KR101710873B1 - 케이블 절연을 위한 열가소성 블렌드 제제 - Google Patents

케이블 절연을 위한 열가소성 블렌드 제제 Download PDF

Info

Publication number
KR101710873B1
KR101710873B1 KR1020167006473A KR20167006473A KR101710873B1 KR 101710873 B1 KR101710873 B1 KR 101710873B1 KR 1020167006473 A KR1020167006473 A KR 1020167006473A KR 20167006473 A KR20167006473 A KR 20167006473A KR 101710873 B1 KR101710873 B1 KR 101710873B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
propylene
ethylene
polymer composition
present
Prior art date
Application number
KR1020167006473A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160033245A (ko
Inventor
차우-혼 호
헤리프 고울
구스타보 도밍게스
안넬리 예덴말름
안드레아스 프리베리
안드레이 크리브다
레이 시에
안드레아스 파르카스
Original Assignee
에이비비 테크놀로지 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이비비 테크놀로지 리미티드 filed Critical 에이비비 테크놀로지 리미티드
Publication of KR20160033245A publication Critical patent/KR20160033245A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101710873B1 publication Critical patent/KR101710873B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation
    • H01B7/0208—Cables with several layers of insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B9/00—Power cables
    • H01B9/02—Power cables with screens or conductive layers, e.g. for avoiding large potential gradients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 탁월한 기계적 및 전기적 특성을 갖고 환경 친화적인 케이블을 위한 전기 절연 층의 제조에 적합한 폴리머 조성물에 관한 것이고, 상기 폴리머 조성물을 포함하는 케이블에 관한 것이고, 케이블에서 전기 절연 층으로서 폴리머 조성물의 사용에 관한 것이다.

Description

케이블 절연을 위한 열가소성 블렌드 제제{THERMOPLASTIC BLEND FORMULATIONS FOR CABLE INSULATIONS}
본 발명은, 탁월한 기계적 및 전기적 특성을 갖고 환경 친화적인, 전기 절연 층의 제조에, 특히 케이블을 위한 절연 층의 제조에 적합한 폴리머 조성물에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 또한, 절연 층의 제조 방법, 및 전기 절연 층으로서 폴리머 조성물의 이용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 폴리머 조성물로 제조된 절연 층을 포함하는 케이블, 그리고 하나 이상의 절연 층(들) 형태의 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 케이블의 제조 방법에 관련된다. 또한, 본 발명은 저, 중 및/또는 고압 (HV) 절연을 위한 그리고 직류 (DC) 또는 교류 (AC) 송전 또는 배전 양자 모두를 위한 폴리머 조성물의 이용과 관련된다.
전력 케이블 - 이하 케이블 - 에 사용되는 금속 도체 또는 반도전 기판들 및 다른 전기 디바이스들은 금속 도체 또는 반도전 기판 위에 절연 재료들을 압출시키는 것에 의해 전기적으로 절연된다. 이 점에 있어서, 전력 케이블은 일반적으로, 100 MW 보다 높은 전력을 송전할 수 있는 케이블인 것으로 이해된다. 더욱이, 35 kV 보다 높은 전압은 일반적으로, 고압 (high voltage) 인 것으로 이해된다. 35 kV 보다 낮고 1 kV 보다 높은 전압은 일반적으로, 중압 (medium voltage) 인 것으로 이해된다. 따라서, 1 kV 보다 낮은 전압은 일반적으로, 저압 (low voltage) 인 것으로 이해된다. 반도전 외장 재료 (semi-conductive sheathing material) 는 20℃ 에서 10-8 S/m 보다 높은 전도도를 갖는 재료인 것으로 이해된다. 따라서, 용어 반도전은, 예를 들어, 108 S/m 처럼 높은 전도도의 도전 재료를 포함한다. 특히, 반도전 재료는 20℃ 에서 전도도가 10-5 S/m 보다 높고, 예를 들어, 10-5 S/m 과 10-4 S/m 사이이다.
