RU2817297C2 - Полимерная композиция для изоляции кабеля - Google Patents
Полимерная композиция для изоляции кабеля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817297C2 RU2817297C2 RU2021131813A RU2021131813A RU2817297C2 RU 2817297 C2 RU2817297 C2 RU 2817297C2 RU 2021131813 A RU2021131813 A RU 2021131813A RU 2021131813 A RU2021131813 A RU 2021131813A RU 2817297 C2 RU2817297 C2 RU 2817297C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer composition
- cable
- ldpe
- weight
- polypropylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 133
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title description 10
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 110
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 107
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 50
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 49
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 48
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 35
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 23
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 19
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 90
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 10
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 8
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 6
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 3
- 239000005043 ethylene-methyl acrylate Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylidenebutanoyloxy)ethyl 2-methylidenebutanoate Chemical compound CCC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(=C)CC QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- IYPLTVKTLDQUGG-UHFFFAOYSA-N dodeca-1,11-diene Chemical compound C=CCCCCCCCCC=C IYPLTVKTLDQUGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- XMRSTLBCBDIKFI-UHFFFAOYSA-N tetradeca-1,13-diene Chemical compound C=CCCCCCCCCCCC=C XMRSTLBCBDIKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWENCKJTWWADRJ-UHFFFAOYSA-N 9-methyldeca-1,8-diene Chemical compound CC(C)=CCCCCCC=C PWENCKJTWWADRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000798109 Homo sapiens Melanotransferrin Proteins 0.000 description 1
- 102100032239 Melanotransferrin Human genes 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical class ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000001969 wideband alternating-phase low-power technique for zero residual splitting Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к полимерным композициям для изготовления кабелей. Предложена полимерная композиция для изоляционного слоя кабеля, содержащая, % масс.: (i) полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (40-90); (ii) гомополимер полипропилена (5-30); и (iii) статистический гетерофазный сополимер полипропилена (1,0-15). Предложены также способ получения указанной композиции, кабель, содержащий слой из указанной композиции, и способ его изготовления, а также применение предложенной композиции. Использование предложенной полимерной композиции позволяет получать материал с высокими термомеханическими характеристиками, такими как деформация ползучести при растяжении. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к новой полимерной смеси с высокими термомеханическими характеристиками. В частности, изобретение относится к смеси ПЭНП, гомополимера полипропилена и статистического гетерофазного сополимера полипропилена и к применению указанной смеси для получения кабелей, особенно в изоляционном слое или полупроводящем слое кабеля.
Уровень техники
Полиолефины, полученные методом высокого давления (ВД), широко применяются в областях, где к полимерам предъявляются высокие требования, в которых полимеры должны соответствовать высоким требованиям с точки зрения механических и/или электрических характеристик. Например, в области силовых кабелей, в частности в кабелях среднего напряжения (СН), и особенно в кабелях высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), электрические свойства полимерной композиции, применяемой в кабеле, имеют большое значение. Кроме того, важные электрические свойства могут различаться в зависимости от применения кабеля, как в случае кабеля переменного тока (AC) и постоянного тока (DC).
Типичный силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. Кабели обычно изготавливают путем экструдирования слоев на проводник.
Полимерный материал в одном или нескольких из указанных слоев часто сшит для улучшения, например, сопротивления нагреву и деформации, свойств ползучести, механической прочности, химической стойкости и устойчивости к истиранию. Во время реакции сшивания в основном образуются сшивки (мостики). Сшивание можно осуществлять с использованием, например, соединения, образующего свободные радикалы, которое обычно вводят в материал слоя до экструзии слоя (слоев) на проводник. После формирования многослойного кабеля этот кабель затем подвергают стадии сшивания, чтобы инициировать образование радикалов и тем самым реакцию сшивания.
В качестве соединений, образующих свободные радикалы, очень часто применяют пероксиды. Образующиеся продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые часто нежелательны, поскольку они могут оказывать отрицательное воздействие на электрические свойства кабеля. Поэтому летучие продукты разложения, такие как метан, обычно снижают до минимума или удаляют после стадии сшивания и охлаждения. Такая стадия удаления, обычно известная как стадия дегазации, требует много времени и энергии, что приводит к дополнительным затратам.
Термопластичный ПЭНП имеет ряд преимуществ в качестве изоляции кабеля по сравнению с термореактивным сшитым ПЭ. Поскольку указанный полимер не является сшитым, исключается вероятность подвулканизации, инициированной пероксидом. Кроме того, не требуется стадия дегазации для удаления продуктов разложения пероксида. Исключение стадий сшивания и дегазации может обеспечивать более быстрое, менее сложное и более рентабельное производство кабеля. Отсутствие пероксида и высокотемпературной вулканизации также привлекательны с точки зрения безопасности. Термопласты также выгодны с точки зрения вторичной переработки. Однако отсутствие сшитого материала может привести к снижению термостойкости и, следовательно, к значительным проблемам с ползучестью. Таким образом, требуются улучшенные термомеханические свойства, чтобы обеспечить полимерный материал, который можно применять без сшивания в слое кабеля, таком как изоляционный слой кабеля.
Возможность применения несшитого полиэтилена низкой плотности в изоляционном слое кабеля не нова. В WO 2011/113685 для применения в изоляционном слое кабеля предложен ПЭНП плотностью 922 кг/м3 и ПТР2 1,90 г/10 мин. В WO2011/113685 также предложено применение других полимеров отдельно в несшитом изоляционном слое кабеля.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что некоторые ПЭНП могут быть объединены с гомополимером пропилена и низкими количествами статистического гетерофазного сополимера полипропилена с образованием смеси, которая имеет превосходные термомеханические свойства. ПЭНП ранее применяли в сочетании с другими полимерами в изоляционном слое кабелей. В WO2011/113686 и EP2622012 смесь ПЭНП и ПЭВП применяют для производства полимерной композиции, которую можно применять в изоляционном слое кабеля.
В US2013/0175068 раскрыто применение ПЭВП и ПЭНП для повышения прочности на разрыв термопластичных кабелей. Смесь, содержащая 20 масс. % ПЭВП, проиллюстрирована примерами.
В WO2017/220608 описана комбинация ПЭНП и ПЭВП или полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, имеющего Mw не менее 1000000, в изоляционном слое кабеля.
В WO2017/220616 описана комбинация полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и сопряженного ароматического полимера в изоляционном слое кабеля.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что комбинация ПЭНП, гомополимера пропилена и небольшого количества статистического гетерофазного сополимера полипропилена может обеспечивать термопластичную смесь, которая идеально подходит для получения кабеля. Неожиданным образом, эти смеси имеют гораздо более низкую деформацию ползучести при растяжении, чем соответствующая смесь ПЭНП/ПП. В частности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что смеси согласно настоящему изобретению не имеют недостатка в виде ползучести, и, соответственно, продемонстрировано, что смеси согласно настоящему изобретению можно применять в кабельных слоях без необходимости проведения реакции сшивания, чтобы сделать слой термореактивным.
Краткое описание изобретения
В одном аспекте настоящего изобретения предложена полимерная композиция, содержащая
(i) по меньшей мере 40 % масс. полиэтилена низкой плотности (ПЭНП);
(ii) гомополимер полипропилена; и
(iii) статистический гетерофазный сополимер полипропилена.
В одном варианте реализации полимерную композицию согласно изобретению можно применять в полупроводящем слое кабеля. В другом аспекте настоящего изобретения предложена полимерная композиция, содержащая
(i) не менее 30 % масс. ПЭНП;
(ii) гомополимер полипропилена;
(iii) статистический гетерофазный сополимер полипропилена; и
(iv) технический углерод.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен кабель, содержащий один или несколько проводников, окруженных по меньшей мере изоляционным слоем, причем указанный изоляционный слой содержит полимерную композицию, содержащую
(i) по меньшей мере 40 % масс. ПЭНП;
(ii) гомополимер полипропилена; и
(iii) статистический гетерофазный сополимер полипропилена.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен кабель, содержащий один или несколько проводников, окруженных по меньшей мере изоляционным слоем, причем указанный изоляционный слой содержит полимерную композицию, содержащую
(i) не менее 30 % масс. ПЭНП;
(ii) гомополимер полипропилена;
(iii) статистический гетерофазный сополимер полипропилена; и
(iv) технический углерод.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложен способ получения полимерной композиции, как определено выше, включающий компаундирование:
(i) по меньшей мере 40 % масс. ПЭНП;
(ii) гомополимера полипропилена;
(iii) статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложен способ получения полимерной композиции, как определено выше, включающий компаундирование:
(i) не менее 30 % масс. ПЭНП;
(ii) гомополимера полипропилена;
(iii) статистического гетерофазного сополимера полипропилена; и
(iv) технический углерод.
