KR20220010605A - Ldpe, 폴리프로필렌 및 작용화된 폴리올레핀을 포함하는 조성물 - Google Patents

Ldpe, 폴리프로필렌 및 작용화된 폴리올레핀을 포함하는 조성물 Download PDF

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토마스 그코름피스
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잉웨이 오우양
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Abstract

본 발명은 (i) LDPE; (ii) 폴리프로필렌; (iii) 에폭시기를 포함하는 폴리올레핀(A); 및 (iii) 카복실산기 및/또는 그의 전구체를 포함하는 폴리올레핀(B)을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.

Description

LDPE, 폴리프로필렌 및 작용화된 폴리올레핀을 포함하는 조성물
본 발명은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌 및 2개의 폴리올레핀으로, 하나는 에폭시기를 포함하고 다른 하나는 카복실산기를 포함하는 폴리올레핀, 또는 이들의 전구체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물은 과산화물을 사용하지 않고서도 케이블 용도에 사용하기에 적합한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 가능성을 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 포함하는 케이블 및 이러한 케이블을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고압(HP) 공정에서 생산된 폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요건들을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 용도에서 널리 사용된다. 예를 들어, 전력 케이블 용도, 특히 중전압(MV: medium voltage) 및 특히 고전압(HV: high voltage) 및 초고전압(EHV: extra high voltage) 케이블 용도에서, 케이블에 사용되는 중합체 조성물의 전기적 특성은 상당히 중요하다. 또한, 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 및 직류(DC) 케이블 용도 사이의 경우에서와 같이 상이한 케이블 용도에서 서로 상이할 수 있다.
전형적인 전력 케이블(power cable)은 적어도 내부 반도전성 층, 절연층 및 외부 반도전성 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다. 케이블은 일반적으로 도체 상에 층(layer)들을 압출함으로써 제조된다.
상기 층들 중 하나 이상의 층에 있는 중합체 물질은 예를 들어 열 및 변형 저항, 크리프 특성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성을 개선하기 위해 종종 가교결합된다. 가교결합 반응 동안, 가교결합(가교)이 주로 형성된다. 가교결합은 예를 들어 전형적으로는 도체 상에 층(들)을 압출하기 전에 층 물질 내에 혼입되는 자유 라디칼 생성 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 적층 케이블이 형성된 후, 이어서 케이블은 라디칼 형성을 개시하고 그에 의해 가교결합 반응을 개시하기 위한 가교결합 단계를 거치게 된다.
과산화물은 자유 라디칼 생성 화합물로 매우 일반적으로 사용된다. 그러나, 과산화물을 사용하는 가교결합은 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, 불쾌한 냄새를 가진 저분자 부산물이 가교결합 중에 형성된다. 이러한 과산화물의 분해 생성물은 종종 바람직하지 않은 휘발성 부산물을 포함할 수 있는데, 그 이유는 그들이 케이블의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 따라서, 메탄과 같은 휘발성 분해 생성물은 통상적으로 가교결합 및 냉각 단계 후에 최소로 감소되거나 제거된다. 일반적으로는 탈기 단계로 알려진 이러한 제거 단계는 시간과 에너지를 소모하여 추가 비용을 발생시킨다.
또한, 폴리올레핀 조성물을 압출하기 전에 과산화물이 별도의 가공 단계에서 중합체에 첨가되어야 하며, 이는 리드 타임(lead time)을 증가시킨다. 또한, 높은 가교결합 밀도를 달성하기 위해서는, 과산화물 분해 후에 높은 수준의 원하지 않는 부산물을 방출하는 유기 과산화물이 종종 요구된다. 과산화물 분해 온도는 압출기 내에서 가능한 최대 용융 온도를 약 140℃로 제한한다. 이 온도 이상에서는, 압출기 내에서 가교결합이 일어날 것이고, 이는 케이블 내에서 겔 또는 스코치 입자(scorch particle)를 생성할 것이다. 그러나, 압출기 내에서의 140℃의 최대 용융 온도는 압출기 출력을 제한하고 생산 속도의 저하를 초래할 수 있다.
열가소성 LDPE는 열경화성 가교결합 PE와 비교하였을 때 과산화물 개시된 스코치(scorch)의 가능성이 전혀 없고 과산화물 분해 생성물을 제거하기 위한 탈기 단계가 전혀 필요하지 않은 등 여러 이점을 제공할 수 있다. 가교결합 및 탈기 단계가 제거되면 더 빠르고 덜 복잡하며 보다 비용 효과적인 케이블 생산이 가능할 수 있다. 고온 가황에서 과산화물이 없다는 것은 또한 안전성 측면에서도 매력적이다. 또한, 열가소성 플라스틱은 재활용 측면에서도 유리하다. 그러나, 가교결합된 물질이 없으면 온도 저항이 감소하고 그로 인하여 크리프성에 심각한 문제를 초래할 수 있다.
따라서, 과산화물과 관련된 단점을 피하면서도 또한 만족스러운 열기계적 특성을 제공하는 대안적인 폴리올레핀 조성물이 필요하다. 따라서, 본 발명의 목적은 과산화물을 전혀 사용하지 않고서도 케이블 용도에서 사용하기에 적합한 이러한 특성들을 제공할 수 있는 새로운 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
오늘에 이르러, 본 발명자들은 LDPE 및 폴리프로필렌과 2개의 폴리올레핀, 즉 에폭시기를 포함하는 제1 폴리올레핀 및 카복실산기 또는 그의 전구체를 포함하는 제2 폴리올레핀의 조합이 케이블 제조에 이상적으로 적합하고 유리하게는 과산화물의 사용을 필요로 하지 않는 조성물을 제공한다는 사실을 발견하였다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 조성물은 에폭시기를 포함하는 폴리올레핀과 카복실산기를 포함하는 폴리올레핀을 통해 화합물 사이에 상용화 효과를 제공하는 것으로 여겨진다. 도 1에 도시된 메커니즘을 통해 2개의 폴리올레핀에서 에폭시기가 카복실산기와 반응하는 것으로 여겨진다. 이러한 반응은, 예를 들어, 압출에 의한 배합과 같은 제형의 제조에 전형적인 온도에서 발생할 수 있다. 이러한 새로운 분자간 결합은 외부 가교결합제를 첨가할 필요 없이 동일반응계(in situ)에서 발생한다. 놀랍게도, 이러한 폴리올레핀 "네트워크"는 열가소성 LDPE 및 폴리프로필렌에 대한 상용화제로서 작용하여 우수한 열기계적 특성을 갖는 중합체 조성물을 생성할 수 있다. 따라서, 중합체 조성물은 가교결합된 물질 및 열가소성 물질 모두의 매력적인 특성을 제공한다.
따라서, 하나의 양태에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다:
(i) LDPE;
(ii) 폴리프로필렌;
(iii) 에폭시기를 포함하는 폴리올레핀(A); 및
(iv) 카복실산기, 또는 그의 전구체를 포함하는 폴리올레핀(B).
또 다른 양태에서 볼 때, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 상기 중합체 조성물을 조성물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 더 높은 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
추가의 양태에서 볼 때, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 도체를 포함하는 케이블을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 도체 상에 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 층을 적용하는 단계를 포함하여 케이블을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서 볼 때, 본 발명은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블에서 절연층 또는 반도전성 층의 제조에 있어서 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
정의
용어 "분자량 Mw"가 본 명세서의 어디에선가 사용되는 경우, 중량 평균 분자량을 의미한다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌계 중합체, 즉 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌계 중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "폴리에틸렌" 및 "에틸렌계 중합체"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되며, (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로) 주요 중량 퍼센트의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고, 선택적으로는 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 (에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과, 또는 70 중량 퍼센트 초과, 또는 80 중량 퍼센트 초과, 또는 90 중량 퍼센트 초과의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌계 중합체, 즉 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌계 중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 즉 LDPE는 고압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌이다. 전형적으로, 고압 공정에서 에틸렌 및 선택적인 추가의 공단량체(들)의 중합은 개시제(들)의 존재 하에 수행된다. 용어 LDPE의 의미는 잘 알려져 있으며 문헌에 기록되어 있다. 용어 LDPE는 고압 폴리에틸렌을 기술하며 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 생성되는 저압 폴리에틸렌과 구별된다. LDPE는 상이한 분지 아키텍처(branching architecture)와 같은 특정의 전형적인 특징을 가지고 있다. LDPE에 대한 전형적인 밀도 범위는 0.910 내지 0.940 g/cm3이다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "전구체"는 또 다른 모이어티(moiety) 또는 작용기, 이 경우에는 카복실산으로 변형될 수 있는 화학적 모이어티 또는 작용기를 의미하도록 의도된다. 카복실산의 전구체는 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
용어 "도체"는 본 명세서에서는 하나 이상의 와이어를 포함하는 도체를 의미한다. 와이어는 임의의 용도로 사용될 수 있으며 예를 들어 광학용, 통신용 또는 전선일 수 있다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 전도체이며 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 (i) LDPE, (ii) 폴리프로필렌, (iii) 에폭시기를 포함하는 폴리올레핀(A) 및 (iv) 카복실산기, 또는 그의 전구체를 포함하는 폴리올레핀(B)를 포함하는 특정 중합체 조성물에 관한 것이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, (A) 및 (B) 중 적어도 하나는 폴리에틸렌이다. 보다 더 바람직하게는, (A) 및 (B) 중 하나는 폴리에틸렌이고 다른 하나는 폴리프로필렌이다.
일반적으로, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 사이의 상용성은 상대적으로 낮다. 따라서, 이러한 중합체들 사이의 블렌드는 전형적으로 상 분리된 시스템을 생성한다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 작용기는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 서로 반응하도록 한다. 그 결과, 동일반응계 공중합체 상용화제가 형성된다. 이는 상 분리를 감소시키고 훨씬 더 높은 열기계적 성능을 가진 블렌드를 생성한다.
모든 실시형태에서, 상기 폴리에틸렌은 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
LDPE
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 에틸렌계 중합체이다. 본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로) 주요 중량 퍼센트의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체이며, 선택적으로는 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 (에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과, 또는 70 중량 퍼센트 초과, 또는 80 중량 퍼센트 초과, 또는 90 중량 퍼센트 초과의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
LDPE는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, LDPE는 단독중합체이다.
LDPE가 공단량체(들)를 포함하는 실시형태에서, 이들은 극성 공단량체(들), 비극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들) 및 비극성 공단량체(들)의 혼합물일 수 있다. 더욱이, LDPE는 선택적으로 불포화될 수 있다.
하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들), 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공단량체(들)이 LDPE 공중합체에 대한 극성 공단량체로서 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 카복실 및/또는 에스테르기(들)을 함유하는 공단량체(들)이 상기 극성 공단량체로서 사용된다. 보다 더 바람직하게는, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들), 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 LDPE 공중합체 중에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 상기 폴리올레핀(A) 공중합체는 에틸렌과 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과의 공중합체이다.