절연 재료로서, 에틸렌 또는 프로필렌 폴리머들같은 폴리머 재료들, 프로필렌-에틸렌 코폴리머와 같은 코폴리머, 그리고 폴리에틸렌 타입 결정화도를 갖는 디엔 터폴리머 (EPDM) 가 이용되어 왔다. 특히 에틸렌 폴리머들은 용이한 가공성 및 유리한 전기 특성으로 인해 절연 및 반도전 실드 (shield) 로서 사용되어 왔다. 가령, 표준 MV 및 HV 케이블들은 일반적으로 DC 송전을 위해 약 70℃ 에서 동작되고 AC 송전을 위해 90℃ 에 이르기까지에서 동작된다.
그러나, 위에 언급된 표준 폴리머 재료들은 저 및 중압 케이블들을 위한 충분한 절연 특성을 나타내지만, 고압 케이블에 사용될 때 여려 결점들을 갖고 있다.
절연 고압 케이블에 대하여, (고압 케이블에 대한 경우처럼) 증가된 송전은 동작 온도의 증가를 초래하고 이는 절연 재료의 연화 또는 심지어 용융에 이를 수도 있기 때문에 높은 융점을 나타내는 폴리머 재료들이 요망된다. 동시에, 저 및 중압 케이블과 유사하게, 고압 케이블은 또한, 케이블의 보다 나은 기계적 취급을 위해 높은 유연성을 필요로 한다. 특히, 대형 케이블 드럼 상에 권취 및 저장될 때, 5% 에 이르기까지의 보통 인장 변형이 대형 HV 케이블 상에 가해진다. 그러므로, 영구 소성 변형 및 항복이 5 % 변형에 이르기까지 일어나지 않아야 하고 선형 응력 변형 (stress-strain) 거동을 갖는 선형 탄성이 요구된다.
하지만, 위에 언급된 표준 폴리머 재료들은 고 융점 또는 저 탄성률 (elastic modulus) 을 갖는데, 왜냐하면, 동일한 타입의 폴리머에 대하여, 보다 높은 용융 온도는 일반적으로 보다 높은 결정화도 및/또는 보다 높은 분자간 상호작용과 연관되고 따라서 보다 높은 강성 (rigidity), 즉 감소된 유연성과 연관되기 때문이다. 이것은 가령 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 i-PP 에 대한 경우이고, 이들은 각각 고 융점/연화점 (개시) 이 145 ℃ 및 165 ℃ 인 한편, 동시에 HDPE 및 i-PP 양자 모두가 각각 1.0 GPa 및 1.5 GPa 를 넘는 상당히 높은 영률을 갖고, 그러므로 대형 HV 케이블에 사용되기에 아주 강성이 있다. 게다가, HDPE 및 i-PP 는 1-2 % 변형에서 선형 탄성의 하한을 갖는다. 상기 관점에서, 표준 폴리머 재료는 고압 케이블에 요망되는 기계적 특성을 충족하지 않는다는 것이 분명해졌다.
고압 케이블을 위한 케이블 절연으로서의 옵션은, 연속 사용중 가열 하에서 그리고 전류 오버로드의 조건들하에서도 만족할만한 기계적 성능을 제공하는 한편, 동시에 고 레벨의 유연성을 유지하는 가교 폴리에틸렌 재료이다. 이 점에 있어서, 가교 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) (약어: XLPE 또는 PEX) 는 200 MPa 보다 낮은 영률 및 12-14 % 의 선형 탄성 한계를 갖는 고압 케이블을 위한 고 유연성 요건들을 충족한다. 따라서, XLPE 는 고압 케이블을 위한 절연 재료로서 업계에서 널리 사용된다.
하지만, (XLPE 를 획득하기 위하여) 폴리에틸렌의 가교는 예를 들어 다이큐밀 퍼옥사이드 (DCP) 를 사용하여 케이블 제조 프로세스에서 압출 동안 수행된다. 이러한 개질은, LDPE 가 대략 115 ℃ 의 상당히 낮은 융점을 가지므로 열적 기계적 특성을 향상시키기 위하여 요구된다. XLPE 에 의해, 표준 HVAC 응용들에 대해 요구되는 90 ℃ 및 250 ℃ 단락 회로 규격 (short circuit rating) 의 정격 최대 도체 온도를 달성하는 한편, 동시에 0.1-0.2 GPa 의 낮은 모듈러스 (modulus) 를 유지할 수 있다.