Согласно настоящему изобретению также предложен способ изготовления кабеля, включающий следующие стадии: нанесение на один или несколько проводников слоя, содержащего полимерную композицию, как определено выше.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено применение полимерной композиции, как определено выше, при изготовлении изоляционного слоя или полупроводящего слоя в кабеле, предпочтительно в силовом кабеле.
Определения
Везде, где в настоящем описании применяют термин «молекулярная масса Mw», имеется в виду среднемассовая молекулярная масса.
Несшитые полимерные композиции или кабельные слои рассматриваются как термопластичные.
Под полиэтиленом следует понимать полимер на основе этилена, т.е. полимер, содержащий по меньшей мере 50 % масс. этилена в расчете на общую массу полимера в целом.
Под термином «полипропилен» следует понимать полимер на основе пропилена, т.е. полимер, содержащий по меньшей мере 50 % масс. пропилена в расчете на общую массу полимера в целом.
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может также называться здесь смесью полимеров. Эти термины взаимозаменяемы.
Полиэтилен низкой плотности, ПЭНП, в настоящем изобретении представляет собой полиэтилен, полученный в способе высокого давления. Обычно полимеризацию этилена и необязательного дополнительного сомономера (сомономеров) в способе высокого давления проводят в присутствии инициатора (инициаторов). Значение термина «ПЭНП» хорошо известно и документировано в литературе. Термин ПЭНП описывает и отличает полиэтилен высокого давления от полиэтиленов низкого давления, полученных в присутствии катализатора олефиновой полимеризации. ПЭНП имеют определенные типичные особенности, такие как различная архитектура разветвления. Типичный диапазон плотности ПЭНП составляет от 0,910 до 0,940 г/см³.
Термин «проводник» означает здесь проводник, содержащий один или несколько проводов. Провод может быть предназначен для любого применения и представлять собой, например, оптический, телекоммуникационный или электрический провод. Более того, кабель может содержать один или несколько таких проводников. Предпочтительно проводник представляет собой электрический проводник и содержит один или несколько металлических проводов.
Подробное описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложена полимерная композиция, содержащая полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и некоторые количества гомополимера полипропилена (ПП) и статистического гетерофазного сополимера полипропилена (RAHECO), и ее применение в изоляционном слое силового кабеля. Неожиданно полимерная композиция согласно настоящему изобретению имеет выгодные термомеханические свойства, например, с точки зрения пониженной ползучести.
Более высокие термомеханические характеристики изобретения могут обеспечить более высокую рабочую температуру силовых кабелей, что, в принципе, может обеспечить более высокую пропускную способность.
Обычно совместимость полиэтилена и полипропилена относительно низкая. Поэтому смеси указанных полимеров обычно образуют системы с разделением фаз. Однако композиция согласно настоящему изобретению является совместимой и демонстрирует превосходное сопротивление ползучести.
Компонент (i), представляющий собой ПЭНП
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), применяемый в композиции согласно настоящему изобретению, может иметь плотность от 915 до 940 кг/м3, предпочтительно от 918 до 935 кг/м3, особенно от 920 до 932 кг/м3, например, от примерно 920 до 930 кг/м3.
ПТР2 (2,16 кг, 190 °C) полимера ПЭНП предпочтительно составляет от 0,05 до 30,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 мин, особенно от 0,1 до 5,0 г/10 мин. В предпочтительном варианте реализации ПТР2 ПЭНП составляет от 0,1 до 4,0 г/10 мин, особенно от 0,5 до 4,0 г/10 мин, особенно от 1,0 до 3,0 г/10 мин.
ПЭНП может иметь Mw от 80 кг/моль до 200 кг/моль, например от 100 до 180 кг/моль.
ПЭНП может иметь ППД от 5 до 15, например от 8 до 14.
Можно применять смесь ПЭНП в полимерной композиции согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, если применяют один ПЭНП.
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой полимер на основе этилена. Термин «полимер на основе этилена» в настоящем описании представляет собой полимер, который включает значительный массовый процент полимеризованного мономера этилена (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров), и необязательно может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер. Полимер на основе этилена может включать более 50, или более 60, или более 70, или более 80, или более 90 массовых процентов звеньев, полученных из этилена (в расчете на общую массу полимера на основе этилена).
ПЭНП может представлять собой гомополимер этилена низкой плотности (обозначенный здесь как гомополимер ПЭНП) или сополимер этилена низкой плотности с одним или несколькими сомономером (сомономерами) (обозначенный здесь как сополимер ПЭНП).
В вариантах реализации, в которых ПЭНП действительно содержит сомономер (сомономеры), они могут являться полярным (полярными) сомономером (сомономерами), неполярным (неполярными) сомономером (сомономерами) или смесью полярного (полярных) сомономера (сомономеров) и неполярного (неполярных) сомономера (сомономеров). Более того, ПЭНП необязательно может быть ненасыщенным.
В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП можно применять сомономер (сомономеры), содержащий гидроксильную группу (группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы), простую эфирную группу (группы) или сложноэфирную группу (группы), или смесь указанных соединений. Более предпочтительно, в качестве указанного полярного сомономера можно применять сомономер (сомономеры), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу (группы). Еще более предпочтительно полярный сомономер (сомономеры) сополимера ПЭНП выбран из групп акрилата (акрилатов), метакрилата (метакрилатов) или ацетата (ацетатов) или любых их смесей.
При наличии в указанном сополимере ПЭНП, полярный сомономер (сомономеры) предпочтительно выбран из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или смеси указанных соединений. Еще более предпочтительно, указанные полярные сомономеры могут быть выбраны из C1 - C6-алкилакрилатов, C1 - C6-алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно реализации указанный сополимер ПЭНП представляет собой сополимер этилена с C1 - C4-алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или винилацетатом или любой смесью указанных соединений.
Предпочтительно мономерные звенья, содержащие полярную группу, выбраны из звеньев сомономера акрилата или ацетата, предпочтительно из звеньев сомономера алкил(мет)акрилата или винилацетата, предпочтительно из звеньев сомономера алкил(мет)акрилата.
В настоящем изобретении термин «звенья сомономера алкил(мет)акрилата» охватывает звенья сомономера алкилакрилата и/или звенья сомономера алкилметакрилата. Алкильный фрагмент в звеньях сомономера алкил(мет)акрилата предпочтительно выбран из C1-C4-гидрокарбилов, при этом C3 или C4 гидрокарбил может быть разветвленным или линейным.
В качестве неполярного сомономера (сомономеров) для сополимера ПЭНП можно применять сомономер (сомономеры), отличный от указанных выше полярных сомономеров. Предпочтительно, неполярные сомономеры отличаются от сомономера (сомономеров), содержащего гидроксильную группу (группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы), простую эфирную группу (группы) или сложноэфирную группу (группы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров включает сомономеры, содержащие (например, состоящие из) мононенасыщенный (= одна двойная связь) сомономер (сомономеры), предпочтительно олефины, предпочтительно альфа-олефины, более предпочтительно С3 - С10 альфа-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенный (= более чем одна двойная связь) сомономер (сомономеры); сомономер (сомономеры), содержащий силановую группу; или любые смеси указанных соединений. Полиненасыщенный сомономер (сомономеры) дополнительно описан ниже при рассмотрении ненасыщенных сополимеров ПЭНП.
Если полимер ПЭНП представляет собой сополимер, он предпочтительно содержит от 0,001 до 35 % масс., еще более предпочтительно менее 30 % масс., более предпочтительно менее 25 % масс. одного или нескольких сомономеров. Предпочтительные диапазоны включают от 0,5 до 10 % масс., например, от 0,5 до 5 % масс. сомономера.
Полимер ПЭНП, необязательно, может являться ненасыщенным, то есть может содержать углерод-углеродные двойные связи (-C=C-). Примеры «ненасыщенных» ПЭНП содержат углерод-углеродные двойные связи/1000 атомов углерода в общем количестве по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. Если в конечном кабеле применяют несшитый ПЭНП, то ПЭНП обычно не является ненасыщенным, как определено выше. Под «не является ненасыщенным» подразумевается, что содержание C = C предпочтительно составляет менее 0,2/1000 атомов углерода, например 0,1/1000 атомов углерода или меньше.
