000C)来确定：
N＝(A x 14)/(E x L x D)
其中，A是定义为峰高的最大吸光率，E是被讨论基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L是薄膜厚度(mm)，D是材料密度(g·cm-1)
每1000个总碳原子中C＝C的总量可以通过组分分别含有的C＝C的N的和计算。
使用FT-IR光谱仪(Perkin Elmer 2000)，模压薄膜(0.5-1.0mm)，分辨率4cm-1，在吸收模式下分析，记录聚乙烯样品的固态红外光谱。
1)聚合物组合物包括聚乙烯共聚物和均聚物，除了包含>0.4wt％极性共聚单体的 聚乙烯共聚物
测定聚乙烯三种类型的C＝C官能团的量，每种都具有特征吸收，每种通过不同的模型化合物校正，得到各自的消光系数：
乙烯基(R-CH＝CH2)为910cm-1，基于模型化合物1-癸烯[十-1-烯]，E＝13.13l·mol-1·mm-1
亚乙烯基(RR’C＝CH2)为888cm-1，基于模型化合物2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，E＝18.24l·mol-1·mm-1
反式亚乙烯基(R-CH＝CH-R’)为965cm-1，基于模型化合物反式4-癸烯[(E)十-4-烯]，E＝15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4wt％极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物来讲，线性基线校正使用于大约980-840cm-1。
2)聚合物组合物，包括包含>0.4wt％极性共聚单体的聚乙烯共聚物
对于包含>0.4wt％极性共聚单体的聚乙烯共聚物，测定聚乙烯两种类型的C＝C功能基的量，每种都具有特征吸收，每种通过不同的模型化合物校正，得到各自的消光系数：
乙烯基(R-CH＝CH2)为910cm-1，基于模型化合物1-癸烯[十-1-烯]，E＝13.13l·mol-1·mm-1亚乙烯基(RR’C＝CH2)为888cm-1，基于模型化合物2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，E＝18.24l·mol-1·mm-1
EBA：
对于聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)(EBA)体系，线性基线校正使用于大约920-870cm-1。
EMA：
对于聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲酯)(EMA)体系，线性基线校正使用于大约930-870cm-1。
3)聚合物组合物，包括不饱和低分子量分子
对于包含低分子量含C＝C的类型的体系，用低分子量类型(其本身被操作)中的C＝C吸收的摩尔消光系数来直接校正。
通过IR光谱测定摩尔消光系数
摩尔消光系数依照ASTM D3124-98和ASTM D6248-98记载的过程测量。使用FT-IR光谱仪(Perkin Elmer 2000)，含路径长度为0.1mm液体池，分辨率4cm-1，记录液态红外光谱。
摩尔消光系数(E)表示为l·mol-1·mm-1，通过E＝A/(C x L)计算。
其中，A是定义为峰高的最大吸光率，C为浓度(mol·l-1)，L为液体池厚度(mm)。
至少3种在二硫化碳(CS2)中的0.18mol·l-1的溶液用来测定摩尔消光系数。
方法：晶片厚度和结晶度测量方法
晶片厚度分布按照下述进行分析。
分析5mg样品获得的DSC(差示扫描量热法)的熔解曲线和温度用来计算晶片厚度分布。对于热塑性材料，DSC的分析循环如下：第一次加热以10℃/min的速度从30℃到180℃，然后样品保持在180℃2min，再降温以10℃/min的速度从180℃到-30℃，样品保持在-30℃2min，第二次加热以10℃/min的速度从-30℃到220℃。对于包含过氧化物材料的DSC分析循环如下：第一次加热以10℃/min的速度从30℃到130℃，然后样品保持在130℃2min，再降温以10℃/min的速度从130℃到-30℃，样品保持在-30℃2min，第二次加热以10℃/min的速度从-30℃到220℃。
每个溶融温度的晶片厚度通过Thompson-Gibbs公式计算：
Tm＝T°m(1-2σe/ΔH°m Lc)
其中，T°m是无限晶体的平衡熔点，σe是基面的比表面自由能，ΔH°m是每单位质量熔化的热焓，他们都是常数，Lc是晶片厚度，Tm是晶片溶融温度。
聚乙烯薄层厚度计算参数
T°m[m/K]415
σe[J/m2]93x10-3
ΔH°m[J/m3]300x106
参考J.A.Parker,D.C.Bassett,R.H.Olley,P.Jaaskelainen；On high pressurecrystallization and the characterization of linear low-density polyethylenes；Polymer 1994,35(19),4140-4145.