DCP 가교 폴리에틸렌의 결점은 극성 휘발 부산물의 생성이다. 하지만, Yutao, Z.; Ho Gyu, Y.; Suh, K. S. Dielectrics and Electrical Insulation, IEEE Transactions on 1999, 6, 164-168 및 Farkas, A.; Olsson, C. O.; Dominguez, G.; Englund, V.; Hagstrand, P.-O.; Nilsson, U. H. Development of high performance polymeric materials for HVDC cables; 2011 8th International Conference on Insulated Power Cables, Jicable 2011 에 의해 나타낸 바처럼, DCP 로부터 파생되는 그러한 극성 부산물은 절연 재료의 전도도를 증가시킨다. 특히, 이들 종들은 매우 고압에서 공간 전하 거동과 같은 전기 절연 특성을 저해하고 절연 재료로서의 이용을 제한한다. 특히, 320 kV 보다 높은 전압 범위에서 사용되는 DC 응용들에 대하여, 낮은 전기 전도도는 Nussin, N.; Chen, G.; space charge accumulation and conductivity of crosslinking byproducts soaked LDPE; Electrical Insulation and Dielectric Phenomena (CEIDP): 2010 Annual Report Conference, 17-20 Oct. 2010, 1-4 에 의해 나타내는 바처럼, 열 폭주 효과 (thermal runaway effect) 및 조기 파괴 (pre-mature breakdown) 를 회피하기 위하여 중요하다.
XLPE 의 추가 단점은 가교 생성물들이 일반적으로 재활용하기 곤란하다는 점이다. 즉, 케이블이 그의 동작 수명의 종료에 이르게 되면, 이 결과로 전체 케이블은 폐기되야 한다.
위의 관점에서, 본 발명의 목적은 위에 논의된 단점들을 극복하고, 특히, 높은 열적 형태 안정성 및 높은 기계적 안정성 양자 모두, 그리고 낮은 전도도 및 높은 절연 파괴 강도를 갖고, 동시에 XLPE 의 단점들을 나타내지 않는 중 및 고압 케이블을 위한 절연 층으로서의 이용을 위한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 설명
위에 설명된 문제들을 고려하여 집중적으로 연구를 수행한 결과로서, 본 발명자들은 놀랍게도, 에틸렌-프로필렌 코폴리머이고 특정 에틸렌/프로필렌 비를 갖는 제 1 코폴리머 및 부틸렌-프로필렌 코폴리머이고 특정 부틸렌/프로필렌 비를 갖는 제 2 코폴리머를 포함하는 코폴리머 블렌드를 혼합함에 있어서, 높은 열적 형태 안정성 및 기계적 유연성, 그리고 낮은 전도도 및 높은 절연 파괴 강도와 같은 탁월한 기계적 및 전기적 특성들을 나타내고, 전기 케이블, 특히 HV DC 케이블들의 절연에 사용가능한 폴리머 조성물이 제공된다는 것을 알아냈다.
본 발명은 폴리머 조성물로서,
- 제 1 코폴리머로서, 제 1 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 60 내지 95중량% 프로필렌 및 5 내지 40중량% 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 코폴리머인, 상기 제 1 코폴리머, 및
- 부틸렌-프로필렌 코폴리머인 제 2 코폴리머를 포함하는 코폴리머 블렌드로서,
- 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 15 내지 35중량% 1-부틸렌 및 30 내지 65중량% 프로필렌을 포함하고,
여기서,
상기 제 1 코폴리머 대 상기 코폴리머 블렌드의 중량비는 90:10 내지 10:90 의 범위이고,
상기 폴리머 조성물은 ASTM-D1525에 기초한 비캣 (Vicat) 법에 따른 연화 온도가 120℃ 보다 높고, ISO 527-2 에 따라 결정된 영률이 500 MPa 보다 작고,
상기 폴리머 조성물은, 100 V/s 의 전압 램핑 레이트 (ramping rate) 로 실리콘 오일 (silicone oil) HVDC 소스에서 측정되는 0.1 mm 두께의 플레이트에 대해 ASTM D149-87 에 따라 결정되는, 실온에서의 DC 절연 파괴 강도가 300 kV/mm 보다 높고, 특히 350 kV/mm 보다 높은, 폴리머 조성물에 관련된다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 2 코폴리머와 상이하다.
