CN109328387B - 电缆和组合物 - Google Patents

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Abstract

一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层是不交联的并且包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：(I)85.0重量％至99.5重量％的LDPE；和(II)0.5重量％至15.0重量％的密度为至少940kg/m3的HDPE或1.5重量％至15.0重量％的Mw为至少1000000的超高分子量聚乙烯。

Description

电缆和组合物
技术领域
本发明涉及高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯用于改善某些低密度聚乙烯(LDPE)聚合物的热机械性能的用途，特别是用于电缆例如DC电缆的绝缘层。本发明的组合物理想地以非交联形式使用，因此避免了存在交联剂的需要并且避免了后交联和脱气程序以除去交联剂副产物的需要。
背景技术
在高压(HP)工艺中生产的聚烯烃广泛用于要求聚合物必须满足高机械和/或电气要求的聚合物应用中。例如，在电力电缆应用中，特别是在中压(MV)中，尤其是在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，电缆中使用的聚合物组合物的电性能具有重要意义。此外，重要的电性能可能在不同的电缆应用中不同，如交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。
典型的电力电缆包括导体，该导体至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围。通常通过在导体上挤出层来制造电缆。
一个或多个所述层中的聚合物材料通常是交联的，以改善例如耐热和抗变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性和耐磨性。在交联反应期间，主要形成交联(桥)。交联能够使用例如自由基生成化合物来实现，所述自由基生成化合物通常在将层挤出到导体上之前掺入层材料中。在形成层叠电缆之后，然后使电缆经受交联步骤以引发自由基形成，从而引发交联反应。
过氧化物非常常用作产生自由基的化合物。所得过氧化物的分解产物可包括通常不希望的挥发性副产物，因为例如可能对电缆的电性能具有负面影响。因此，在交联和冷却步骤之后，常规地将挥发性分解产物如甲烷减少到最小或除去。这种通常称为脱气步骤的去除步骤耗费时间和能量，导致额外的成本。应理解，交联聚乙烯材料是热固性的。
与热固性交联PE相比，热塑性LDPE作为电缆绝缘提供了若干优点。由于聚合物不是交联的，因此不可能发生过氧化物引发的焦化。此外，不需要脱气步骤来除去过氧化物分解产物。消除交联和脱气步骤能够导致更快、更简单和更具成本效益的电缆生产。然而，不存在交联材料能够导致耐温性降低并因此导致蠕变的显著问题。因此，需要更好的热机械性能以提供能够在电缆绝缘层中无交联地使用的聚合物材料。
本发明人现已发现LDPE与少量HDPE或UHMWPE材料的组合能够提供热塑性共混物，其非常适于电缆制造。令人惊讶的是，这些共混物具有比单独的相应LDPE低得多的蠕变。
本发明中使用的LDPE本身不是新的，并且先前已在文献中提出。例如，LE6609-PH之前曾被建议用于吹塑领域中的家用包装解决方案和医疗解决方案。
此外，在电缆的绝缘层中使用非交联LDPE的可能性并不新鲜。在WO2011/113685中，建议一种密度922kg/m3和MFR2 1.90g/10分钟的LDPE，其用于在电缆的绝缘层。WO2011/113685还建议在电缆的非交联绝缘层中单独使用其他聚合物。
在WO2011/113686中，LDPE和HDPE的共混物用于制造能够用于电缆绝缘层的交联聚合物组合物。
在US2013/0175068中，公开了使用HDPE和LDPE来改善热塑性电缆中的击穿强度。在实施例中举例说明了20重量％的HDPE。
本发明人现已发现，某些的LDPE能够与少量的HDPE或UHMWPE组合，以形成具有优良的热机械性能的共混物。特别是，我们已发现本发明的共混物不会发生蠕变，因此我们证明本发明的共混物能够用于电缆层而不需要交联反应来使该层热固化。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层是不交联的并包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(I)85.0至99.5重量％的LDPE；和
(II)0.5至15.0重量％的密度为至少940kg/m3的HDPE或1.5至15.0重量％的Mw为至少1,000,000的超高分子量聚乙烯。
从另一个方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层是不交联的并包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(I)85.0至98.5重量％的LDPE；和
(II)1.5至15.0重量％的密度为至少940kg/m3的HDPE或1.5至15.0重量％的Mw为至少1000000的超高分子量聚乙烯。
从另一个方面来看，本发明提供一种非交联的聚合物组合物，其包含：
(I)85.0至99.5重量％的密度为915至940kg/m3和MFR2为0.05至30.0g/10分钟的LDPE；和
(II)0.5至15.0重量％的密度为至少940kg/m3和优选MFR2为1.0至40g/10分钟的HDPE或1.5至15.0重量％的Mw为至少1000000的超高分子量聚乙烯；
其中所述聚合物组合物在20分钟后的应变(DMA方法A)低于30％，优选在25分钟后的应变低于50％，优选在30分钟后低于70％，优选在35分钟后低于50％，特别是当组分(II)聚合物是HDPE时。
从另一个方面来看，本发明提供一种非交联的聚合物组合物，其包含：
(I)85.0至99.5重量％的密度为915至940kg/m3和MFR2为0.05至30.0g/10分钟的LDPE；和
(II)0.5至15.0重量％的密度为至少940kg/m3和优选MFR2为1.0至40g/10分钟的HDPE或1.5至15.0重量％的Mw为至少1000000的超高分子量聚乙烯；
其中所述聚合物组合物在20分钟后的应变(DMA方法B)低于100％，优选在20分钟后低于50％，优选在25分钟后低于50％，优选在35分钟后低于50％，特别是当组分(II)聚合物是UHMWPE时。
包含本发明的聚合物组合物的层应当不是交联的。该层应当不含任何交联剂例如过氧化物。具体而言，包含本发明的聚合物组合物的层应当是绝缘层。
具体而言，本发明的电缆是直流(DC)电力电缆，优选地在320kV或更高，例如650kV或更高的电压下工作或能够工作。
从另一方面来看，本发明提供一种生产电缆的方法，包括以下步骤：
-在一个或多个导体上依次施加，优选通过(共)挤出，内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中所述绝缘层包含至少90重量％的如前所述的聚合物组合物并且是不交联的。
从另一方面来看，本发明提供如上所述的组合物在电缆的绝缘层中的用途。
定义
无论何处使用术语“分子量Mw”，均指重均分子量。无论何处在本文中使用术语“分子量Mv”，都是指标称粘度分子量。
非交联聚合物组合物或电缆层被认为是热塑性的。
本发明的聚合物组合物在本文中也可称为聚合物共混物。这些术语可互换使用。
本发明的低密度聚乙烯LDPE是在高压工艺中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其它共聚单体在高压过程中的聚合在引发剂存在下进行。术语LDPE的含义是众所周知的并且在文献中有记载。术语LDPE描述和区分高压聚乙烯与在烯烃聚合催化剂存在下制备的聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的支链架构。
发明详述
本发明要求在电缆的绝缘层中使用包含低密度聚乙烯(LDPE)和少量高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的特定聚合物组合物，尤其是电力电缆例如直流(DC)电力电缆。出乎意料的是，低含量的HDPE或UHMWPE与LDPE的组合具有有利的热机械性能，例如，在减少蠕变方面。
具体而言，本发明的聚合物组合物能够形成具有降低的蠕变的绝缘层。本发明的较高热机械性能可允许HVDC电缆的较高操作温度，其原则上可允许较高的传输容量。
此外，动态机械分析和蠕变实验表明，类似添加剂的量的HDPE显著改善了组合物的机械完整性，特别是高于LDPE的熔融温度，在加入少至1或2重量％的HDPE时导致完全的形状稳定性。增强的热机械性能是机械渗透的结果，通过连续存在的连接链和捕获的缠结连接少数剩余的微晶。
LDPE
本发明的低密度聚乙烯LDPE是在高压工艺中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其它共聚单体在高压过程中的聚合在引发剂存在下进行。术语LDPE的含义是众所周知的并且在文献中有记载。术语LDPE描述和区分高压聚乙烯与在烯烃聚合催化剂存在下制备的聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的支链架构。
LDPE均聚物或共聚物
用于本发明组合物的LDPE的密度可以为915至940kg/m3，优选918至935kg/m3，特别是920至932kg/m3，例如约922至930kg/m3。
本发明的LDPE聚合物可以是具有高密度的聚合物。LDPE聚合物的密度优选为927至940kg/m3，优选928至935kg/m3，特别是929至932kg/m3，例如约930kg/m3。具体而言，UHMWPE聚合物可采用这种更高的密度范围。