使用上述值，使用Thompson-Gibbs公式测定PE晶片厚度的方程式将是：
Lc＝0.62x10-9x415/(415–Tm)
熔融温度为绝对温度，晶片厚度的单位是nm
晶片厚度分布在DSC分析中使用第二种加热循环计算，确保除去样品的受热历程。晶片厚度分布在从-20到2201℃的每1℃区间内计算。对于每个依照Thompson-Gibbs公式和某一晶片厚度有关的温度区间，相应的比热焓ΔHi从DSC分析中计算。在某一晶片厚度区间的熔融晶体的质量分数通过ΔHi除以晶体熔融的总比热焓ΔHtotal进行计算。
从ΔHtotal中，可以测量材料的结晶度：结晶度[％]＝100x Htotal/H100％，其中，对于PE，H100％(J/g)是290.0(L.Mandelkem,Macromolecular Physics,Vol.1-3,AcademicPress,New York 1973,1976&1980)。
这种类型的分析得到的结果通常以制图形式展示作为晶片厚度函数的晶体分数。数据能便利地用于确定“晶片厚度>10nm的晶体分数”材料的总结晶度。用材料的总结晶度乘 以这个分数得到总“晶片厚度>10nm的晶体重量分数”。
使用DSC方法测定使用的属性：
在本文中上述使用的定义有下面几种：
“晶片厚度”＝在材料中晶体晶片的厚度(分数*<0.1wt％的忽略)
*指一摄氏度区间晶体分数
“薄层厚度>10nm的晶体分数”＝基于聚合物结晶部分，厚度大于10nm的晶体分数
“结晶度”＝结晶聚合物的wt％
“薄层厚度>10nm的晶体重量分数[wt％]”＝“薄层厚度>10nm的晶体分数”x“结晶度”。
电导率法
薄板由测试聚合物组合物颗粒模压制成，最终薄板由测试聚合物组合物组成，厚度1mm，直径330mm。
电导率测量方法使用包含或没有包含可选择性使用的交联剂的测试聚合物组合物进行。如果没有交联剂，电导率的测量采用非交联薄板，并使用下述的步骤。如果测试聚合物组合物含有交联剂，那么交联发生在薄板样品制备过程中，电导率通过采用所得交联薄板使用下述的步骤进行测量。交联剂，如果在聚合物组合物中存在，在此优选过氧化物。
薄板在130℃下模压12min成型，其中，压力逐步由2MPa增加到20MPa。接着，5min后，升高温度到180℃。温度在180℃保持15min，在这个过程中，如果聚合物组合物中存在过氧化物，薄板与过氧化物充分交联。最终温度以15℃/min速度降至室温，解除压力。当压力解除后，迅速地将薄板包裹在金属箔中，防止易挥发物质的流失。
高压电源与上电极相连，以在测试样品上施加电压。通过样品的电流通过静电计测量。测量电池是具有黄铜电极的3个电极系统。黄铜电极上装置有与加热循环器相连的加热管，为样品提供均一的温度，并能在高的温下进行测量。电极的直径为100mm。在黄铜电极边缘和测试样品之间设置有硅橡胶边缘，防止从电极边缘跳火。
施加电压30kVDC是指平均电场为30kV/mm。温度为70℃，记录了在整个持续24小时的试验中通过薄板的电流。24小时后的电流用来计算绝缘材料的电导率。
电导率测量的方法和测试装置的示意图已被充分记载在出版物中：NordicInsulation Symposium 2009(Nord-IS 09),Gothenburg,Sweden,June 15-17,2009,page55-58:Olsson et al,“Experimental determination of DC conductivity for XLPEinsulation”。
试验部分
本发明聚合物组合物的成分
HDPE：可商业获得的Bormed HE9621-PH(供应商Borealis)，是高密度聚乙烯(1-丁烯作为共聚单体)，MFR2为12g/10min(190℃/2,16kg)密度962kg/m3。
：可商业获得的Borstar HE6068(供应商Borealis)，是高密度聚乙烯(1-丁烯作为共聚单体)，MFR2为10g/10min(190℃/2,16kg)密度944kg/m3。
：可商业获得的产品FG5190(供应商Borealis)，是线性低密度聚乙烯，MFR2为1.2g/10min(190℃/2,16kg)，密度919kg/m3，分子量(Mw)为133000GPC，MWD(Mw/Mn)为4.5。