Как хорошо известно, ненасыщенность можно обеспечить для полимера ПЭНП с помощью сомономеров, низкомолекулярного (Mw) добавочного соединения, такого как агент передачи цепи (АПЦ) или замедляющая подвулканизацию добавка, или любых комбинаций указанных добавок. Общее количество двойных связей означает в настоящем описании двойные связи, введенные любым способом. Если для обеспечения ненасыщенности выбраны два или более вышеуказанных источника двойных связей, то общее количество двойных связей в полимере ПЭНП означает сумму присутствующих двойных связей. Любые измерения содержания двойных связей проводят до необязательного сшивания.
Термин «общее количество углерод-углеродных двойных связей» относится к объединенному количеству двойных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют.
Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена, например, с помощью агента передачи цепи (АПЦ), такого как пропилен, и/или условиями полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена одним или несколькими из следующих способов: агентом передачи цепи (АПЦ), одним или несколькими полиненасыщенными сомономерами, или условиями полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут влиять на уровень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП, он предпочтительно представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена, по меньшей мере, с одним полиненасыщенным сомономером и, необязательно, с другим сомономером (сомономерами), таким как полярный сомономер (сомономеры), например, акрилатный или ацетатный сомономер (сомономеры). Более предпочтительно, ненасыщенный сополимер ПЭНП представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена с по меньшей мере полиненасыщенным сомономером (сомономерами).
Полиненасыщенные сомономеры, подходящие в качестве неполярного сомономера, предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи с по меньшей мере 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, более предпочтительно, указанный полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно диен, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая двойная связь углерод-углерод является концевой, а вторая двойная связь углерод-углерод не сопряжена с первой. Предпочтительные диены выбраны из несопряженных диенов C8 - C14 или их смесей, более предпочтительно, выбраны из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или смесей указанных соединений. Еще более предпочтительно диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой смеси указанных соединений, однако без ограничения вышеуказанными диенами.
Хорошо известно, что, например, пропилен можно применять в качестве сомономера или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или в обоих случаях, благодаря чему он может вносить вклад в общее количество углерод-углеродных двойных связей, например, в общее количество винильных групп. В данном случае, когда соединение, которое также может действовать как сомономер, такое как пропилен, применяют в качестве АПЦ для обеспечения двойных связей, указанный сополимеризуемый сомономер не рассчитывают по содержанию сомономера.
Если полимер ПЭНП является ненасыщенным, он предпочтительно включает общее количество углерод-углеродных двойных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, при наличии, более 0,4/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничен и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.
Если ПЭНП представляет собой ненасыщенный ПЭНП, как определено выше, он предпочтительно содержит по меньшей мере винильные группы, и общее количество винильных групп предпочтительно превышает 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно превышает 0,08/1000 атомов углерода и наиболее предпочтительно превышает 0,11/1000 атомов углерода. Предпочтительно общее количество винильных групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода. Более предпочтительно, второй полиолефин (b) содержит винильные группы в общем количестве более 0,20/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,30/1000 атомов углерода.
Однако предпочтительно, чтобы ПЭНП согласно настоящему изобретению не был ненасыщенным и содержал менее 0,2 C=C/1000 C атомов, предпочтительно менее 0,1 C=C/1000 C атомов. Также предпочтительно, чтобы ПЭНП представлял собой гомополимер. Поскольку полимерная композиция согласно настоящему изобретению не предназначена для сшивания, наличие ненасыщенности в ПЭНП не является необходимым или желательным.
Полимер ПЭНП согласно настоящему изобретению обычно имеет высокую температуру плавления, что может быть важно, особенно для термопластичного изоляционного материала. Предусмотрены температуры плавления 112 °С или более, такие как 114 °С или более, особенно 116 °С или более, такие как 112 - 125 °С.
Полимер ПЭНП получают при высоком давлении посредством свободнорадикальной полимеризации (известной как радикальная полимеризация при высоком давлении (ВД)). Реактор высокого давления может представлять собой, например, хорошо известный трубчатый или автоклавный реактор, или смесь указанных вариантов, предпочтительно трубчатый реактор. Полимеризация под высоким давлением (ВД) и регулирование условий способа для дальнейшего регулирования других свойств полиолефина в зависимости от желаемого конечного применения хорошо известны и описаны в литературе, и могут легко применяться специалистом в данной области.
В трубчатом реакторе полимеризацию обычно проводят при температурах в диапазоне до 400 °C, предпочтительно от 80 до 350 °C и давлении от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках на всех стадиях.
Автоклавный способ можно, например, проводить в автоклавном реакторе с мешалкой. Автоклавный реактор с мешалкой обычно делится на отдельные зоны. Основная структура потока идет от верхней зоны (зон) к нижней зоне (зонам), но обратное перемешивание допускается, а иногда и желательно. Мешалка предпочтительно предназначена для создания эффективного перемешивания и режимов потока при подходящей скорости вращения, выбранной специалистом в данной области техники. Сжатую смесь обычно охлаждают и подают в одну или несколько зон реактора. Радикальные инициаторы также можно вводить в одну или несколько зон вдоль реактора. В качестве радикального инициатора можно применять любое соединение или смесь соединений, которые распадаются на радикалы при повышенной температуре. Подходящие радикальные инициаторы коммерчески доступны.
После разделения полученный ПЭНП обычно находится в форме расплава полимера, который обычно перемешивают и гранулируют в секции гранулирования, такой как экструдер для гранулирования, расположенный в соединении с реакторной системой ВД. Необязательно, в этот смеситель можно вводить добавку (добавки), такую как антиоксидант (антиоксиданты), известным способом.
Дополнительные подробности получения этиленовых (со)полимеров посредством радикальной полимеризации под высоким давлением можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 6 (1986), стр. 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: «Полиэтилен: высокое давление, R.Klimesch, D.Littmann и F.-O Mähling, стр. 7181-7184.
При получении ненасыщенного сополимера ПЭНП с этиленом, как хорошо известно, содержание углерод-углеродных двойных связей можно регулировать путем полимеризации этилена, предпочтительно, в присутствии одного или нескольких полиненасыщенных сомономеров, агента (агентов) передачи цепи, или обоих указанных вариантов, применяя желаемое соотношение подачи между мономером, например этиленом, и полиненасыщенным сомономером и/или агентом передачи цепи, в зависимости от природы и количества двойных связей C-C, желательных для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В числе прочего, в WO 9308222 описана радикальная полимеризация этилена под высоким давлением с полиненасыщенными мономерами. В результате ненасыщенность может быть равномерно распределена вдоль полимерной цепи, как это свойственно при статистической сополимеризации.
Наиболее предпочтительно, если ПЭНП представляет собой гомополимер этилена низкой плотности.
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 40 % масс. ПЭНП, предпочтительно по меньшей мере 50 % масс. ПЭНП, предпочтительно по меньшей мере 60 % масс. ПЭНП. Предпочтительно композиция содержит по меньшей мере 65 % масс. ПЭНП, более предпочтительно по меньшей мере 70 % масс. ПЭНП, особенно по меньшей мере 73 % масс. ПЭНП. В некоторых вариантах реализации в полимерной композиции может быть около 75 % масс. или около 76 % масс ПЭНП. Верхний предел ПЭНП может составлять 90 % масс., например 85 % масс. В общем случае, остальное будет составлять ПЭНП с учетом других компонентов смеси.
Компонент (ii), представляющий собой гомополимер пропилена
Смесь согласно настоящему изобретению также включает гомополимер пропилена. Этот компонент является отдельным от любой части компонента статистического гетерофазного сополимера, т.е. матричный компонент компонента статистического гетерофазного сополимера не может рассматриваться как компонент (ii), представляющий собой гомополимер пропилена.
Гомополимер пропилена предпочтительно представляет собой изотактический гомополимер полипропилена.
Гомополимер полипропилена, подходящий для применения в смеси согласно настоящему изобретению, может иметь плотность от 0,895 до 0,920 г/см3, предпочтительно от 0,900 до 0,915 г/см3 и более предпочтительно от 0,905 до 0,915 г/см3, как определено в соответствии с ISO 1183.
Он может иметь показатель текучести расплава (ПТР) от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 50 г/10 мин, как определено в соответствии с ISO 1133 (при 230 °C; нагрузка 2,16 кг). Наиболее предпочтительно ПТР находится в диапазоне от 1,0 до 5,0 г/10 мин, например от 1,5 до 4,0 г/10 мин.
