JP6092481B2 - ケーブルの絶縁体のための熱可塑性ブレンド組成物 - Google Patents

ケーブルの絶縁体のための熱可塑性ブレンド組成物 Download PDF

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Description

[001]本発明は、電気絶縁層の製造に適した重合体組成物、具体的には、優れた機械的特性及び電気的特性を有し、且つ環境にやさしいケーブルの絶縁層の製造に適した重合体組成物に関する。更に、本発明は、絶縁層を生成するプロセス、並びに重合体組成物を電気絶縁層として使用することも対象とする。更に、本発明は、本発明の重合体組成物で作られた絶縁層を備えるケーブル、並びに1つ又は複数の絶縁層の形態で本発明の重合体組成物を備えるケーブルを製造するプロセスを取り上げる。更に、本発明は、低電圧、中電圧、及び/又は高電圧の絶縁のために重合体組成物を使用すること、並びに、直流(DC)又は交流(AC)の両方の送電又は配電のために重合体組成物を使用することに関する。
[002]電力ケーブル(以下「ケーブル」)で使用される金属の導体又は半導体基板と、他の電気機器とは、その金属の導体又は半導体基板の上に絶縁材を押出成形することによって、電気的に絶縁される。この点に関して、電力ケーブルは、100MWを超えるの電力を送電できるケーブルであると一般的に理解されている。更に、35kVを超える電圧は、高電圧であると一般的に理解されている。35kV未満で1kVを超える電圧は、中電圧であると一般的に理解されている。したがって、1kV未満の電圧は、低電圧であると一般的に理解されている。半導電性外装材(semi−conductive sheathing material)は、導電率が20℃で10−8S/mを超える材料であると理解されている。したがって、半導電性という用語には、例えば、10−8S/mほど高い導電率を有する導電性材料が含まれる。具体的には、半導電性材料は、10−5S/mを超える導電率、例えば、20℃で10−5S/mと10−4S/mの間の導電率を有する。
[003]絶縁材としては、エチレン重合体又はプロピレン重合体などの重合体材料、プロピレン−エチレン共重合体などの共重合体、並びにポリエチレン型結晶化度を有するジエン三元共重合体(EPDM)が利用されてきた。具体的には、エチレン重合体は、加工が容易であり、有益な電気的特性をもつため、絶縁シールド又は半導電性シールドとして使用されてきた。例えば、標準的な中電圧及び高電圧ケーブルは、通常、直流送電で約70℃、交流送電で最大90℃で動作する。
[004]しかしながら、上述の標準的な重合体材料は、低電圧及び中電圧ケーブルに対しては十分な絶縁特性を示すが、高電圧ケーブルで使用されたときに幾つかの欠点を有する。
[005]高電圧ケーブルの絶縁のためには、高融点を有する重合体材料が望まれる。なぜなら、送電の増加(高電圧ケーブルの場合のように)によって動作温度が上昇し、それにより、絶縁材が軟化又は更に溶解する場合があるからである。それと同時に、低電圧及び中電圧ケーブルと同じように、高電圧ケーブルもより良く機械的に取り扱うためにより高い柔軟性を必要とする。具体的には、大きな高電圧ケーブルは、巻かれて大きなケーブルドラムに保管されたとき、最大で5%の通常の引張変形が適用される。したがって、最大5%の変形まで永続的な塑性変形と降伏が起きるはずはなく、線形の応力ひずみ挙動を有する線形弾性が必要とされる。
[006]しかしながら、上述の標準的な重合体材料は、融点が高いか、又は弾性率が低いかのいずれかである。なぜなら、同じ種類のポリマーに関しては、より高い溶融温度は、概してより高い結晶化度及び/又はより高い分子間相互作用と相関し、したがって、より高い剛性、すなわち、より低い柔軟性と相関するためである。これは、例えば、それぞれ145℃及び165℃の高融点/軟化点(オンセット)を有する高密度ポリエチレン(HDPE)又はi−PPの場合に当てはまる。それと同時に、HDPE及びi−PPの両方が、それぞれ1.0GPa及び1.5GPaを超える比較的高いヤング率を有し、したがって、大きな高電圧ケーブルに対して使用するには剛性が強すぎる。更に、HDPE及びi−PPは、1〜2%の変形において線形弾性の限界が低い。このことから、標準的な重合体材料は、高電圧ケーブルに望まれる機械的特性を満たさないことが明らかとなる。
[007]高電圧ケーブルのケーブル絶縁体の選択肢としては、連続使用における加熱の下、及び電流過負荷という条件の下でも、申し分のない機械的性能をもたらし、それと同時に高いレベルの柔軟性を維持する架橋ポリエチレン材料がある。この点に関して、架橋低密度ポリエチレン(LDPE)(略称:XLPE又はPEX)は、200MPa未満のヤング率及び12〜14%の線形弾性限界を有し、高電圧ケーブルの高い柔軟性要件を満たす。したがって、XLPEは、高電圧ケーブル用の絶縁材として当該技術分野で広く用いられている。
[008]しかしながら、(XLPEを得るための)ポリエチレンの架橋は、例えば、ジクミルパーオキサイド(DCP)を使用することによって、ケーブル製造プロセスにおける押出成形の間に実行される。LDPEは約115℃の比較的低い融点を有するため、熱機械特性を改善するためにこの修正は必要である。XLPEにおいては、標準的なHVAC用途に必要とされる90℃の定格最高導体温度(rated maximum conductor temperature)及び250℃の短絡定格を達成し、それと同時に0.1〜0.2GPaの低モジュラスを維持することが可能である。
[009]DCP架橋ポリエチレンの欠点は、極性のある揮発性の副生成物が生成されることである。しかしながら、Yutao, Z.、Ho Gyu, Y.、Suh, K. S.による「Dielectrics and Electrical Insulation」、IEEE Transactions on 1999、6、pp.164−168、並びに、Farkas, A.、Olsson, C. O.、Dominguez, G.、Englund, V.、Hagstrand, P.−O.、Nilsson, U. H.による「Development of high performance polymeric materials for HVDC cables」、2011 8th International Conference on Insulated Power Cables、Jicable 2011によって示されるように、DCP増加に由来するこのような極性副生成物は、絶縁材の導電率を増加させる。具体的には、これらの種は、非常に高い電圧で空間電荷挙動などの電気絶縁性を損ない、絶縁材としての使用を制限する。具体的には、320kVを上回る電圧範囲で使用される直流用途においては、Nussin, N.、Chen, G.による「space charge accumulation and conductivity of crosslinking byproducts soaked LDPE」、Electrical Insulation and Dielectric Phenomena (CEIDP)、2010 Annual Report Conference、2010年10月17−20日、pp.1−4で示されるように、熱暴走効果及び早期破壊(pre−mature breakdown)を避けるために低導電性は非常に重要である。
[010]XLPEの更なる欠点は、 架橋物は一般的に再利用が難しいことである。つまり、ケーブルがその動作寿命に達したとき、ケーブル全体を廃棄しなければならないことになる。
[011]このことから、本発明の目的は、上述の欠点を克服することであり、具体的には、高い熱形状安定性及び高い機械的安定性の両方を備え、並びに、低導電率及び高い電気絶縁破壊強度を備え、それと同時にXLPEの欠点をもたない、中電圧及び高電圧ケーブル用の絶縁層として使用するための熱可塑性組成物を提供することである。
[012]上述の課題を考慮して集中的に研究を行った結果、本発明者らは、エチレン−プロピレン共重合体であり、且つ特定のエチレン/プロピレン比を有する第1の共重合体と、ブチレン−プロピレン共重合体であり、且つ特定のブチレン/プロピレン比を有する第2の共重合体を含む共重合体ブレンドとを混合することによって、高い熱形状安定性及び機械的柔軟性、並びに低導電率及び高い電気絶縁破壊強度などの優れた機械的特性及び電気的特性を示し、電気ケーブル、特に高電圧直流ケーブルの絶縁に使用可能な重合体組成物がもたらされることを意外にも発見した。
[013]本発明は、
‐ エチレン−プロピレン共重合体であり、第1の共重合体の総重量に基づいて、60から95重量%のプロピレン及び5から40重量%のエチレンを含む第1の共重合体、及び
‐ ブチレン−プロピレン共重合体である第2の共重合体を含む共重合体ブレンドを含む重合体組成物であって、
‐ 第2の共重合体が、第2の共重合体の総重量に基づいて、15から35重量%の1−ブチレン及び30から65重量%のプロピレンを含み、
第1の共重合体と共重合体ブレンドの重量比が90:10から10:90の範囲内であり、
120℃を超える、ASTM−D1525に基づくビカート法(Vicat method)による軟化温度、及び500MPa未満の、ISO527−2に従って決定されるヤング率を有し、
100V/sの電圧ランプ速度を有するシリコンオイルHVDC源(silicone oil HVDC source)で測定される0.1mmの厚みのプレート上でASTM D149−87に従って決定される、300kV/mmを超える室温、具体的に350kV/mmを超える室温における直流絶縁破壊強度(DC electrical breakdown strength)を有する、重合体組成物を取り上げる。
[014]一態様によれば、第1の共重合体は、第2の共重合体とは異なる。
[015]本発明の重合体組成物は、HDPE又はi−PPのような高い溶融温度を示すポリオレフィンの全体的な性質を有するが、ニートHDPE及びi−PPに比較すると、剛性が遥かに低く、ヤング率がより低く、線形弾性限界が遥かに増加する。更に、このブレンドは、相分離がないことから、低導電率、高い絶縁破壊強度、及び優れた空間電荷挙動のような優れた電気的特性を示す。
[016]更に、他の「柔軟化された多成分組成物」とは対照的に、本発明の重合体組成物は、適用された基本重合体(すなわち、第1の共重合体及び共重合体ブレンド)の非常に高い相溶性を示し、結果として高均質材料となっている。したがって、溶融状態から冷却した後、それが非常に低い冷却速度であっても、他の「柔軟化された多成分組成物」に対して広く観察されるような相分離が少しも起きない。にも関わらず、絶縁破壊強度は、相分離がない状態で、冷却速度がより低くても改善される。
[017]熱可塑性重合体ブレンド(「柔軟化された多成分組成物」など)は、材料特性(具体的には、電気絶縁破壊強度)を劇的に損なう可能性のある成分の非相溶性及びマイクロスケールの相分離現象に通常悩まされるため、これは全く予期しなかったことである。
[018]上述のブレンドを含む本発明の重合体組成物は、高い熱形状安定性及び機械的柔軟性、並びに、低導電率及び高い電気絶縁破壊強度などの優れた機械的特性及び電気的特性が際立ち、電気ケーブル(具体的には高電圧ケーブル、或いは具体的には高電圧直流ケーブル)の絶縁に対する可用性が高い。
[019]以下では、別段の定義がない限り、「重量%」とは、それぞれの実体(entity)の総重量(例えば、第1の共重合体の総重量、第2の共重合体の総重量、共重合体ブレンドの総重量、又は重合体組成物の総重量)のことを指す。更に、別段の記載がない限り、すべての測定は室温で行われている。
[020]詳細は、図面を参照して以下で説明される。
本発明に係るケーブル構造の例である。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、Tafmer PN3560(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、Versify 2200(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、Versify 3000(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、SC820CF(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、70:30の割合のSC820CF/Tafmer PN3560(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、70:30の割合のi−PP/Tafmer PN3560(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、70:30の割合のi−PP/Tafmer PN3560(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、70:30の割合のi−PP/Versify 2200(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、70:30の割合のi−PP/Versify 3000(登録商標)の相分離発生に関する測定値を示す。 Versify 2200(登録商標)の空間電荷測定値に関する測定値/グラフ(左側蓄積、右側減衰)を示す。 Versify 3000(登録商標)の空間電荷測定値に関する測定値/グラフ(左側蓄積、右側減衰)を示す。 SC820CF(登録商標)の空間電荷測定値に関する測定値/グラフ(左側蓄積、右側減衰)を示す。 70:30の割合のSC820CF/Tafmer PN3560(登録商標)の空間電荷測定値に関する測定値/グラフ(左側蓄積、右側減衰)を示す。 70:30の割合のi−PP/Tafmer PN3560(登録商標)の空間電荷測定値に関する測定値/グラフ(左側蓄積、右側減衰)を示す。 70:30の割合のi−PP/Versify 2200(登録商標)の空間電荷測定値に関する測定値/グラフ(左側が蓄積、右側が減衰)を示す。Tafmer PN3560(登録商標)単独、並びに70:30の割合のi−PP/Versify 3000(登録商標)に関するデータは測定可能ではなかった。