：可商业获得的产品Borclean HB311BF(供应商Borealis)，丙烯的均聚物，MFR2为2.2g/10min(230℃/2,16kg)，MFR5为9.5g/10min(230℃/5kg)，解链温度(DSC)为138-142℃(依照ISO 3146)，密度900kg/m3。
：可商业获得的产品Borsoft SA233CF(供应商Borealis)，无规异相共聚物，MFR2为0.8g/10min，解链温度(DSC)为138-142℃(依照ISO 3146)，密度900kg/m3。
发明和参照例LDPE：低密度聚乙烯
低密度聚乙烯在高压反应器中生产。
纯化后的乙烯在加压和冷却下液化，至压力为90bar、温度为-30℃，分成相等的两流，均粗略为14吨/小时。溶解在溶剂中的CTA(甲基乙基酮(MEK))、空气和商业化的过氧化物自由基引发剂，以各自的量加入到两条乙烯流。在此，1,7-辛二烯也以40kg/h的量加入到反应器中。两种混合物分别通过4个增强器阵列泵送达到2200-2300bars压力，大约40℃的出口温度。两条乙烯流分别输入到分路馈给两区域管式反应器的前区(区域1)和侧区(区域2)。两个反应器区域中，区域1的长度和内径为32mm，200m，区域2的内径为3.8mm，长度为400m。MEK以40kg/h的量加入到前区乙烯流中，以使MFR2大约为2g/10min。前区原料流通过加热区，达到足够使放热聚合反应开始的温度。在第一和第二区域中，反应达到的最高温度分别为251℃和290℃。侧区给料流冷却所述反应至第二区域的初始温度162℃。将足够量的空气和过氧化物溶液加入到乙烯流中，以达到目标最高温度。反应混合物通过产品阀(product valve)减压，冷却，将聚合物从未反应气体中分离。
表1：LDPE聚合物的性质
基体塑料性能 LDPE
MFR2,190℃[g/10min] 1.90
密度[kg/m3] 922
乙烯基[C＝C/1000C] 0.33
表2:本发明聚合物组合物、参照组合物和电导率结果：
交联剂：过氧化二异丙苯(CAS号80-43-3)
抗氧化剂：4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号96-69-5)
防焦剂：2,4-二苯基-4-甲基-1戊烯(CAS号6362-80-7)
参照组合物是交联LDPE
参照组合物包括交联剂，按下述“测定方法”中DC电导率方法中公开的进行交联，测定交 联薄板的电导率。
*表格中聚合物成分的量，基于被使用的聚合物组合物的总量。在表1中，聚合物成分量100wt％是指聚合物只含有一种聚合物成分。
**基于最终组合物的过氧化物、AO和SR的量(wt％)。
在本文中上述使用的定义的意思如下：
“晶片薄层厚度”＝在材料中晶体薄层的厚度(分数*<0.1wt％的忽略)
*指一摄氏度区间晶体分数
“晶片厚度>10nm的晶体分数”＝基于聚合物结晶部分，厚度大于10nm的晶体分数
“结晶度”＝结晶聚合物的wt％
“晶片厚度>10nm的晶体重量分数[wt％]”＝“晶片厚度>10nm的晶体分数”x“结晶度”。
从表2中可知，本发明实施例1-5中非交联低压聚合物具有极好的低DC电导率。而且在高压下生产的交联LDPE通常应用于电力电缆绝缘材料中。同样，本发明例子6的非交联LDPE意外地具有工业可行性的DC电导率。本发明的非交联聚合物特别适用于DC电力电缆，尤其是HVDC电力电缆。

Claims (26)

1.一种直流电力电缆，包括至少被包含第一半导体组合物的内半导体层、绝缘体层和包含第二半导体组合物的外半导体层按顺序围绕的导体，其中，至少绝缘体层，包括非交联的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