바람직하게는, 극성 기 함유 단량체 단위는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체 단위, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택된다.
본 발명에서, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위"는 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위 및/또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체 단위를 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트 공단량체 단위 내의 알킬 모이어티는 바람직하게는 C1 내지 C4-하이드로카빌로부터 선택되며, 이로써 C3 또는 C4 하이드로카빌은 분지형 또는 선형일 수 있다.
LDPE 공중합체에 대한 비극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 이외의 다른 공단량체(들)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비극성 공단량체는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들)를 함유하는 공단량체(들) 이외의 다른 것들이다. 바람직한 비극성 공단량체(들)의 하나의 그룹은 모노불포화(= 1개의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(= 1개 초과의 이중 결합) 공단량체(들); 실란기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
LDPE가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 0.001 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 미만의 하나 이상의 공단량체(들)를 포함한다. 바람직한 범위는 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량% 공단량체를 포함한다.
LDPE 중합체는 선택적으로 불포화될 수 있으며, 즉 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있다. 바람직한 "불포화된" LDPE는 탄소-탄소 이중 결합/1000개의 탄소 원자를 적어도 0.4개/1000개의 탄소 원자의 총량으로 함유한다. 가교결합되지 않은 LDPE가 최종 케이블에 사용되는 경우, LDPE는 전형적으로 상기에서 정의한 바와 같이 불포화되지 않는다. 불포화되지 않았다는 것은 C=C 함량이 바람직하게는 0.2개/1000개의 탄소 원자 미만, 예를 들어 0.1개/1000개의 C 원자 이하인 것을 의미한다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 불포화는 공단량체, CTA 또는 스코치 지연제 첨가제와 같은 저분자량(Mw) 첨가제 화합물, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 LDPE 중합체에 제공될 수 있다. 이중 결합의 총량은 본원에서는 임의의 수단에 의해 첨가되는 이중 결합을 의미한다. 2개 이상의 이중 결합 공급원이 불포화를 제공하기 위해 선택되는 경우, LDPE 중합체에서 이중 결합의 총량은 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 임의의 이중 결합 측정은 선택적 가교결합 전에 수행된다.
용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 비닐기, 비닐리덴기 및, 존재하는 경우, 트랜스-비닐렌기로부터 유래하는 이중 결합의 총량을 의미한다.
LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 프로필렌과 같은 사슬 이동제(CTA: chain transfer agent), 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 아래와 같은 수단: 사슬 이동제(CTA), 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들) 또는 중합 조건 중 하나 이상의 수단에 의해 제공될 수 있다. 피크 온도 및 압력과 같은 선택된 중합 조건이 불포화 수준에 영향을 미칠 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 불포화 LDPE 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 다중불포화 공단량체, 및 선택적으로는 다른 공단량체(들), 예를 들어 바람직하게는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 선택되는 극성 공단량체(들)와의 불포화 LDPE 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 불포화 LDPE 공중합체는 에틸렌과 적어도 다중불포화 공단량체(들)와의 불포화 LDPE 공중합체이다.
비극성 공단량체로서 적합한 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자 및 비공액 이중 결합 사이에 적어도 4개의 탄소 - 이들 탄소 중 적어도 하나는 말단임 - 를 갖는 직쇄 탄소 사슬로 이루어지고, 보다 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체는 디엔, 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하는 디엔으로서, 제1 탄소-탄소 이중 결합은 말단이고 제2 탄소-탄소 이중 결합은 상기 제1 탄소-탄소 이중 결합에 비공액된다. 바람직한 디엔은 C8 내지 C14 비공액 디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 상기 디엔에 국한되지 않는다.
예를 들어 프로필렌은 공단량체로서 또는 사슬 이동제(CTA)로서, 또는 이들 둘 다로서 사용될 수 있으며, 이로써 이는 탄소-탄소 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 본원에서, 프로필렌과 같이 공단량체로도 또한 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합성 공단량체는 공단량체 함량으로 계산되지 않는다.
LDPE 중합체가 불포화된 경우, 이는 바람직하게는 0.4개/1000개의 탄소 원자 초과, 바람직하게는 0.5개/1000개의 탄소 원자 초과의 비닐기, 비닐리덴기 및, 존재하는 경우, 트랜스-비닐렌기로부터 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 총량을 갖는다. 폴리올레핀 중에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 제한되지 않으며, 바람직하게는 5.0개/1000개의 탄소 원자 미만, 바람직하게는 3.0개/1000개의 탄소 원자 미만일 수 있다.
LDPE가 상기 정의된 바와 같은 불포화된 LDPE인 경우, 이는 바람직하게는 적어도 비닐기를 함유할 수 있으며, 비닐기의 총량은 바람직하게는 0.05개/1000개의 탄소 원자 초과, 보다 더 바람직하게는 0.08개/1000개의 탄소 원자 초과, 가장 바람직하게는 0.11개/1000개의 탄소 원자 초과이다. 바람직하게는, 비닐기의 총량은 4.0개/1000개의 탄소 원자 미만, 보다 바람직하게는 2.0개/1000개의 탄소 원자 미만이다. 보다 바람직하게는, LDPE는 비닐기를 0.20개/1000개의 탄소 원자 초과, 보다 더 바람직하게는 0.30개/1000개의 탄소 원자 초과의 총량으로 함유한다.
그러나, 본 발명의 LDPE는 불포화되지 않고 0.2 C=C/1000 C 원자 미만, 바람직하게는 0.1 C=C/1000 C 원자 미만을 소유하는 것이 바람직하다. LDPE가 단독중합체인 경우도 또한 바람직하다. 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합을 위해 설계되지 않았기 때문에, LDPE 내의 불포화의 존재는 필요하거나 바람직하지 않다.
LDPE 중합체는 높은 융점을 가질 수 있으며, 이는 특히 열가소성 절연 재료에 중요할 수 있다. 112℃ 이상, 예를 들어 114℃ 이상, 특히 116℃ 이상, 예를 들어 112 내지 125℃의 융점이 예상된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 LDPE는 915 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 918 내지 935 kg/m3, 특히 920 내지 932 kg/m3, 예를 들어 약 920 내지 930 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다.
LDPE 중합체의 MFR2(2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.05 내지 30.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min, 특히 0.1 내지 5.0 g/10 min이다. 바람직한 실시형태에서, LDPE의 MFR2는 0.1 내지 4.0 g/10 min, 특히 0.5 내지 4.0 g/10 min, 특히 1.0 내지 3.0 g/10 min이다.
LDPE는 80 kg/mol 내지 200 kg/mol, 예를 들어 100 내지 180 kg/mol의 Mw를 가질 수 있다.
LDPE는 5 내지 15, 예를 들어 8 내지 14의 PDI를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에서 LDPE의 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 단일 LDPE가 사용되는 경우가 바람직하다.
LDPE는 전형적으로는 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 임의의 조합에서 고압(HP) 공정으로 생성된다.
따라서, 본 발명의 LDPE는 바람직하게는 LDPE 중합체이고, 이는 바람직하게는 자유 라디칼 개시된 중합에 의해 고압에서 생성된다. 고압(HP) 중합은 문헌에 널리 기술되어 있으며, 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성들을 추가로 조정하기 위한 공정 조건의 조정은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
관형 반응기에서, 중합은 전형적으로는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃ 범위의 온도 및 70 MPa, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 350 MPa의 압력에서 수행된다. 압력은 적어도 압축 단계 이후 및/또는 관형 반응기 이후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 여러 지점에서 측정될 수 있다.
오토클레이브 공정은, 예를 들어, 교반식 오토클레이브 반응기에서 수행될 수 있다. 교반식 오토클레이브 반응기는 통상적으로는 별도의 구역으로 분할된다. 주요 흐름 패턴은 상단 구역에서 하단 구역으로 이루어지지만, 역혼합이 허용되고 때로는 이것이 바람직하다. 교반기는 바람직하게는 당업자에 의해 선택되는 적절한 회전 속도에서 효율적인 혼합 및 흐름 패턴을 생성하도록 설계된다. 압축된 혼합물은 통상적으로는 냉각되어 하나 이상의 반응기 구역에 공급된다. 라디칼 개시제는 또한 반응기를 따라 하나 이상의 구역에서 도입될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 승온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용 가능한 라디칼 개시제는 상업적으로 입수 가능하다. 중합 압력은 전형적으로는 20 내지 300 MPa, 예를 들어 20 내지 250 MPa이다. 중합 반응은 발열 반응이며, 시작 후(승온, 예를 들어 제1 라디칼을 생성하기 위해서는 80 내지 150℃에서)에는 생성된 발열성 열이 반응을 지속시킨다. 각 구역의 온도는 냉각된 유입 공급 혼합물에 의해 제어된다. 적합한 온도는 80 내지 300℃의 범위이다. 이러한 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
분리 후, 수득된 LDPE는 전형적으로는 중합체 용융물의 형태이며, 이는 통상적으로는 HP 반응기 시스템에 연결되어 배열된 펠릿화 압출기와 같은 펠릿화 섹션에서 혼합되고 펠릿화된다. 선택적으로, 산화방지제(들)와 같은 첨가제(들)는 이러한 믹서에 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생성에 대한 추가의 세부사항은 문헌[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184]에서 확인할 수 있다.
에틸렌의 불포화된 LDPE 공중합체를 제조하는 경우, 잘 알려진 바와 같이, 탄소-탄소 이중 결합 함량은 예를 들어 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들), 사슬 이동제(들), 또는 이들 둘 모두의 존재 하에 불포화 LDPE 공중합체에 필요한 C-C 이중 결합의 성질 및 양에 따라 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 및 다중불포화 공단량체 및/또는 사슬 이동제 사이의 목적하는 공급 비율을 사용하여 에틸렌을 중합함으로써 조정할 수 있다. 국제특허 공개 제WO 9308222호는 다중불포화 단량체를 사용한 에틸렌의 고압 라디칼 중합을 기술하고 있다. 결과적으로, 불포화는 랜덤 공중합 방식으로 중합체 사슬을 따라 균일하게 분포될 수 있다.
LDPE가 에틸렌의 저밀도 단독중합체인 경우에 가장 바람직하다.
LDPE(i)는 전체적으로 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
폴리프로필렌
폴리프로필렌은 프로필렌계 중합체이다. 본원에서 사용되는 용어 "프로필렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로) 주요 중량 퍼센트의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하는 중합체이며, 선택적으로는 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 프로필렌계 중합체는 (프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과, 또는 70 중량 퍼센트 초과, 또는 80 중량 퍼센트 초과, 또는 90 중량 퍼센트 초과의 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌은 단독중합체이다.