[021]これより、本発明の様々な態様及び実施形態を詳細に参照する。各々の態様は、説明のために提供されており、制限することを意図していない。例えば、1つの態様又は実施形態の一部として示された又は記載された特徴を、任意の他の態様又は実施形態に対して又はそれに関連させて使用してもよく、それにより、更なる態様又は実施形態が生じる。本開示が、任意のこのような組み合わせ及び変形例を含むことが意図されている。
第1の共重合体
[022]一態様によれば、エチレン−プロピレン共重合体である第1の共重合体は、第1のエチレン−プロピレン共重合体の総重量に基づいて、60から95重量%、好ましくは70から90重量%、最も好ましくは80から89重量%のプロピレン、及び5から40重量%、より好ましくは10から30重量%、最も好ましくは11から20重量%のエチレンを含む。 十分に高い融点/軟化点を有するが、剛性がより低い重合体がこの構造で得られる。いかなる理論にも縛られずにいうと、本発明に係る第1の共重合体は、アモルファス母材内の連続的に連結された結晶架橋(continuously linked crystalline bridges)を示すと理解される。エチレン−プロピレン共重合体内のこの構造は、共重合体ブレンドと混合されるとき、重合体組成物内のナノ構造体の生成並びに均質相の形成に不可欠の役割を果たすことが理解される。
[022]この用途のため、「プロピレン」を含むエチレン−プロピレン共重合体は、「プロピレンから誘導できる単量体単位」を含むエチレン−プロピレン共重合体であると理解される。同じ定義が、他の単量体、例えば、「エチレン」単量体単位又は「ブチレン」単量体単位に適用される。
[024]本発明の好適な態様によれば、第1の共重合体は、エチレン及びプロピレンから成り、エチレン−プロピレン共重合体の総重量に基づいて、60から95重量%、好ましくは70から90重量%、最も好ましくは80から89重量%のプロピレン、及び5から40重量%、より好ましくは10から30重量%、最も好ましくは11から20重量%のエチレンを含む。
[025]発明者らは、第1の共重合体内のエチレン−プロピレンの割合、(エチレン及びプロピレンの)平均的なブロック長、並びにEPE及びPEP単位(単一の単量体介在物)の全体的含有量は、全体的な結晶化度の効果によって、最終的な重合体組成物内の共重合体ブレンドとの相溶性、及び最終的な重合体組成物の柔軟性に強く影響を与えることを驚くべきことに発見した。後者に関連して、第1の共重合体内のプロピレン含有量を大幅に増加させる(>60重量%まで)ことにより、高い融点/軟化点、つまりi−PPのような挙動を維持しながらも、共重合体ブレンドとの相溶性が強化されることが発見された。しかしながら、エチレンが含有させることは、より低い結晶化度、すなわち高い柔軟性に至るラメラ形成及び重合体連鎖秩序(polymer chain order)を中断させるために不可欠である。
[026]具体的には、発明者らは、本発明の第1の共重合体内のエチレン含有量が多すぎる場合(すなわち、40重量%よりも多い)、これは上述の液−液相分離に至る場合があり、最終的な構造は、ゴム状エチレンリッチ相(rubbery ethylene−rich phase)のマイクロスケールの液滴のアレイを有するi−PPのように見える傾向があることを発見した。別の可能性は、特に加熱溶融状態からの低速冷却の下で液体−固体相分離が発生することである。ここでは、2つ以上の「非相溶性」の重合体部位の結晶化速度の差異が最も高いように見える。
[027]したがって、本発明の第1の共重合体内のプロピレン含有量が多すぎる場合(すなわち、95重量%よりも多い)(論理的に長いプロピレンブロックが生じる結果となる)、第1の共重合体は、従来のi−PPのように挙動する傾向がある。最終的なブレンドも、目立つ分散した「ゴム状」層なく、構造的にi−PPに非常に似通うように、小さなエチレン単位がポリプロピレン相に含有される傾向がある。したがって、柔軟性の増加に伴う利点が実現しない。更に、従来のブロック共重合体に対して上で述べているように、このようなより大きなプロピレンブロックの存在によって、マクロスケールの相分離に至る。
[028]したがって、液体−液体相分離又は液体−個体相分離のいずれもない十分な相溶性を確実なものとするため、第1の共重合体は、好ましくは上述の範囲内の含有量のプロピレン、最も好ましくは87重量%のプロピレンを含有し、好ましくは平均で8.2単量体単位の長さのプロピレンブロックを有する。したがって、十分な柔軟性及び非結晶質を確実なものとするため、第1の共重合体は、好ましくは上述の範囲内の含有量のエチレン、最も好ましくは13重量%のエチレンを含有し、好ましくは平均で1.2単量体単位の長さの短いエチレンブロックを有する。
[029]一態様によれば、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するトライアド(triades)の総数に基づいて、平均で10から20%、好ましくは11から18%、より好ましくは14から16%の全体的な割合でエチレン−プロピレン−エチレン(EPE)及びプロピレン−エチレン−プロピレン(PEP)の単位を有する。この点で、発明者らは、上述の範囲内のEPE及びPEPの単位などの単一の単量体含有物の高含有量によって、結晶ラメラ内の連鎖秩序崩壊(chain order disruption)の可能性が増加し、したがって、全体的な結晶化度が減少することを発見した。
[030]更に、発明者らは、第1のエチレン−プロピレン共重合体の構造及び分子構造が、共重合体ブレンドと混合されたとき、上記及び下記で説明された第1の共重合体間の相分離現象の防止に対して強い影響を有することを発見した。したがって、共重合体ブレンドと混合されているとき、第1の共重合体内のエチレン及びプロピレンの単位の特定の分布が相分離を失くすことに貢献する。
[031]これは、13C−NMRによって決定された第1の共重合体の構造によって確認することができる。したがって、第1の共重合体の試料は、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB) (1,2,4−trichloro benzene)及びテトラクロロエチレン(tetrachloro ethylene)D6(TCE−d6)に溶解し、120℃で測定される。共重合体の構造は、第1の共重合体の次の態様を明らかにする:平均エチレン(E)ブロック長、平均プロピレン(P)ブロック長、プロピレン−プロピレン単位(PP)、エチレン−プロピレン単位(EP)、エチレン−エチレン単位(EE)に関連したダイアド(diades)の分布、プロピレン−プロピレン−プロピレン単位(PPP)、プロピレン−プロピレン−エチレン単位(PPE)、エチレン−プロピレン−エチレン単位(EPE)、プロピレン−エチレン−プロピレン単位(PEP)、エチレン−エチレン−エチレン単位(EEE)、及びエチレン−エチレン−プロピレン単位(EEP)に関連したトライアドの分布。
[032]この用途のため、上述の平均エチレン(E)ブロック長とは、第1の共重合体内で平均的に連続エチレンブロックにつき存在する単量体(エチレン単位)の数のことを指す。同じ定義が、平均プロピレン(P)ブロック長に対して適用される。例えば、平均エチレンブロック長が8.0単量体単位である場合、これは、例えば、3分の1は7個のエチレン単量体から成り、もう3分の1は8個のエチレン単量体から成り、且つもう3分の1は9個のエチレン単量体から成る第1の共重合体全体の中のエチレンブロックから生じる場合がある。
[033]この用途のため、ダイアド/トライアドの上述の割合は、第1の共重合体内に存在するダイアド/トライアドの総数に基づく。概して、n個の単量体から成る共重合体は、n−1個のダイアドとn−2個のトライアドを示す。例えば、1001個の単量体から成る共重合体は、1000個のダイアドを示す。200個のダイアドがプロピレン−プロピレンから成り、200個のダイアドがエチレン−プロピレンか成り、且つ100個のダイアドがエチレン−エチレンから成る場合、プロピレン−プロピレンのダイアドの割合は40%であり、エチレン−プロピレンのダイアドの割合は40%であり、且つエチレン−エチレンのダイアドの割合は20%である。似たような判断がトライアドにも適用される。
[034]一態様によると、第1の共重合体は、1.0から1.5単量体単位、より好ましくは1.1から1.4単量体単位、最も好ましくは1.2から1.3単量体単位の平均ポリエチレンブロック長を有する。
[035]一態様によると、第1の共重合体は、5.0から10.0単量体単位、より好ましくは5.5から9.0単量体単位、最も好ましくは6.0から8.5単量体単位の平均ポリプロピレンブロック長を有する。
[036]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するダイアドの総数に基づいて、60%から79%、より好ましくは63%から78%、最も好ましくは65%から77%の割合のプロピレン−プロピレンのダイアドを有する。
[037]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するダイアドの総数に基づいて、16%から30%、より好ましくは18%から29%、最も好ましくは20%から28%の割合のエチレン−プロピレンのダイアドを有する。
[038]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するダイアドの総数に基づいて、1%から4.5%、より好ましくは1.5%から4.3%、最も好ましくは2%から4%の割合のエチレン−エチレンのダイアドを有する。
[039]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、50%から70%、より好ましくは55%から68%、最も好ましくは60%から66%の割合のプロピレン−プロピレン−プロピレンのトライアドを有する。
[040]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、12%から25%、より好ましくは13%から22%、最も好ましくは14%から20%の割合のプロピレン−プロピレン−エチレンのトライアドを有する。
[041]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、4%から20%、より好ましくは5%から10%、最も好ましくは6%から8%の割合のエチレン−プロピレン−エチレンのトライアドを有する。
[042]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、6%から20%、より好ましくは7%から15%、最も好ましくは8%から10%の割合のプロピレン−エチレン−プロピレンのトライアドを有する。
[043]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、1%から10%、より好ましくは2%から8%、最も好ましくは3%から6%の割合のエチレン−エチレン−プロピレンのトライアドを有する。
[044]一態様によると、第1の共重合体は、第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、0.1%から2%、より好ましくは0.2%から1%、最も好ましくは0.3%から0.6%の割合のエチレン−エチレン−エチレンのトライアドを有する。
[045]一態様によると、第1の共重合体は、10%から40%、より好ましくは15%から30%、最も好ましくは20%から28%の結晶化度を有する。第1の共重合体の結晶化度は、完全なi−PP結晶(=207.1J/g)の(DSCを通して)測定された融解エンタルピーと理論上の融解エンタルピーの比率として決定される。