(a)第一种聚烯烃，该聚烯烃选自具有一种或多种共聚单体的低密度聚乙烯LDPE均聚物或共聚物、低压聚乙烯或者选自丙烯均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯无规共聚物、或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯异相共聚物的低压聚丙烯，其中所述的丙烯异相共聚物以丙烯异相共聚物量为基准，包括有60-90wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物的基体相，和10-40wt％的丙烯共聚物的弹性体相；和
(b)可选择性使用的不同于第一种聚烯烃(a)的第二种聚烯烃，该第二种聚烯烃选自具有一种或多种共聚单体的低密度聚乙烯LDPE均聚物或共聚物、低压聚乙烯或低压聚丙烯；
其中第一种聚烯烃(a)和可选的第二种聚烯烃(b)作为唯一的聚合物组分；其中，绝缘组合物的聚合物的电导性≤110fS/m。
2.根据权利要求1所述的电缆，其中：
(a)一种非交联低密度聚乙烯LDPE的聚烯烃，选自低密度聚乙烯LDPE均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的低密度聚乙烯LDPE共聚物，以及
其中外半导体层包括交联的第二半导体组合物。
3.根据权利要求2所述的电缆，其中内半导体层包括非交联的第一半导体组合物。
4.根据权利要求1所述的电缆，其中：
(a)第一种聚烯烃，该聚烯烃是低压聚乙烯或选自丙烯均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯无规共聚物、或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯异相共聚物的低压聚丙烯，其中所述丙烯异相共聚物以丙烯异相共聚物量为基准，包括有60-90wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物的基体相，和10-40wt％的丙烯共聚物的弹性体相。
5.根据权利要求4所述的电缆，其中，外半导体层包括交联或非交联的第二半导体组合物。
6.根据权利要求4所述的电缆，其中，内半导体层包括交联或非交联的第一半导体组合物。
7.根据权利要求1所述的电缆，其中，聚合物电导性≤160fS/m。
8.根据权利要求7所述的电缆，其中，聚合物电导性为0.01～80fS/m。
9.根据权利要求1所述的电缆，其中，基于第一种聚烯烃(a)和可选择性使用的第二种聚烯烃(b)组合重量，第一种聚烯烃(a)的重量百分比为80-100％。
10.根据权利要求1所述的电缆，其中，第一种聚烯烃(a)是由烯烃聚合催化剂存在下聚合得到聚乙烯，选自乙烯均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。
11.根据权利要求10所述的电缆，其中，第一种聚烯烃(a)是从超低密聚乙烯VLDPE共聚物、线性低密度聚乙烯LLDPE共聚物、中密度聚乙烯MDPE共聚物、高密度聚乙烯HDPE均聚物或共聚物中选择的聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的电缆，其中，第一种聚烯烃(a)选自线性低密度聚乙烯LLDPE共聚物、中密度聚乙烯MDPE共聚物或高密度聚乙烯HDPE聚合物。
13.根据权利要求12所述的电缆，其中，第一种聚烯烃(a)选自具有单峰或多峰分子质量分布的线性低密度聚乙烯LLDPE共聚物、中密度聚乙烯MDPE共聚物或高密度聚乙烯HDPE聚合物。
14.根据权利要求1所述的电缆，其中，第一种聚烯烃(a)是丙烯均聚物、丙烯与一个或多个共聚单体的丙烯无规共聚物或丙烯与一个或多个共聚单体的丙烯异相共聚物，其中所述丙烯异相共聚物以丙烯异相共聚物量为基准，包括有60-90wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物的基体相，和10-40wt％的丙烯共聚物的弹性体相。
15.根据权利要求1所述的电缆，其中，所述聚合物组合物包含具有片晶厚度>10nm的重量分数至少为1wt％的晶体。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的电缆，其中，可选的第二种聚烯烃(b)是如权利要求10或14所述第一种聚烯烃(a)定义的且不同于第一种聚烯烃(a)的聚烯烃，或是低密度聚乙烯LDPE的均聚物或共聚物。