LDPE聚合物的MFR2(2.16kg，190℃)优选为0.05至30.0g/10分钟，更优选为0.1至20g/10分钟，最优选为0.1至10g/10分钟，尤其是0.1至5.0g/10分钟。在优选的实施方案中，LDPE的MFR2为0.1至4.0g/10分钟，特别是0.5至4.0g/10分钟，特别是1.0至3.0g/10分钟。
LDPE可具有至少300MPa的拉伸模量(1mm/分钟ISO527-2)，例如至少325MPa。最高可达600MPa。
LDPE可具有至少300MPa的挠曲模量(ISO178)，例如至少320MPa。最高可达600MPa。
可以在本发明的聚合物组合物中使用LDPE的混合物，但是如果使用单一的LDPE则是优选的。
LDPE可以是乙烯的低密度均聚物(在本文中称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(在本文中称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优选选自极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。此外，所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可任选为不饱和的。
作为LDPE共聚物的极性共聚单体，能够使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体或者它们的混合物。更优选地，含有羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。还更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、丙烯酸甲酯或乙酸酯，或其任何混合物。
如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体优选选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或其混合物。进一步优选地，所述极性共聚单体选自C1-至C6-烷基丙烯酸酯、C1-至C6-烷基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。还更优选地，所述LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-至C4-烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯，或其任何混合物。
作为LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除上述定义的极性共聚单体之外的共聚单体。优选地，非极性共聚单体不是含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包括(优选由其组成)单不饱和的(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3至C10α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，苯乙烯，1-辛烯，1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体；含硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物。以下关于不饱和LDPE共聚物进一步描述多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物，则其优选包含0.001至35重量％，还更优选小于30重量％，更优选小于25重量％的一种或多种共聚单体。优选的范围包括0.5至10重量％，例如0.5至5重量％的共聚单体。
LDPE聚合物可任选地是不饱和的，即可包含碳-碳双键(-C＝C-)。优选的“不饱和”LDPE含有碳-碳双键/1000个碳原子，总量至少为0.4/1000个碳原子。如果在最终电缆中使用非交联的LDPE，则LDPE通常不是如上定义的不饱和的。非饱和是指C＝C含量优选小于0.2/1000个碳原子，例如0.1/1000C原子或更小。
众所周知，不饱和度可通过共聚单体，低分子量(Mw)添加剂化合物，例如交联促进剂、CTA或防焦剂添加剂，或其任何组合提供给LDPE聚合物。双键的总量在本文中是指通过任何方式添加的双键。如果选择两个或更多个上述双键源用于提供不饱和度，则LDPE聚合物中双键的总量意指存在的双键的总和。在任选交联之前进行任何双键测量。
术语“碳-碳双键的总量”是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式-亚乙烯基(如果存在的话)的双键的总量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，那么不饱和度能够例如通过链转移剂(CTA)如丙烯和/或通过聚合条件提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，那么不饱和度可以通过以下一种或多种方式提供：通过链转移剂(CTA)、通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，选择的聚合条件如峰值温度和压力可对不饱和度水平产生影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，它优选是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且任选地与其它共聚单体如极性共聚单体一起，所述极性共聚单体优选选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体。更优选地，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
适用于不饱和第二聚烯烃(b)的多不饱和共聚单体优选由在非共轭双键之间具有至少8个碳原子和至少4个碳的直链碳链组成，其中至少一个是末端，优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选这样的二烯，其包含至少八个碳原子，第一碳-碳双键位于末端，第二碳-碳双键与第一碳-碳双键是非共轭的。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，或其混合物。甚至更优选地，二烯选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，或其任何混合物，但不限于上述二烯。
众所周知，例如丙烯能够用作共聚单体或链转移剂(CTA)或两者，由此它能够有助于碳-碳双键的总量，优选有助于乙烯基的总量。在本文中，当使用也可以作为共聚单体的化合物如丙烯作为CTA用于提供双键时，则所述可共聚的共聚单体不计算为共聚单体含量。
如果LDPE聚合物是不饱和的，那么它优选具有源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在的话)的碳-碳双键的总量大于0.4/1000个碳原子，优选大于0.5/1000个碳原子。聚烯烃中存在的碳-碳双键的量的上限没有限制，并且可以优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。
在一些实施方案中，例如其中需要具有低过氧化物含量的较高交联水平，在不饱和LDPE中，源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量优选高于0.40/1000个碳原子，优选高于0.50/1000个碳原子，优选高于0.60/1000个碳原子。
如果LDPE是如上定义的不饱和LDPE，则其优选至少含有乙烯基，乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子，更优选高于0.08/1000个碳原子，最优选高于0.08/1000个碳原子，并且最优选高于0.11/1000碳原子。优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。更优选地，第二聚烯烃(b)在交联之前含有总量大于0.20/1000个碳原子、更优选大于0.30/1000个碳原子的乙烯基。
然而，优选的是，本发明的LDPE不是不饱和的并且具有小于0.2C＝C/1000C原子，优选小于0.1C＝C/1000C原子。如果LDPE是均聚物则也是优选的。由于本发明的聚合物组合物不是为交联而设计的，因此不需要或不希望在LDPE中存在不饱和度。
LDPE聚合物可具有高熔点，这对于热塑性绝缘材料尤其重要。设想熔点为112℃或更高，例如114℃或更高，尤其是116℃或更高，例如112至125℃。
LDPE聚合物在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)生产。HP反应器可以是例如众所周知的管式或高压釜反应器或其混合，优选管式反应器。取决于所需的最终应用，高压(HP)聚合和工艺条件的调节以进一步定制聚烯烃的其它性质是众所周知的并且在文献中有描述，并且可以由技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围高达400℃，优选80-350℃，压力70MPa，优选100-400MPa，更优选100-350MPa。可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。在所有步骤中，可以在几个点测量温度。
在分离之后，所获得的LDPE通常为聚合物熔体的形式，其通常在造粒部分(例如造粒挤出机)中混合并造粒，所述造粒部分与HP反应器系统连接。任选地，可以以已知方式在该混合器中加入添加剂，例如抗氧化剂。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),第383-410页和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001 Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann和F.-O.