[046]一態様によると、第1の共重合体は、150,000g/molから500,000g/mol、より好ましくは180,000g/molから400,000g/mol、最も好ましくは200,000から300,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。したがって、第1の共重合体は、20,000g/molから130,000g/mol、より好ましくは30,000g/molから120,000g/mol、最も好ましくは50,000g/molから80,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する。更に、第1の共重合体のZ平均分子量(Mz)は、300,000g/molから700,000g/mol、より好ましくは400,000から650,000g/mol、最も好ましくは500,000から600,000g/molである。好ましくは、多分散度(PD)(Mw/Mnとして定義)は、1.2から25、より好ましくは1.5から13、最も好ましくは2.5から6、具体的には3.0から4.0の範囲内である。上述の分子量は、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)、校正標準としてポリスチレンを使用して、150℃で高温ゲル浸透クロマトグラフィー(HT−GPC)を通して測定される。
[047]一態様によると、第1の共重合体は、目視検査、偏光顕微鏡法(polarized microscopy)、原子間力顕微鏡法(AFM)、及び走査電子顕微鏡法(SEM)、或いはこれらの技法のうちの1つ又は複数の組み合わせを通して判定される相分離発生を示さない。相分離の定義及び判定は、重合体組成物に関連して以下でより詳細に説明される。
[048]一態様によると、第1の共重合体は、200MPaから800MPa、より好ましくは300MPaから700MPa、最も好ましくは400MPaから600MPaのヤング率(すなわち、弾性率)を有する。ヤング率(弾性率)は、室温(25℃)でISO527−2に従って決定される。 具体的には、ヤング率は、共重合体の試料に対して行われる引張試験(ISO527−2)の間に生成される応力ひずみ曲線の傾斜から決定される。好適な態様によると、上記のヤング率は、10℃から80℃の間のすべての温度で得られる。
[049]一態様によると、第1の共重合体は、120℃を超える軟化温度、好ましくは130℃を超える軟化温度、より好ましくは140℃を超える軟化温度を有する。更なる態様によると、第1の共重合体は、120℃から200℃の軟化温度、好ましくは130℃から180℃の軟化温度、より好ましくは140℃から150℃の軟化温度を有する。軟化温度とは、いくらかの任意の柔らかさを超えて材料が軟化する温度として定義される。軟化温度は、例えば、ASTM−D1525に基づく(或いは、代替的に又は追加の態様として、ISO306に基づく)ビカート法によって決定されてもよい。具体的には、軟化温度は、石英プローブを使用して、熱機械分析(TMA)を通して決定される。この石英プローブは、100−5000mN(好ましくは100mN)の定荷重及び空気環境下における0.5から10k/分(好ましくは1k/分)の温度変化率で試料上(好ましくは5×5mm)に押圧される平面状の先端(直径1mm)を有する。試料の連続加熱の間、石英プローブが試料の底部に到達するまで、石英プローブは、試料に陥没する(貫通する)。
[050]一態様によると、第1の共重合体は、1*10−12S/m未満、好ましくは2*10−13S/m未満、より好ましくは2.5*10−14S/m未満の定常状態導電率(DC)を有する。好適な態様では、第1の共重合体は、1*10−15S/mから1.5*10−14S/m、好ましくは1.5*10−15S/mから1.0*10−14S/m、より好ましくは2*10−15S/mから5*10−15S/mの定常状態導電率(DC)を有する。定常状態導電率(DC)は、3つの電極系(ガード電極を有する40mm丸電極径)を適用し、且つ少なくとも80時間後に70℃及び20kV/mm直流で1mmの厚みのプレート上で精度が高いピコアンペアメーター(Keithley 6485)を用いて漏れ電流を測定することによって得られる。
[051]一態様によると、第1の共重合体は、任意の冷却速度で、300kV/mmを超える電気絶縁破壊強度(DC)、好ましくは350kV/mmを超える電気絶縁破壊強度(DC)、より好ましくは400kV/mmを超える電気絶縁破壊強度(DC)を有する。この点において、電気絶縁破壊は、電気絶縁体の抵抗の急速な低下のことを指す。これは、絶縁体の周りに又は絶縁体を通ってスパークが飛ぶことに至る場合がある。電気絶縁破壊強度(DC)は、熱プレスで製造された0.1mmの厚みのプレート(18×18cm)上において室温でASTM D149−87に従って決定され、100V/sの電圧ランプ速度を有する100kVのデジタルHVDC源(digital HVDC source)を使用して、シリコーン油において測定される。
[052]本発明の別の態様によると、第1の共重合体は、非架橋である。これにより、幾つかの好ましい効果が得られる。具体的には、非架橋の共重合体を使用することにより、結果として(処理工程の減少による)製造時間の短縮、及び動作寿命に達したケーブルを再利用する可能性に至る。更に、スコーチ現象は起きず、発熱架橋反応(exothermic cross−linking)が行われなかったために(最終的な絶縁層の個々の構成要素間の)不均質性のリスクが低下する。更に、(通常架橋の間に生成される)揮発性の副生成物がないため、高電圧定格と低導電率値が達成され、ガス抜きが必要なくなる。更に、必要な添加剤がより少ないため、互いに対して調整しなければならない化合物の数が少なくなり、絶縁システムがさほど複雑でなくなる。したがって、半導体層のような他の材料との相溶性が高くなることが期待される。
[053]任意選択的に、第1の共重合体は、10%未満、より好ましくは0.1から8%、最も好ましくは1から5重量%の更なる重合体を含む。前記更なる重合体は、任意の他の重合体、共重合体、三元共重合体、又は重合体混合物によって表されてもよい。好ましくは、更なる重合体は、いわゆるエチレンプロピレンジエン三元共重合体ゴム(EPDM)である。ここでは、ジエン共重合体は、好ましくは4から20の炭素原子を有する。前記ジエン共重合体は、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状、共役又は非共役ジオレフィンから選択される。好ましくは、ジエン共重合体は、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン又は1,6−オクタジエン、単環式又は多環式ジエン(1,4−シクロヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネンなど)である。
[054]本発明の特定の態様によると、第1の共重合体は、SC820CF(登録商標)(すなわち、Borealis社のBormed SC820CF(登録商標))、或いは、似たような特性を有する共重合体、具体的には、似たようなエチレンとプロピレンの重量比(すなわち、本明細書に記載の任意の比率)の共重合体である。特定の態様によると、第1の共重合体は、SC820CF(登録商標)の場合のように、重合体組成物内の似たような構造(例えば、重合体組成物内の似たような平均エチレン(E)ブロック長、又は似たような平均プロピレン(P)ブロック長)に至る。
[055]特に、一態様によれば、第1の共重合体の平均的なエチレン及び/又はプロピレンブロック長(単量体単位で定義される)は、SC820CF(登録商標)の平均的なエチレン及び/又はプロピレン(PP)ブロック長(単量体単位で定義される)と平均で50%未満又は更に20%未満の割合で異なるが、他のすべての側面では相似する。
共重合体ブレンド
[056]一態様によれば、共重合体ブレンドは、少なくとも1つの共重合体及び重合体であるもう一つの成分のブレンドであると理解されている。一態様によれば、共重合体ブレンドは、第2の共重合体を含む。更なる態様によると、共重合体ブレンドは、共重合体ブレンドの総重量に基づいて、10から99.99重量%、好ましくは40から95重量%、より好ましくは75から90重量%の第2の共重合体を含む。一態様によれば、第2の共重合体は、ブチレン−プロピレン共重合体である。したがって、一態様によれば、第2の共重合体は、ブチレン(好ましくは1-ブチレン)及びプロピレンを含む。更に好適な態様によれば、第2の共重合体は、ブチレン(好ましくは1-ブチレン)、プロピレン、及びエチレンを含む。更に好適な態様によれば、共重合体ブレンドの第2の共重合体は、第1の共重合体と異なる。
[057]一態様によれば、第2の共重合体は、第2の共重合体の総重量に基づいて、15から35重量%、好ましくは18から33重量%、より好ましくは22から30重量%の1−ブチレン、及び30から65重量%、好ましくは35から60重量%、より好ましくは45から55重量%のプロピレンを含む。
[058]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体の総重量に基づいて、15から35重量%、好ましくは18から30重量%、より好ましくは20から28重量%のエチレンを更に含む。好適な態様では、第2の共重合体内の1−ブチレン、プロピレン、及びエチレンの含有量は、95重量%、好ましくは最大約100重量%となる。本発明の更なる好適な態様によれば、第2の共重合体は、1−ブチレン、プロピレン、及びエチレンから成り、第2の共重合体の総重量に基づいて、好ましくは15から35重量%、より好ましくは18から33重量%、最も好ましくは22から30重量%の1−ブチレン、好ましくは30から65重量%、より好ましくは35から60重量%、最も好ましくは45から55重量%のプロピレン、及び好ましくは15から35重量%、より好ましくは18から30重量%、最も好ましくは20から28重量%のエチレンを含む。したがって、好適な態様によれば、第2の共重合体は三元共重合体である。
[059]一態様によれば、共重合体ブレンドは、アイソタクチックプロピレン重合体(i−PP)を更に含む。更なる好適な態様によれば、共重合体ブレンドは、0.01から90重量%、好ましくは5から60重量%、より好ましくは10から25重量%のアイソタクチックプロピレン重合体(i−PP)を含む。
[060]本発明の好適な態様によれば、共重合体ブレンドは、15から35重量%、好ましくは18から33重量%、より好ましくは22から30重量%の1−ブチレン、30から65重量%、好ましくは35から60重量%、より好ましくは45から55重量%のプロピレン、及び15から35重量%、好ましくは18から30重量%、より好ましくは20から28重量%のエチレンを含む。好ましくは、上述の1−ブチレン、プロピレン、及びエチレンの単量体は、三元共重合体を形成する。この三元共重合体以外に、共重合体ブレンドは、共重合体ブレンドの総重量に基づいて、0.01から90重量%、好ましくは5から60重量%、より好ましくは10から25重量%のアイソタクチックプロピレン重合体(i−PP)を更に含む。
[061]任意選択的に、共重合体ブレンドは、10%未満、より好ましくは0.1から8%、最も好ましくは1から5重量%の更なる重合体(上述の共重合体/重合体以外に)を含む。
[062]前記更なる重合体は、任意の他の重合体、共重合体、三元共重合体、又は重合体混合物によって表されてもよい。好ましくは、更なる重合体は、いわゆるエチレンプロピレンジエン三元共重合体ゴム(EPDM)である。ここでは、ジエン共重合体は、好ましくは4から20の炭素原子を有する。前記ジエン共重合体は、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状、共役又は非共役ジオレフィンから選択される。好ましくは、ジエン共重合体は、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン又は1,6−オクタジエン、単環式又は多環式ジエン(1,4−シクロヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネンなど)である。
[063]第1の共重合体に関連して記載された懸念事項と同じように、(ブチレン及びエチレンの)平均ブロック長、並びに、共重合体ブレンドの第2の共重合体内の全体的な単量体の分布は、全体的な結晶化度にとって決定的であり、第1のエチレン−プロピレン共重合体との共重合体ブレンドの相溶性に影響を与える。
[064]液体−液体相分離又は液体−個体相分離のいずれもない十分な相溶性を確実なものとするため、第2の共重合体は、好ましくはプロピレン連鎖間において平均で1.5単量体単位のブチレンブロックを有し、且つ十分な柔軟性及び非結晶質を確実なものとするため、プロピレン連鎖間において平均で1.4単量体単位の短いエチレンブロックを有する、好ましくは1−ブチレン、プロピレン、及びエチレンの単量体を含む。
[065]第1の共重合体に関連して記載された懸念事項と同じように、第2の共重合体の構造及び分子構造は、第1の共重合体と混合されたとき、上記で説明された共重合体ブレンド間の相分離現象の防止にとって極めて重要である。