본 발명의 폴리머 조성물은, 높은 용융 온도, 그러나 - 니트 (neat) HDPE 및 i-PP 와 비교하여 - 훨씬 감소된 스티프니스 (stiffness) 와 보다 낮은 영률 및 훨씬 증가된 선형 탄성 한계를 나타내는 HDPE 또는 i-PP 와 같은 전체적인 올레핀 기질 (character) 을 갖는다. 게다가, 블렌드는, 상 분리 부재에 기인한 낮은 전도도, 높은 파괴 강도 및 양호한 공간 전하 거동등과 같은 탁월한 전기 특성을 나타낸다.
더욱이, 다른 "유연화된 다성분 조성물" 과 대조적으로, 본 발명의 폴리머 조성물은 적용된 베이스 폴리머들 (즉, 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드) 의 극히 높은 융합성 (compatibility) 을 나타내어 매우 균질한 재료를 초래한다. 그러므로, 다른 "유연화된 다성분 조성물들" 에 대해 널리 관찰되는 임의의 상 분리가 용융된 상태로부터 냉각 후에 - 심지어 매우 낮은 냉각 속도에서도 - 일어나지 않는다. 그럼에도 불구하고, 파괴 강도는 상 분리의 부재로 훨씬 더 낮은 냉각 속도에서 향상된다.
이것은 매우 예상하지 못한 것인데, 왜냐하면 열가소성 폴리머 블렌드 (이를테면 "유연화된 다성분 조성물들") 는 통상적으로 성분들의 비융합성 (incompatibility) 및 마이크로 스케일 상 분리 현상을 겪게 되고 이들은 극적으로 재료 특성- 특히 절연 파괴 강도를 저해하기 때문이다.
위에 언급된 블렌드들을 포함하는 본 발명의 폴리머 조성물은 높은 열적 형태 안정성 및 기계적 유연성 그리고 낮은 전도도 및 높은 절연 파괴 강도와 같은 탁월한 기계적 및 전기적 특성으로 두드러지고 전기 케이블, 특히 HV 케이블, 특히 HV DC 케이블의 절연에 매우 사용하기 좋다.
이하에서는, 다르게 정의되지 않으면, “중량%” 는 각각의 실체 (entity) 의 전체 중량 (예를 들어, 제 1 코폴리머의 전체 중량, 제 2 코폴리머의 전체 중량, 코폴리머 블렌드의 전체 중량 또는 폴리머 조성물의 전체 중량) 에 관련된다. 더욱이, 달리 언급되지 않으면, 모든 측정들은 실온에서 수행되었다.
상세들이 첨부 도면을 참조하여 이하에서 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 케이블 구조의 일 예이다.
도 2a - 도 2h 는 AFM/SEM/최적 현미경술을 통해 측정되는, Tafmer PN3560® (2a), Versify 2200® (2b), Versify 3000® (2c), SC820CF® (2d), 70:30 비의 SC820CF/Tafmer PN3560® (2e), 70:30 비의 i-PP/Tafmer PN3560® (2f), 70:30 비의 i-PP/Versify 2200® (2g) 및 70:30 비의 i-PP/Versify 3000® (2h) 의 상 분리 발생에 관한 측정/그래프를 나타낸다.
도 3a - 도 3f 는 Versify 2200® (3a), Versify 3000® (3b), SC820CF® (3c), 70:30 비의 SC820CF/Tafmer PN3560® (3d), 70:30 비의 i-PP/Tafmer PN3560® (3e), 및 70:30 비의 i-PP/Versify 2200® (3f) 의 공간 전하 측정에 관한 측정/그래프 (대전 좌측, 감쇠 우측) 를 나타낸다. 70:30 비의 i-PP/Versify 3000® 뿐만 아니라 Tafmer PN3560® 단독에 대한 데이터는 측정 불가였다.