Figure BDA0001911173740000071
第7181-7184页中找到。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，众所周知，然后可以通过例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂或两者的存在下聚合乙烯，根据不饱和LDPE共聚物所需的CC双键的性质和数量，使用单体、优选乙烯和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的所需进料比，来调节碳-碳双键含量。例如WO 9308222描述了具有多不饱和单体的乙烯的高压自由基聚合。结果，不饱和度能够以随机共聚方式沿聚合物链均匀分布。
本发明的聚合物组合物优选包含85.0至99.5重量％的LDPE。优选地，所述组合物包含90.0至99.5重量％、例如92.5至99.5重量％的LDPE，更优选93.0至99.0重量％的LDPE，特别是93.5至98.5重量％的LDPE，更特别是95.0至98.5重量％的LDPE，最特别是95.5至98.5重量％的LDPE。应理解，当LDPE与1.5重量％的UHMWPE组合时，LDPE的上限为LDPE的98.5重量％。因此，LDPE的85.0至98.5重量％的范围也是优选的。
高密度聚乙烯组分
本发明的组合物可包括高密度聚乙烯组分，其可以是单峰的或多峰的。聚合物是密度至少为940kg/m3的聚合物。
除非另有说明，否则术语“多峰”在本文中是指关于分子量分布的多峰性，因此包括双峰聚合物。通常，聚乙烯组合物，其包含至少两种聚乙烯组分，其已经存在在不同的聚合条件下产生的，导致分数的不同(重均)分子量和分子量分布，被称为“多峰”。前缀“多”涉及聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两个部分组成的所谓的“双峰”聚合物。分子量分布曲线的形式，即多峰聚合物的聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形的外观将显示两个或更多个最大值或就个别级分与曲线相比通常明显变宽。例如，如果聚合物是在顺序多级工艺中生产的，利用串联耦合的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，在不同反应器中产生的聚合物级分各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的各个曲线通常一起形成总得到的聚合物产物的加宽的分子量分布曲线。
除非另有说明，否则单峰聚合物在分子量分布方面是单峰的，因此在GPC曲线上含有单峰。
本发明共混物的HDPE组分(II)优选以0.5至15.0重量％，例如0.5至10.0重量％，优选0.5至7.5重量％，例如1.0至7.0重量％，优选1.5重量％的量存在。混合物的含量为6.5重量％，特别是1.5至5.0％重量％。最优选的范围是1.5至4.5重量％的HDPE组分。
因为加入的HDPE的量如此之低，所以在本发明的绝缘层中使用的共混物是“更清洁的”。LDPE可以以非常纯的形式制造而没有杂质，但是一旦LDPE与低压聚合物如HDPE共混，就会引入更多的凝胶和催化剂残余物，这会导致组合物中的缺陷。这些缺陷会导致绝缘层中的电气或机械弱点。因此优选将HDPE的添加量保持在最小值以使绝缘层的纯度最大化。
然而，人们认为低水平的HDPE添加不会导致机械性能的显著改善。
值得注意的是，我们观察到，在非常低的HDPE添加水平下，相对于单独的LDPE，机械性能得到改善，并且与在较高HDPE负载下获得的那些相当。因此，我们可以改善机械性能并制备更纯净、无缺陷的绝缘层。
HDPE优选具有根据ISO 1183在23℃下的密度为至少940kg/m3，优选至少945kg/m3。密度的上限可以是980kg/m3，优选975kg/m3，尤其是970kg/m3。高度优选的密度范围是945至965kg/m3，例如954至965kg/m3。
HDPE的根据ISO 1133的MFR2优选在0.1至40g/10分钟的范围内，优选2至35g/10分钟。优选HDPE的MFR2为3至20g/10分钟。特别优选的范围是5至15g/10分钟。
在另一个实施方案中，HDPE可具有根据HDPE的ISO 1133的MFR21，其优选在8至30g/10分钟的范围内，优选10至20g/10分钟。
在本发明的一些实施方案中，优选的是，HDPE是多峰聚乙烯，其包含至少(i)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物组分。优选地，所述LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。优选至少所述HMW组分是乙烯共聚物。或者，如果所述组分之一是均聚物，则所述LMW优选是均聚物。
所述多峰聚合物的LMW组分优选具有至少5g/10分钟，优选至少50g/10分钟，更优选至少100g/10分钟的MFR2。
所述多峰聚合物的LMW组分的密度可以为950至980kg/m3，例如，950至970kg/m3。
所述多峰聚合物的LMW组分可以占多峰聚合物的30至70重量％，例如40至60重量％，而HMW组分占多峰聚合物的70至30重量％，例如60至40重量％。在一个实施方案中，所述LMW组分占如上文或下文所定义的多峰聚合物的50重量％或更多。通常，LMW组分占多峰聚合物的45至55％，而HMW组分占55至45％。
所述HDPE的HMW组分比LMW组分的MFR2低。然而，优选HDPE是单峰的。
HDPE可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物是指基本上仅形成乙烯单体单元的聚合物，即乙烯为99.9重量％或更多。应当理解，由于含有痕量其他单体的工业乙烯，可能存在少量其他单体。
HDPE也可以是共聚物(并且优选共聚物)并且因此能够由乙烯与至少一种其他共聚单体例如C3-20烯烃形成。优选组分是α烯烃，特别是具有3-8个碳原子。优选地，共聚单体选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。最优选使用1-己烯或1-丁烯。
HDPE能够包含一种单体或两种单体或多于2种单体。优选使用单一共聚单体。如果使用两种共聚单体，则优选一种是C3-8α-烯烃，另一种是如上所定义的二烯。
共聚单体的量优选使得其包含0-3mol％，更优选0.1-2.0mol％，最优选0.1-1.5mol％的HDPE。还设想了低于1.0mol％的值，例如，0.1至1.0mol％。这些能够通过NMR确定。
然而，优选的是，如果本发明的乙烯聚合物包含LMW均聚物组分和HMW乙烯共聚物组分，例如，乙烯己烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。
为了制备HDPE，可以使用本领域技术人员公知的聚合方法。在本发明的范围内的多峰聚合物、例如至少双峰聚合物，其通过在其聚合过程中原位混合每种组分(所谓的原位法)或者通过以本领域已知的方式机械混合两种或更多种单独制备的组分来制备。
可用于本发明的聚乙烯优选通过多步聚合方法中的原位共混获得。因此，聚合物通过在多阶段，即两阶段或更多阶段的聚合方法中原位共混，包括溶液、浆料和气相方法，以任何顺序获得。虽然可以在该方法的每个阶段使用不同的单位点催化剂，但优选所用的催化剂在两个阶段中是相同的。
因此，理想地，使用单位点催化剂或齐格勒纳塔催化剂在至少两步聚合中生产用于本发明共混物的HDPE。因此，例如可以采用任何顺序的两个浆料反应器或两个气相反应器或其任何组合。然而，优选地，使用浆料聚合在环管反应器中然后在气相反应器中进行气相聚合制备聚乙烯。
环管反应器-气相反应器系统是众所周知的Borealis技术，即作为BORSTARTM反应器系统。例如，在EP517868中公开了这种多阶段方法。
在这种方法中使用的条件是众所周知的。对于浆料反应器，反应温度通常为60至110℃的范围、例如85-110℃，反应器压力通常在5至80巴的范围、例如50-65巴，并且停留时间通常为0.3至5小时，例如0.5至2小时。所使用的稀释剂通常是沸点为-70至+100℃的脂族烃，例如，丙烷。在这样的反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。浆料聚合也可以本体进行，其中反应介质由聚合的单体形成。
对于气相反应器，所使用的反应温度通常为60至115℃的范围、例如70至110℃，反应器压力通常在10至25巴的范围内，并且停留时间通常为1至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体例如氮气或低沸点烃例如丙烷，与单体例如乙烯一起。
第一个优选环管反应器中的乙烯浓度可为约5至15mol％，例如约7.5至12mol％。
在第二个优选气相反应器中，乙烯浓度优选高得多，例如，至少40mol％，例如45至65mol％，优选50至60mol％。
优选地，第一聚合物级分在连续操作的环管反应器中生产，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂如氢的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。然后将反应产物转移至连续操作的气相反应器中。然后可以使用优选相同的催化剂在气相反应器中形成第二组分。
HDPE是商业产品，能够从各种供应商处购买。
UHMW PE
尽管可以使用HDPE和UHMWPE的组合，但优选UHMWPE组分用作HDPE组分的替代物。因此，本发明的共混物可包含UHMWPE组分。这可以是乙烯共聚物或乙烯均聚物。如果UHMWPE是均聚物则是优选的。