[066]第2の共重合体の共重合体の構造は、13C−NMRによって決定される。したがって、第2の共重合体の試料は、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)及びテトラクロロエチレンーd6(TCE−d6)に溶解し、130℃で測定される。共重合体の構造は、第2の共重合体の次の態様を明らかにする:プロピレン連鎖間の平均エチレン(E)ブロック長、プロピレン連鎖間の平均ブチレン(B)ブロック長、プロピレン−プロピレン−プロピレン単量体(PPP)、エチレン−プロピレン−プロピレン単位(EPP)、プロピレン−プロピレン−エチレン単位(PPE)、エチレン−プロピレン−エチレン単位(EPE)、プロピレン−エチレン−プロピレン単位(PEP)、エチレン−エチレン−エチレン単位(EEE)、プロピレン−エチレン−エチレン単位(PEE)、エチレン−エチレン−プロピレン単位(EEP)、エチレン−エチレン−ブチレン単位(EEB)、エチレン−ブチレン−ブチレン単位(EBB)、ブチレン−ブチレン−エチレン単位(BBE)、ブチレン−プロピレン−プロピレン単位(BPP)、プロピレン−プロピレン−ブチレン(PPB)単位、ブチレン−プロピレン−ブチレン(BPB)単位、プロピレン−ブチレン−プロピレン(PBP)単位、ブチレン−ブチレン−プロピレン(BBP)単位、プロピレン−ブチレン−ブチレン(PBB)単位、及びブチレン−ブチレン−ブチレン単位(BBB)に関連したトライアドの分布。「平均エチレン(E)ブロック長」、「平均プロピレン(B)ブロック長」、及び「トライアドの割合」という表現の定義は、第2の共重合体に関連して以上でより詳細に説明されている。
[067]一態様によると、第2の共重合体は、1.0から2.0単量体単位、好ましくは1.1から1.8単量体単位、より好ましくは1.3から1.6単量体単位のプロピレン連鎖間の平均エチレンブロック長を有する。
[068]一態様によると、第2の共重合体は、1.0から2.0単量体単位、好ましくは1.1から1.8単量体単位、より好ましくは1.3から1.6単量体単位のプロピレン連鎖間の平均ブチレンブロック長を有する。
[069]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、0.1%から2%、好ましくは0.2%から1%、より好ましくは0.3%から0.6%の割合のエチレン−エチレン−エチレンのトライアドを有する。
[070]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、1%から15%、好ましくは2%から10%、より好ましくは4%から8%の割合のエチレン−エチレン−プロピレン及びプロピレン−エチレン−エチレンのトライアドを有する。
[071]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、6%から20%、好ましくは7%から15%、より好ましくは8%から12%の割合のプロピレン−エチレン−プロピレンのトライアドを有する。
[072]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、1%から10%、好ましくは1.2%から5%、より好ましくは1.3%から2%の割合のエチレン−プロピレン−エチレンのトライアドを有する。
[073]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、5%から25%、好ましくは10%から22%、より好ましくは15%から20%の割合のエチレン−プロピレン−プロピレン及びプロピレン−プロピレン−エチレンのトライアドを有する。
[074]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、10%から50%、好ましくは15%から40%、より好ましくは25%から35%の割合のプロピレン−プロピレン−プロピレン及びブチレン−プロピレン−プロピレン及びプロピレン−プロピレン−ブチレンのトライアドを有する。
[075]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、10%から30%、好ましくは15%から27%、より好ましくは20%から25%の割合のブチレン−プロピレン−ブチレンのトライアドを有する。
[076]一態様によると、第2の共重合体ブレンドは、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、1%から8%、好ましくは1.5%から6%、より好ましくは2%から3%の割合のプロピレン−ブチレン−プロピレンのトライアドを有する。
[077]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、1%から10%、好ましくは2%から8%、より好ましくは3%から5%の割合のブチレン−ブチレン−ブチレン及びブチレン−ブチレン−プロピレン及びプロピレン−ブチレン−ブチレンのトライアドを有する。
[078]一態様によると、第2の共重合体は、第2の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、1%から15%、好ましくは2%から10%、より好ましくは3%から6%の割合のエチレン−ブチレン−ブチレン及びブチレン−ブチレン−エチレンのトライアドを有する。
[079]一態様によると、共重合体ブレンドは、0.1%から12%、好ましくは0.5%から10%、より好ましくは0.5%から2%の結晶化度を有する。共重合体ブレンドの結晶化度は、完全なi−PP結晶(=207.1J/g)の(DSCを通して)測定された融解エンタルピーと理論上の融解エンタルピーの比率として決定される。
[080]一態様によると、共重合体ブレンドは、300,000から500,000g/mol、好ましくは350,000から450,000g/mol、より好ましくは390,000から410,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。したがって、共重合体ブレンドは、100,000から200,000g/mol、好ましくは120,000から180,000g/mol、より好ましくは150,000から170,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する。共重合体ブレンドのZ平均分子量(Mz)は、600,000から900,000g/mol、好ましくは700,000から800,000g/mol、より好ましくは750,000から780,000g/molである。好ましくは、多分散度(PD)(Mw/Mnとして定義)は、2.2から2.8、好ましくは2.3から2.7、より好ましくは2.4から2.6、具体的には2.45から2.55の範囲内である。上述の分子量は、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)、校正標準としてポリスチレンを使用して、150℃で高温ゲル浸透クロマトグラフィー(HT−GPC)を通して測定される。
[081]一態様によると、共重合体ブレンドは、目視検査、偏光顕微鏡法、原子間力顕微鏡法(AFM)、及び走査電子顕微鏡法(SEM)、或いはこれらの技法のうちの1つ又は複数の組み合わせを通して判定される相分離発生を示さない。相分離の定義及び判定は、重合体組成物に関連して以下でより詳細に説明される。
[082]一態様によると、共重合体ブレンドは、5から50MPa、好ましくは6から50MPa、より好ましくは7から15MPa、具体的には8から10MPaのヤング率(すなわち、弾性率)を有する。ヤング率(弾性率)は、室温(25℃)でISO527−2に従って決定される。具体的には、ヤング率は、共重合体ブレンドの試料に対して行われる引張試験(ISO527−2)の間に生成される応力ひずみ曲線の傾斜から決定される。好適な態様によると、上記のヤング率は、10℃から80℃の間の任意の温度で得られる。
[083]一態様によると、共重合体ブレンドは、120℃を超える軟化温度、好ましくは130℃を超える軟化温度、より好ましくは140℃を超える軟化温度を有する。更なる態様によると、共重合体ブレンドは、120℃から200℃の軟化温度、好ましくは130℃から180℃の軟化温度、より好ましくは140℃から150℃の軟化温度を有する。軟化温度とは、いくらかの任意の柔らかさを超えて材料が軟化する温度として定義される。軟化温度は、例えば、ASTM−D1525に基づく(或いは、代替的に又は追加の態様として、ISO306に基づく)ビカート法によって決定されてもよい。具体的には、軟化温度は、石英プローブを使用して、熱機械分析(TMA)を通して決定される。この石英プローブは、100−5000mN(好ましくは100mN)の定荷重及び空気環境下における0.5から10k/分(好ましくは1k/分)の温度変化率で試料上(好ましくは5×5mm)に押圧される平面状の先端(直径1mm)を有する。試料の連続加熱の間、石英プローブが試料の底部に到達するまで、石英プローブは、試料に陥没される(貫通する)。
[084]一態様によると、共重合体ブレンドは、1*10−12S/m未満、好ましくは5*10−13S/m未満、より好ましくは1.5*10−13S/m未満の定常状態導電率(DC)を有する。好適な態様では、共重合体ブレンドは、1*10−14S/mから2*10−13S/m、好ましくは5*10−14S/mから1.8*10−13S/m、より好ましくは1.3*10−13S/mから1.5*10−13S/mの定常状態導電率(DC)を有する。定常状態導電率(DC)は、3つの電極系(ガード電極を有する40mm丸電極径)を適用し、且つ少なくとも80時間後に70℃及び20kV/mm直流で1mmの厚みのプレート上で精度が高いピコアンペアメーター(Keithley 6485)を用いて漏れ電流を測定することによって決定される。
[085]本発明の特定の態様によると、共重合体ブレンドは、Tafmer PN3560(登録商標)(Mitsui)、或いは、似たような特性を有する共重合体ブレンド、具体的には、似たような重量比(すなわち、本明細書に記載の任意の比率)の似たような組成構造である。特定の態様によると、共重合体ブレンドは、Tafmer PN3560(登録商標)(Mitsui)の場合のように、重合体組成物内の似たような構造(例えば、第2の共重合体内の似たような平均エチレン(E)ブロック長、又は似たような平均プロピレン(P)ブロック長)に至る。
[086]特に、一態様によれば、第2の共重合体の平均的なブチレン及び/又はプロピレン及び/又はエチレンブロック長(単量体単位で定義される)は、Tafmer PN3560(登録商標)(Mitsui)の平均的なブチレン及び/又はプロピレン及び/又はエチレンブロック長(単量体単位で定義される)と平均で50%未満又は更に20%未満の割合で異なるが、他のすべての側面では相似する。
[087]一態様によれば、共重合体ブレンドのメルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg)は、好ましくは2から40g/10min、より好ましくは4から35g/10min、最も好ましくは6から32g/10minである。MFRは、ASTM D1238によって決定される。
[088]一態様によれば、共重合体ブレンドの密度は、好ましくは800から900kg/m、より好ましくは820から880kg/m、最も好ましくは850から870kg/mである。密度は、ASTM D1505によって決定される。
[089]一態様によれば、共重合体ブレンドの表面硬度は、好ましくは50から100、より好ましくは60から95、最も好ましくは65から90である。表面硬度は、ASTM D2240(Shore A)によって決定される。
[090]一態様によれば、共重合体ブレンドの融点(溶融温度)は、好ましくは110から190℃、より好ましくは120から189℃、最も好ましくは130から170℃である。融点(溶融温度)は、ISO11357−1/−3に従って、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される。
[091]一態様によれば、共重合体ブレンドの脆化温度は、好ましくは−20から−40℃、より好ましくは−22から−35℃、最も好ましくは−25から−30℃である。脆化温度は、ASTM D745によって決定される。
[092]一態様によれば、共重合体ブレンドの破断伸度は、好ましくは600%を超え、より好ましくは700%を超え、最も好ましくは740%を超える。破断伸度は、ASTM D3759/D3759Mによって決定される。
[093]一態様によれば、共重合体ブレンドの永久歪みは、好ましくは5から25%、より好ましくは8から20%、最も好ましくは10から18%である。永久歪みは、150%の膨張の後に測定された、0.3mmの共重合体ブレンド膜の厚みで決定される。
[094]一態様によれば、共重合体ブレンドの圧縮永久歪み(23℃)は、好ましくは10から40%、より好ましくは15から30%、最も好ましくは18から28%である。圧縮永久歪み(23℃)は、25の%圧縮及び23℃/24時間で、12mmの共重合体ブレンド膜の厚み(6プライの2mmシート)で決定される。
[095]一態様によれば、共重合体ブレンドの圧縮永久歪み(70°C)は、好ましくは40から90%、より好ましくは50から85%、最も好ましくは55から80%である。圧縮永久歪み(70℃)は、25の%圧縮及び70℃/24時間で、12mmの共重合体ブレンド膜の厚み(6プライの2mmシート)で決定される。
[096]一態様によれば、共重合体ブレンドの透過度は、好ましくは80から100%、より好ましくは90から99.5%、最も好ましくは95から99%である。透過度は、2mmの厚みを有するプレス成形シートに対して決定される(シクロヘキサールで測定される)。