공단량체는 에틸렌 또는 C4-20 선형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀과 같은 α-올레핀일 수 있다. 적합한 C3-20 α-올레핀의 비제한적인 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄과 같은 사이클릭 구조를 함유할 수 있어 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀은 아니지만, 본 개시의 목적을 위해 특정의 사이클릭 올레핀, 예를 들어 노르보넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보넨은 α-올레핀이며 상술된 α-올레핀 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 개시내용의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 프로필렌 중합체는 에틸렌/프로필렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 프로필렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 프로필렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 폴리프로필렌은 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다.
전형적으로, 폴리프로필렌은 ISO 1133(230℃; 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였을 때 0.1 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10 min의 MFR2를 갖는다. 가장 바람직하게는, MFR은 1.0 내지 5.0 g/10 min, 예를 들어 1.5 내지 4.0 g/10 min의 범위이다.
폴리프로필렌의 밀도는 ISO 1183에 따라 측정하였을 때 전형적으로는 890 내지 940 kg/m3, 이상적으로는 0.895 내지 0.920 g/cm3, 바람직하게는 0.900 내지 0.915 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.905 내지 0.915 g/cm3 범위일 수 있다.
프로필렌은 200 kg/mol 내지 600 kg/mol 범위의 Mw를 가질 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 바람직하게는 4.5 미만, 예를 들어 2.0 내지 4.0, 예를 들어 3.0의 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 비율인 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다.
일반적으로, 폴리프로필렌의 용융 온도는 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC: differential scanning calorimetry)로 측정하였을 때 135 내지 170℃의 범위, 바람직하게는 140 내지 168℃의 범위, 보다 바람직하게는 142 내지 166℃의 범위내이다. 이상적으로, 폴리프로필렌은 140℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
폴리프로필렌은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있거나 상업적으로 입수할 수 있다.
폴리프로필렌(ii)은 전체적으로 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
폴리올레핀(A)
폴리올레핀(A)은 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체, 즉 적어도 하나의 에폭시 작용기를 함유하는 단위가 혼입된 올레핀 중합체이다. 이러한 단위는 본원에서 "에폭시기-함유 단량체 단위"로서 지칭되며, 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물, 바람직하게는 에폭시기를 함유하는 비닐기 함유 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 에폭시기-함유 단량체 단위를 폴리올레핀(A)에 공중합하기 위한 공단량체로서 사용될 수 있거나, 또는 중합체 분야에서 잘 알려진 바와 같이 폴리올레핀(A)에 그래프팅될 수 있다. 에폭시기-함유 단량체 단위의 그래프팅 및 공중합은 문헌에 기술된 방법에 따라 또는 그와 유사하게 실시될 수 있다.
에폭시기를 함유하는 폴리올레핀(A) 및 에폭시기-함유 단량체 단위는 잘 알려져 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 에폭시기-함유 단량체 단위의 바람직한 예로서는, 지방족 에스테르 및 글리시딜 에테르, 예를 들어 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, (메트)글리시딜 아크릴레이트, 및 지환족 에스테르 및 글리시딜 에테르, 예를 들어 2-사이클로헥센-1-글리시딜에테르, 사이클로헥센-4,5-디글리시딜 카복실레이트, 사이클로헥센-4-글리시딜 카복실레이트, 5-노르보넨-2-메틸-2-글리시딜 카복실레이트 및 엔도 시스-비사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카복실레이트가 언급될 수 있다.
특히 바람직한 에폭시기-함유 단량체 단위는 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시-5-헥센, 3,4-에폭시-1-부텐, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 및 알릴 글리시딜 에테르, 특히 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명에서, 에폭시기-함유 단량체 단위는 바람직하게는 공단량체로서, 즉 올레핀 단량체를 에폭시기를 함유하는 비닐기 함유 공단량체(=에폭시기-함유 단량체 단위)와 공중합함으로써 혼입된다.
가장 바람직하게는, 에폭시기-함유 단량체 단위는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 에폭시기-함유 단량체 단위의 양은 폴리올레핀(A)의 총량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 예를 들어 적어도 1.0 중량%이다. 에폭시기-함유 단량체 단위의 함량은 폴리올레핀(A)의 총량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3.0 중량% 이하이다.
적합한 폴리올레핀(A)은 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체(여기서 에폭시기-함유 단량체 단위는 상기 정의된 바와 같이 그래프트됨), 또는 올레핀 및 상기 정의된 바와 같은 적어도 에폭시기-함유 단량체 단위의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀(A)은 올레핀 및 상기 정의된 바와 같은 적어도 에폭시기-함유 단량체 단위의 공중합체, 보다 바람직하게는 올레핀과 적어도 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위와의 공중합체이다.
폴리올레핀(A)이 에폭시기-함유 공단량체 이외의 다른 공단량체를 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 속하지만, 에폭시기-함유 공단량체(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트)가 단독 공단량체인 경우가 바람직하다.
폴리올레핀(A)이 에폭시기-함유 단량체 단위와 상이한 추가의 공단량체(들)를 포함하는 실시형태에서, 이들은 극성 공단량체(들), 비극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들) 및 비극성 공단량체(들)의 혼합물일 수 있다. 더욱이, 폴리올레핀(A)은 선택적으로 불포화될 수 있다.
폴리올레핀(A)에 대한 극성 공단량체로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들), 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공단량체(들)가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 카복실 및/또는 에스테르기(들)을 함유하는 공단량체(들)이 상기 극성 공단량체로서 사용된다. 보다 더 바람직하게는, 폴리올레핀(A) 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들), 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 폴리올레핀(A) 공중합체 중에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 상기 폴리올레핀(A) 공중합체는 에틸렌과 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과의 공중합체이다.
바람직하게는, 극성 기 함유 단량체 단위는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체 단위, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택된다.
본 발명에서, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위"는 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위 및/또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체 단위를 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트 공단량체 단위 내의 알킬 모이어티는 바람직하게는 C1 내지 C4-하이드로카빌로부터 선택되며, 이로써 C3 또는 C4 하이드로카빌은 분지형 또는 선형일 수 있다.
폴리올레핀(A) 공중합체에 대한 비극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 이외의 다른 공단량체(들)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비극성 공단량체는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들)를 함유하는 공단량체(들) 이외의 다른 것들이다. 바람직한 비극성 공단량체(들)의 하나의 그룹은 모노불포화(= 1개의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(= 1개 초과의 이중 결합) 공단량체(들); 실란기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
폴리올레핀(A)이 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 0.001 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 미만의 하나 이상의 공단량체(들)를 포함한다. 바람직한 범위는 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량% 공단량체를 포함한다.
폴리올레핀(A)은 선택적으로 불포화될 수 있으며, 즉 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있다. 바람직한 "불포화된" 폴리올레핀은 탄소-탄소 이중 결합/1000개의 탄소 원자를 적어도 0.4개/1000개의 탄소 원자의 총량으로 함유한다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 상기에서 정의된 바와 같이 불포화되지 않는다. 불포화되지 않았다는 것은 C=C 함량이 바람직하게는 0.2개/1000개의 탄소 원자 미만, 예를 들어 0.1개/1000개의 C 원자 이하인 것을 의미한다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 불포화는 공단량체, CTA 또는 스코치 지연제 첨가제와 같은 저분자량(Mw) 첨가제 화합물, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 폴리올레핀에 제공될 수 있다. 이중 결합의 총량은 본원에서는 임의의 수단에 의해 첨가되는 이중 결합을 의미한다. 2개 이상의 이중 결합 공급원이 불포화를 제공하기 위해 선택되는 경우, 중합체에서 이중 결합의 총량은 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 임의의 이중 결합 측정은 선택적 가교결합 전에 수행된다.
용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 비닐기, 비닐리덴기 및, 존재하는 경우, 트랜스-비닐렌기로부터 유래하는 이중 결합의 총량을 의미한다.
불포화는 아래와 같은 수단: 사슬 이동제(CTA), 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들) 또는 중합 조건 중 하나 이상의 수단에 의해 제공될 수 있다. 피크 온도 및 압력과 같은 선택된 중합 조건이 불포화 수준에 영향을 미칠 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 불포화 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 다중불포화 공단량체, 및 선택적으로는 다른 공단량체(들), 예를 들어 바람직하게는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 선택되는 극성 공단량체(들)와의 불포화 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 불포화 공중합체는 에틸렌과 적어도 다중불포화 공단량체(들)와의 불포화 공중합체이다.
비극성 공단량체로서 적합한 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자 및 비공액 이중 결합 사이에 적어도 4개의 탄소 - 이들 탄소 중 적어도 하나는 말단임 - 를 갖는 직쇄 탄소 사슬로 이루어지고, 보다 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체는 디엔, 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하는 디엔으로서, 제1 탄소-탄소 이중 결합은 말단이고 제2 탄소-탄소 이중 결합은 상기 제1 탄소-탄소 이중 결합에 비공액된다. 바람직한 디엔은 C8 내지 C14 비공액 디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 상기 디엔에 국한되지 않는다.
예를 들어 프로필렌은 공단량체로서 또는 사슬 이동제(CTA)로서, 또는 이들 둘 다로서 사용될 수 있으며, 이로써 이는 탄소-탄소 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 본원에서, 프로필렌과 같이 공단량체로도 또한 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합성 공단량체는 공단량체 함량으로 계산되지 않는다.
폴리올레핀(A)이 불포화된 경우, 이는 바람직하게는 0.4개/1000개의 탄소 원자 초과, 바람직하게는 0.5개/1000개의 탄소 원자 초과의 비닐기, 비닐리덴기 및, 존재하는 경우, 트랜스-비닐렌기로부터 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 총량을 갖는다. 폴리올레핀 중에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 제한되지 않으며, 바람직하게는 5.0개/1000개의 탄소 원자 미만, 바람직하게는 3.0개/1000개의 탄소 원자 미만일 수 있다.
폴리올레핀(A)이 상기에서 정의된 바와 같이 불포화된 경우, 이는 바람직하게는 적어도 비닐기를 함유할 수 있으며, 비닐기의 총량은 바람직하게는 0.05개/1000개의 탄소 원자 초과, 보다 더 바람직하게는 0.08개/1000개의 탄소 원자 초과, 가장 바람직하게는 0.11개/1000개의 탄소 원자 초과이다. 바람직하게는, 비닐기의 총량은 4.0개/1000개의 탄소 원자 미만, 보다 바람직하게는 2.0개/1000개의 탄소 원자 미만이다. 보다 바람직하게는, 폴리올레핀(A)은 비닐기를 0.20개/1000개의 탄소 원자 초과, 보다 더 바람직하게는 0.30개/1000개의 탄소 원자 초과의 총량으로 함유한다.