通常观察到增加分子量对于更好的尺寸稳定性(即抗蠕变性)是重要的。由较高分子量形成的优异的尺寸稳定性可能源于连接链形成的可能性增加和UHMWPE的高熔体粘度。
UHMW共聚物组分
本发明的共混物可包含组分(II)，其为UHMW聚乙烯共聚物组分。使用UHMWPE共聚物可能是有利的，因为它们在晶体之间引入连接链并因此改善蠕变性质。其含量可为共混物的1.5至15.0重量％，例如1.5至10重量％，优选1.5至7.5重量％，例如1.5至7.0重量％，优选1.5至6.5重量％，特别是2.5至6.0重量％。能够调节存在的LDPE的量以确保百分比增加至100重量％。
在该组分中存在的共聚单体是至少一种C3-20烯烃。优选的共聚单体是α-烯烃，尤其是具有3-8个碳原子的α-烯烃。优选地，共聚单体选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。最优选使用1-己烯或1-丁烯。理想地，仅存在一种共聚单体。特别优选使用己烯。
共聚单体含量优选为0.5至3mol％。通常调整共聚单体的量以达到本发明所要求的特性粘度。
本发明共混物的UHMW聚乙烯共聚物组分的标称粘度分子量(Mv)优选为至少1000000g/mol，优选至少1500000g/mol，更优选至少2000000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯的Mv小于10000000g/mol，甚至更优选小于9000000g/mol。
本发明共混物的UHMW聚乙烯共聚物组分的重均分子量(Mw)优选为至少1000000g/mol，优选至少1500000g/mol，更优选至少2000000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯的Mw小于12000000g/mol，甚至更优选小于10000000g/mol。特别优选的范围是3000000至10000000，例如4000000至9000000g/mol。
UHMWPE共聚物的粘度值可以为1500至4500(ISO1628-3)，优选为2000至4000。
UHMW PE共聚物组分优选具有至少7dl/g，优选至少9dl/g，例如至少12dl/g，甚至至少14dl/g的特性粘度。UHMWPE共聚物组分的特性粘度应优选不超过30dl/g，更优选不超过28dl/g。应理解，特性粘度是该领域中分子量的量度。
UHMWPE共聚物组分也优选是单峰的。这意味着它在GPC上有一个峰值。理想地，它由单组分形成，因此在单个制造步骤中生产。
UHMWPE共聚物组分的密度能够在900至930kg/m3，优选905至925kg/m3的范围内。
该组分具有非常低的MFR，例如MFR21小于0.5g/10分钟，特别是MFR21小于0.1g/10分钟，更特别是小于0.05g/10分钟。
UHMW共聚物组分可以使用齐格勒纳塔催化制备，例如使用四氯化钒。UHMW共聚物通常在没有氢气的情况下在气相中生产以确保高Mw。对于气相反应器，所用的反应温度通常为60至115℃，例如70至110℃，反应器压力通常为10至25巴，停留时间通常为1至8小时。UHMWPE共聚物是可商购的聚合物。
UHMW均聚物组分
本发明的共混物可替代地包含UHMW聚乙烯均聚物组分。其含量可为共混物的1.5至15.0重量％，例如1.5至10重量％，优选1.5至7.5重量％，例如1.5至7.0重量％，优选1.5至6.5重量％，特别是2.5至6.0重量％。可以调节存在的LDPE的量以确保百分比增加至100重量％。
UHMW聚乙烯均聚物的标称粘度分子量(Mv)为至少1000000g/mol，优选至少1500000g/mol，更优选至少2000000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯的Mv小于8000000g/mol，甚至更优选小于7000000g/mol。
本发明共混物的UHMW聚乙烯均聚物组分的标称粘度分子量(Mv)优选为至少1000000g/mol，优选至少1500000g/mol，更优选至少2000000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯均聚物的Mv小于10000000g/mol，甚至更优选小于9000000g/mol。
本发明共混物的UHMW聚乙烯均聚物组分的重均分子量(Mw)优选为至少1000000g/mol，优选至少1500000g/mol，更优选至少2000000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯均聚物的Mw小于12000000g/mol，甚至更优选小于10000000g/mol。特别优选的范围是3000000至10000000，例如4000000至9000000g/mol。
UHMWPE均聚物的粘度值可以为1500至4500(ISO1628-3)，优选为2000至4000。
UHMW PE均聚物组分优选具有至少7dl/g，优选至少9dl/g，例如至少12dl/g，甚至至少14dl/g的特性粘度。UHMWPE均聚物组分的特性粘度应优选不超过30dl/g，更优选不超过28dl/g。应理解，特性粘度是该领域中分子量的量度。
UHMW聚乙烯均聚物组分优选是单峰的。这意味着它在GPC上有一个峰值。理想地，它由单组分形成，因此在单个制造步骤中生产。
UHMW均聚物组分的密度能够在920至960kg/m3，优选930至950kg/m3的范围内。
该组分具有非常低的MFR，例如MFR21小于0.5g/10分钟，特别是MFR21小于0.1g/10分钟，更特别是小于0.05g/10分钟。
UHMWPE均聚物组分可以使用齐格勒纳塔催化制备，例如使用四氯化钒。UHMW均聚物通常在没有氢气的情况下在气相中生产以确保高Mw。对于气相反应器，所用的反应温度通常为60至115℃，例如70至110℃，反应器压力通常为10至25巴，停留时间通常为1至8小时。这些均聚物是可商购的聚合物，例如来自DSM。
聚合物组合物
用于本发明绝缘层的聚合物组合物包含组分(I)和(II)。在更优选的实施方案中，聚合物组合物优选基本上由组分(I)和(II)组成。该术语基本上由暗示组合物中不存在其他聚合物组分。应理解，聚合物组合物可含有下面更详细讨论的标准聚合物添加剂。该术语基本上由用于排除其他聚合物组分的存在而组成，但旨在允许存在添加剂的选择。
在组合物的制备过程中，可以将组分混合并均匀混合，例如，在挤出机中熔融混合。
冷却方法的性质对于控制绝缘层的性质是重要的。一旦聚合物共混物被挤出，聚合物组合物需要冷却。这可以根据所应用的条件快速或缓慢地实现。
发明人发现快速淬火使共晶的形成最大化，而缓慢冷却越来越有利于LDPE和HDPE/UHMWPE的分离，从而形成纯结晶域。通常在冷却较慢的情况下观察到改善的蠕变性能。因此，如果绝缘层的组成以小于2℃/分钟、特别是小于5℃/分钟的速率冷却，则是本发明的另一个目的。
因此，从另一方面来看，本发明提供一种生产电缆的方法，包括：
加热包含低密度聚乙烯(LDPE)和少量高密度聚乙烯(HDPE)、例如1.5至4.5重量％的HDPE的聚合物组合物至高于HDPE的熔融温度；
在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出，依次施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中绝缘层包含至少90重量％的如前所定义的加热的聚合物组合物；
以1℃/分钟至25℃/分钟、优选小于5℃/分钟的冷却速率冷却绝缘层。
本发明使得能够形成具有非常低蠕变的电缆。我们可以使用DMA测量蠕变。因此特别优选的是，如果本发明的聚合物组合物(和因此绝缘层)具有在20分钟后具有低于30％的应变(DMA方法A)，优选在25分钟后低于50％的应变，优选在30分钟后低于70％，优选在35分钟后低于50％，特别是当组分(II)聚合物是HDPE时。在一些实施方案中，应变在40分钟后可以低于60％(方法A)，特别是在40分钟后低于50％。本发明的聚合物组合物可满足这些要求之一、这些要求中超过一种或全部。
也优选的是，如果聚合物组合物(和因此绝缘层)具有在20分钟后低于100％的应变(DMA方法B)，优选在20分钟后低于50％，优选在25分钟后低于50％，优选在35分钟后低于50％，特别是当组分(II)聚合物是UHMWPE时。在一些实施方案中，应变在40分钟后可低于50％(方法B)。本发明的聚合物组合物可满足这些要求之一、这些要求中超过一种或全部。
电缆
本发明的电缆优选是DC电缆。DC电力电缆被定义为DC电缆，其传输在任何电压水平下操作、通常在高于1kV的电压下操作的能量。直流电源线可以是低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)DC电缆，众所周知，这些术语表示工作电压水平。该聚合物甚至更优选用于在高于36kV的电压下操作的DC电力电缆的绝缘层，例如HVDC电缆。对于HVDC电缆，工作电压在此定义为地与高压电缆的导体之间的电压。
优选地，本发明的HVDC电力电缆是在40kV或更高的电压下、甚至在50kV或更高的电压下工作的电力电缆。更优选地，HVDC电力电缆在60kV或更高的电压下操作。本发明在非常苛刻的电缆应用中也是高度可行的，并且本发明的另外的电缆是在高于70kV的电压下操作的HVDC电力电缆。针对的是100kV或更高的电压，例如200kV或更高，更优选300KV或更高，特别是400kV或更高，更特别是500kV或更高。还设想了640KV或更高的电压，例如700kV。上限不受限制。实际上限可高达1500kV，例如高达1100kV。因此，本发明的电缆在要求额外的HVDC电力电缆应用中运行良好，所述额外的HVDC电力电缆应用在400至850kV，例如650至850kV。