Обычно температура плавления гомополимерного компонента ПП находится в диапазоне от 135 до 170 °C, предпочтительно в диапазоне от 140 до 168 °C, более предпочтительно в диапазоне от 142 до 166 °C, как определено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357-3. В одном варианте реализации температура плавления гомополимерного компонента ПП составляет по меньшей мере 150 °C.
Гомополимер пропилена может иметь Mw в диапазоне от 200 кг/моль до 600 кг/моль.
Компонент гомополимера пропилена предпочтительно составляет от 5 до 30 % масс. от массы полимерной композиции. Предпочтительно содержится по меньшей мере 10 % масс. гомополимера пропилена, например от 10 до 30 % масс. от массы полимерной композиции. Более предпочтительно в полимерной композиции содержится от 12 до 25 % масс. гомополимера пропилена. Наиболее предпочтительно в полимерной композиции содержится от 15 до 25 % масс., например примерно от 18 до 22 % масс. гомополимера пропилена.
Эти полимеры легко доступны у поставщиков полимеров.
Компонент (iii), представляющий собой статистический гетерофазный сополимер полипропилена
Смесь согласно настоящему изобретению также включает статистический гетерофазный сополимер полипропилена. Такой сополимер содержит компонент (А) матричной фазы гомополимера или сополимера пропилена и компонент (В) в виде каучука на основе сополимера пропилена, диспергированный в матричной фазе.
Этот компонент смеси действует как агент, улучшающий совместимость гомополимера ПЭНП и пропилена, и максимизирует эксплуатационные характеристики. Неожиданно было обнаружено, что применение в качестве агента, улучшающего совместимость, статистического гетерофазного сополимера полипропилена гораздо более эффективно, чем применение блок-сополимера ПП или пластомера/эластомера.
Предпочтительно статистический гетерофазный сополимер полипропилена имеет ПТР (2,16 кг, 230 °C) от 0,1 до 50 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133, предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 г/10 мин.
Статистический гетерофазный сополимер полипропилена согласно изобретению предпочтительно имеет температуру плавления (Tпл) от 130 до 150 °C, более предпочтительно от 133 до 148 °C и наиболее предпочтительно от 136 до 147 °C, определенную в соответствии с ISO 11357-1, -2 и -3.
Кроме того, статистический гетерофазный сополимер полипропилена согласно изобретению предпочтительно имеет температуру кристаллизации (Tк) от 90 до 120 °C, более предпочтительно от 95 до 115 °C и наиболее предпочтительно от 98 до 112 °C, определенную согласно согласно ISO 11357-1, -2 и -3.
Компонент (A) пропиленовой матрицы может состоять из одного гомополимера пропилена или статистического сополимера, но компонент (A) матрицы может также включать смесь различных гомополимеров или сополимеров пропилена. В предпочтительном варианте реализации компонент (А) матрицы состоит из одного гомополимера пропилена или одного статистического сополимера пропилена. В предпочтительном варианте реализации компонент (А) матрицы состоит из одного статистического сополимера пропилена.
Компонент (В) в виде каучука на основе сополимера пропилена может состоять из одного полимера, но может также включать смесь различных полимеров.
Компонент (А) матрицы предпочтительно имеет содержание сомономера от 0 до 4,5 % масс., более предпочтительно от 0,5 до 3,5 % масс. и наиболее предпочтительно от 0,9 до 2,5 % масс.
Сомономерные звенья, присутствующие в компоненте (А) матрицы, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из альфа-олефинов, содержащих 2 и/или от 4 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, чтобы звенья сомономера в матричной фазе (А) представляли собой звенья сомономера этилена.
Предпочтительно компонент (А) матрицы образует по меньшей мере 50 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена, например от 50 до 90 % масс., предпочтительно от 55 до 85 % масс. или от 50 до 75 % масс. от массы статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
Также предпочтительно, чтобы фракция не растворялась в пара-ксилоле при 25 °C. Фракция, нерастворимая в пара-ксилоле (XCU), в статистическом гетерофазном сополимере полипропилена составляет от 50 до 90 % масс., предпочтительно от 55 до 85 % масс. или от 50 до 75 % масс. от массы статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
Фаза XCU предпочтительно содержит количество звеньев сомономера от 0 до 4,5 % масс., более предпочтительно от 0,5 до 3,5 % масс. и наиболее предпочтительно от 0,9 до 2,5 % масс.
Кроме того, фаза XCU предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 100 до 650 кг/моль, более предпочтительно от 150 до 550 кг/моль и наиболее предпочтительно от 200 до 500 кг/моль, измеренную методом ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
Кроме того, фаза XCU предпочтительно имеет характеристическую вязкость от 0,5 до 3,5 дл/г, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 дл/г и наиболее предпочтительно от 1,1 до 2,8 дл/г, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и - 3.
В статистическом гетерофазном сополимере полипропилена компонент B) предпочтительно содержится в количестве от 10 до 50 % масс., предпочтительно в количестве от 15 до 45 % масс. или от 25 до 50 % масс.
Фракция, растворимая в пара-ксилоле при 25 °C. Фракция, растворимая в пара-ксилоле (XCS), предпочтительно содержится в статистическом гетерофазном сополимере полипропилена в количестве от 10 до 50 % масс., предпочтительно от 15 до 45 % масс. или от 25 до 50 % масс.
Фаза XCS предпочтительно содержит количество звеньев сомономера этилена от 20 до 60 % масс., более предпочтительно от 20 до 50 % масс.
Фракция, растворимая в пара-ксилоле при 25 °C. Фракция, растворимая в пара-ксилоле (XCS), имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,0 до 4,0, предпочтительно от 2,0 до 3,7 и более предпочтительно от 2,8 до 3,5.
Сомономерные звенья, присутствующие в компоненте каучука (В), предпочтительно выбраны из группы, состоящей из альфа-олефинов, содержащих 2 и/или от 4 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, чтобы звенья сомономера в фазе (B) представляли собой звенья сомономера этилена. Компонент (В) представляет собой статистический сополимер.
Кроме того, фаза XCS предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 100 до 350 кг/моль, более предпочтительно от 150 до 300 кг/моль и наиболее предпочтительно от 180 до 250 кг/моль, измеренную методом ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
Кроме того, фаза XCS предпочтительно имеет характеристическую вязкость от 1,0 до 3,0 дл/г, более предпочтительно от 1,2 до 2,4 дл/г и наиболее предпочтительно от 1,3 до 1,9 дл/г, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и - 3.
Статистические гетерофазные сополимеры полипропилена хорошо известны и могут быть приобретены у поставщиков полимеров, таких как Borealis.
Предпочтительно статистические гетерофазные сополимеры полипропилена согласно настоящему изобретению получают в многостадийном способе. Эти сополимеры предпочтительно получают известными способами многостадийной полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации, газофазной полимеризации в присутствии высокостереоспецифичных катализаторов Циглера-Натта, подходящих катализаторов на основе оксида ванадия или одноцентровых катализаторов, таких как металлоценовые катализаторы или катализаторы с ограниченной геометрией, известные специалистам в данной области техники.
В предпочтительном варианте реализации статистический гетерофазный сополимер полипропилена может быть получен последовательной полимеризацией, включающей по меньшей мере два реактора, в которых, во-первых, получают матричный компонент A, а во-вторых, каучуковый сополимерный компонент B получают в присутствии матричного компонента A. Предпочтительный последовательный способ полимеризации включает по меньшей мере один реактор с циркуляцией и по меньшей мере один последующий газофазный реактор. Такой способ может включать до 3-х газофазных реакторов.
Компонент А матрицы полимера получают сначала, то есть в петлевом реакторе, а затем переносят по меньшей мере в один газофазный реактор, где полимеризация этилена, пропилена или альфа-олефинов от C4 до C10 или их смесей происходит в присутствии компонента А матрицы полимера. Возможно, что полученный таким образом полимер будет перемещен во второй газофазный реактор.
Еще одна возможность состоит в том, что компонент А матрицы полимера получают в петлевом реакторе и первом последующем газофазном реакторе. Компонент А матрицы затем переносят по меньшей мере во второй газофазный реактор, где полимеризация этилена и пропилена или альфа-олефинов от C4 до C10 или их смесей происходит в присутствии компонента A матрицы полимера. Возможно, что полученный таким образом полимер будет перемещен в третий газофазный реактор.
Подходящий способ последовательной полимеризации представляет собой, в частности, способ Borstar® компании Borealis AG.