본 발명의 양태들의 상세 설명
이제, 본 발명의 다양한 양태들 및 실시형태들에 대해 상세히 언급될 것이다. 각각의 양태는 설명으로 제공되고 제한으로서 의도되지 않는다. 예를 들어, 일 양태 또는 실시형태의 부분으로서 예시되거나 또는 설명된 특징들은 또 다른 양태 또는 실시형태를 낳기 위하여 임의의 다른 양태 또는 실시형태에 대해 또는 함께 사용될 수 있다. 본 개시는 임의의 그러한 조합 및 변형들을 포함하도록 의도된다.
제 1 코폴리머
일 양태에 따르면, 에틸렌-프로필렌 코폴리머인 제 1 코폴리머는 제 1 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 60 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 89중량% 프로필렌, 및 5 내지 40중량%, 더 바람직하게는 10 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 11 내지 20중량% 에틸렌을 포함한다. 이 아키텍처로 충분히 높은 용융/연화점 그러나 감소된 스티프니스를 갖는 폴리머가 획득된다. 임의의 이론에 구애됨이 없이, 본 발명에 따른 제 1 코폴리머는 비정질 매트릭스 내에서 연속적으로 링크된 결정질 브릿지를 나타낸다고 이해된다. 에틸렌-프로필렌 코폴리머 내의 이러한 구조는, 코폴리머 블렌드와 블렌딩될 때 폴리머 조성물 내에서 나노구조의 생성 그리고 균질한 상의 형성에 중요한 역할을 담당한다고 이해된다.
본원의 목적을 위하여, "프로필렌"을 포함하는 에틸렌-프로펠린 코폴리머는 "프로필렌으로부터 파생가능한 모노머 단위들" 을 포함하는 에틸렌-프로필렌 코폴리머인 것으로 이해된다. 이에 따른 정의되는 다른 모노머들, 예를 들어, "에틸렌" 모노머 단위들 또는 "부틸렌" 모노머 단위들에 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서, 제 1 코폴리머는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어지며, 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 89중량% 프로필렌, 및 5 내지 40중량%, 더 바람직하게는 10중량% 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 11 내지 20중량% 에틸렌으로 이루어진다.
본 발명자들은 예기치 못하게도, 제 1 코폴리머 내의 EPE 및 PEP 단위들 (단일 모노머 개재물 (inclusion)) 의 전체 함량 뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌 비, (에틸렌 및 프로필렌의) 평균 블록 길이가 전체 결정화도에 대한 영향에 기인하여 최종 폴리머 조성물 내의 코폴리머 블렌드와의 융합성 및 최종 폴리머 조성물의 유연성 양자 모두에 강하게 영향을 미친다는 것을 알아냈다. 후자에 대하여, 제 1 코폴리머 내 프로필렌 함량을 크게 (>60 중량% 으로) 증가시키는 것이 코폴리머 블렌드와의 융합성을 증대시키는 한편, 높은 용융/연화 점, 즉, i-PP 와 같은 거동을 유지한다는 것을 알아냈다. 하지만, 에틸렌의 포함은 라멜라 형성 및 폴리머 사슬 순서를 방해하기 위해 중요하고 이는 보다 낮은 결정화도 및 이에 따라 높은 유연성에 이른다.
특히, 본 발명자들은 본 발명의 제 1 코폴리머 내의 에틸렌 함량이 너무 높으면 (즉, 40 중량% 보다 높으면), 이것은 위에 언급된 바처럼 액체-액체 상 분리를 초래할 수도 있고 여기서 최종 구조는 고무 에틸렌-풍부 상의 마이크로 스케일 액적들의 어레이를 갖는 i-PP 처럼 보이는 경향이 있을 것이라는 것을 알아냈다. 또 다른 가능성은 특히 뜨거운 용융 상태로부터 서냉하에서 액체-고체 상 분리의 발생이고 여기서 2개 이상의 "비융합" 폴리머 부분들의 결정화 속도의 차이는 최고로 나타난다.