电缆，例如DC电缆，依次包括含有第一半导电组合物的内半导电层，含有本发明聚合物组合物的绝缘层和含有第二半导电组合物的外半导电层。
本发明的聚合物组合物用于电缆的绝缘层。理想地，绝缘层包含至少95重量％，例如至少98重量％的本发明的聚合物组合物，例如至少99重量％。因此，优选本发明的聚合物组合物是用于本发明电缆绝缘层的唯一非添加剂组分。因此，优选绝缘层基本上由本发明的组合物组成。该术语“基本上由......组成”在本文中用于表示存在的唯一聚合物组合物是所定义的。应当理解，绝缘层可含有标准聚合物添加剂，例如焦化延迟剂、水树延迟剂、抗氧化剂等。这些并不排除在术语“基本上由......组成”之外。还要注意，这些添加剂可以作为母料的一部分加入，因此可以在聚合物载体上进行。该术语基本上由......组成没有排除母料添加剂的使用。
绝缘层是不交联的。如果绝缘层不包含交联剂，则是优选的。因此，绝缘层理想地不含过氧化物，因此不含过氧化物分解的副产物。
当然，非交联实施方案也简化了电缆生产过程。由于不需要交联剂，原料成本较低。而且，通常需要对交联的电缆层进行脱气以在交联后除去过氧化物的副产物。在材料不交联的情况下，不需要这样的脱气步骤。
除了本发明的聚合物组合物之外，所述绝缘层可以含有进一步组分如添加剂(诸如任何抗氧化剂，防焦剂(SR)，交联促进剂(S)，过氧化物，稳定剂，加工助剂，阻燃添加剂，水树阻燃添加剂，酸或离子清除剂，无机填料，介电液体和稳压剂，如聚合物领域已知的。
因此，绝缘层可包含用于W&C应用的常规添加剂，例如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种防焦剂，优选至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量是常规的并且是技术人员众所周知的，例如0.1至1.0重量％。
作为抗氧化剂的非限制性实例，可以提到例如空间位阻或半受阻酚，芳族胺，脂族空间位阻胺，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，硫代化合物及其混合物。
优选地，绝缘层不包含炭黑。还优选地，绝缘层不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃量的添加剂的金属氢氧化物。
本发明的电缆还包含内半导电层和外半导电层。这些可以由适用于这些层的任何常规材料制成。内半导电组合物和外半导电组合物可以是不同的或相同的，并且可以包含聚合物，所述聚合物优选是聚烯烃或聚烯烃和导电填料优选炭黑的混合物。合适的聚烯烃是例如在低压工艺中生产的聚乙烯(LLDPE,MDPE,HDPE)或在HP工艺(LDPE)中生产的聚乙烯。炭黑可以是在DC电力电缆的半导电层中、优选在DC电力电缆的半导电层中使用的任何常规炭黑。优选地，炭黑具有以下一种或多种性质：a)至少5nm的初级粒径，其定义为根据ASTM D3849-95a，分散程序D的数均粒径，b)根据ASTM D1510的碘值至少为30mg/g，c)根据ASTM D2414测量的至少30ml/100g的吸油值。炭黑的非限制性实例是例如乙炔炭黑、炉法炭黑和Ketjen炭黑，优选炉法炭黑和乙炔炭黑。优选地，基于半导电组合物的重量，聚合物组合物包含10至50重量％的炭黑。
在优选的实施方案中，外半导电层是交联的。在另一个优选的实施方案中，内半导电层优选是不交联的。因此，总的优选内半导电层和绝缘层在外半导电层交联的情况下保持非交联。因此，可以仅在外半导电层中提供过氧化物交联剂。
导体包括一根或多根导线。而且，电缆可包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体并且包括一根或多根金属线。铜线是优选的。
众所周知，电缆能够任选地包括其他层，例如屏幕，护套层，其他保护层或其任何组合。
电缆制造
本发明还提供一种生产电缆的方法，包括以下步骤：
-在一个或多个导体上依次施加，优选通过(共)挤出，内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中绝缘层包含本发明的组合物。
该方法可任选地包括交联内半导电层或外半导电层中的一个或两个，而不交联绝缘层的步骤。但是，优选没有层是交联的。本发明的电缆理想的是热塑性的。更优选地，生产电缆，其中该方法包括以下步骤
(a)-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)任选可交联的第一半导体组合物，其包含聚合物、炭黑和任选的用于内半导体层的其它组分，
-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)本发明的聚合物组合物；和
-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)第二半导电组合物，其任选地是可交联的并且包含聚合物、炭黑和任选的用于外半导电层的其他组分，
(b)施加于一个或多个导体上，优选通过共挤出，
-从步骤(a)获得的第一半导电组合物的熔融混合物，以形成内半导体层，
-从步骤(a)获得的本发明聚合物组合物的熔融混合物，以形成绝缘层，和
-从步骤(a)获得的第二半导电组合物的熔融混合物，以形成外半导电层，和
(c)任选地在交联条件下交联所述电缆的内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的一种或两种，而不交联绝缘层。
优选地，在步骤(c)中，外半导电层的第二半导电聚合物组合物是交联的。还优选地，外半导电层的第二半导电聚合物组合物是交联的，而不交联内半导电层的绝缘层或第一半导电组合物。
熔融混合是指在至少所得混合物的主要聚合物组分的熔点之上混合，并且例如在不限于在高于聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者至少两个或所有所述层可以在相同的挤出步骤中共挤出，如本领域众所周知的。术语“(共)挤出”在本文中还意指使用一个或多个挤出头同时形成所有或部分层。例如，三次(triple)挤出可用于形成三层。在使用多于一个挤出头形成层的情况下，例如，可以使用两个挤出头挤出层，第一个用于形成内半导电层和绝缘层的内部部分，第二个用于形成外绝缘层和外半导电层。
众所周知，本发明的聚合物组合物和任选的和优选的第一和第二半导电组合物可以在电缆生产过程之前或期间生产。
优选地，制造本发明电缆所需的聚合物以粉末、颗粒或粒料的形式提供给电缆生产过程。粒料通常是指通过反应器后改性成固体聚合物粒子而由反应器制备的聚合物(直接从反应器获得)形成的任何聚合物产物。
因此，LDPE和组分(II)材料能够预混合，例如，在混合之前熔融混合在一起并造粒。或者，并且优选地，这些组分可以以单独的粒料提供给(熔融)混合步骤(a)，其中粒料混合在一起。
所提供的本发明聚合物组合物和优选的第一和第二半导电组合物的(熔融)混合步骤(a)优选在电缆挤出机中进行。电缆生产过程的步骤a)可任选地包括单独的混合步骤，例如在连接中并且在电缆生产线的电缆挤出机之前布置的混合器中。在前面分开的混合器中的混合可以通过在有或没有外部加热(用外部源加热)组分的情况下混合来进行。
可以在电缆生产过程之前或在(熔融)混合步骤(a)期间添加任何交联剂。例如，并且优选地，交联剂以及还有任选的其他组分(例如添加剂)可以已经存在于所用的聚合物中。将交联剂，优选浸渍在固体聚合物颗粒，优选粒料上。
从(熔融)混合步骤(a)获得的聚合物组合物的熔体混合物优选由作为唯一聚合物组分的LDPE(I)和第二组分(II)组成。任选和优选的添加剂可以原样加入聚合物组合物中或作为与载体聚合物的混合物加入，即以所谓的母料形式加入。
其他层的交联能够在升高的温度下进行，众所周知，这取决于交联剂的类型。例如，高于150℃的温度、例如160至350℃是典型的，但不限于此。
加工温度和装置是本领域众所周知的，例如常规混合器和挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机)适用于本发明的方法。
具有内部半导体层和非交联的绝缘层与交联的外部半导体层组合的最优选实施方案的优点包括：
-HV DC电缆绝缘系统的最佳电气性能，
-由于非交联的热塑性绝缘组合物，电缆的连接非常可行，
-因为不交联，所以无需等待并允许热量通过绝缘层和内半导体层传递。由于内半导电层和绝缘层不需要交联，所以提高了整体生产效率，尤其是在具有厚绝缘层的HV应用中。内半导电层和外半导电层和绝缘层的交联通常需要至少1小时，而仅外半导电层的交联需要不到8分钟，
-因为在内部半导体和绝缘层中没有烧焦(不希望的过早交联)的风险，所以稳定的高速挤出可以在更高的挤出速度和质量下实现更长的稳定生产周期，
-因为由交联剂形成的任何不希望的副产物，即分解产物，更容易从外层除去，即脱气，所以可以减少脱气步骤，从而加速整个电缆生产过程，
-交联的外半导电层在机械上出乎意料地足以保护绝缘层免受机械和热裂纹的引发，表示为TSCR(热应力开裂)。
当从电缆的绝缘层的横截面测量时，电缆的绝缘层的厚度，更优选地是诸如HV DC电力电缆的DC电力电缆的厚度，通常为2mm或更大，优选地至少3mm，优选地至少5到100mm，更优选地为5mm至50mm，并且通常为5至40mm，例如5至35mm。