Компонент статистического гетерофазного сополимера полипропилена предпочтительно составляет от 1,0 до 15 % масс. от массы полимерной композиции, например, от 1,0 до 10 % масс. Предпочтительно присутствует не менее 2,0 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена, например, от 3,0 до 12 % масс. от массы полимерной композиции. Более предпочтительно в полимерной композиции содержится от 3,0 до 10 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена. Наиболее предпочтительно в полимерной композиции содержится от 3,0 до 8,0 % масс., например, примерно 5 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
Полимерная композиция
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению содержит компоненты (i), (ii) и (iii). В более предпочтительном варианте реализации полимерная композиция предпочтительно состоит по существу из компонентов (i), (ii) и (iii). Термин «состоит по существу из» означает, что в композиции нет других полимерных компонентов. Следует понимать, что полимерная композиция может содержать стандартные полимерные добавки, более подробно обсуждаемые ниже. Термин «состоит по существу из» применяют для исключения присутствия других полимерных компонентов, но он должен охватывать возможность присутствия добавок. Такие добавки могут быть нанесены на полимерную основу.
Во время производства композиции компоненты можно смешивать и гомогенно перемешивать, например, перемешивать в расплаве в экструдере.
Таким образом, если смотреть с другого аспекта, согласно настоящему изобретению предложен способ получения композиции, как определено здесь ранее, включающий компаундирование компонентов (i) - (iii).
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению демонстрирует чрезвычайно низкую деформацию ползучести при растяжении. Например, деформация ползучести при растяжении, измеренная через 55 минут, предпочтительно составляет менее 30 % (измеренная с помощью метода испытаний, приведенного в разделе о методах испытаний ниже).
Деформация ползучести при растяжении, измеренная через 15 минут, предпочтительно составляет менее 12 % (измеренная с помощью метода испытаний, приведенного в разделе о методах испытаний ниже).
Деформация ползучести при растяжении, измеренная через 100 минут, предпочтительно составляет менее 30 % (измеренная с помощью метода испытаний, приведенного в разделе о методах испытаний ниже).
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предложена полимерная композиция, содержащая
(i) от 40 до 90 % масс. ПЭНП;
(ii) от 5 до 30 % масс. гомополимера полипропилена; и
(iii) от 1,0 до 15 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предложена полимерная композиция, содержащая
(i) по меньшей мере 50 % масс. ПЭНП;
(ii) по меньшей мере 10 % масс. гомополимера полипропилена; и
(iii) по меньшей мере 2 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предложена полимерная композиция, содержащая
(i) от 50 до 90 % масс. ПЭНП;
(ii) от 10 до 30 % масс. гомополимера полипропилена; и
(iii) от 1,0 до 10 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
Таким образом, согласно одному варианту реализации ПЭНП содержится в полиолефиновой композиции согласно изобретению в диапазоне от 40 до 90 % масс., например, более 50 % или 60 %, или примерно 75 % масс., или даже 76 % масс. от общей массы композиции в целом. Гомополимер пропилена, такой как, например, изотактический ПП, содержится в полиолефиновой композиции согласно изобретению в количестве от 10 до 30 % масс., например, 20 % масс. или даже 19 % масс., от общей массы композиции в целом. Статистический гетерофазный сополимер полипропилена содержится в количестве от 1 до 10 % масс., например, примерно 5 % масс.
В предпочтительном варианте реализации полимерная композиция содержит
(i) по меньшей мере 65 % масс. ПЭНП;
(ii) от 12 до 25 % масс. омополимера полипропилена; и
(iii) от 3,0 до 10 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
В предпочтительном варианте реализации полимерная композиция содержит
(i) по меньшей мере 65 % масс. ПЭНП;
(ii) от 12 до 25 % масс. изотактического гомополимера полипропилена; и
(iii) от 3,0 до 10 % масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
Кабели
Полимерную композицию согласно настоящему изобретению преимущественно применяют при изготовлении кабеля, такого как силовой кабель. Силовой кабель определяют как кабель, передающий энергию, работающий при любом уровне напряжения, обычно работающий при напряжениях выше 1 кВ. Силовой кабель может представлять собой кабель низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), указанные термины, как известно, указывают на уровень рабочего напряжения. Полимер даже более предпочтительно использовать в изоляционном слое для силового кабеля, работающего при напряжении выше 36 кВ, например для кабеля высокого напряжения постоянного тока. Для кабелей высокого напряжения постоянного тока рабочее напряжение в настоящем описании определяют как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля высокого напряжения.
В одном варианте реализации силовой кабель высокого напряжения постоянного тока согласно настоящему изобретению представляет собой кабель, работающий при напряжениях 40 кВ или выше, даже при напряжениях 50 кВ или выше. Более предпочтительно, чтобы силовой кабель высокого напряжения постоянного тока работал при напряжении 60 кВ или выше. Настоящее изобретение также хорошо подходит для применения в областях, где предъявляются очень высокие требования к кабелям, и другие кабели согласно настоящему изобретению представляют собой силовые кабели высокого напряжения постоянного тока, работающие при напряжениях выше 70 кВ. Целевыми также являются напряжения 100 кВ или более, такие как 200 кВ или более, такие как 300 кВ или более, особенно 400 кВ или более, конкретнее, 500 кВ или более. Также предусмотрено напряжение 640 кВ или более, например 700 кВ. Верхний предел не ограничен. Практический верхний предел может составлять до 1500 кВ, например, 1100 кВ. Таким образом, кабели согласно настоящему изобретению хорошо работают в сложных условиях применения силовых кабелей высокого напряжения постоянного тока, работающих при напряжении от 400 до 850 кВ, например от 650 до 850 кВ.
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может образовывать слой на проводнике кабеля.
Кабель, такой как силовой кабель, содержит внутренний полупроводящий слой, содержащий первую полупроводящую композицию, изоляционный слой, содержащий полимерную композицию согласно настоящему изобретению, и внешний полупроводящий слой, содержащий вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке.
Полимерную композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно применяют в изоляционном слое кабеля. В идеале изоляционный слой содержит по меньшей мере 95 % масс., например, по меньшей мере 98 % масс. полимерной композиции согласно настоящему изобретению, например, по меньшей мере 99 % масс. Поэтому предпочтительно, чтобы полимерная композиция согласно настоящему изобретению представляла собой единственный компонент, кроме добавок, применяемый в изоляционном слое кабелей согласно настоящему изобретению. Таким образом, предпочтительно, чтобы изоляционный слой состоял по существу из композиции согласно настоящему изобретению. Термин «состоит по существу из» используется здесь для обозначения того, что присутствует только полимерная композиция, определенная в настоящем описании. Понятно, что изоляционный слой может содержать стандартные полимерные добавки, такие как замедлители подвулканизации, замедлители образования водных дендритов, антиоксиданты и так далее. Они не исключены термином «состоит по существу из». Отметим также, что указанные добавки могут быть введены как часть концентрата и, следовательно, нанесены на полимерный носитель. Применение добавок в виде концентрата не исключается термином «состоит по существу из».
Изоляционный слой не является сшитым. Предпочтительно изоляционный слой не содержит сшивающего агента. Изоляционный слой может содержать очень небольшое количество пероксида, но в идеале он не содержит пероксидов и, следовательно, не содержит побочных продуктов разложения пероксида.
Естественно, несшитый вариант реализации также упрощает способ производства кабеля. Поскольку сшивающий агент не требуется, затраты на сырье ниже. Кроме того, обычно требуется дегазировать сшитый кабельный слой, чтобы удалить побочные продукты пероксида после сшивания. Если материал не сшит, такая стадия дегазации не требуется.
Изоляционный слой может содержать, в дополнение к полимерной композиции и необязательному пероксиду, дополнительный компонент (компоненты), такой как добавки (такие как любой из антиоксидантов, замедлителей подвулканизации (SR), усилителей сшивания, стабилизаторов, технологических добавок, антипиренов, замедлителей развития водных дендритов, поглотителей кислот или ионов, неорганических наполнителей, диэлектрических жидкостей и стабилизаторов напряжения, известных в области полимеров).
Таким образом, изоляционный слой может содержать обычно применяемую добавку (добавки) для применений в области проводов и кабелей (W&C), такую как один или несколько антиоксидантов и, необязательно, один или несколько замедлителей подвулканизации, предпочтительно, по меньшей мере один или несколько антиоксидантов. Применяемые количества добавок являются общепринятыми и хорошо известны специалисту в данной области техники, например, от 0,1 до 1,0 % масс.