[097]一態様によれば、共重合体ブレンドのヘイズは、好ましくは1から12%、より好ましくは2から10%、最も好ましくは3から8%である。ヘイズは、2mmの厚みを有するプレス成形シート(シクロヘキサールで測定される)に対して決定される。
[098]一態様によれば、共重合体ブレンドは、似たような特性を有するTafmer PN3560(登録商標)又は共重合体であり、具体的には、ブチレン−プロピレン共重合体を、好ましくは、同一又は類似の重量比(すなわち、本明細書に記載の任意の比率)で1−ブチレン、プロピレン、及びエチレン共重合体を含む三元共重合体並びにアイソタクチックポリプロピレンを含む、似たようなブレンド組成物である。特定の態様によると、共重合体ブレンドは、Tafmer PN3560(登録商標)の場合のように、重合体組成物内で似たような相分離領域(ナノスケール)に至る(すなわち、300nm未満の寸法の層分離領域及び/又は300nm未満の平均領域寸法を有する層分離領域)。
[099]特定の態様によると、共重合体ブレンドは、Tafmer PN3560(登録商標)の場合にように、似たようなブロックサイズ及びモノマー比を有する重合体組成物に至る。特に、一態様によれば、共重合体ブレンドのブチレン、プロピレン、エチレンの単位は、Tafmer PN3560(登録商標)のブチレン、プロピレン、及びエチレン単位のサイズとは50%未満、又は更に20%未満の割合で平均サイズと異なるが、他のすべての側面では相似する。追加的に又は代替的に、第2の共重合体の平均的なブロック交替頻度(長さごとのエチレン及びプロピレン単位の間の境界の数として定義される)は、Tafmer PN3560(登録商標)の平均的なブロック交替頻度とは50%未満、又は更に20%未満の割合で異なるが、他のすべての側面では相似する。本発明の別の態様によると、共重合体ブレンドは、非架橋である。
第1の共重合体/共重合体ブレンドの重量比
[100]一態様によれば、第1の共重合体と共重合体ブレンドの重量比は、好ましくは10:90から90:10、好ましくは20:80から50:50、最も好ましくは25:75から35:65の範囲内であり、具体的には30:70である。
重合体組成物
[101]一態様によると、重合体組成物は、目視検査、偏光顕微鏡法、原子間力顕微鏡法(AFM)、及び走査電子顕微鏡法(SEM)、或いはこれらの技法のうちの1つ又は複数の組み合わせを通して判定される相分離発生を示さない。この用途のために、上述の技法を通して判定された相分離の発生は、マイクロスケールで観察される混合物内に存在する2つ以上の異なる相の分離であると理解されている。この点において、相とは、混合物内の空間領域であり、その物理的特性に関しては、本質的に均一であると見なすことができる。更に具体的にいうと、相の中で、異なる領域、例えば、重合体ブレンド領域と第1の共重合体領域における分離は観察されない。マイクロスケールの観察は、分析技法(目視検査、偏光顕微鏡法、原子間力顕微鏡法(AFM)、及び走査電子顕微鏡法(SEM)など)によって行うことができると理解されている。これらの分析技法では、500nmを超えるスケール(例えば、500nmから50μm)で材料(重合体組成物など)の構造を分析する。
[102]結果として、重合体組成物は、マイクロスケールで重合体組成物全体にわたって単一相しか示さない。いかなる理論にも縛られずにいうと、重合体組成物内のこの単一相は、第1の共重合体領域が、高分子界面活性剤として挙動し、共重合体ブレンド領域に隣接する相間分離に移行することによって得られる。したがって、より小さいスケールの不均質性は考慮されない。本発明による重合体組成物は、不均質ナノ構造(すなわち、500nm未満)を有し、圧倒的にプロピレンの性質(ブロック)を有する領域及び圧倒的にエチレンの性質(ブロック)を有する領域を示し、ナノスケールでモザイク模様(市松模様)となる。好ましくは、このような任意の領域は、タッピングモード(相検出)で原子間力顕微鏡法(AFM)によって判定されるように、(平均で及び/又は任意の方向に)300nm未満、より好ましくは200nm未満、最も好ましくは100nm未満に広がる。言い換えると、本発明による重合体組成物は、タッピングモード(相検出)で原子間力顕微鏡法(AFM)によって、或いは走査電子顕微鏡法(SEM)によって判定されるように、300nm未満、より好ましくは200nm未満、最も好ましくは100nm未満のスケールの相分離領域を示すのが好ましい。
[103]一般的に使用されている絶縁材の観点からすると、高電圧ケーブル用の適切な絶縁材を得るために、高融点であるが固い少なくとも1つの成分(HDPE又はi−PPなど)及び1つの柔軟な成分(例えば、LDPE(E=200〜300MPa)又はエチレン共重合体)を有する熱可塑性ブレンド混合物を使用することができると結論付けるかもしれない。しかしながら、R. A. Shanks、J. Li、L. Yuによる文献「Polymer 2000」(41,pp2133−2139)で報告されているように、ポリエチレン及びアイソタクチックポリプロピレンは、溶融段階では混和性はなく、それらのブレンドは液−液相分離に悩まされる。更に、他の共重合体と共に、数は少ないがサイズは大きいプロピレン及びエチレンブロックから成るブロック共重合体を使用することは、i−PP及びPE単独重合体のブレンドに似た液−液相分離に至るとも考えられている。このような非常に複雑な問題は、本発明者らによって検討されている。
[104]具体的には、2つ以上の異なる重合体を含む一般的に使用されている熱可塑性重合体混合物(熱可塑性ブレンド)は、重合体の非相応性に典型的に悩まされる。結果として、熱可塑性重合体ブレンドの特性に有害な作用を及ぼし得るマイクロスケールの相分離現象が発生する。これは、重合体ブレンド内の分離した相が、重合体ブレンド全体の重合体材料とは異なる重合体材料(例えば、単一の重合体の重合体材料又は異なるブレンド比率を有する重合体ブレンドの重合体材料)から本質的に成ることに起因する。
[105]一般的に、溶融状態から冷却した場合の熱可塑性ブレンド内の相分離は、液体ー液体又は液体ー個体の性質であってもよい。2つの重合体A及びB(又はそれ以上)のブレンドは、溶融における挙動に基づいて、混和性又は非混和性であると一般的にみなされる。液体ー液体相分離は、2つの重合体A及びBが高温溶融で混和性である場合に発生する。この場合、一方の成分Aの液滴が重合体Bの連続相内に形成され、結果として重合体Bマトリックス内にAの分離されたナノからマイクロスケールの島が生じる。液体ー個体相分離は、重合体A及びBの両方が、ホットメルトの中である程度混合される可能性があり、液均一相を形成する場合に発生する。しかしながら、混和性の組み合わせでさえも、一方の成分が他方の成分よりもより容易に結晶化できるとき、結晶化の間に相分離することができる。この部分は最初に固体になり、より結晶化しにくい部分はメルトの中に残る。言い換えると、重合体A及びBの結晶化速度が、その重合体の性質の差異の故に互いにあまりにも相違している場合、液体−個体相分離が発生する可能性があり、上述の有害作用に至る。更に、液体−個体相分離もブレンドのメルトの冷却速度に依存する。一般的に、より低い冷却速度は、より高い冷却速度に比べて、液体−個体相分離発生のリスクが高くなる。上述の懸念事項は、3つ以上の熱可塑性成分を有するブレンドにも当てはまる。
[106]一般的に使用されている熱可塑性ブレンドとは対照的に、本発明の重合体組成物では、2つの適用された基本成分(すなわち、第1の共重合体及び共重合体ブレンド)が非常に高い相溶性を示す。これにより、事実上3つ以上の重合体を有する組成物となる可能性があり、結果として均質性の高い材料が生じる。したがって、本発明の重合体組成物では、上述の範囲内の第1のエチレン−プロピレン共重合体内のプロピレン及びエチレンの含有量が慎重に調整されているため、他の熱可塑性ブレンド(すなわち、熱可塑性多成分組成物)で広く観察されているような任意の相分離は、溶融状態からの冷却の後に発生しない。このことは、図2aから図2hにおいて明らかに示されている。図2aから図2hでは、AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される、Tafmer PN3560(登録商標)(2a)、Versify 2200(登録商標)(2b)、Versify 3000(登録商標)(2c)、SC820CF(登録商標)(2d)、70:30の割合のSC820CF/Tafmer PN3560(登録商標)(2e)、70:30の割合のi−PP/Tafmer PN3560(登録商標)(2f)、70:30の割合のi−PP/Versify 2200(登録商標)(2g)、及び70:30の割合のi−PP/Versify 3000(登録商標)(2h)の相分離発生に関する測定値/グラフが示されている。具体的には、図2eでは、本発明による重合体組成物(すなわち、70:30の割合のSCF820CF/Tafmer PN3560(登録商標))は、(偏光顕微鏡法によって示されるように)高均質層を示すが、図2gから図2hで示される一般的に使用されている熱可塑性ブレンド(すなわち、70:30の割合のi−PP/Versify 2200(登録商標)及び70:30の割合のi−PP/Versify 3000(登録商標))は、(AFM測定で示されるように)マイクロスケールにおいて相分離を示す。例えば、図2hでは、分離された相は、ブレンドの残りの表面から分離された目立つ球として検出可能である。
[107]重合体組成物全体にわたる均質性の度合いは、第1の共重合体の重合体構造、具体的には、エチレン−プロピレン−エチレン(EPE)及びプロピレン−エチレン−プロピレン(PEP)単位の全体的な割合、並びに上述の範囲内の平均エチレンブロック長を慎重に調整することによって、更に改善することができる。この点に関して、第1の共重合体の特定の重合体構造が、共重合体ブレンドとの完全な共結晶化を可能にすることが発見された。具体的には、第1の共重合体を共重合体ブレンドに加えることによって融点が増加し、それにより、第1の共重合体が共重合体ブレンドを「補強」することが発見された。それと同時に、例えば、追加のi−PPを共重合体ブレンドと混合するときに想定される重合体組成物内の相分離は発生しない。
[108]好適な態様によると、この重合体組成物は、任意の冷却速度において、すなわち、中高速冷却及び/又は低速冷却において、上述の技法のうちの1つ又は複数を通して判定される相分離発生を示さない。この点に関して、中高速冷却とは、ブレンドが室温まで溶融される温度から開始して、1℃/分よりも高い冷却速度を意味する。この点に関して、低速冷却とは、ブレンドが室温まで溶融される温度から開始して、1℃/分よりも低い冷却速度を意味する。好適な態様では、冷却(高中速冷却及び/又は低速冷却)は、窒素雰囲気下で実行されてもよい。好適な態様によると、第1の共重合体と共重合体ブレンドの結晶化速度は、最大20%、好ましくは最大10%の割合で互いに異なる。更なる好適な態様によると、第1の共重合体及び共重合体ブレンドは、混合され、高温(好ましくは170から230℃)で溶融された後、溶液中で混和性を有する。
[109]したがって、好適な態様によると、
i)− 第1の共重合体の総重量に基づいて、60から95重量%のプロピレン及び5から40重量%のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体である第1の共重合体、及び
‐ ブチレン−プロピレン共重合体である第2の共重合体を含む共重合体ブレンドであって、
第2の共重合体が、第2の共重合体の総重量に基づいて、15から35重量%の1−ブチレン及び30から65重量%のプロピレン、並びに
任意選択的に、高温(好ましくは約170から230℃)で、第1の共重合体と重合体ブレンドの重量比が90:10から10:90の範囲内である更なる添加剤を含む、共重合体ブレンド
のブレンドを混合することによって生成される重合体組成物であって、
ii)ステップi)から得られた混合物が10℃/分未満、好ましくは1℃/分未満の冷却速度で冷却される、共重合体ブレンドは、AFM/SEM/最適顕微鏡法を通して測定される相分離を示さない。
[110]一態様によると、重合体組成物は、500MPa未満、好ましくは400MPa未満、より好ましくは350MPa未満、典型的には320MPa未満のヤング率(すなわち、弾性率)を有する。好適な態様によると、重合体組成物は、100MPaから500MPa、より好ましくは150MPaから400MPa、最も好ましくは250MPaから350MPaのヤング率(すなわち、弾性率)を有する。ヤング率(弾性率)は、室温(25℃)でISO527−2に従って決定される。具体的には、ヤング率は、重合体組成物の試料に対して行われる引張試験(ISO527−2)の間に生成される応力ひずみ曲線の傾斜から決定される。好適な態様によると、上記のヤング率は、10℃から80℃の間のすべての温度で得られる。