그러나, 본 발명의 폴리올레핀(A)은 불포화되지 않고 0.2 C=C/1000 C 원자 미만, 바람직하게는 0.1 C=C/1000 C 원자 미만을 소유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀(A)은 높은 융점을 가질 수 있으며, 이는 특히 열가소성 절연 재료에 중요할 수 있다. 112℃ 이상, 예를 들어 114℃ 이상, 특히 116℃ 이상, 예를 들어 112 내지 125℃의 융점이 예상된다.
폴리올레핀(A)은 올레핀 단량체 단위를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 폴리올레핀(A)의 예는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 C1-C6 올레핀의 중합체를 포함한다. 폴리올레핀(A)이 폴리프로필렌인 실시형태에서, 상기 폴리프로필렌은 바람직하게는 에틸렌 단량체 단위를 포함하지 않는다. 특히 바람직한 폴리올레핀(A)은 폴리에틸렌이다.
특히, 폴리올레핀(A)은 바람직하게는 에폭시기-함유 단량체 단위를 포함하는 폴리에틸렌, 보다 바람직하게는 에틸렌과 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 에폭시기-함유 단량체 단위, 보다 바람직하게는 적어도 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위와의 공중합체이다.
바람직한 폴리올레핀(A)으로서의 에틸렌과 적어도 에폭시기-함유 단량체 단위와의 공중합체는 또한 본원에서는 간단히 에틸렌/에폭시 공중합체로도 지칭된다.
에틸렌/에폭시 공중합체는 상기에서 정의된 바와 같은 추가의 공단량체 단위를 추가로 포함할 수 있지만, 에폭시기-함유 공단량체가 존재하는 유일한 공단량체인 경우가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리올레핀(A)은 에틸렌과 적어도 하나의 에폭시기-함유 공단량체 및 선택적으로 에폭시기-함유 단량체 단위와 상이한 다른 공단량체(들)와의 공중합체로서, 상기 다른 공단량체는 바람직하게는 에폭시기-함유 단량체 단위와 상이한 극성 공단량체, 보다 바람직하게는 아크릴레이트기 또는 아세테이트기 함유 공단량체 단위이다.
폴리올레핀(A)은 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위를 갖는 에틸렌 공중합체 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위로부터 선택되는, 보다 더 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위로부터 선택되는, 보다 더 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위로부터 선택되는, 가장 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택되는 극성 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 폴리올레핀(A)은 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위를 갖는 에틸렌 공중합체 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위 및 C1-C4 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 단위를 갖는 에틸렌 공중합체로부터 선택된다. 또한, 폴리올레핀(A)에 대한 가장 바람직한 에틸렌/에폭시 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위를 갖는 에틸렌 공중합체이다.
바람직한 폴리올레핀(A)으로서의 에틸렌 중합체는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도 하에 ISO 1133에 따라 측정하였을 때 적어도 0.1 g/10 min, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 g/10 min의 용융 유량(MFR2)을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 에틸렌 중합체는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도 하에 ISO 1133에 따라 측정하였을 때 75 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 60 g/10 min 이하, 보다 더 바람직하게는 55 g/10 min 이하의 용융 유량(MFR2)을 갖는다. 에틸렌 중합체의 MFR2에 대한 전형적인 바람직한 범위는 0.1 내지 20 g/10 min, 예를 들어 0.1 내지 10 g/10 min, 예를 들어 0.5 내지 5.0 g/10 min이다.
바람직한 폴리올레핀(A)으로서의 에틸렌 중합체는 전형적으로는 860 kg/m3 초과의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 에틸렌 중합체는 960 kg/m3 이하, 바람직하게는 955 kg/m3 이하의 밀도를 갖는다. 바람직한 밀도 범위는 917 내지 935 kg/m3이다.
일반적으로, 폴리올레핀(A)의 분자량 분포는 5 내지 10, 예를 들어 6 내지 8의 범위일 수 있다.
폴리올레핀(A)으로서의 에틸렌 중합체는 저밀도 에틸렌 중합체(LDPE) 또는 LLDPE, MDPE 및 HDPE와 같은 저압 중합체일 수 있다. 저압 중합체는 에폭시기-함유 단량체 단위가 중합체에 그래프트되는 실시형태에 특히 매우 적합하다.
폴리올레핀(A)으로서 바람직한 에틸렌 중합체는 저밀도 에틸렌 중합체(LDPE)이다. LDPE는 에폭시기-함유 단량체 단위가 폴리올레핀(A)으로서의 에틸렌 중합체의 생성 후에 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체에 그래프트되는 경우 및 에폭시기-함유 단량체 단위가 에틸렌 및 선택적으로 다른 공단량체(들)와 공중합되는 경우 모두에 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 임의의 조합에서 고압(HP) 공정으로 생성될 수 있다. 따라서, 에폭시기-함유 단량체 단위가 그래프트되기 전에 중합체를 그래프트함으로써 도입되는 경우에도 또한 이러한 공정에 의해 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀(A)은 바람직하게는 LDPE 중합체이고, 이는 바람직하게는 자유 라디칼 개시된 중합에 의해 고압에서 생성된다. 고압(HP) 중합은 문헌에 널리 기술되어 있으며, 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성들을 추가로 조정하기 위한 공정 조건의 조정은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
관형 반응기에서, 중합은 전형적으로는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 300℃ 범위의 온도 및 70 MPa, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 350 MPa의 압력에서 수행된다. 압력은 적어도 압축 단계 이후 및/또는 관형 반응기 이후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 여러 지점에서 측정될 수 있다.
오토클레이브 공정은, 예를 들어, 교반식 오토클레이브 반응기에서 수행될 수 있다. 교반식 오토클레이브 반응기는 통상적으로는 별도의 구역으로 분할된다. 주요 흐름 패턴은 상단 구역에서 하단 구역으로 이루어지지만, 역혼합이 허용되고 때로는 이것이 바람직하다. 교반기는 바람직하게는 당업자에 의해 선택되는 적절한 회전 속도에서 효율적인 혼합 및 흐름 패턴을 생성하도록 설계된다. 압축된 혼합물은 통상적으로는 냉각되어 하나 이상의 반응기 구역에 공급된다. 라디칼 개시제는 또한 반응기를 따라 하나 이상의 구역에서 도입될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 승온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용 가능한 라디칼 개시제는 상업적으로 입수 가능하다. 중합 압력은 전형적으로는 20 내지 300 MPa, 예를 들어 20 내지 250 MPa이다. 중합 반응은 발열 반응이며, 시작 후(승온, 예를 들어 제1 라디칼을 생성하기 위해서는 80 내지 150℃에서)에는 생성된 발열성 열이 반응을 지속시킨다. 각 구역의 온도는 냉각된 유입 공급 혼합물에 의해 제어된다. 적합한 온도는 80 내지 300℃의 범위이다. 이러한 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
이러한 오토클레이브 중합은 에틸렌이 상기에서 정의된 바와 같은 에폭시기-함유 단량체, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체, 및 선택적으로 다른 공단량체(들), 예를 들어 상기에서 정의된 바와 같은 극성 공단량체와 공중합될 때 바람직하다.
LDPE는 915 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 918 내지 935 kg/m3, 특히 920 내지 932 kg/m3, 예를 들어 약 920 내지 930 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다.
LDPE 중합체의 MFR2(2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.05 내지 30.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min, 특히 0.1 내지 5.0 g/10 min이다. 바람직한 실시형태에서, LDPE의 MFR2는 0.1 내지 4.0 g/10 min, 특히 0.5 내지 4.0 g/10 min, 특히 1.0 내지 3.0 g/10 min이다.
LDPE는 80 kg/mol 내지 200 kg/mol, 예를 들어 100 내지 180 kg/mol의 Mw를 가질 수 있다.
LDPE는 5 내지 15, 예를 들어 8 내지 14의 PDI를 가질 수 있다.
LDPE의 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 단일 LDPE가 사용되는 경우가 바람직하다.
폴리올레핀(A)은 전체적으로 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
폴리올레핀(B)
폴리올레핀(B)은 카복실산기, 또는 그의 전구체를 포함하는 올레핀 중합체이다. 본 발명의 문맥 내에서, 카복실산기 및 카복실산의 전구체인 기는 이하에서 "카복실산 작용기를 갖는 기"로서 지칭될 것이다.
카복실산기 또는 그의 전구체는 공단량체 단위의 일부로서 존재할 수 있거나 폴리올레핀에 그래프트될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 기는 폴리올레핀에 그래프트된다.
하나의 실시형태에서, 올레핀 중합체는 카복실산기를 포함하는 공단량체 단위를 포함한다. 이러한 공단량체 단위의 예는 아크릴산이다.
대안으로서, 폴리올레핀(B)은 에스테르 또는 무수물과 같은 카복실산기의 전구체인 작용기를 포함하는 공단량체 단위를 포함하는 올레핀 중합체일 수 있다. 이러한 폴리올레핀(B)은 임의의 사전 가교결합 없이 승온(예를 들어, 190℃)에서 압출될 수 있으며, 이어서 가황 튜브 내측에서 카복실산 작용기로 전환되어 에폭시기와 반응할 것이다. 바람직한 에스테르 공단량체 단위는 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위, 보다 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위이다.
본 발명에서, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위"는 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위 및/또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체 단위를 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트 공단량체 단위 내의 알킬 모이어티는 C1 내지 C8-하이드로카빌로부터 선택되며, 이로써 하이드로카빌은 분지형 또는 선형일 수 있다. 특히, 알킬 모이어티는 C3 또는 C4 하이드로카빌이고, 여기서 C3 또는 C4 하이드로카빌은 선형 또는 분지형일 수 있다. 특히 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위는 t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
카복실산의 다른 가능한 전구체 중에서, 말레산 무수물과 같은 무수물이 언급될 수 있다. 당업자는 이러한 맥락에서 말레산 무수물을 언급할 때 폴리올레핀에 그래프트되는 화합물을 의미한다는 것을 이해할 것이다. 일단 그래프트된 말레산 무수물은 폴리올레핀에 결합된 숙신산 무수물 기를 생성하고 이는 차례로 카복실산기로 전환될 수 있다.
마지막으로, 폴리올레핀(B)은 카복실산기를 포함하는 공단량체 단위 및 카복실산기의 전구체인 작용기를 포함하는 공단량체 단위를 포함하는 삼원공중합체일 수 있다. 카복실산의 이러한 전구체는 예를 들어 에스테르기일 수 있다. 이러한 경우, 가교결합 온도는 모든 에스테르기가 카복실산 작용기로 전환될 정도로 충분히 높아야 한다. 대안적으로, 전구체는 열 분할을 통해 카복실산으로 전환될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 폴리올레핀(B)으로 사용될 수 있는 삼원공중합체의 예는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 공단량체 단위를 포함하는 삼원공중합체이다.