内半导电层和外半导电层的厚度通常小于绝缘层的厚度，并且在HV DC电力电缆中可以例如大于0.1mm，例如0.3至20mm，0.3至10mm的内半导电层和外半导电层。内半导电层的厚度优选为0.3-5.0mm，优选0.5-3.0mm，优选0.8-2.0mm。外半导电层的厚度优选为0.3至10mm，例如0.3至5mm，优选0.5至3.0mm，优选0.8至3.0mm。这显然并且在本领域技术人员的技术范围内的是，DC电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平并且可以相应地选择。
本发明的优选实施方案可以任何方式彼此组合以进一步限定本发明。
附图说明
现在将参考以下非限制性实施例和附图来描述本发明。图1显示了纯净LDPE和与其自身重量的1和2重量％的HDPE的共混物的蠕变伸长率，通过快速淬火(顶行，绿色)固化，ΔT/Δt～-25℃分钟-1(中间行，红色)和ΔT/Δt～-1℃分钟-1(底行，蓝色)。请注意，样本是假色以增加对比度。
图2显示纯净LDPE和与其自身重量的2和5重量％的HDPE的共混物的蠕变伸长率，通过快速淬火固化，UHMWPE 1、2和5重量％通过快速淬火固化。请注意，样本是假色以增加对比度。
图3显示了表2的LDPE/HDPE共混物的DMA结果(方法A)。
图4显示了表3的LDPE/UHMWPE共混物的DMA结果(方法B)。
具体实施方式
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于性质测定。
重量％:重量百分比
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10分钟表示。MFR表示聚合物的流动性，从而表明其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定聚乙烯，在230℃测定聚丙烯。MFR可以在不同的负载下确定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测量Mz、Mw、Mn和MWD：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量；Mz是z-平均分子量)根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测量。使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器与来自Tosoh Bioscience的2xGMHXL-HT和1xG7000HXL-HTTSK-凝胶柱和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)在140℃下以1mL/分钟的恒定流速作为溶剂。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)校准色谱柱组，其具有至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准，其范围为1kg/mol至12000kg/mol。使用Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99中给出的那样。通过将0.5-4.0mg聚合物溶于4mL(140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并保持在最高温度为160℃下3小时，在进入GPC仪器之前连续轻微摇动来制备所有样品。
共聚单体含量
a)聚丙烯无规共聚物中的共聚单体含量：
定量傅立叶变换红外(FTIR)光谱用于定量共聚单体的量。通过与通过定量核磁共振(NMR)波谱确定的共聚单体含量的相关性实现校准。
基于从定量13C-NMR波谱获得的结果的校准程序以文献中充分记载的常规方式进行。
共聚单体(N)的量通过下式确定为重量百分比(重量％)：
N＝k1(A/R)+k2
其中A是共聚单体带定义的最大吸光度，R是最大吸光度，定义为参比峰的峰高，k1和k2是通过校准得到的线性常数。根据乙烯含量是随机的(730cm-1)还是块状(如在多相PP共聚物中)(720cm-1)，选择用于乙烯含量定量的带。将4324cm-1处的吸光度用作参考条带。
b)通过NMR波谱定量线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量：
在基本分配后通过定量13C核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体含量(J.RandallJMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。将实验参数调整为确保测量此特定任务的定量光谱。
具体地，使用Bruker AvanceIII 400光谱仪采用溶液态NMR波谱。通过使用加热块和旋转管式烘箱在140℃下将约0.200g聚合物溶解在10mm样品管中的2.5ml氘代四氯乙烯中制备均匀样品。使用NOE(powergated)记录质子去耦13C单脉冲NMR波谱，使用以下采集参数：翻转角度为90度，4次虚拟扫描，4096次瞬变，采集时间为1.6秒，光谱宽度为20kHz，温度为125℃，双层WALTZ质子去耦方案，弛豫延迟为3.0秒。使用以下处理参数处理所得到的FID：零填充到32k数据点并使用高斯窗函数进行变迹；使用限制在目标区域的五阶多项式的自动零和一阶相位校正和自动基线校正。
基于本领域熟知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
c)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含有>6重量％极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知方式测定共聚单体含量(重量％)。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的膜样品用于FTIR测量：0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯，和0.10mm膜厚度用于乙烯丙烯酸甲酯，其量>6重量％。使用Specac膜压机在150℃下压制薄膜，大约5吨，1-2分钟，然后以不受控制的方式用冷水冷却。测量所得膜样品的准确厚度。
在用FTIR分析之后，绘制吸光度模式的基线以用于待分析的峰。共聚单体的吸光度峰用聚乙烯的吸光度峰标准化(例如，在3450cm-1处丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。NMR波谱校准程序以常规方式进行，该方法在文献中有详细记载，如下文所解释的。
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备0.10mm厚的膜样品。分析后，3455cm-1处丙烯酸甲酯峰的最大吸光度减去2475cm-1的基线吸光度值(A丙烯酸甲酯–A2475)。然后，2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度减去2475cm-1的基线吸光度值(A2660–A2475)。然后以常规方式计算(A丙烯酸甲酯-A2475)与(A2660-A2475)的比率，该方式在文献中有详细记载。
通过计算可以将重量％转换为mol-％。它在文献中有详细记载。
通过NMR波谱定量聚合物中的共聚物含量
共聚单体含量通过基本分配后的定量核磁共振(NMR)光谱法测定(例如“NMRSpectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini和D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。将实验参数调整为确保测量此特定任务的定量光谱(例如“200and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger和S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。以本领域熟知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
(2)含有6重量％或更少的极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知方式测定共聚单体含量(重量％)。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。对于FT-IR测量，如上文方法1)所述制备0.05至0.12mm厚的膜样品。测量所得膜样品的准确厚度。
在用FT-IR分析之后，绘制吸光度模式的基线以用于待分析的峰。共聚单体峰的最大吸光度(例如，丙烯酸甲酯在1164cm-1处，而丙烯酸丁酯在1165cm-1处)减去1850cm-1的基线吸光度值(A极性共聚单体–A1850)。然后，2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度减去1850cm-1的基线吸光度值(A2660–A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)与(A2660-A1850)的比率。NMR波谱校准程序以常规方式进行，该方法在文献中有详细记载，如下文方法1)所述的。
通过计算可以将重量％转换为mol-％。它在文献中有详细记载。
下面举例说明如何从上述方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量(取决于其量)可以转化为微摩尔或mmol/g极性共聚单体，如在本文和权利要求中的定义中所使用的：