[111]一態様によると、重合体組成物は、120℃を超える軟化温度、好ましくは130℃を超える軟化温度、より好ましくは140℃を超える軟化温度を有する。更なる態様によると、重合体組成物は、120℃から180℃の軟化温度、好ましくは125℃から160℃の軟化温度、より好ましくは130℃から150℃の軟化温度を有する。軟化温度とは、いくらかの任意の柔らかさを超えて材料が軟化する温度として定義される。軟化温度は、例えば、ASTM−D1525に基づく(或いは、代替的に又は追加の態様として、ISO306に基づく)ビカート法によって決定されてもよい。具体的には、軟化温度は、石英プローブを使用して、熱機械分析(TMA)を通して決定される。この石英プローブは、100−5000mN(好ましくは100mN)の定荷重及び空気環境下における0.5から10k/分(好ましくは1k/分)の温度変化率で試料上(好ましくは5×5mm)に押圧される平面状の先端(直径1mm)を有する。試料の連続加熱の間、石英プローブが試料の底部に到達するまで、石英プローブは、試料に陥没される(貫通する)。
[112]一態様によると、重合体組成物は、1*10−12S/m未満、好ましくは2*10−13S/m未満、より好ましくは2.5*10−14S/m未満の定常状態導電率(DC)を有する。好適な態様では、重合体組成物は、1*10−15S/mから1.5*10−14S/m、好ましくは1.5*10−15S/mから1.0*10−14S/m、より好ましくは2*10−15S/mから5*10−15S/mの定常状態導電率(DC)を有する。定常状態導電率(DC)は、3つの電極系(ガード電極を有する40mm丸電極径)を適用し、且つ少なくとも80時間後に70℃及び20kV/mm直流で1mmの厚みのプレート上で精度が高いピコアンペアメーター(Keithley 6485)を用いて漏れ電流を測定することによって決定される。
[113]一態様によると、重合体組成物は、任意の冷却速度で、300kV/mmを超える電気絶縁破壊強度(DC)、好ましくは350kV/mmを超える電気絶縁破壊強度(DC)、より好ましくは380kV/mmを超える電気絶縁破壊強度(DC)を有する。この点において、電気絶縁破壊は、電気絶縁体の抵抗の急速な低下のことを指す。これは、絶縁体の周りに又は絶縁体を通ってスパークが飛ぶことに至る場合がある。電気絶縁破壊強度(DC)は、熱プレスで製造された0.1mmの厚みのプレート(18×18cm)上において室温でASTM D149−87に従って決定され、100V/sの電圧ランプ速度を有する100kVのデジタルHVDC源(digital HVDC source)を使用して、シリコーン油において測定される。したがって、電気絶縁破壊強度(DC)は、3つの異なる冷却速度(すなわち、高速、中速、又は低速冷却)で重合体組成物を冷却した後に決定される。この点に関して、高速冷却とは、10℃/分よりも高い速度で冷却することを意味する。したがって、中速冷却とは、10から1℃/分の範囲の速度で冷却することを意味する。低速冷却とは、1°C/分よりも低い速度で冷却することを意味する。
[114]一態様によると、重合体組成物は、優れた空間電荷挙動を有する。これは、電極に近い試料の中でホモ電荷のみが生成され、蓄積された電荷密度が電荷注入の後に30C/m未満であり、及び40分未満の後に残りの空間電荷の50%を有して急速な電荷減衰を示すことを意味する。空間電荷挙動は、試料に一定直流電圧を適用し、並びにPVDFセンサを用いて空間電荷を測定するために400Hz/600Vの信号を適用して、PEANUTSパルス静電応力システム(pulsed electro−accoustic system)(5−Lab)を使用して0.15mmの厚みの試料上で決定される。図3aから図3fは、Versify 2200(登録商標)(3a)、Versify 3000(登録商標)(3b)、SC820CF(登録商標)(3c)、70:30の割合のSC820CF/Tafmer PN3560(登録商標)(3d)、70:30の割合のi−PP/Tafmer PN3560(登録商標)(3e)、及び70:30の割合のi−PP/Versify 2200(登録商標)の空間電荷測定値に関する測定値/グラフ(左側蓄積、右側減衰)を示す。Tafmer PN3560(登録商標)単独、並びに70:30の割合のi−PP/Versify 3000(登録商標)に関するデータは利用可能ではなかった。
[115]本発明による重合体組成物は、ISO527−2に従って決定される、室温で6%を超える、より好ましくは10%を超える、最も好ましくは12%を超える線形弾性限界を示すのが好ましい。
[116]本発明による重合体組成物は、ISO527−2及びISO37に従って決定される、2MPaから30MPa、より好ましくは5MPaから20Mpa、最も好ましくは7MPaから15MPaの引張強度を示すのが好ましい。
[117]本発明による重合体組成物は、ASTM D150、IEC60250によって測定される、室温で2.8未満、より好ましくは2.5未満、最も好ましくは2.3未満の誘電率を示すのが好ましい。
[118]本発明の別の好適な態様は、低電圧、中電圧、及び/又は高電圧のためのケーブル、並びに、直流(DC)又は交流(AC)の両方の送電又は配電のためのケーブルに関する。前記本発明のケーブルは、好ましくは本発明による重合体組成物の絶縁層によって囲まれている導電体を含み、且つ任意選択的に導電体と絶縁層の内表面との間に位置する導電及び/又は半導電層によって囲まれており、且つ更に任意選択的に絶縁層の外表面を覆う外被層によって囲まれている。ケーブルは、ASTM D150及びASTM D2520によって決定される、10−2未満、好ましくは10−3未満、及びより好ましくは10−4未満の絶縁損失の値を示すことに特徴付けられる。
[119]本発明による重合体組成物の絶縁層を含むこれらのケーブルは、1.50%未満、より好ましくは1.30%未満、更により好ましくは1.20%未満、更により好ましくは1,10%未満、及び最も好ましくは1.05%未満の非常に低い収縮度を有する。
[120]本発明によると、収縮度は、ケーブルコア全部を焼きなます前と後に外側の半導体層上に記された2つの印の間の距離の差異として測定される。収縮度は、AEIC CS5−94に従って決定された。
[121]更に、IEC60840(1999)に従って決定される弛み(sagging)は、好ましくは20%未満、より好ましくは12%未満、更により好ましくは8%未満、及び最も好ましくは6%未満でなければならない。更に、ケーブルの両方の特性、すなわち収縮と弛みが、以上で規定されたような所与の範囲内に同時に含まれることが好ましい。
[122]図1に示す本発明に係るケーブルの実施例は、(中心部から外側に向かって)以下の構造を有する。
− 標準的なマルチワイヤ導電体10、
− 導電体10の周りと外側及び導電体用絶縁体12の内側に配置されている第1の押し出し加工された導電又は半導電シールド11、
− 本発明に係る押し出し加工された重合体組成物を含む押し出し加工された導電体用絶縁体12、
− 導体用絶縁体12の外側に配置されている第2の押し出し加工された半導電シールド13、
− 金属スクリーン14、及び
− 金属スクリーン14の外側に配置されている外被層15。
[123]本発明に係るケーブルの別の実施例は、(中心部から外側に向かって)標準的なマルチワイヤ導電体、導電体10の周りと外側並びに導電体用絶縁体12の内側に配置されている第1の押し出し加工された導電又は半導電シールド11、本発明に係る押し出し加工された重合体組成物を含む押し出し加工された導電体用絶縁体12、導体用絶縁体12の外側に配置されている第2の押し出し加工された半導電シールド13、金属スクリーン14、及び金属スクリーン14の外側に配置されている外被層15を備える。
[124]本発明の別の実施形態によると、本発明は、電気部品用の絶縁材として重合体組成物を使用することに関する。具体的には、本発明は、電気コイルを絶縁するために重合体組成物を使用すること、並びに、変圧器、ブッシング、絶縁体、スイッチ、センサ、コンバータ、ケーブルエンドシール(cable end seal)、及び高電圧サージアレスタなどの電気部品の生産において重合体組成物を使用することに関する。
[125]本発明の別の実施形態によると、本発明は、室内外で使用する高電圧絶縁体のために本発明による重合体組成物を使用することに関する。特に、ロングロッド、複合型絶縁体、及びキャップ型絶縁体のような高電圧線に関連付けられる室外絶縁体のため、並びに、トランジスタとその他の半導電体要素のためのコーティング材及び/又は電気部品を含浸するためのコーティング材ような、室外電気スイッチ、測定変換器、リードスルー(lead−throughs)、及び過電圧保護装置に関連付けられる絶縁体の製造における、スイッチギア構造における、電力スイッチ、乾式変圧器、及び電気機械における、更に中電圧領域におけるベース絶縁体のため、本発明による重合体組成物を使用することに関する。
[126]本発明の別の態様は、本発明による重合体組成物を含む電気物品のための絶縁材に関する。
[127]本発明の別の態様は、本発明による重合体組成物を含む電気物品のための絶縁材に関する。
[128]本発明によると、以上で定義されたような重合体組成物を使用することによって、弾性率と高軟化温度の両方に関して、優れた機械的特性を有する、再利用可能で柔軟なコーティングを得ることが可能になる。
[129]本発明による重合体組成物は、500Mpa未満の低弾性率、及び塑性変形及び材料収率(material yielding)を想定せずに8%より高い伸度の完全な線形弾性を示す。このように柔軟性が高いにも関わらず、特定の第1の共重合体と共重合体ブレンドとのブレンド(すなわち、重合体組成物)は、とりわけ120℃よりも高い高軟化温度を示し、結果として熱形状安定性が高くなる。
[130]上述の機械的特性には、とりわけ絶縁などの優れた電気的特性が伴う。したがって、本発明による重合体組成物は、任意の冷却速度で300kV/mmを超える高い直流絶縁破壊強度、及び20fS/m未満の非常に低い導電率を示す。
[131]更なる態様によると、本発明は、重合体組成物を生成する方法であって、
i)- 第1の共重合体の総重量に基づいて、60から95重量%のプロピレン及び5から40重量%のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体である第1の共重合体、及び
‐ ブチレン−プロピレン共重合体である第2の共重合体を含む共重合体ブレンドであって、
第2の共重合体が、第2の共重合体の総重量に基づいて、15から35重量%の1−ブチレン及び30から65重量%のプロピレン、並びに
任意選択的に、高温(好ましくは約190から230℃)で、第1の共重合体と重合体ブレンドの重量比が90:10から10:90の範囲内である更なる添加剤を含む、共重合体ブレンド
を混合することと
ii)ステップi)から得られた混合物を10℃/分未満、好ましくは1℃/分未満の冷却速度で冷却することと
を含む方法を更に含む。
[132]任意選択的に,冷却するステップii)は、更に1℃/分よりも高い冷却速度で実行されてもよい。好適な態様では、1℃/分よりも低い冷却或いは1℃/分よりも高い冷却が、窒素雰囲気下で実行されてもよい。
[133]具体的には、本明細書に記載の重合体組成物のすべての部分のブレンドを、高温(例えば、少なくとも160℃、好ましくは約170から230℃の温度)で二軸押出機又は混練機などのミキサー(例えば、いわゆるブラベンダーミキサー(brabender mixer))で調製することができる。好ましくは、混合は、1分から最大5時間まで、より好ましくは5分から最大3時間まで、最も好ましくは10分から最大1時間まで実行される。これにより、記載されているように、重合体組成物のすべての部分の間が均一性の高い混合が実現する結果となり、記載されているように、混合物を冷却した後に相分離を防止する助けとなる。
[134]重合体組成物は、当該技術分野からの方法に従って、60から95重量%のプロピレン及び5から40重量%のエチレンを含む第1のエチレン−プロピレン共重合体、及び第1のエチレン−プロピレン共重合体と重合体ブレンドの重量比が90:10から10:90の範囲内である重合体ブレンドをブレンドすることによって調製することができる。この点において、共重合体ブレンドは、15から35重量%の1−ブチレン及び30から65重量%のプロピレンを有する10から99.99重量%の第2の共重合体を含み、前記第2の共重合体は、任意選択的に15から35重量%のエチレンを更に含み、共重合体ブレンドは、更に任意選択的に0.01から90重量%のアイソタクチックプロピレン重合体(i−PP)を含む。
[135]代替的な態様によると、重合体組成物は、各成分を別々にブレンド(すなわち添加)することによって更に調製することができる。すなわち、60から95重量%のプロピレン及び5から40重量%のエチレンを含む第1の共重合体、並びに15から35重量%の1−ブチレン及び30から65重量%のプロピレンを有するブチレン−プロピレン共重合体を含む第2の共重合体、並びに任意選択的に15から35重量%のエチレンをブレンドすること、並びに重合体組成物内の各成分の上述の重量比が実現するような重量比でアイソタクチックプロピレン(i−PP)を更に任意選択的にブレンドすることである。