폴리올레핀(B)은 카복실산기 및/또는 카복실산의 전구체를 함유하는 단량체 단위와 상이한 추가의 공단량체(들)를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 추가의 공단량체는 극성 공단량체(들)일 수 있다. 이러한 극성 공단량체(들)는 폴리올레핀(B)의 총량에 대해 0 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리올레핀(B)이 추가의 극성 공단량체(들)를 포함하는 경우, 이러한 추가의 극성 공단량체(들)는 폴리올레핀(B)의 총량을 기준으로 적어도 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리올레핀(B)이 극성 공단량체를 포함하는 경우, 극성기 함유 단량체 단위는 폴리올레핀(B)의 총량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 극성 기 함유 단량체 단위는 (메트)아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체 단위, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택된다.
본 발명에서, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위"는 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위 및/또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체 단위를 포함한다.
알킬(메트)아크릴레이트 공단량체 단위 내의 알킬 모이어티는 C1 내지 C8-하이드로카빌로부터 선택되며, 이로써 하이드로카빌은 분지형 또는 선형일 수 있다. 특히, 알킬 모이어티는 C3 또는 C4 하이드로카빌이고, 여기서 C3 또는 C4 하이드로카빌은 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 카복실산기 또는 카복실산기의 전구체인 작용기를 함유하는 공단량체를 포함하는 폴리올레핀(B)은 카복실산기 또는 카복실산기의 전구체인 작용기를 함유하는 공단량체 단위를 각각 포함하는 적어도 2개의 중합체의 블렌드일 수 있다. 폴리올레핀(B)의 일부인 각각의 중합체 중의 카복실산기 또는 카복실산기의 전구체인 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기와 유사하게, 폴리올레핀(B)의 공단량체 단위는 올레핀 중합체에 공중합되거나 그래프트될 수 있다. 그래프트 방법은 중합체 화학 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에서, 카복실산 작용기를 함유하는 단량체 단위는 바람직하게는 폴리올레핀 상에 그래프트된다.
모든 실시형태에서, 카복실산 작용기를 함유하는 바람직한 단량체 단위는 아크릴산, 말레산 무수물(MAH), 또는 t-부틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나, 특히 말레산 무수물이다. 카복실산 작용기를 함유하는 하나 초과의 유형의 단량체 단위가 존재하는 것은 본 발명의 범위 내에 속하지만, 바람직하게는 단지 하나의 유형만이 존재한다.
카복실산 작용기를 함유하는 단량체 단위의 양은 폴리올레핀(B)의 양을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1 중량%일 수 있다.
카복실산 작용기를 함유하는 단량체 단위의 함량은 폴리올레핀(B)의 양을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만일 수 있다.
폴리올레핀(B)은 올레핀 단량체 단위를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 폴리올레핀(B)의 예는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 C1-C6 올레핀의 중합체를 포함한다.
폴리올레핀(B)이 폴리에틸렌인 경우, 이는 폴리올레핀(A)에 대해 상기에서 정의된 바와 같은 특성을 가질 수 있다.
특히 바람직한 형태에서, 폴리올레핀(B)은 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀(B)이 폴리프로필렌인 하나의 실시형태에서, 상기 폴리프로필렌은 바람직하게는 에틸렌 단량체 단위를 포함하지 않는다.
폴리프로필렌은 전형적으로는 2.16 kg의 하중 및 230℃의 온도 하에 ISO 1133에 따라 측정하였을 때 0.1 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10 min의 용융 유량(MFR2)을 갖는다. 가장 바람직하게는, MFR은 1.0 내지 5.0 g/10 min, 예를 들어 1.5 내지 4.0 g/10 min의 범위이다.
전형적으로, 폴리프로필렌은 ISO 1133(230℃; 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였을 때 0.1 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10 min의 MFR2를 갖는다. 가장 바람직하게는, MFR은 1.0 내지 5.0 g/10 min, 예를 들어 1.5 내지 4.0 g/10 min의 범위이다.
폴리프로필렌의 밀도는 ISO 1183에 따라 측정하였을 때 전형적으로는 890 내지 940 kg/m3, 이상적으로는 0.895 내지 0.920 g/cm3, 바람직하게는 0.900 내지 0.915 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.905 내지 0.915 g/cm3 범위일 수 있다.
프로필렌은 200 kg/mol 내지 600 kg/mol 범위의 Mw를 가질 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 바람직하게는 4.5 미만, 예를 들어 2.0 내지 4.0, 예를 들어 3.0의 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 비율인 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다.
일반적으로, 폴리프로필렌의 용융 온도는 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때 135 내지 170℃의 범위, 바람직하게는 140 내지 168℃의 범위, 보다 바람직하게는 142 내지 166℃의 범위내이다. 이상적으로, 폴리프로필렌은 140℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
폴리프로필렌은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있거나 상업적으로 입수할 수 있다. 숙련된 작업자는 적절한 방법에 익숙할 것이다. 폴리프로필렌이 그래프트된 카복실산기 또는 그의 전구체를 포함하는 경우, 그래프트 반응은 일반적으로는 중합 후에 수행될 것이다. 카복실산기 또는 그의 전구체가 공단량체로서 혼입되는 경우, 그들은 중합 중에 첨가될 것이다.
폴리올레핀(B)은 전체적으로 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
조성물
폴리올레핀 조성물이 LDPE, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀(A) 및 (B) 이외에 다른 중합체 성분을 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 속하지만, 조성물이 유일한 중합체 성분으로서 LDPE, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀(A) 및 (B)로 이루어진 경우가 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시형태에서, 폴리올레핀 (A) 및 (B)는 전체적으로 조성물의 총 중량에 대해 동일한 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 상기 실시형태에서, 전술된 바와 같은 바람직하지 않은 문제를 갖는 과산화물의 사용은 현저하게 감소되거나 완전히 회피될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 과산화물이 실질적으로 없다(예를 들어, 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 과산화물, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 과산화물, 예를 들어 0.05 중량% 미만의 과산화물을 포함함). 보다 더 바람직하게는, 중합체 조성물은 임의의 첨가된 과산화물이 없고(즉, 조성물의 총 중량에 대해 0 중량%의 과산화물을 함유함), 가장 바람직하게는 임의의 라디칼 형성제가 없다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 열가소성이다. 본 발명의 맥락에서, 에폭시기와 카복실산기와의 반응에 의해 형성된 새로운 공유 결합은 가교결합으로 간주될 수 있지만(그 이유는 그들이 새로운 C-O-C 결합이기 때문임), 이러한 폴리올레핀 "네트워크"는 전형적으로는 가교결합되지 않고 따라서 전체적으로 열가소성 물질로서 거동하는 열가소성 LDPE 및 폴리프로필렌과 함께 존재한다.
따라서, 추가의 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 조성물을 조성물의 적어도 주요 성분의 용융 온도보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 조성물 내의 (LDPE를 포함한) 모든 중합체 성분의 용융 온도보다 높은 온도, 예를 들어 용융 온도보다 적어도 15℃ 높은 온도로 가열하는 것을 포함한다. 예시적인 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 폴리프로필렌의 용융 온도, 즉 약 160℃로 가열된다.
전형적으로, 상기 방법은 예를 들어 압출에 의한 배합에 의해 수행될 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 과산화물의 사용을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 과산화물(예를 들어, 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 과산화물, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 과산화물, 예를 들어 0.05 중량% 미만의 과산화물을 포함함) 및 관련 분해 생성물이 실질적으로 없다. 결과적으로, 본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 방법은 전형적으로는 탈기 단계를 포함하지 않는다.
전형적으로, 이러한 방법은 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 예를 들어 적어도 170℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 일반적으로 300℃ 이하, 예를 들어 250℃ 이하로 가열하는 것을 포함할 것이다.
15분 후에 측정된 인장 크리프 변형률은 바람직하게는 60% 미만(하기 테스트 방법 섹션의 테스트 방법에 의해 측정됨)이다.
100분 후에 측정된 인장 크리프 변형률은 바람직하게는 100% 미만(하기 테스트 방법 섹션의 테스트 방법에 의해 측정됨)이다.
하나의 예시적인 실시형태에 따르면, LDPE는 전체적으로 조성물의 총 중량에 대해 50 내지 80 중량%의 범위, 예를 들어 약 70 중량%, 또는 심지어는 67.5 중량%의 양으로 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에 존재하며, PP, 예를 들어 iPP는 전체적으로 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 35 중량%의 범위, 예를 들어 약 20 중량%, 또는 심지어는 22.5 중량%의 양으로 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에 존재한다. 또한, 폴리올레핀(A)이 1 내지 10 중량%, 예를 들어 약 5 중량%의 양으로 존재하고/하거나 폴리올레핀(B)이 1 내지 10 중량%, 예를 들어 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
에폭시기를 포함하는 폴리올레핀 및 카복실산기 또는 이의 전구체를 포함하는 폴리올레핀의 조합은 과산화물을 사용하지 않고 케이블 제조에 이상적으로 적합한 조성물을 제공한다.
케이블
본 발명의 케이블은 전형적으로는 AC 케이블 또는 DC 케이블과 같은 전력 케이블이다. 전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동하는, 전형적으로는 1 kV보다 높은 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블로 정의된다. 전력 케이블은 저전압(LV), 중전압(MV), 고전압(HV) 또는 초고전압(EHV) DC 케이블일 수 있으며, 이러한 용어들은 잘 알려져 있는 바와 같이 작동 전압의 수준을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 HV DC 전력 케이블은 40 kV 이상의 전압, 심지어는 50 kV 이상의 전압에서도 작동하는 케이블이다. 보다 바람직하게는, HV DC 전력 케이블은 60 kV 이상의 전압에서 작동한다. 본 발명은 또한 매우 까다로운 케이블 용도에서 매우 실현 가능하며, 또한 본 발명의 케이블은 70 kV보다 높은 전압에서 작동하는 HV DC 전력 케이블이다. 100 kV 이상의 전압, 예를 들어 200 kV 이상, 보다 바람직하게는 300 KV 이상, 특히 400 kV 이상, 보다 특히는 500 kV 이상을 목표로 한다. 640 KV 이상, 예를 들어 700 kV의 전압도 또한 예상된다. 상한은 제한되지 않는다. 실제 상한은 1500 kV 이하, 예를 들어 1100 kV일 수 있다. 따라서, 본 발명의 케이블은 400 내지 850 kV, 예를 들어 650 내지 850 kV에서 작동하는 까다로운 초고 HV DC 전력 케이블 용도에서 잘 작동한다.