如下所述进行毫摩尔(mmol)和微摩尔计算。
例如，如果1g含有20重量％丙烯酸丁酯的聚(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)聚合物，则该材料含有0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56×10-3mol。(＝1563微摩尔)。
极性共聚物中极性共聚单体单元的含量C极性共聚单体以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20重量％丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物具有1.56mmol/g的C极性共聚单体。
使用的分子量是：M丙烯酸丁酯＝128克/摩尔,M丙烯酸乙酯＝100克/摩尔,M丙烯酸甲酯＝86克/摩尔)。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：密度根据ISO 1183-2测量。根据ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)进行样品制备。
低压法聚乙烯：根据ISO 1183/1872-2B测量聚合物的密度。
测定聚合物组合物或聚合物中双键量的方法
A)通过IR光谱定量碳-碳双键的量
定量红外(IR)光谱用于量化碳-碳双倍量(C＝C)。通过预先确定已知结构的代表性低分子量模型化合物中C＝C官能团的摩尔消光系数来实现校准。
这些基团(N)中的每一个的量通过以下方式确定为每千个总碳原子的碳-碳双键数(C＝C/100℃)：
N＝(A x 14)/(E x L x D)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，E是所讨论组的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L是膜厚(mm)，D是材料的密度(g·cm-1)。
每千个总碳原子的C＝C键的总量可以通过N对各个含C＝C的组分的总和来计算。
对于聚乙烯样品，使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)在压缩模塑的薄(0.5-1.0mm)膜上以4cm-1的分辨率记录固态红外光谱，并在吸收模式下进行分析。
1)聚合物组合物，其包含聚乙烯均聚物和共聚物，除了具有>0.4重量％极性共聚 单体的聚乙烯共聚物
对于聚乙烯，定量了三种类型的含C＝C的官能团，每种都具有特征吸收，并且每种都校准到不同的模型化合物，产生单独的消光系数：
·乙烯基(R-CH＝CH2)经910cm-1，基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)经888cm-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
·反式亚乙烯基(R-CH＝CH-R’)经965cm-1，基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，得到E＝15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，在约980和840cm-1之间应用线性基线校正。
2)聚合物组合物，其包含具有>0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物
对于具有>0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物，定量了两种类型的含C＝C的官能团，每种都具有特征吸收，并且每种都校准到不同的模型化合物，产生单独的消光系数：
·乙烯基(R-CH＝CH2)经910cm-1，基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)经888cm-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基-庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
EBA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)(EBA)系统，在约920和870cm-1之间应用线性基线校正。
EMA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)(EMA)系统，在约930和870cm-1之间应用线性基线校正。
3)包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物
对于含有低分子量C＝C的物质的系统，使用低分子量物质本身中C＝C吸收的摩尔消光系数进行直接校准。
B)通过IR光谱定量摩尔消光系数
根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序测定摩尔消光系数。使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)记录溶液状红外光谱，所述FTIR光谱仪配备有0.1mm路径长度的液体单元格，分辨率为4cm-1。
摩尔消光系数(E)通过下式确定为l·mol-1·mm-1：
E＝A/(C x L)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，C是浓度(mol·l-1)，L是单元格厚度(mm)。
使用至少三种0.18mol·l-1的二硫化碳(CS2)溶液，测定摩尔消光系数的平均值。
DMA-方法A和B。
熔融压制膜，厚度为1mm，宽度为4mm，长度为约10mm，使用膜张力设置放置在TADMA Q800中。对应于1kPa(方法A)或2kPA(方法B)的应力施加到样品，同时使用10℃/分钟的加热速率温度从50℃升高到115℃(方法A)或从50℃升高到120℃(方法B)。温度分别保持在115或120℃至少40分钟，同时仍然分别施加1kPa或2kPa的应力。在实验期间记录应变，并在40分钟后记录最终应变。
实验部分
以下材料用于实施例中：
LDPE1，密度为922kg/m3，MFR2为2.0g/10分钟的LDPE与辛二烯的共聚物。
LDPE2-具有表1中性质的LDPE均聚物：
表1：
基础树脂性质 LDPE
MFR<sub>2</sub>,190℃[g/10分钟] 0.3
密度[kg/m<sup>3</sup>] 930
拉伸模量 350MPa
挠曲模量 330MPa
HDPE1：在气相反应器中生产的常规单峰高密度聚乙烯(0.8mol％，1-丁烯含量)。HDPE的MFR2为12g/10分钟(190℃/2.16kg)，密度为962kg/m3。
UHMWPE1Mw＝4.6x 106，粘度值2200(ISO1628-3)。
UHMWPE2Mw＝8.7x 106，粘度值3650(ISO1628-3)。
UHMWPE聚合物是均聚物。
实施例1
通过用Prism TSE24TC挤出机配合来制备共混物，其中温度梯度为80至180℃，螺杆速度为225rpm。
表2-最终共混物
CE1 IE1 IE2 IE3
LDPE1[重量％] 100 99 98 95
HDPE1[重量％] 0 1 2 5
在测定部分中的测试方法A之后，图3中显示了本发明的共混物的DMA结果。
蠕变测量
从熔融压制膜(40×100mm，1mm厚的薄片，在150℃和200kN下熔融压制)切下1mm厚的狗骨形件，长约60mm，宽点宽15mm，窄点6mm。熔融压制膜以三种不同的速率冷却，即(1)在液氮中淬火，(2)冷却至ΔT/Δt～-25℃分钟-1，(3)以ΔT/Δt～-1℃分钟-1缓慢冷却。将这些件悬挂在预热至116℃即高于Tm LDPE但低于共晶熔融峰的温度的烘箱中。
在图1中，狗骨件的温度在指示的时间测量。因此，在0分钟时，这些件已被加热至约90℃。20分钟后，样品基本上与烘箱温度相同并保持在该温度。
结果
在约15分钟的初始滞后时间后，纯LDPE样品在其自身重量下开始伸长并最终到达烘箱的底部(参见图1)。类似地，对于fHDPE＝1重量％，我们观察到蠕变虽然速度相当慢，表明接近HDPE晶体的浓度，低于该浓度，机械渗透丧失。与之形成鲜明对比的是，fHDPE＝2重量％的样品即使经过一段时间后仍能很好地保持其形状，表明在115-117℃时具有优异的形状稳定性。
此外，我们观察到冷却速率的影响，其与抗蠕变性的共结晶程度相关。快速淬火使共晶的形成最大化，而缓慢冷却越来越有利于LDPE和HDPE的分离，从而形成纯晶畴。对于fHDPE＝1重量％，我们估计快速淬火的蠕变速率为～4.2、2.5和0.7％分钟-1，在-25℃分钟-1和-1℃分钟-1分别冷却。值得注意的是，对于fHDPE＝2重量％，淬火导致低蠕变，速率为～0.2％分钟-1，而对于较慢冷却，没有观察到蠕变。
实施例2
为了获得HDPE/UHMWPE的良好分散，通过在热的对二甲苯中溶液混合至少2小时来制备LDPE中10重量％UHMWPE/HDPE的母料。LDPE+UHMWPE与溶剂的总浓度为1重量/体积％。然后将母料与另外的LDPE一起挤出以获得选择的浓度。挤出在140℃-160℃在Haake微型双螺杆挤出机中进行10分钟，然后在15℃和100kN的压力下热压以形成40×100mm的薄膜。使用厚度为1mm的间隔物来控制厚度。
表3显示了制备的共混物(重量％)：
CE2 IE4 IE5 CE3 IE6 IE7 CE4 IE8 IE9
LDPE2 100 98 95 99 98 95 99 98 95