В качестве неограничительных примеров можно назвать антиоксиданты, например, стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и смеси указанных соединений.
Предпочтительно изоляционный слой не содержит технического углерода. Также предпочтительно изоляционный слой не содержит антипиренов, например, добавок, содержащих гидроксид металла в количествах, замедляющих горение.
Кабель согласно настоящему изобретению также может содержать внутренний и внешний полупроводящие слои. Указанные слои могут быть изготовлены из любого обычного материала, подходящего для применения в указанных слоях. Внутренняя и внешняя полупроводящие композиции могут быть разными или одинаковыми и могут содержать полимер (полимеры), который представляет собой, например, полиолефин или смесь полиолефинов и проводящего наполнителя, такого как технический углерод. Подходящими полиолефинами являются, например, полиэтилен, полученный в способе низкого давления (ЛПЭНП, ПЭСП, ПЭВП), или полиэтилен, полученный в способе ВД (ПЭНП). Технический углерод может представлять собой любой традиционный технический углерод, применяемый в полупроводящих слоях силового кабеля, например в полупроводящем слое силового кабеля.
В предпочтительном варианте реализации внешний полупроводящий слой является сшитым или несшитым. В другом предпочтительном варианте реализации внутренний полупроводящий слой предпочтительно не сшитый. Поэтому в целом предпочтительно, чтобы внутренний полупроводящий слой и изоляционный слой являлись несшитыми, в то время как внешний полупроводящий слой является сшитым или несшитым. Поэтому пероксидный сшивающий агент может быть предусмотрен только во внешнем полупроводящем слое.
Однако в другом варианте реализации внутренний и/или внешний полупроводящий слой может содержать полимерную композицию согласно настоящему изобретению, в которой присутствует технический углерод. В другом аспекте настоящего изобретения предложена полимерная композиция, содержащая
(i) не менее 30 % масс. ПЭНП;
(ii) гомополимер полипропилена;
(iii) статистический гетерофазный сополимер полипропилена; и
(iv) технический углерод.
Когда присутствует технический углерод, он может составлять до 40 % масс., например от 5 до 40 % масс. от массы полупроводящего слоя. Соответственно уменьшаются процентные доли других компонентов. Таким образом, в этом варианте реализации ПЭНП может составлять от 30 до 85 % масс. от массы полимерной композиции. Гомополимер полипропилена может составлять от 5 до 25 % масс. от массы полимерной композиции. Статистический гетерофазный сополимер полипропилена может составлять от 1,0 до 10 % масс. от массы полимерной композиции.
Проводник содержит один или несколько проводов. Более того, кабель может содержать один или несколько таких проводников. Предпочтительно проводник представляет собой электрический проводник и содержит один или несколько металлических проводов. Медная или алюминиевая проволока является предпочтительной.
Как хорошо известно, кабель может дополнительно содержать дополнительные слои, например экран (экраны), слой (слои) оболочки, другой защитный слой (слои) или любые комбинации указанных слоев.
Изготовление кабеля
Согласно настоящему изобретению также предложен способ изготовления кабеля, включающий стадии нанесения на один или несколько проводников, предпочтительно путем (со)экструзии, слоя, содержащего полимерную композицию согласно настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению также предложен способ изготовления кабеля, включающий стадии нанесения на один или несколько проводников, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя в указанном порядке, при этом изоляционный слой включает композицию согласно настоящему изобретению.
Способ может, необязательно, включать стадии сшивания одного или обоих из внутреннего полупроводящего слоя или внешнего полупроводящего слоя, без сшивания изоляционного слоя. Однако предпочтительно, чтобы ни один слой не был сшитым. Кабель согласно изобретению в идеале является термопластичным.
Более предпочтительно изготавливают кабель, при этом способ включает стадии
(a) - обеспечения и смешивания, необязательно, сшиваемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, технический углерод и, необязательно, дополнительный компонент (компоненты) для внутреннего полупроводящего слоя,
- обеспечения и смешивания полимерной композиции согласно настоящему изобретению; и
- обеспечения и смешивания второй полупроводящей композиции, которая является, необязательно, сшиваемой и содержит полимер, технический углерод и, необязательно, дополнительный компонент (компоненты) для внешнего полупроводящего слоя,
(б) нанесения на один или несколько проводников, предпочтительно путем совместной экструзии,
- расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (a), для формирования внутреннего полупроводящего слоя,
- расплавленной смеси полимерной композиции согласно настоящему изобретению, полученной на стадии (a), для формирования изоляционного слоя, и
- расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (a), для формирования внешнего полупроводящего слоя, и
(в) необязательно, сшивания в условиях сшивания одной или обеих из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, без сшивания изоляционного слоя.
Смешивание в расплаве означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента (компонентов) полученной смеси и его проводят, например, без ограничения, при температуре по меньшей мере на 15 °C выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента (компонентов).
Толщина изоляционного слоя кабеля, более предпочтительно силового кабеля, обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно, по меньшей мере 3 мм, предпочтительно, по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно, от 5 до 50 мм, и традиционно от 5 до 40 мм, например от 5 до 35 мм, при измерении по поперечному сечению изоляционного слоя кабеля.
Толщина внутреннего и внешнего полупроводящих слоев обычно меньше толщины изоляционного слоя, и может составлять, например, более 0,1 мм, например, от 0,3 до 20 мм, от 0,3 до 10 мм, для внутреннего полупроводящего и внешнего полупроводящего слоя. Толщина внутреннего полупроводящего слоя составляет предпочтительно 0,3-5,0 мм, предпочтительно 0,5-3,0 мм, предпочтительно 0,8-2,0 мм. Толщина внешнего полупроводящего слоя предпочтительно составляет от 0,3 до 10 мм, например, от 0,3 до 5 мм, предпочтительно, от 0,5 до 3,0 мм, предпочтительно от 0,8 до 3,0 мм, и в пределах навыков квалифицированного специалиста в данной области техники понятно, что толщина слоев в силовом кабеле зависит от предполагаемого уровня напряжения для конечного применения кабеля и может быть выбрана в соответствии с этим.
Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения могут быть объединены друг с другом любым способом для дальнейшего определения изобретения.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничительные примеры и фигуру.
На фигуре 1 показаны характеристики деформации ползучести как функция времени для примеров и сравнительных примеров, обсуждаемых ниже.
Методы измерений:
Методы определения
Если в описании или в экспериментальной части не указано иное, то для измерения свойств применяли следующие методы.
% масс.: % по массе
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (ПТР) определяли в соответствии с ISO 1133 и указывали в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяли при 190 °С для полиэтилена и при 230 °С для полипропилена. ПТР может быть определен при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР2) или 21,6 кг (ПТР21).
Молекулярная масса
Mz, Mw, Mn и ММР измеряли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со следующим методом:
Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР = Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, а Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу; Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу), измеряли в соответствии с ISO 16014- 4: 2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters Alliance GPCV 2000, снабженный детектором по показателю преломления и поточным вискозиметром, применяли с 2 колонками GMHXL-HT и 1 колонкой G7000HXL-HT TSK-gel производства TosoHaas, и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя, при 140 °С и при постоянном расходе 1 мл/мин. В каждом анализе вводили 209,5 мкл раствора образца. Набор колонок был откалиброван при помощи универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2: 2003) с использованием по меньшей мере 15 стандартов полистирола (ПС) с узким ММР в диапазоне от 1 кг/моль до 12 000 кг/моль. Константы Марка-Хувинка применяли, как указано в ASTM D 6474-99. Все образцы готовили путем растворения 0,5 - 4,0 мг полимера в 4 мл (при 140 °С) стабилизированного ТХБ (аналогичного подвижной фазе) и выдерживания в течение максимум 3 часов при максимальной температуре 160 °C, при непрерывном встряхивании перед отбором проб в прибор для ГПХ.
Содержание сомономера
а) Содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена:
Для количественного определения количества сомономера использовали количественную инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (ИК-ФП). Калибровку осуществляли путем корреляции с содержанием сомономера, определенным с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Процедуру калибровки на основе результатов, полученных с помощью количественной 13C-ЯМР-спектроскопии, проводили обычным образом, подробно описанным в литературе.