케이블, 예를 들어 전력 케이블(예를 들어, DC 전력 케이블)은 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 도체를 포함한다. 본 발명의 중합체 조성물은 그러한 적어도 하나의 층에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 케이블은 제1 반도전성 조성물을 포함하는 내부 반도전성 층, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 절연층 및 제2 반도전성 조성물을 포함하는 외부 반도전성 층을 그 순서대로 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 케이블의 반도전성 층(들) 중 하나 이상의 층에서 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 카본 블랙과 같은 도전성 충전제가 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 케이블의 절연층에서 사용된다. 이상적으로는, 절연층은 전체적으로 층의 총 중량에 대해 적어도 95 중량%, 예를 들어 적어도 98 중량%, 예를 들어 적어도 99 중량%의 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물은 본 발명의 케이블의 절연층에서 사용되는 유일한 비첨가 성분인 경우가 바람직하다. 따라서, 절연층은 본 발명의 조성물로 본질적으로 이루어지는 경우가 바람직하다. 용어 "~로 본질적으로 이루어진(consists essentially of)"은 존재하는 유일한 중합체 조성물이 본원에서 정의되는 것임을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 절연층은 물 트리 지연제(water tree retarder), 산화방지제 등과 같은 표준 중합체 첨가제를 함유할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 것들은 용어 "~로 본질적으로 이루어진"에 의해 배제되지 않는다. 또한, 이러한 첨가제는 마스터배치의 일부로 첨가될 수 있으며, 따라서 중합체 캐리어에 포함될 수 있다는 사실에 유의한다. 마스터배치 첨가제의 사용은 용어 "~로 본질적으로 이루어진"에 의해 배제되지 않는다.
절연층은 바람직하게는 가교결합되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "비-가교결합"은 폴리올레핀(A)와 (B) 사이에서 형성되는 "네트워크"의 존재를 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다. 절연층은 가교결합제를 포함하지 않는 경우가 바람직하다. 따라서, 절연층은 이상적으로는 과산화물이 없고 따라서 과산화물 분해의 부산물이 없다.
당연히, 비가교결합 실시형태는 또한 케이블 생산 공정을 단순화한다. 또한, 일반적으로는 가교결합 후에 이들 제제의 부산물을 제거하기 위해 가교결합된 케이블 층을 탈기시키는 것이 필요하다. 이것들이 없는 경우, 그러한 탈기 단계가 전혀 필요하지 않다. 외부 가교결합제를 사용하지 않는 또 다른 이점은 이러한 제제, 특히 과산화물의 취급 및 보관과 연관된 건강 및 안전 문제가 제거된다는 것이다.
절연층은, 본 발명의 중합체 조성물 이외에도, 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제(들), 스코치 지연제(들)(SR), 가교결합 부스터(들), 안정제(들), 가공 보조제(들), 난연 첨가제(들), 물 트리 지연 첨가제(들), 산 또는 이온 소거제(들), 무기 충전제(들), 유전성 액체 및 전압 안정제(들)과 같은 중합체 분야에 알려져 있는 추가의 성분(들)을 함유할 수 있다. 그러나, 전형적으로 스코치 지연제는 존재하지 않을 것이다.
따라서, 절연층은 W&C 적용을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제(들), 예를 들어 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함할 수 있다. 산화방지제의 비제한적인 예로서, 예를 들어, 입체 장애 또는 반 장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 절연층은 카본 블랙을 포함하지 않는다. 또한 바람직하게는, 절연층은 난연성 첨가제(들), 예를 들어 난연 양의 금속 수산화물 함유 첨가제를 포함하지 않는다.
첨가제의 사용량은 당업자에게 통상적이고 잘 알려져 있으며, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량%이다.
본 발명의 케이블은 또한 전형적으로는 내부 및 외부 반도전성 층을 포함한다. 이들은 이러한 층에 사용하기에 적합한 임의의 통상적인 물질로 제조될 수 있다. 내부 및 외부 반도전성 조성물은 상이하거나 동일할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀과 도전성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙의 혼합물인 중합체(들)를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀(들)은 예를 들어 저압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌(LLDPE, MDPE, HDPE), HP 공정에서 생성되는 폴리에틸렌(LDPE) 또는 폴리프로필렌이다. 카본 블랙은 전력 케이블의 반도전성 층, 바람직하게는 전력 케이블의 반도전성 층에서 사용되는 임의의 통상적인 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 하기 특성들 중 하나 이상을 갖는다: a) ASTM D3849-95a, 분산 절차 D에 따른 수 평균 입자 직경으로 정의되는 적어도 5 nm의 일차 입자 크기, b) ASTM D1510에 따른 적어도 30 mg/g의 요오드가, c) ASTM D2414에 따라 측정된 적어도 30 ml/100g의 흡유량(oil absorption number). 카본 블랙의 비제한적인 예는 예를 들어, 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스 카본 블랙 및 케첸(Ketjen) 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이다. 바람직하게는, 반도전성 층(들)의 중합체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 카본 블랙을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 외부 반도전성 층은 가교결합된다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 내부 반도전성 층은 바람직하게는 가교결합되지 않는다. 따라서 전반적으로, 내부 반도전성 층 및 절연층은 외부 반도전성 층이 가교결합된 경우 가교결합되지 않은 상태로 유지되는 경우가 바람직하다. 따라서, 과산화물 가교결합제는 외부 반도전성 층에만 제공될 수 있다.
도체는 전형적으로는 하나 이상의 와이어를 포함한다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 전도체이며 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다. Cu 또는 Al 와이어가 바람직하다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 케이블은 선택적으로 추가의 층, 예를 들어 스크린(들), 재킷층(들), 기타 보호층(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
케이블 제조
본 발명은 또한 하나 이상의 도체 상에, 바람직하게는 (공)압출에 의해, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 층을 적용하는 단계를 포함하여 케이블을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 도체 상에, 바람직하게는 (공)압출에 의해, 내부 반도전성 층, 절연층 및 외부 반도전성 층을 그 순서대로 적용하는 단계를 포함하여 케이블을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 절연층은 본 발명의 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한,
- 하나 이상의 도체 상에, 바람직하게는 (공)압출에 의해, 내부 반도전성 층, 절연층 및 외부 반도전성 층을 그 순서대로 적용하는 단계
를 포함하여 케이블을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 절연층은 본 발명의 조성물을 포함한다.
이러한 방법은 선택적으로 절연층을 가교결합시키지 않고 내부 반도전성 층 또는 외부 반도전성 층 중 하나 또는 둘 다를 가교결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 케이블이 생성되고, 여기서 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) - 내부 반도전성 층을 위한 중합체, 카본 블랙 및 선택적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 선택적으로 가교결합 가능한 제1 반도전성 조성물을 제공하고 혼합, 바람직하게는 압출기에서 용융 혼합하는 단계,
- 본 발명의 중합체 조성물을 제공하고 혼합, 바람직하게는 압출기에서 용융 혼합하는 단계; 및
- 외부 반도전성 층을 위한 선택적으로 가교결합 가능하고 중합체, 카본 블랙 및 선택적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 제2 반도전성 조성물을 제공하고 혼합, 바람직하게는 압출기에서 용융 혼합하는 단계,
(b) 하나 이상의 도체 상에, 바람직하게는 공압출에 의해, 하기를 적용하는 단계:
- 내부 반도전성 층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 얻은 제1 반도전성 조성물의 용융 혼합물,
- 절연층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 얻은 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물, 및
- 외부 반도전성 층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 얻은 제2 반도전성 조성물의 용융 혼합물, 및
(c) 절연층을 가교결합시키지 않고서, 수득된 케이블의 내부 반도전성 층의 제1 반도전성 조성물 및 외부 반도전성 층의 제2 반도전성 조성물 중 하나 또는 둘 모두를 가교결합 조건에서 선택적으로 가교결합시키는 단계.
바람직하게는 단계 (c)에서, 외부 반도전성 층의 제2 반도전성 중합체 조성물이 가교결합된다. 또한 바람직하게는, 외부 반도전성 층의 제2 반도전성 중합체 조성물은 절연층 또는 내부 반도전성 층의 제1 반도전성 조성물을 가교결합시키지 않고 가교결합된다.
용융 혼합은 수득된 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점 초과의 온도에서 혼합하는 것을 의미하며, 예를 들어 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 15℃ 초과의 온도에서 수행되지만, 이에 국한되지 않는다.
용어 "(공)압출"은 본원에서는 2개 이상의 층의 경우에, 상기 층들이 별도의 단계에서 압출될 수 있거나, 또는 상기 층들 중 적어도 2개 또는 모두가 본 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 또한 본원에서는 층(들)의 전부 또는 일부가 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성되는 것을 의미한다. 예를 들어, 삼중 압출은 3개의 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 1개 초과의 압출 헤드를 사용하여 층을 형성하는 경우, 예를 들어, 층들은 2개의 압출 헤드를 사용하여 압출할 수 있으며, 그들 중 제1 헤드는 내부 반도전성 층 및 절연층의 내측부를 형성할 수 있고 제2 헤드는 외부 절연층 및 외부 반도전성 층을 형성할 수 있다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 및 선택적이고 바람직한 제1 및 제2 반도전성 조성물은 케이블 제조 공정 전 또는 도중에 생성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 케이블을 제조하는 데 필요한 중합체는 분말, 그레인 또는 펠릿의 형태로 케이블 제조 공정에 제공된다. 펠릿은 본원에서는 일반적으로 고체 중합체 입자에 대한 반응기 후 개질에 의해 반응기 제조 중합체(반응기로부터 직접 수득됨)로부터 형성된 임의의 중합체 생성물을 의미한다.
따라서, 성분들을 혼합 전에 예비혼합, 예를 들어 함께 용융 혼합하여 펠릿화할 수 있다. 대안적으로, 그리고 바람직하게는, 이들 성분들은 (용융)혼합 단계(a)에 별도의 펠릿으로 제공될 수 있으며, 여기서 펠릿은 함께 블렌딩된다.
제공되는 본 발명의 중합체 조성물 및 바람직한 제1 및 제2 반도전성 조성물의 (용융)혼합 단계(a)는 바람직하게는 케이블 압출기에서 수행된다. 케이블 제조 공정의 단계 a)는 선택적으로는, 예를 들어, 케이블 제조 라인의 케이블 압출기를 연결하고 그 앞에 배치된 믹서에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 선행하는 별도의 혼합기에서의 혼합은 성분(들)을 외부 가열(외부 공급원을 사용한 가열)하거나 외부 가열 없이 혼합함으로써 수행될 수 있다.
임의의 가교결합제는 케이블 제조 공정 전에 또는 (용융)혼합 단계(a) 도중에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 그리고 바람직하게는, 가교결합제 및 또한 첨가제(들)와 같은 선택적인 추가의 성분(들)은 사용된 중합체에 이미 존재할 수 있다. 가교결합제는 고체 중합체 입자, 바람직하게는 펠릿 상에 첨가되고, 바람직하게는 함침된다.