[136]エチレン−プロピレン共重合体及び共重合体ブレンドは、市販されている。様々なエチレン−プロピレン共重合体のうちの多くが、製品名で特徴付けられる。Kraton(登録商標)、SC820CF(登録商標)、Dynaflex(登録商標)などは、すべての実施形態による組成物において使用することができる。本発明に従って使用することができる典型的な第1の共重合体は、平均で8.2単量体単位のプロピレンブロックを有する約87重量%のプロピレン、及び平均で1.2単量体単位の短いエチレンブロックを有する約13重量%のエチレンを含む。様々な共重合体ブレンドのうちの多くは、Tafmer PN3560(登録商標)などの製品名で特徴付けられる。本発明に従って使用することができる典型的な共重合体ブレンドは、プロピレン連鎖間の平均で1.5単量体単位のブチレンブロック、且つプロピレン連鎖間の平均で1.4単量体単位のエチレンブロックを有する1−ブチレン、プロピレン、及びエチレンを含む約85重量%の三元共重合体、並びに15重量%のアイソタクチックプロピレン重合体を含む。
[137]本発明の好適な態様では、重合体組成物は、マイクロ及びナノ補強材料、好ましくは、ナノ酸化物(nano−oxide)、ナノケイ酸塩(nano−silicate)、ナノクレイ(nano−clay)、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。このような化合物の例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩、酸化シリコン、酸化亜鉛などがある。このような補強材の適切な直径及び長さは、1nmから5000nmのナノメートルスケールでなければならない。
[138]本発明の好適な態様によると、重合体組成物は、繊維補強材、好ましくは一連の鉱物又は有機繊維、より好ましくはガラス繊維及びセラミック繊維、最も好ましくは酸化アルミニウム繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からの鉱物繊維、又はアラミド繊維及びポリエステル繊維を更に含んでもよい。これらの繊維は、本発明の重合体組成物内に、重合体組成物の総重量に基づいて、5重量%、好ましくは最大3重量%、より好ましくは最大1重量%存在してもよい。
[139]生成される電気絶縁体の種類によって、重合体組成物は、充填剤材料、湿潤/分散剤、可塑剤、抗酸化剤、光吸収剤、加工コアジュバント(processing co−adjuvants)、潤滑剤、及び顔料から選択される任意の添加剤、並びに電気用途で使用される更なる添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、本発明の重合体組成物内に、重合体組成物の総重量に基づいて、概して25重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは1重量%未満の量で存在してもよい。このような添加剤は、例えば、重合トリメチルジヒドロキノリン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチル)フェノール、ペンタエリスリチル−テトラ〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(pentaerythryl tetra[3−(3,5−ditertbutyl−4−hydroxyphenyl)propionate])、2,2′−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]などのような抗酸化剤、又はそれらの混合物である。このような抗酸化剤は、製品名Iganox(登録商標)、Santonox(登録商標)の下で、並びに充填剤材料のような他の添加剤として市販されている。
[140]充填剤材料の例としては、シリカ及びアルミニウム三水和物(Al・3HO)などの無機充填材、ガラス粉末、切断ガラス繊維、酸化ケイ素(例えば、エアロジル(Aerosil)、石英、石英微粉末)などの金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、天然及び合成ケイ酸塩、又はそれらの混合物が挙げられる。アルミニウム三水和物又は酸化ケイ素(例えば、エアロジル(Aerosil)、石英、石英微粉末)は、特に無機充填剤材料として好まれる。更に、重合体組成物内に存在するこのような充填剤の平均粒子径分布とそれらの分量は、高電圧絶縁体に通常適用される平均粒子分布と分量に対応する。
[141]金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、又は金属炭化物に適した金属の例としては、アルミニウム、ビスマス、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、亜鉛、又はそれらの混合物が挙げられる。
[142]CoO、TiO、Sb、ZnO、Fe、CaCO、又はそれらの混合物などの1つ又は複数の無機酸化物又は無機塩は、有利には、少量、概して25重量%未満の量で本発明の重合体組成物に添加されてもよい。
[143]好ましくは、上述の金属水酸化物、特にマグネシウム及びアルミニウム水酸化物は、0.1から100μm、好ましくは0.5から10μmの範囲内であり得る大きさの粒子の形態で使用される。水酸化物の場合、これらは、有利にはコーティングされた粒子の形態で使用されてもよい。8から24の炭素原子を含有する飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸、並びにそれらの金属塩は、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム又はオレイン酸亜鉛、及び同等物などのコーティング材として通常使用される。
[144]例えば、難燃特性を付与するのに適切な無機充填剤の量は、組成物の総重量に対して、概して10から80重量%、好ましくは30から70重量%の広範囲内で変化してもよい。
[145]本発明の好適な態様によると、重合体組成物は、(半)導電性である。これは、重合体組成物が、非絶縁用途に使用されることを意味する。導電性又は半導電性組成物は、特定の態様によると、ケーブル絶縁体の内層又は外層に隣接するケーブル外装として使用される。それにより、この層は、絶縁層と導電体又は外面との間の界面を改善し得る。本発明による重合体組成物が半導体である場合、重合体組成物は、導電体と絶縁体との間の導電率を有し、10−8から10S/m、好ましくは10−7から10S/m、より好ましくは10−6から10S/m、最も好ましくは10−4から10S/mの範囲内の導電率(25℃において)を有する。本発明による重合体組成物が導体である場合、重合体組成物は、10S/mよりも高い、好ましくは10S/mよりも高い導電率(25℃において)を有する。本発明の別の好適な態様によると、重合体組成物は、カーボンブラックなどの導電性充填剤を含むか、及び/又は、好ましくは以上で規定された範囲内の電気導電率を有し、導電性或いは半導電性である。本発明の好適な態様によると、導電性充填剤は、重合体組成物の総重量に基づいて、最大10重量%、好ましくは最大5重量%、より好ましくは最大1重量%の量で本発明の重合体組成物内に存在してもよい。本発明の態様によると、(半)導電性重合体組成物は、本発明による材料、及び25℃で10 S/mを超える導電率、好ましくは10 S/mを超える導電率を示すカーボンブラックなどの導電性充填剤を含んでもよい。本発明の別の態様によると、本発明によるケーブルは、本発明による材料、及び25℃で10 S/mを超える導電率、好ましくは10 S/mを超える導電率を示すカーボンブラックなどの導電性充填剤を含む半導電性重合体組成物を含む半導電層を有してもよい。
[146]更に、本発明は、重合体組成物の絶縁層によって囲まれている導電体を含む、低電圧、中電圧、及び/又は高電圧のためのケーブル、並びに、直流(DC)又は交流(AC)の両方の送電又は配電のためのケーブルを対象とする。
[147]更に、導電体は、特定の導電体及び/又は半導電体組成物、本発明による重合体組成物を含む絶縁層、及び任意選択的に外被層を含む1つ又は複数の内側の導電及び/又は半導電層によって囲まれてもよい。別の実施形態によると、本発明は、ケーブルを対象とし、前記ケーブルは、少なくとも、第1の半導体組成物を含む内側の半導電層、本発明の重合体組成物を含む絶縁層、第2の半導体組成物を含む外側の半導電層、及び任意選択的に外装によって囲まれている導電体を含む。本発明の重合体組成物を含む絶縁層は、10mmを超える厚み、好ましくは10から50mm、より好ましくは12から40mm、最も好ましくは15から25mmの厚みを有するのが好ましい。
[148]本発明の好適な態様では、直流(DC)又は交流(AC)の低電圧、中電圧、及び/又は高電圧の送電又は配電のためのケーブルは、本発明による重合体組成物の絶縁層によって囲まれている導電体を含み、好ましくは、次の特徴(a1)から(a3)のうちの少なくとも1つが満たされている:
(a1)導電層が導電体と絶縁層の内表面との間に位置する。
(a2)半導電層が好ましくは導電体と絶縁層の内表面との間に位置する。
(a3)外被層が先行する導電層、絶縁層、及び/又は半導電層のうちの少なくとも1つを覆う。
半導電層a2は、25℃で10 −8 S/mを超える導電率、好ましくは10 −4 S/mを超える導電率を示してもよい。
[149]「導電体」という用語は、本明細書では、導電体が1つ又は複数のワイヤを含むことを意味する。更に、ケーブルは、1つ又は複数のこのような導電体を含んでもよい。好ましくは、導電体は、電気導電体であり、1つ又は複数の金属ワイヤを含む。
本発明の別の態様は、本発明によるケーブルを含む電気物品に関する。
[150]本発明は、以下の実施例でより詳細に説明される。
実施例:
[151]以下の実験では、熱可塑性重合体組成物(実施例1及び比較例1と2)、並びに、幾つかのニート重合体/共重合体及び共重合体ブレンド(比較例3から6)が、以下で詳細に説明されるように、特定の材料パラメータによって分析された。
[152]第1の共重合体及び共重合体ブレンドを含む熱可塑性重合体組成物は、実験室二軸押出機に使用によって配合された。これらの重合体組成物に基づいて、1、2、及び4mmの厚みのプレート試料(18cm×18cm)が熱プレスで製造された。
[153]実施例1:第1の共重合体(Borealis社のSC820CF(登録商標))が、70:30の重量比で共重合体ブレンド(Tafmer PN3560(登録商標))(Mitsui Chemicals)と混合された。
[154]実施例1で使用された第1の共重合体(Borealis社のSC820CF(登録商標))及び重合体ブレンド(Mitsui ChemicalsのTafmer PN3560(登録商標))は、以下のように特徴付けられた。
− SC820CF(登録商標)及びTafmer PN3560(登録商標)の重合体構造は、13C−NMRによって証明された(試料は、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)及びテトラクロロエチレンーd6(TCE−d6)に溶解し、120℃で測定された)。 比較を目的として、Versify2200(登録商標)及びVersify3000(登録商標)の重合体構造も上述の方法に従って判定された。
− SC820CF(登録商標)及びTafmer PN3560(登録商標)の分子量は、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)、校正標準としてポリスチレンを使用して、150°Cで高温ゲル浸透クロマトグラフィー(HT−GPC)を通して測定された。
− SC820CF(登録商標)及びTafmer PN3560(登録商標)の結晶化度は、完全なi−PP結晶(=207.1J/g)の(DSCを通して)測定された融解エンタルピーと理論上の融解エンタルピーの比率として決定された。
[155]これらの試験の結果は、以下の表1〜4に示されている。
Figure 0006092481
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Figure 0006092481
Figure 0006092481
[156]実施例1:アイソタクチックプロピレン重合体(Borealis社のHC300BF(登録商標)、すなわち、3.3g/10分のメルトフローレート(MFR)を有するi−PP(ISO1133))が、70:30の重量比で標準的なエチレン−プロピレン共重合体(Dow社のVersify2200(登録商標))と混合された。比較例1は、第1の共重合体と共重合体ブレンドとの組み合わせが使用されないため、本発明の主題に含まれない。
[157]実施例2:アイソタクチックプロピレン重合体(Borealis社のHC300BF(登録商標)、すなわち、3.3g/10分のメルトフローレート(MFR)を有するi−PP(ISO1133))が、70:30の重量比で標準的なエチレン−プロピレン共重合体(Dow社のVersify3000(登録商標))と混合された。比較例2は、第1の共重合体と共重合体ブレンドとの組み合わせが使用されないため、本発明の主題に含まれない。
[158]実施例3:アイソタクチックプロピレン重合体(Borealis社のHC300BF(登録商標)、すなわち、3.3g/10分のメルトフローレート(MFR)を有するi−PP(ISO1133))が、70:30の重量比でMitsui社の特定の共重合体ブレンドTafmer PN3560(登録商標)と混合された。比較例3は、第1の共重合体と共重合体ブレンドとの組み合わせが使用されないため、本発明の主題に含まれない。