17.根据权利要求1所述的电缆，其中，第二种聚烯烃(b)选自饱和或不饱和低密度聚乙烯LDPE均聚物或者饱和或不饱和乙烯与一个或多个共聚单体的低密度聚乙烯LDPE共聚物。
18.根据权利要求1所述的电缆，其中，以所述聚合物组合物为重量基准，可选的第二种聚烯烃(b)的含量高达20wt％。
19.根据权利要求1所述的电缆，其中，聚合物组合物由第一种聚烯烃(a)作为单一聚合物组分组成。
20.根据权利要求1所述的电缆，其中，聚合物组合物不包括任何交联剂。
21.一种生产根据权利要求1所述的直流电力电缆的方法，其中，该方法包括如下步骤：
-包括第一半导体组合物的内半导体层，包括绝缘组合物的绝缘体层，包括第二半导体组合物的外半导体层，按此顺序，通过共挤出，围绕在导体上，其中，至少绝缘体层的绝缘组合物包含非交联的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
(a)第一种聚烯烃，该聚烯烃选自具有一种或多种共聚单体的低密度聚乙烯LDPE均聚物或共聚物、低压聚丙烯或者选自丙烯均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯无规共聚物、或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯异相共聚物的低压聚乙烯，其中所述的丙烯异相共聚物以丙烯异相共聚物量为基准，包括有60-90wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物的基体相，和10-40wt％的丙烯共聚物的弹性体相；以及
(b)可选择性使用的不同于第一种聚烯烃(a)的第二种聚烯烃，该第二种聚烯烃选自具有一种或多种共聚单体的低密度聚乙烯LDPE均聚物或共聚物、低压聚乙烯或低压聚丙烯；
其中第一种聚烯烃(a)和可选的第二种聚烯烃(b)作为唯一的聚合物组分；
其中，绝缘组合物的聚合物的电导性≤110fS/m。
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法还包括随后在交联剂存在下、在交联条件下交联至少一层所得到的电缆的步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述一层或多层是包括第一半导体组合物的内半导体层，和包括第二半导体组合物的外半导体层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，至少外半导体层是在没有交联绝缘组合物的情况下被交联。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，外半导体层是在没有交联绝缘组合物或内半导体层的情况下被交联。
26.一种非交联的聚合物组合物用于制造直流DC电力电缆的至少一个绝缘层的应用，所述电力电缆包括至少被内半导体层、绝缘体层和外半导体层按顺序围绕的导体，其特征在于，所述聚合物组合物包括：
(a)第一种聚烯烃，该聚烯烃选自具有一种或多种共聚单体的低密度聚乙烯LDPE均聚物或共聚物、低压聚乙烯或者选自丙烯均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯无规共聚物、或丙烯与一种或多种共聚单体的丙烯异相共聚物的低压聚丙烯，其中所述的丙烯异相共聚物以丙烯异相共聚物量为基准，包括有60-90wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物的基体相，和10-40wt％的丙烯共聚物的弹性体相；以及
(b)可选择性使用的不同于第一种聚烯烃(a)的第二种聚烯烃，该第二种聚烯烃选自具有一种或多种共聚单体的低密度聚乙烯LDPE均聚物或共聚物、低压聚乙烯或低压聚丙烯；
其中第一种聚烯烃(a)和可选的第二种聚烯烃(b)作为唯一的聚合物组分；
其中，绝缘组合物的聚合物的电导性≤110fS/m。
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