(용융)혼합 단계(a)에서 수득된 중합체 조성물의 용융 혼합물은 단독 중합체 성분(들)으로서 LDPE(i), 폴리프로필렌(ii), 폴리올레핀(A) 및 폴리올레핀(B)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 선택적이고 바람직한 첨가제(들)는 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서, 즉 마스터배치의 형태로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
다른 층들의 가교결합은, 잘 알려져 있는 바와 같이, 가교결합제의 유형에 따라 선택되는 승온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 150℃ 초과의 온도, 예를 들어 160 내지 350℃의 온도가 전형적이지만, 그러나 이에 국한되지는 않는다.
처리 온도 및 장치는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 단축 또는 이축 압출기와 같은 통상적인 혼합기 및 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.
케이블, 보다 바람직하게는 전력 케이블의 절연층의 두께는 케이블의 절연층의 단면에서 측정하였을 때 전형적으로는 2 mm 이상, 바람직하게는 적어도 3 mm, 바람직하게는 적어도 5 내지 100 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mm, 통상적으로는 5 내지 40 mm, 예를 들어 5 내지 35 mm이다.
내부 및 외부 반도전성 층의 두께는 전형적으로는 절연층의 두께보다 얇으며, 전력 케이블에서 내부 반도전성 층 및 외부 반도전성 층의 두께는 예를 들어 0.1 mm 초과, 예를 들어 0.3 내지 20 mm, 0.3 내지 10 mm일 수 있다. 내부 반도전성 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mm이다. 외부 반도전성 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 10 mm, 예를 들어 0.3 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 mm이다. 전력 케이블의 층의 두께는 최종 적용 케이블의 의도된 전압 레벨에 의존하고 그에 따라 선택될 수 있다는 것은 당업자의 기술 범위 내에서 명백하다.
본 발명의 케이블은 바람직하게는 전력 케이블, 바람직하게는 1 kV 이하의 전압에서 작동하고 저전압(LV) 케이블로서 알려진 전력 케이블, 1 kV 내지 36 kV의 전압에서 작동하고 중전압(MV) 케이블로서 알려진 전력 케이블, 36 kV 초과의 전압에서 작동하고 고전압(HV) 케이블 또는 초고전압(EHV) 케이블로서 알려진 전력 케이블이다. 이러한 용어는 잘 알려진 의미를 가지며 이러한 케이블의 작동 수준을 나타낸다.
보다 바람직하게는, 케이블은 적어도 하나의 내부 반도전성 층, 절연층 및 외부 반도전성 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블이며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하거나 바람직하게는 그로 이루어진다.
바람직하게는, 적어도 하나의 층은 절연층이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 케이블의 층, 바람직하게는 절연층의 제조에 있어서 상기에서 정의된 바와 같은 폴리올레핀 조성물의 용도를 제공한다.
이러한 케이블 실시형태는 과산화물을 사용하지 않고서 케이블을 가교결합할 수 있으며, 이는 상기에서 논의된 바와 같이 과산화물을 사용함으로써 야기되는 문제의 관점에서 매우 유리하다.
도 1: PP-g-MAH와 폴리(E-stat-GMA) 사이의 반응 도식. R1은 전형적으로는 수소 또는 임의의 알킬기이다.
도 2: 비교예 및 본 발명의 실시예에 대한 인장 크리프 변형률 대 시간
a: 비교예 3: 220℃에서 5분 동안 압출, 160℃에서 가압
b: 비교예 2: 220℃에서 5분 동안 압출, 180℃에서 가압
c: 비교예 1: 220℃에서 5분 동안 압출, 180℃에서 가압
d: 본 발명 실시예 1: 220℃에서 5분 동안 압출, 180℃에서 가압
e: 본 발명 실시예 2: 220℃에서 5분 동안 압출, 180℃에서 가압
f: 본 발명 실시예 3: 220℃에서 5분 동안 압출, 180℃에서 가압.
실시예
측정 방법
상세한 설명 또는 청구범위에서 달리 언급되지 않는 한, 하기 방법을 사용하여 일반적으로 상기에서 및 청구범위 및 하기 실시예에서 정의된 특성들을 측정하였다. 달리 명시되지 않는 한, 샘플은 주어진 표준에 따라 제조하였다.
Wt%: 중량%
용융 유량
용융 유량(MFR: melt flow rate)은 ISO 1133에 따라 측정하며 g/10　min으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성을 나타내는 지표이다. 용융 유량이 높아질수록 중합체의 점도는 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서, 폴리프로필렌의 경우 230℃에서 측정한다. MFR은 상이한 하중, 예를 들어 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6 kg(MFR21)에서 측정할 수 있다.
분자량
Mz, Mw, Mn, 및 MWD는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량, Mw는 중량 평균 분자량; Mz는 z-평균 분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 측정한다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters GPCV2000 기기는 140℃ 및 1 mL/min의 일정 유량에서 Tosoh Bioscience사의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/L의 2,6-디 t-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용하였다. 분석당 209.5 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 컬럼 세트는 1 kg/mol 내지 12,000 kg/mol 범위의 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준물을 사용하여 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 이용하여 보정하였다. 마크 하우윙크(Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에서 제공된 대로 사용하였다. 모든 샘플은 0.5 내지 4.0 mg의 중합체를 4 mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일) 중에 용해시키고 지속적으로 부드럽게 진탕하면서 160℃의 최대 온도에서 최대 3 시간 동안 유지한 다음 GPC 기기에서 샘플링함으로써 제조하였다.
공단량체 함량
a) 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체 중의 공단량체 함량:
정량적 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 공단량체의 양을 정량화하였다. 정량적 핵자기공명(NMR) 분광법에 의해 측정된 공단량체 함량에 대한 상관 관계에 의해 보정을 달성하였다.
정량적 13C-NMR 분광법에서 얻은 결과에 기초한 보정 절차는 문헌에 잘 기록된 통상적인 방식으로 수행하였다. 공단량체의 양(N)은 수학식을 통해 중량 퍼센트(중량%)로서 측정하였다:
N = k1 (A / R) + k2
상기 식에서, A는 공단량체 밴드의 정의된 최대 흡광도이고, R은 기준 피크의 피크 높이로서 정의된 최대 흡광도이며, k1 및 k2는 보정에 의해 수득된 선형 상수이다. 에틸렌 함량 정량화에 사용되는 밴드는 에틸렌 함량이 랜덤(730 cm-1)인지 또는 (헤테로상 PP 공중합체에서와 같은) 블록형(720 cm-1)인지에 따라 선택된다. 4324 cm-1에서의 흡광도를 기준 밴드로 사용하였다.
b) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 알파-올레핀 함량의 정량화:
공단량체 함량은 기본 할당 후에 정량적 13C 핵자기공명(NMR) 분광법에 의해 측정하였다[문헌: J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989) 참조]. 이러한 특정 작업에 대한 정량적 스펙트럼의 측정치를 보장하도록 실험 파라미터를 조정하였다.
구체적으로는, Bruker AvanceIII 400 분광기를 사용하여 용액 상태 NMR 분광법을 활용하였다. 140℃에서 열 블록 및 회전하는 튜브 오븐을 사용하여 10 mm 샘플 튜브에서 2.5ml의 중수소화-테트라클로로에텐 중에 약 0.200 g의 중합체를 용해시켜 균질 샘플을 제조하였다. 하기의 획득 파라미터를 사용하여 NOE(powergated)를 갖는 양성자 디커플링된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼은 기록하였다: 90도의 플립 각도, 4개의 더미 스캔, 4096개의 과도 현상, 1.6초의 획득 시간, 20 kHz의 스펙트럼 폭, 125℃의 온도, 이중 레벨 WALTZ 양성자 디커플링 방식 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 파라미터를 사용하여 생성되는 FID를 처리하였다: 가우스 창 기능을 사용하여 32k 데이터 포인트로 제로-충전 및 아포다이제이션(apodisation); 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용하여 자동 0차 및 1차 위상 보정 및 자동 기준선 보정.
당업계에 잘 알려진 방법에 기초하여 대표적인 부위의 신호 적분의 단순 보정 비율을 사용하여 양을 계산하였다.
c) 저밀도 폴리에틸렌 중의 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) > 6 중량% 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적 핵자기공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 측정에 기초하여 공지된 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 측정하였다. 아래는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량 측정의 예시이다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 0.5 내지 0.7 mm 두께는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트에 대해 사용되었고 0.10 mm 필름 두께는 에틸렌 메틸 아크릴레이트에 대해 >6 중량%의 양으로 사용되었다. 150℃, 대략 5톤, 1 내지 2분의 조건에서 Specac 필름 프레스를 사용하여 필름을 가압한 다음 제어되지 않은 방식으로 냉수로 냉각하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR로 분석한 후, 분석할 피크에 대한 흡광도 모드에서 기준선을 그렸다. 폴리에틸렌의 흡광도 피크를 사용하여 공단량체에 대한 흡광도 피크를 정규화하였다(예를 들어, 3450 cm-1에서의 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트에 대한 피크 높이를 2020 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). NMR 분광법 보정 절차를 아래에 설명된 문헌에 잘 기록되어 있는 통상적인 방식으로 수행하였다.
메틸 아크릴레이트의 함량을 측정하기 위해, 0.10 mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455 cm-1에서의 메틸아크릴레이트 피크에 대한 최대 흡광도 값에서 2475 cm-1에서의 기준선에 대한 흡광도 값을 차감하였다(A메틸아크릴레이트 - A2475). 이어서, 2660 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475 cm-1에서의 기준선에 대한 흡광도 값을 차감하였다(A2660 -A2475). 이어서, 문헌에 잘 기록되어 있는 통상적인 방식으로 (A메틸아크릴레이트-A2475)와 (A2660-A2475) 사이의 비를 계산하였다.
중량%를 계산에 의해 몰%로 변환할 수 있다. 이는 문헌에 잘 기록되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체의 공중합체 함량의 정량화
공단량체 함량은 기본 할당 후에 정량적 핵자기공명(NMR) 분광법에 의해 측정하였다(예를 들어, 문헌["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York] 참조). 이러한 특정 작업에 대한 정량적 스펙트럼의 측정치를 보장하도록 실험 파라미터를 조정하였다(예를 들어, 문헌["200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim] 참조). 당업계에 잘 알려진 방식으로 대표적인 부위의 신호 적분의 단순 보정 비율을 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6 중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적 핵자기공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 측정에 기초하여 공지된 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 측정하였다. 아래는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량 측정의 예시이다. FT-IR 측정을 위해, 0.05 내지 0.12 mm 두께의 필름 샘플을 방법 1)에서 전술된 바와 같이 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석할 피크에 대한 흡광도 모드에서 기준선을 그렸다.
공단량체의 피크에 대한 최대 흡광도(예를 들어, 1164 cm-1에서 메틸아크릴레이트 및 1165 cm-1에서 부틸아크릴레이트)에서 1850 cm-1에서의 기준선에 대한 흡광도 값을 차감하였다(A극성 공단량체 - A1850). 이어서, 2660 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850 cm-1에서의 기준선에 대한 흡광도 값을 차감하였다(A2660 - A1850). (A공단량체-A1850)과 (A2660-A1850) 사이의 비를 계산하였다. NMR 분광법 보정 절차를 방법 1)에서 전술된 바와 같이 문헌에 잘 기록되어 있는 통상적인 방식으로 수행하였다.