[159]実施例4:Borealis社の特定のエチレン−プロピレン共重合体SC820CF(登録商標)が使用された。比較例4は、第1の共重合体と共重合体ブレンドとの組み合わせが使用されないため、本発明の主題に含まれない。
[160]実施例5:Mitsui社の共重合体ブレンドTafmer PN3560(登録商標)が使用された。比較例3は、第1の共重合体と共重合体ブレンドとの組み合わせが使用されないため、本発明の主題に含まれない。
[161]比較例6:Dow社の標準的なエチレン−プロピレン共重合体Versify2200(登録商標)が使用された。比較例5は、第1の共重合体と共重合体ブレンドとの組み合わせが使用されないため、本発明の主題に含まれない。
[162]比較例7:Dow社の標準的なエチレン−プロピレン共重合体Versify3000(登録商標)が使用された。比較例6は、第1のエチレン−プロピレン共重合体と共重合体ブレンドとの組み合わせが使用されないため、本発明の主題に含まれない。
[163]以下の試験は、熱可塑性重合体組成物から得られた各々のプレート試料(すなわち、実施例1並びに比較例1、2、及び3)に関連して、並びに、整えられた重合体/共重合体(すなわち、比較例4から7)から得られたプレート試料に関連して実行された。
− ブレンドの中の形態及び相分離発生は、目視検査、偏光顕微鏡法、原子間力顕微鏡法(AFM)、及び走査電子顕微鏡法(SEM)で観察された。
− 機械的特性は、ISO527−2に従って室温で引張試験によって決定された。
− 溶融/軟化温度は、100mNの定荷重及び1K/分の温度変化率で試料上に押圧される平面状の先端(直径1mm)を有する石英プローブを使用して、熱機械分析(TMA)を通して決定された。
− 直流導電率は、1mmの厚みのプレート上で70℃且つ20kV/mmで決定された。
− 直流絶縁破壊強度は、0.1mmの厚みのプレート上においてASTM D149−87に従って決定され、100V/sの電圧ランプ速度を有する100kVのHVDC源を使用して、シリコーン油において測定される。
− 空間電荷測定は、試料に一定直流電圧を適用し、並びにPVDFセンサを用いて空間電荷を測定するために400Hz/600Vの信号を適用して、PEANUTSパルス静電応力システム(pulsed electro−acoustic system)(5−Lab)を使用して0.15mmの厚みの試料上で実行された。
[164]これらの試験の結果は、以下の表5〜10に示されている。
Figure 0006092481
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Figure 0006092481
Figure 0006092481
Figure 0006092481
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結果:
[165]本発明による特定の重合体組成物(実施例1)は、相分離を示さず、したがって、以上でより詳細に説明されている高均質分布を示す。更に、本発明による特定の重合体組成物は、400Mpa未満の低弾性率を示し、したがって、塑性変形及び材料収率(14ー16%の線形弾性限界)を想定することなく十分な弾性を示す。それと同時に、このように柔軟性が高くても、本発明による重合体組成物は、140℃未満の高溶融温度を示し、したがって、高い熱形状安定性を示す。更に、本発明による重合体組成物は、相分離を防止するため、380kV/mmの直流絶縁破壊強度を示し、並びに添加剤が必要ではないため、20fS/m未満の非常に低い導電率を示し、したがって、架橋ポリエチレンの場合のように、極性種(polar species)がない。
上述の観点から、本発明の重合体組成物は、高い熱形状安定性及び機械的柔軟性、並びに低導電率及び高い電気絶縁破壊強度などの優れた機械的特性及び電気的特性が目立ち、電気ケーブル、具体的には高電圧ケーブル、具体的には高電圧直流ケーブルの絶縁に対する可用性が高い。

Claims (31)

  1. ‐ エチレン−プロピレン共重合体である第一の共重合体であって前記第1の共重合体の総重量に基づいて、60から95重量%のプロピレン及び5から40重量%のエチレンを含む第1の共重合体、及び
    ‐ ブチレン−プロピレン共重合体である第2の共重合体を含む共重合体ブレンド
    を含む重合体組成物であって、
    前記第2の共重合体が、前記第2の共重合体の総重量に基づいて、15から35重量%の1−ブチレン30から65重量%のプロピレン及び15から35重量%のエチレンを含み、
    前記第1の共重合体と前記共重合体ブレンドの重量比が90:10から10:90の範囲内であり、
    前記重合体組成物が、120℃を超える、ASTM−D1525に基づくビカート法による軟化温度、及び500MPa未満の、ISO527−2に従って決定されるヤング率を有し、
    前記重合体組成物が、300kV/mmを超える、ASTM D149−87に従って決定される室温における直流絶縁破壊強度を有する、重合体組成物。
  2. 前記重合体組成物が、目視検査、偏光顕微鏡法、原子間力顕微鏡法(AFM)、及び走査電子顕微鏡法(SEM)を通して判定される相分離発生を示さない、請求項1に記載の重合体組成物。
  3. 前記重合体組成物が、1*10−12S/m未満、好ましくは2*10−13S/m未満、より好ましくは2.5*10−14S/m未満の、少なくとも80時間の後に、1mmの厚みのプレート上で、70℃且つ20kV/mmで定常状態導電率(DC)を有する、請求項1または2に記載の重合体組成物。
  4. 前記重合体組成物が、ISO527−2に従って決定される、6%を超える、より好ましくは10%を超える、最も好ましくは12%を超える線形弾性限界を示す、請求項1からのいずれか一項に記載の重合体組成物。
  5. 前記重合体組成物が、ASTM D150、IEC 60250によって測定される、2.8未満、より好ましくは2.5未満、最も好ましくは2.3未満の、室温のおける誘電率を示す、請求項1からのいずれか一項に記載の重合体組成物。
  6. 前記重合体組成物が、140℃を超える、ASTM−D1525に基づくビカート法による軟化温度を有する、請求項1からのいずれか一項に記載の重合体組成物。
  7. 前記重合体組成物が、400MPa未満の、ISO527−2に従って決定されるヤング率を有する、請求項1からのいずれか一項に記載の重合体組成物。
  8. 前記第1の共重合体が、1.0から1.5の単量体単位の平均的なエチレンブロック長を有する、請求項1からのいずれか一項に記載の重合体組成物。
  9. 前記第1の共重合体が、5.0から10.0の単量体位の平均的なプロピレンブロック長を有する、請求項1からのいずれか一項に記載の重合体組成物。
  10. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、4%から20%の割合でエチレン−プロピレン−エチレンのトライアドを有する、請求項1からのいずれか一項に記載の重合体組成物。
  11. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、6%から20%の割合のプロピレン−エチレン−プロピレンのトライアドを有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  12. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、平均で10から20重量%の全体的な割合でエチレン−プロピレン−エチレン(EPE)及びプロピレン−エチレン−プロピレン(PEP)の単位を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  13. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するダイアドの総数に基づいて、60%から79%の割合のプロピレン−プロピレンのダイアドを有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  14. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するダイアドの総数に基づいて、16%から30%の割合のエチレン−プロピレンのダイアドを有する、請求項1から13のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  15. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するダイアドの総数に基づいて、1%から4.5%の割合のエチレン−エチレンのダイアドを有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  16. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、50%から70%の割合のポリプロピレン−ポリプロピレン−ポリプロピレンのトライアドを有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  17. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、12%から25%の割合のプロピレン−プロピレン−エチレンのトライアドを有する、請求項1から16のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  18. 前記第1の共重合体が、前記第1の共重合体内に存在するトライアドの総数に基づいて、0.1%から2%の割合のエチレン−エチレン−エチレンのトライアドを有する、請求項1から17のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  19. 前記共重合体ブレンドが、0.01から90重量%のアイソタクチックプロピレン重合体(i−PP)を更に含む、請求項1から18のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  20. 前記重合体組成物が、前記重合体組成物の総重量に基づいて、好ましくは25重量%未満の、充填剤材料、湿潤/分散剤、可塑剤、抗酸化剤、光吸収剤、更なる添加剤から選択される1つ又は複数の任意の添加剤を更に含む、請求項1から19のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  21. 重合体組成物を生成する方法であって、
    i)‐ 60から95重量%のプロピレン及び5から40重量%のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体である第1の共重合体と、
    ‐ ブチレン−プロピレン共重合体である第2の共重合体であって、15から35重量%の1−ブチレン30から65重量%のプロピレン及び15から35重量%のエチレンを含む第2の共重合体を含む共重合体ブレンドと、
    ‐ 任意選択的に、更なる添加剤と
    、90:10から10:90の範囲の前記第1の共重合体と前記重合体ブレンドの重量比で、高温、好ましくは約190から230℃で混合する工程と、
    ii)工程i)から得られた混合物を10℃/分未満、好ましくは1℃/分未満の冷却速度で冷却する工程と
    を含む方法。
  22. 請求項1から20のいずれか一項に記載の重合体組成物の絶縁層によって囲まれている導電体を備える、直流(DC)又は交流(AC)の中電圧及び/又は高電圧の電力の送電又は配電のためのケーブル。
  23. 次の特徴、
    (a1)導電層が前記導電体と前記絶縁層の内表面との間に位置していること、
    (a2)前記ケーブル内に半導電層が存在していること、
    (a3)外被層が、前記導電層、前記絶縁層、及び/又は前記半導電層のうちの少なくとも1つを覆うこと
    のうちの少なくとも1つを満たす、請求項22に記載のケーブル。
  24. 前記絶縁層が、10mmを超える厚みを有する、請求項22又は23に記載のケーブル。
  25. 前記半導電層(a2)が、25℃で10−8S/mを超える導電率、好ましくは10−4S/mを超える導電率を示す、請求項22から24のいずれか一項に記載のケーブル。
  26. 電気部品用の絶縁材としての請求項1から20のいずれか一項に記載の重合体組成物の使用。
  27. 請求項1から20のいずれか一項に記載の重合体組成物を含む電気物品用の絶縁材。
  28. 請求項1から20のいずれか一項に記載の重合体組成物を含む電気物品。
  29. 請求項22から25のいずれか一項に記載のケーブルを備える電気物品。
  30. 請求項1から20のいずれか一項に記載の材料、及び25℃で10S/mを超える導電率、好ましくは10S/mを超える導電率を示すカーボンブラックなどの導電性充填剤を含む(半)導電性重合体組成物。
  31. 前記半導電層が請求項30に従っている、請求項22から25のいずれか一項に記載のケーブル。
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