Количество сомономера (N) определяли как массовые проценты (% масс.) по формуле:
N = k1 (A / R) + k2
где A - максимальное поглощение, определяемое по полосе поглощения сомономера, R - максимальное поглощение, определяемое как высота пика эталонного пика, а с k1 и k2 - линейные константы, полученные путем калибровки. Полосу, применяемую для количественного определения содержания этилена, выбирают в зависимости от того, является ли содержание этилена статистическим (730 см -1) или блочно-подобным (как в гетерофазном сополимере ПП) (720 см -1). Поглощение при 4324 см-1 применяли в качестве эталонной полосы.
б) Количественное определение содержания альфа-олефинов в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности с помощью ЯМР-спектроскопии:
Содержание сомономера определяли с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 13C после определения основных сигналов (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989). Экспериментальные параметры были скорректированы, чтобы обеспечить измерение количественных спектров для этой конкретной задачи.
В частности, применяли спектроскопию ЯМР в растворе с использованием спектрометра Bruker AvanceIII 400. Гомогенные образцы были приготовлены растворением приблизительно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтена в 10-миллиметровых пробирках для образцов с использованием нагревательного блока и вращающейся печи для пробирок при 140 °C. Одноимпульсные спектры ЯМР 13C с протонной развязкой и ЯЭО (отфильтрованные) записывали с использованием следующих параметров сбора данных: угол наклона вектора 90 градусов, 4 холостых сканирования, 4096 прохождений, время накопления 1,6 с, спектральная ширина 20 кГц, температура 125 °C, двухуровневая схема развязки протонов WALTZ и задержка релаксации 3,0 с. Полученный FID был обработан с использованием следующих параметров обработки: заполнение нулями до 32k точек данных и аподизация с использованием функции гауссова окна; автоматическая коррекция фазы нулевого и первого порядка и автоматическая коррекция нулевой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченного интересующей областью.
Количества были рассчитаны с использованием простых скорректированных соотношений интегралов сигналов репрезентативных центров на основе методов, хорошо известных в данной области техники.
в) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности
(1) Полимеры, содержащие > 6 % масс. полярных сомономерных звеньев
Содержание сомономера (% масс.) определяли известным способом на основе определения с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-ФП), с калибровкой с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведены примеры определения содержания полярного сомономера в этилене-этилакрилате, этилене-бутилакрилате и этилене-метилакрилате. Образцы пленок полимеров были приготовлены для измерения ИК-ФП: для этилена-бутилакрилата и этилена-этилакрилата применяли толщину 0,5-0,7 мм, а для этилена-метилакрилата в количестве> 6 % масс. - толщину пленки 0,10 мм. Пленки прессовали при помощи пленочного пресса Specac при 150 °C, при давлении приблизительно 5 тонн, 1-2 минуты, а затем охлаждали холодной водой неконтролируемым образом. Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.
После анализа с помощью ИК-ФП для анализируемых пиков проводили нулевые линии в режиме поглощения. Пик поглощения сомономера был нормализован с пиком поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см-1). Процедуру калибровки по ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, который подробно описан в литературе и объясняется ниже.
Для определения содержания метилакрилата был приготовлен образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см-1 вычитали значение поглощения для нулевой линии при 2475 см-1 (Аметилакрилат - A2475). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см-1 вычитали значение поглощения для нулевой линии при 2475 см-1 (A2660-A2475). Затем рассчитывали отношение между (Aметилакрилат-A2475) и (A2660-A2475) обычным способом, который хорошо документирован в литературе.
Массовые % можно преобразовать в мольн. % путем расчетов. Это хорошо описано в литературе.
Количественное определение содержания сополимера в полимерах методом ЯМР-спектроскопии.
Содержание сомономера определяли с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после определения основных сигналов (например, «NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives», A.J. Brandolini и D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York). Экспериментальные параметры были скорректированы для обеспечения измерения количественных спектров для этой конкретной задачи (например, «200 and More NMR Experiments: A Practical Course», S. Berger и S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количества были рассчитаны с использованием простых скорректированных соотношений интегралов сигналов репрезентативных центров способом, известным в данной области техники.
(2) Полимеры, содержащие 6 % масс. или менее полярных сомономерных звеньев.
Содержание сомономера (% масс.) определяли известным способом на основе определения при помощи инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-ФП), с калибровкой с помощью спектроскопии количественного ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приводится пример определения содержания полярного сомономера в этилене-бутилакрилате и этилене-метилакрилате. Для измерения ИК-ФП были приготовлены образцы пленки толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше в методе 1). Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.
После анализа с помощью ИК-ФП для анализируемых пиков проводили нулевые линии в режиме поглощения. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, для метилакрилата при 1164 см-1 и бутилакрилата при 1165 см-1) вычитали значение поглощения для нулевой линии при 1850 см-1 (Аполярный сомономер-A1850). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см-1 вычитали значение поглощения для нулевой линии при 1850 см-1 (A2660-A1850). Затем рассчитывали соотношение между (Асомономера-A1850) и (A2660-A1850). Процедуру калибровки ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, который хорошо документирован в литературе, как описано выше для метода 1).
Массовые % можно преобразовать в мольн. % путем расчетов. Это хорошо описано в литературе.
Ниже проиллюстрировано, как содержание полярного сомономера, полученное указанным выше способом (1) или (2), в зависимости от его количества, может быть преобразовано в микромоль или ммоль на грамм полярного сомономера, как использовано в определениях в тексте и формуле изобретения:
Миллимоли (ммоль) и микромоли рассчитывали, как описано ниже.
Например, если 1 г сополимера этилена и бутилакрилата содержит 20 % масс. бутилакрилата, то этот материал содержит 0,20/Мбутилакрилата (128 г/моль) = 1,56 x 10-3 моль (= 1563 мкмоль).
Содержание полярных сомономерных звеньев в сополимере C полярного сомономера выражается в ммоль/г (сополимера). Например, полярный сополимер этилена и бутилакрилата, который содержит 20 % масс. звеньев сомономера бутилакрилата, имеет Сполярныого сомономера 1,56 ммоль/г.
Используемые молекулярные массы: Mбутилакрилата = 128 г/моль, Mэтилакрилата = 100 г/моль, Mметилакрилата = 86 г/моль).
Плотность
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): плотность измеряли в соответствии с ISO 1183-2. Подготовку образца выполняли в соответствии с ISO 1872-2 Таблица 3 Q (литье под давлением).
Плотность полимера ПП измеряли согласно ISO 1183 / 1872-2B.
Метод определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере
Указанное определение может быть выполнено в соответствии с протоколом, описанным в WO2011/057928
Испытания на ползучесть с использованием динамического механического анализатора. Из прессованных из расплава пленок толщиной 1,25 мм вырезали кусочки размером 20x5 мм. Измерения ползучести проводились с использованием ДМА TA Q800 в режиме растяжения. Сначала образцы нагревали от 25 °C до конечной температуры 115 °C со скоростью 10 °C мин-1 с постоянной силой предварительного натяжения 0,001 Н, соответствующей приложенному напряжению 0,16 кПа. При 115 °C к образцу прикладывали постоянное напряжение 1 кПа в течение 100 мин, и результирующую деформацию регистрировали как функцию от времени.
Температуру плавления Tпл измеряли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler TA820 на образцах массой 5-10 мг. Кривые плавления получали во время сканирования при охлаждении и нагревании со скоростью 10 °C/мин в диапазоне от 30 °C до 225 °C. Температуры плавления были определены как пики эндотерм и экзотерм.
Примеры
В примерах использованы следующие материалы:
ПЭНП с ПТР2 2,0 г/10 мин ( ~ 117 кг моль-1, ППД ~ 9).
Изотактический полипропилен с ПТР2 3,3 г/10 мин ( ~ 411 кг моль-1 , ППД ~ 8,5).
ПП1: RaHeCo ПП 40 % каучук SC876CF
Статистический гетерофазный сополимер, содержащий 40 % каучукового компонента (В) с ПТР2 3,8 г/10 мин, был получен от Borealis AB.
ПП2: RaHeCo ПП 20 % каучук SA233CF
Статистический гетерофазный сополимер, содержащий 20 % каучукового компонента (B) с ПТР2 1 г/10 мин, был получен от Borealis AB.
D5535: Dow Intune D5535 (блок-сополимер ПП)
D5545: Dow Intune D5545 (блок-сополимер ПП)
INFUSE: Dow Infuse 9807 (олефиновый блок-сополимер с ПТР2 ~ 15 г/10 мин и плотностью 0,866 г/см3)
L-MODU: Idemitsu L-MODU S901
(Полипропилен с низкой молекулярной массой и низким модулем упругости, с ПТР2 ~ 50 г/10 мин и плотностью 0,87 г см-3)
VEMAB: VELOX VEMAB PM-L100
Полиолефиновый сополимер/терполимер с ПТР2 ~ 1,8 г/10 мин (190 °С / 2,16 кг) и плотностью 0,859 г см-3 был получен от Velox.