중량%를 계산에 의해 몰%로 변환할 수 있다. 이는 문헌에 잘 기록되어 있다.
아래는 상기 방법(1) 또는 (2)에서 얻은 극성 공단량체 함량을 그의 양에 따라 본문 및 청구범위의 정의에서 사용되는 바와 같이 극성 공단량체 g당 마이크로몰 또는 밀리몰로 변환할 수 있는 방법을 예시한다:
밀리몰(mmol) 및 마이크로몰 계산은 아래에 기술된 바와 같이 수행한다.
예를 들어, 1 g의 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) 중합체가 20 중량%의 부틸아크릴레이트를 함유하는 경우, 이러한 물질은 0.20/M부틸아크릴레이트(128 g/mol) = 1.56 x 10-3 mol(=1563 마이크로몰)을 함유한다.
극성 공중합체 C극성 공단량체 중의 극성 공단량체 단위의 함량은 mmol/g(공중합체)으로 표시된다. 예를 들어, 20 중량%의 부틸 아크릴레이트 공단량체 단위를 함유하는 극성 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) 중합체는 1.56 mmol/g의 C극성 공단량체를 갖는다.
사용된 분자량은: M부틸아크릴레이트 = 128 g/mole, M에틸아크릴레이트 = 100 g/mole, M메틸아크릴레이트 = 86 g/mole이다.
밀도
저밀도 폴리에틸렌(LDPE): 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 Table 3 Q(압축 성형)에 따라 실행하였다.
PP 중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정하였다.
중합체 조성물 또는 중합체에서 이중 결합의 양을 측정하는 방법
이는 국제출원 공개 제WO2011/057928호의 프로토콜에 따라 수행될 수 있다.
용융 온도
용융 온도 TM은 5 내지 10 mg 샘플 상에서 Mettler TA820 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다. 용융 곡선은 30℃와 225℃ 사이에서 10℃/min 냉각 및 가열 스캔 동안 얻어진다. 용융 온도는 흡열 및 발열 피크로 취하였다.
겔 함량
샘플의 겔 함량은 용매 추출 기술을 사용하여 중량 측정에 의해 측정하였다. 샘플(약 250mg)을 미리 칭량된 100 메쉬 스테인리스 스틸 바스켓에 넣은 다음, 용매를 6시간 동안 환류시켜 0.5 dm3 데칼린에서 추출하였다. 추출 후, 샘플을 먼저 주위에서 밤새 건조시킨 다음, 진공 하에 50℃에서 약 8시간 동안 건조시켰다. 이 기간이 경과한 후, 바스켓에 남아 있는 불용성 분획이 일정한 중량에 도달하여 이를 겔 함량을 계산하는 데 사용하였다.
동적 기계 분석기를 사용한 크리프 테스트
1.25 mm 두께의 용융 압착 필름에서 20 x 5 mm 조각을 절단하였다. 인장 모드에서 TA Q800 DMA를 사용하여 크리프 측정을 수행하였다. 먼저, 샘플을 0.16 kPa의 응력에 해당하는 일정한 예압 0.001N을 적용하여 10℃ min-1의 속도에서 25℃에서 115℃, 135℃ 또는 160℃의 최종 온도까지 가열하였다. 최종 온도에서, 샘플에 100분 동안 1 kPa의 일정한 응력을 인가한 다음, 생성되는 변형률을 시간의 함수로 기록하였다.
물질
LDPE: 약 2 g/10 min의 MFI(190℃/2.16 kg)를 갖는 LDPE는 보레알리스 AB(Borealis AB)(Mw 약 117 kg mol-1, PDI 약 9, 장쇄 분지의 수 약 1.9)로부터 입수하였다.
PP: 약 3.3 g/10 min의 MFI(230℃/2.16 kg)를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)은 보레알리스 AB(Mw 약 411 kg mol-1, PDI 약 8.5)로부터 입수하였다.
에폭시기를 가진 LDPE: 4.5 중량%의 GMA 함량, 약 2 g/10 min의 용융 흐름 지수 MFI(190℃/2.16 kg, 공급업체 제공), 및 0.93 g cm-3의 밀도를 갖는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 폴리(E-stat-GMA)는 Arkema(Lotader series AX8820)로부터 입수하였다.
카복실산기 또는 그의 전구체를 가진 PP: 8 내지 10 중량%의 MA 함량, 4 포이즈의 점도 및 0.93 g cm-3의 밀도를 갖는 폴리프로필렌-말레산 무수물 그래프트 공중합체 PP-g-MAH는 Sigma Aldrich로부터 입수하였다(제품 번호 427845).
w샘플 제조:
Xplore Micro Compounder MC5를 사용하여 220℃에서 15분 동안 압출을 통해 배합함으로써 67.5 중량% LDPE, 22.5 중량% PP, 에폭시기를 가진 5 중량% LDPE 및 상기에서 정의된 바와 같은 5 중량% PP-g-MAH 물질을 포함하는 중합체 조성물을 제조하였다. 고온 프레스에서, 압출된 물질을 180℃로 가열하고, 압력을 37000 kN/m2까지 증가시키고 물질을 추가로 1분 동안 방치한 다음, 실온으로 냉각하였다. 이러한 절차로 1.25 mm 두께의 플레이트가 생성되었다.
크리프 결과는 표 1 및 도 2에 나타나 있다.
순수한 wPP-g-MAH는 너무 부서지기 쉬워서 크리프 측정을 위해 샘플을 가압할 수 없었다.
크리프 측정치는 본 발명의 실시예가 상당히 더 높은 크리프 저항을 갖는다는 것을 명확하게 보여준다(표 1 참조). 예를 들어, 로딩 15분 후(115℃에서 1 kPa), 비교예(CE) 1의 변형률은 37.2%인 반면, 본 발명의 실시예 1은 11.6%의 변형률을 나타낸다.
CE*1 CE*2 CE*3 본 발명 실시예 1 본 발명 실시예 2 본 발명 실시예 3
"LDPE"[중량%] 75 80 0 67.5 67.5 67.5
"LDPE-에폭시" [중량%] 0 0 100 5 5 5
"PP-MAH"[중량%] 0 0 0 5 5 5
"iPP"[중량%] 25 20 0 22.5 22.5 22.5
배합 온도[℃] 220 220 220 220 220 220
플라크 가압 온도[℃] 180 180 160 180 180 180
크리프 온도[℃] 115 115 115 115 135 160
크리프 응력 [kPa] 1 1 1 1 1 1
15초에서의 크리프 변형률[%] 0.2 1.4 0.9 0.2 1.2 2.8
30초에서의 크리프 변형률[%] 0.4 2.0 1.5 0.3 1.6 4.0
1분에서의 크리프 변형률[%] 0.9 3.6 3.7 0.7 2.3 6.6
15분에서의 크리프 변형률[%] 37.2 실패 실패 11.6 13.5 51.9
55분에서의 크리프 변형률[%] 실패 실패 실패 37.0 28.3 90.3
100분에서의 크리프 변형률[%] 실패 실패 실패 58.0 37.0 99.1
*CE = 비교예

Claims (24)

  1. 중합체 조성물로서,
    (i) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
    (ii) 폴리프로필렌;
    (iii) 에폭시기를 포함하는 폴리올레핀(A); 및
    (iv) 카복실산기, 및/또는 그의 전구체를 포함하는 폴리올레핀(B)
    를 포함하는,
    중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LDPE는 중합체 조성물의 총 중량에 대해 40 내지 85 중량%의 양으로 존재하는,
    중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 중합체 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 45 중량%의 양으로 존재하는,
    중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀(A) 및/또는 상기 폴리올레핀(B)은 각각 중합체 조성물의 총 중량에 대해 1.0 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하는,
    중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실산기 및/또는 그의 전구체는 상기 폴리올레핀(B)에 그래프트(graft)되는,
    중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기는 에폭시 함유 공단량체의 형태로 존재하는,
    중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 함유 공단량체는 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시-5-헥센, 3,4-에폭시-1-부텐, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 및 알릴 글리시딜 에테르, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리올레핀(A) 및 상기 폴리올레핀(B) 중 하나는 폴리에틸렌인,
    중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀(A) 및 상기 폴리올레핀(B) 중 하나는 폴리에틸렌이고, 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 폴리올레핀(B) 중 다른 하나는 폴리프로필렌인,
    중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실산기 전구체는 에스테르 또는 무수물인,
    중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실산기 및/또는 그의 전구체는 아크릴산, 말레산 무수물(MAH), 또는 t-부틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 말레산 무수물 중 적어도 하나인,
    중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀(A)은 폴리에틸렌, 바람직하게는 LDPE인,
    중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀(B)은 폴리프로필렌인,
    중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 140℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 용융 온도(Tm)를 갖는,
    중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌(ii)은 프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 이소택틱 프로필렌 단독중합체인,
    중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 과산화물이 실질적으로 없는, 예를 들어 전체적으로 중합체 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 과산화물을 포함하는,
    중합체 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 중합체 조성물을 상기 조성물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 더 높은 온도로 가열하는 것을 포함하는,
    방법.
  18. 제17항에 있어서,
    과산화물을 사용하지 않는,
    방법.
  19. 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 도체를 포함하는 전력 케이블(예를 들어, DC 전력 케이블)과 같은 케이블로서,
    상기 층은 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 조성물을 포함하는,
    케이블.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 하나 이상의 도체는 적어도 내부 반도전성 층, 절연층 및 외부 반도전성 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인,
    케이블.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 중합체 조성물을 포함하는 상기 층은 절연층인,
    케이블.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합되지 않은,
    케이블.
  23. 하나 이상의 도체 상에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 조성물을 포함하는 층을 적용하는 단계를 포함하여 케이블을 제조하는 방법.
  24. 케이블, 바람직하게는 전력 케이블 내 절연층 또는 반도전성 층 제조에 있어서의, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 조성물의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0889088A1 (en) * 1997-07-01 1999-01-07 Du Pont De Nemours International S.A. Polyolefin compositions
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CN103003351B (zh) * 2010-06-10 2015-09-02 北欧化工股份公司 一种组合物及其应用
EP2444980B1 (en) * 2010-10-21 2014-03-26 Borealis AG A cable comprising a layer which is formed of a composition containing epoxy-groups
CN103923369A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 神华集团有限责任公司 一种无卤素的聚烯烃组合物及制品
CN105602175B (zh) * 2016-01-13 2018-12-18 浙江万马高分子材料有限公司 一种交联聚烯烃绝缘料及其制备方法和用途

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