UHMWPE(2MDa) 1 2 5
UHMWPE(6MDa) 1 2 5
HDPE1 2 5
图4中显示DMA结果。
蠕变测量
从熔融压制膜(40×100mm，1mm厚的已经在150℃和200kN下熔融压制膜)上切下1mm厚的狗骨形件，长约60mm，宽点宽15mm，窄点6mm，已经以三种不同的冷却速率冷却：1℃/分钟、10℃/分钟和液氮淬火。然后，将这些样品悬挂在预热至116℃的烘箱中。4分钟后，测量样品的温度为103℃。
在图2中，可以看到结果的直观表示。从这些结果我们可以看出，在LDPE基质中包含UHMWPE可显著改善热机械行为。在约15分钟的初始滞后时间后，纯LDPE样品在其自身重量下开始伸长并最终到达烘箱的底部(参见图2)。对于LDPE/HDPE系统，我们可以看到，对于2％的HDPE浓度，增强效果是可见的，并且系统设法在高温下长时间保持其部分形状和尺寸。对于5％的HDPE浓度，系统设法保持几乎整个形状和尺寸。
在UHMWPE添加的情况下，系统设法保持其形状和尺寸，而UHMWPE浓度为2％和5％没有任何偏差。在1％UHMWPE浓度的情况下，高温下的形状和尺寸丢失。对于2重量％的UHMWPE1在60分钟后的伸长率为～20％，对于2重量％的UHMWPE2，其为约5％，这表明增加分子量对于更好的尺寸稳定性是重要的。由较高分子量形成的优异的尺寸稳定性可能源于连接链形成的可能性增加和UHMWPE的高熔体粘度。
实施例3
我们研究了LDPE/HDPE共混体系的相行为，该体系在整个组成范围内显示出熔体中的混溶性，并发现加入低至HDPE＝1重量％的量足以强烈改变固态微观结构。均匀熔体的凝固导致形成随机交替的LDPE和HDPE薄片叠层。此外，我们得出结论，两种聚乙烯级分的部分共结晶发生HDPE＝2-15重量％。DMA以及蠕变实验表明，与纯LDPE相比，少至1或2重量％的HDPE的存在强烈地改善了热机械形式的稳定性。特别是在LDPE的熔融温度之上，我们观察到保持了机械完整性，我们通过连续存在的连接链和捕获的缠结来使其合理化，所述缠结链接将少量剩余的微晶连接在另外熔融的聚乙烯中。

Claims (18)

1.一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层是不交联的并且包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(I)85.0重量％至98.5重量％的LDPE；和
(II)1.5重量％至4.5重量％的密度为至少940kg/m3的HDPE或1.5重量％至15.0重量％的Mw为至少1000000的超高分子量聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的电缆，其中所述聚合物组合物在20分钟后根据DMA方法B测定的应变低于100％；或者
其中所述聚合物组合物在20分钟后根据DMA方法A测定的应变低于30％；
其中DMA方法A涉及以熔融压制膜的形式测量聚合物组合物样品的应变，所述熔融压制膜具有1mm的无应变厚度、4mm的无应变宽度和约10mm的无应变长度，施加对应于1kPa的应力并且同时使用10℃/分钟的加热速率将温度从50℃升高到115℃，然后使样品保持115℃的温度和所施加的1kPa的应力；和
其中DMA方法B涉及以熔融压制膜的形式测量聚合物组合物样品的应变，所述熔融压制膜具有1mm的无应变厚度、4mm的无应变宽度和约10mm的无应变长度，施加对应于2kPa的应力并且同时使用10℃/分钟的加热速率将温度从50℃升高到120℃，然后使样品保持120℃的温度和所施加的2kPa的应力。
3.根据权利要求1所述的电缆，其中当组分(II)聚合物是UHMWPE时，所述聚合物组合物在35分钟后根据DMA方法B测定的应变低于50％；或者
其中当组分(II)聚合物是HDPE时，所述聚合物组合物在35分钟后根据DMA方法A测定的应变低于50％；
其中DMA方法A涉及以熔融压制膜的形式测量聚合物组合物样品的应变，所述熔融压制膜具有1mm的无应变厚度、4mm的无应变宽度和约10mm的无应变长度，施加对应于1kPa的应力并且同时使用10℃/分钟的加热速率将温度从50℃升高到115℃，然后使样品保持115℃的温度和所施加的1kPa的应力；和
其中DMA方法B涉及以熔融压制膜的形式测量聚合物组合物样品的应变，所述熔融压制膜具有1mm的无应变厚度、4mm的无应变宽度和约10mm的无应变长度，施加对应于2kPa的应力并且同时使用10℃/分钟的加热速率将温度从50℃升高到120℃，然后使样品保持120℃的温度和所施加的2kPa的应力。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其为电力电缆。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其为直流(DC)电力电缆。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述LDPE在190℃和2.16kg的载荷下测定的MFR2为0.1g/10分钟至10g/10分钟。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述LDPE是均聚物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述HDPE的密度为945kg/m3至965kg/m3。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述UHMWPE是均聚物。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述UHMWPE的Mw为四百万至九百万。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述LDPE的密度为920kg/m3至932kg/m3。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其包含
(I)92.5重量％至98.5重量％的LDPE；和
(II)1.5重量％至4.5重量％的密度为至少940kg/m3的HDPE或1.5重量％至7.5重量％的Mw为至少1000000的超高分子量聚乙烯。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述HDPE在190℃和2.16kg的载荷下测定的MFR2为0.1g/10分钟至40g/10分钟。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述内半导电层是不交联的和/或所述外半导电层是不交联的。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述绝缘层包含99重量％或更多的所述聚合物组合物。
16.一种非交联聚合物组合物，其包含
(I)85.0重量％至98.5重量％的密度为915kg/m3至940kg/m3且MFR2为0.05g/10分钟至30.0g/10分钟的LDPE；和
(II)1.5重量％至4.5重量％的密度为至少940kg/m3的HDPE或1.5重量％至15.0重量％的Mw为至少1000000的超高分子量聚乙烯；
其中所述聚合物组合物在20分钟后根据DMA方法A测定的应变低于30％；或者
其中所述聚合物组合物在20分钟后根据DMA方法B测定的应变低于100％；
其中DMA方法A涉及以熔融压制膜的形式测量聚合物组合物样品的应变，所述熔融压制膜具有1mm的无应变厚度、4mm的无应变宽度和约10mm的无应变长度，施加对应于1kPa的应力并且同时使用10℃/分钟的加热速率将温度从50℃升高到115℃，然后使样品保持115℃的温度和所施加的1kPa的应力；和
其中DMA方法B涉及以熔融压制膜的形式测量聚合物组合物样品的应变，所述熔融压制膜具有1mm的无应变厚度、4mm的无应变宽度和约10mm的无应变长度，施加对应于2kPa的应力并且同时使用10℃/分钟的加热速率将温度从50℃升高到120℃，然后使样品保持120℃的温度和所施加的2kPa的应力。
17.根据权利要求16所述的非交联聚合物组合物，
其中当组分(II)聚合物是HDPE时，所述聚合物组合物在35分钟后根据DMA方法A测定的应变低于50％；或者
其中当组分(II)聚合物是UHMWPE时，所述聚合物组合物在35分钟后根据DMA方法B测定的应变低于50％；
其中DMA方法A涉及以熔融压制膜的形式测量聚合物组合物样品的应变，所述熔融压制膜具有1mm的无应变厚度、4mm的无应变宽度和约10mm的无应变长度，施加对应于1kPa的应力并且同时使用10℃/分钟的加热速率将温度从50℃升高到115℃，然后使样品保持115℃的温度和所施加的1kPa的应力；和
其中DMA方法B涉及以熔融压制膜的形式测量聚合物组合物样品的应变，所述熔融压制膜具有1mm的无应变厚度、4mm的无应变宽度和约10mm的无应变长度，施加对应于2kPa的应力并且同时使用10℃/分钟的加热速率将温度从50℃升高到120℃，然后使样品保持120℃的温度和所施加的2kPa的应力。
18.一种生产电缆的方法，包括以下步骤：
-在一个或多个导体上依次施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中所述绝缘层包含至少90重量％的根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物组合物并且是不交联的。
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