Получение образцов:
Полимерные смеси были приготовлены с 20 % масс. иПП и 80 % масс. ПЭНП. К этой смеси добавляли 5 % масс. другого материала, как объяснено ниже. Смеси перемешивали путем экструзии в течение 5 минут при 180 °C при помощи микрокомпаундера Xplore MC5. В горячем прессе экструдированный материал нагревали до 200 °C, повышали давление до 37000 кН/м2 и выдерживали материал еще в течение минуты перед охлаждением до комнатной температуры. В результате были получены пластины толщиной 1,25 мм.
Для экспериментов на ползучесть образцы размером 20 × 5 мм были вырезаны из прессованных из расплава пленок толщиной 1,25 мм.
Получали следующие смеси:
CE1: без добавок
CE2: A: 5 % VEMAB
CE3: B: 5 % L-MODU
CE4: C: 5 % INFUSE
CE5: D: 5 % D5535
CE6: E: 5 % D5545
CE7: F: 5 % ПП2 *
CE8: G: 5 % ПП1 *
*Согласно настоящему изобретению
Результаты представлены в таблицах 1 и 2 и на фигуре 1, где показана зависимость деформации ползучести при растяжении от времени для различных смесей.
Обсуждение
Смесь 20 % изотактического ПП (иПП) и 80 % ПЭНП имеет плохие характеристики ползучести при 115 °C, как показано в CE1. Можно ожидать, что добавление 5 % потенциальных агентов, улучшающих совместимость, улучшит характеристики ползучести. Однако для многих исследованных агентов, улучшающих совместимость, это не так. Например, добавление Dow Intune D5545, Dow Infuse, Idemitsu L-MODU или Velox Vemab не приводит к значительному улучшению характеристик ползучести.
Измерения ползучести ясно показывают, что примеры согласно изобретению имеют значительно более высокое сопротивление ползучести (см. Таблицу 1 и фигуру 1). Например, после 15 минут нагрузки (1 кПа при 115 °C) деформация во всех сравнительных примерах намного выше деформации, измеренной в примерах согласно изобретению. Через 15 минут в примере 1 согласно настоящему изобретению наблюдается деформация 9,6 %, а в примере 2 согласно настоящему изобретению - 8,3 %, что примерно вдвое меньше значений лучшего сравнительного примера (CE6). Многие сравнительные примеры выходят из строя через 15 минут.
Поэтому добавление 5 % ПП1 или ПП2 явно приводит к улучшенным характеристикам ползучести. Статистический гетерофазный сополимер полипропилена является эффективным агентом, улучшающим совместимость, для смесей гомополимеров ПЭНП и ПП.
Смесь также не является сшитой. Это исключает возможность подвулканизации, которая может снизить производительность экструдера. Отсутствие сшивающего агента также снижает частоту очистки экструдера. Изобретение позволяет избежать способов высокотемпературной вулканизации и необходимости дегазации продуктов разложения пероксида.
Решение с применением термопласта также легче перерабатывать для повторного применения.
Claims (26)
1. Полимерная композиция для изоляционного слоя кабеля, содержащая
(i) от 40 до 90% масс. полиэтилена низкой плотности (ПЭНП);
(ii) от 5 до 30% масс. гомополимера полипропилена; и
(iii) от 1,0 до 15% масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
2. Полимерная композиция по п. 1, содержащая
(i) по меньшей мере 50% масс. ПЭНП;
(ii) по меньшей мере 10% масс. гомополимера полипропилена; и
(iii) по меньшей мере 2% масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
3. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ПЭНП присутствует в количестве по меньшей мере 65% масс. от массы полимерной композиции.
4. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что гомополимер полипропилена (ii) присутствует в количестве от 12 до 25% масс. от массы полимерной композиции.
5. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что гомополимер полипропилена имеет температуру плавления 150°C или более.
6. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что гомополимер полипропилена (ii) представляет собой изотактический гомополимер полипропилена.
7. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что статистический гетерофазный сополимер полипропилена составляет от 3,0 до 10% масс. от массы полимерной композиции.
8. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что статистический гетерофазный сополимер полипропилена содержит от 10 до 50% масс. компонента в виде каучука на основе сополимера пропилена и от 50 до 75% масс. матричного компонента гомополимера или сополимера пропилена.
9. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная композиция не содержит пероксида.
10. Кабель, содержащий один или несколько проводников, окруженных по меньшей мере одним слоем, где указанный слой содержит полимерную композицию по любому из пп. 1-9.
11. Кабель по п. 10, представляющий собой силовой кабель.
12. Кабель по п. 10, отличающийся тем, что указанные один или несколько проводников окружены по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке.
13. Кабель по п. 10, отличающийся тем, что указанный слой представляет собой изоляционный слой.
14. Кабель по п. 13, отличающийся тем, что изоляционный слой указанного кабеля не является сшитым.
15. Способ получения полимерной композиции по п. 1, включающий компаундирование:
(i) от 40 до 90% масс. ПЭНП;
(ii) от 5 до 30% масс. гомополимера полипропилена; и
(iii) от 1,0 до 15% масс. статистического гетерофазного сополимера полипропилена.
16. Способ изготовления кабеля, включающий следующие стадии: нанесение на один или несколько проводников слоя, содержащего полимерную композицию по любому из пп. 1-9 или полимерную композицию, полученную по п. 15.
17. Применение полимерной композиции по любому из пп. 1-9 или полимерной композиции, полученной по п. 15, для получения изоляционного слоя кабеля, предпочтительно силового кабеля.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19174982.9 | 2019-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021131813A RU2021131813A (ru) | 2023-06-16 |
| RU2817297C2 true RU2817297C2 (ru) | 2024-04-12 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA019842B1 (ru) * | 2008-07-10 | 2014-06-30 | Бореалис Аг | Ненасыщенный полиэтилен низкой плотности, содержащая его полимерная композиция, кабель, провод и способ изготовления кабеля |
| RU2579146C2 (ru) * | 2010-03-17 | 2016-04-10 | Бореалис Аг | Полимерная композиция для изготовления проводов и кабелей, обладающая преимущественными электрическими свойствами |
| RU2670101C1 (ru) * | 2017-09-26 | 2018-10-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Полиэтиленовая композиция для наружной оболочки кабеля и наружного изоляционного покрытия стальных труб |
| US20180374602A1 (en) * | 2015-12-18 | 2018-12-27 | Nexans | Medium- or high-voltage electric cable |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA019842B1 (ru) * | 2008-07-10 | 2014-06-30 | Бореалис Аг | Ненасыщенный полиэтилен низкой плотности, содержащая его полимерная композиция, кабель, провод и способ изготовления кабеля |
| RU2579146C2 (ru) * | 2010-03-17 | 2016-04-10 | Бореалис Аг | Полимерная композиция для изготовления проводов и кабелей, обладающая преимущественными электрическими свойствами |
| US20180374602A1 (en) * | 2015-12-18 | 2018-12-27 | Nexans | Medium- or high-voltage electric cable |
| RU2670101C1 (ru) * | 2017-09-26 | 2018-10-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Полиэтиленовая композиция для наружной оболочки кабеля и наружного изоляционного покрытия стальных труб |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9978478B2 (en) | Polymer composition for electrical devices | |
| CA2792990C (en) | Polyethylene polymer composition and power cable with improved electrical properties | |
| CA2792989C (en) | Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties | |
| CN109328387B (zh) | 电缆和组合物 | |
| US20230143032A1 (en) | Polymer composition for cable insulation | |
| US10304582B2 (en) | Polymer composition for electrical devices | |
| US20220204734A1 (en) | Compositions comprising ldpe, polypropylene and functionalised polyolefins | |
| US10679769B2 (en) | Cable with improved electrical properties | |
| US20230131086A1 (en) | Polymer compositions comprising mixtures of polyolefins | |
| US20220235211A1 (en) | Compositions comprising ldpe and functionalised polyolefins | |
| RU2817297C2 (ru) | Полимерная композиция для изоляции кабеля | |
| RU2816841C2 (ru) | Композиции, содержащие пэнп, полипропилен и функционализированные полиолефины | |
| RU2818291C2 (ru) | Композиции, содержащие пэнп и функционализированные полиолефины | |
| US20240071646A1 (en) | Composition |