따라서, 본 발명의 제 1 코폴리머 내의 프로필렌 함량이 너무 높으면 (즉, 95중량% 보다 높으면) - 논리적으로 긴 프로필렌 블록들을 초래하며 - 제 1 코폴리머는 종래의 i-PP 와 같이 거동하는 경향이 있다. 작은 에틸렌 단위들이 폴리프로필렌 상 내에 포함되어, 또한 최종 블렌드가, 구분되는 분산된 "고무" 상을 갖지 않는, i-PP 를 구조적으로 아주 많이 닮는 경향이 있을 것이다. 그러므로, 증가된 유연성의 혜택이 달성되지 않을 것이다. 추가적으로, 그러한 보다 큰 프로필렌 블록들의 존재는 전형적인 블록 코폴리머들에 대해 위에서 설명된 바처럼 마이크로 스케일 상 분리에 이른다.
그러므로, 액체-액체 상 분리도 액체-고체 상 분리도 갖지 않으며 충분한 융합성을 확보하기 위하여, 제 1 코폴리머는 바람직하게는 위에 언급된 범위들 내 함량, 가장 바람직하게는 87 중량%의 프로필렌을 함유하며, 바람직하게는 평균적으로 8.2 모노머 단위들 길이의 프로필렌 블록들을 갖는다. 이에 따라, 충분한 유연성 및 비정질성을 확보하기 위하여, 제 1 코폴리머는 바람직하게는 위에 언급된 범위들 내, 가장 바람직하게는 13 중량% 함량의 에틸렌을 함유하며, 바람직하게는 평균적으로 1.2 모노머 단위들 길이의 짧은 에틸렌 블록들을 갖는다.
일 양태에 따르면, 상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-프로필렌-에틸렌 (EPE) 및 프로필렌-에틸렌-프로필렌 (PEP) 단위의 전체 비율이 평균적으로 10 내지 20 %, 바람직하게는 11 내지 18%, 더 바람직하게는 14 내지 16% 이다. 이 점에 있어서, 본 발명자들은 위의 언급된 범위들 내의 EPE 및 PEP 단위들과 같은 단일 모노머 개재물의 높은 함량이 결정질 라멜라에서의 연쇄 순서 방해 (chain order disruption) 의 가능성을 증가시키고 이에 따라 전체 결정화도를 감소시킨다는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은 제 1 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 구조 및 분자 아키텍처가 코폴리머 블렌드와 블렌딩될 때 제 1 코폴리머 사이의 위와 아래에서 설명되는 상 분리 현상의 방지에 강한 영향을 미친다는 것을 알아냈다. 이에 따라, 제 1 코폴리머 내의 에틸렌 및 프로필렌 단위들의 특정 분포는 코폴리머 블렌드와 블렌딩될 때 상 분리의 부재에 기여한다.
이것은, 13C-NMR 에 의해 결정되는 제 1 코폴리머의 코폴리머 아키텍처에 의해 보여질 수 있다. 이에 따라, 제 1 코폴리머의 샘플들은 1,2,4-트리클로로 벤젠 (TCB) 및 테트라클로로 에틸렌 D6 (TCE-d6) 에서 용해되고 120℃ 에서 측정된다. 코폴리머 아키텍처는 제 1 코폴리머의 하기 양태들을 드러낸다: 평균 에틸렌 (E) 블록 길이, 평균 프로필렌 (P) 블록 길이, 프로필렌-프로필렌 단위 (PP), 에틸렌-프로필렌 단위 (EP), 에틸렌-에틸렌 단위 (EE) 에 대한 디아데 (diade) 의 분포, 프로필렌-프로필렌-프로필렌 단위 (PPP), 프로필렌-프로필렌-에틸렌 단위 (PPE), 에틸렌-프로필렌-에틸렌 단위 (EPE), 프로필렌-에틸렌-프로필렌 단위 (PEP), 에틸렌-에틸렌-에틸렌 단위 (EEE) 및 에틸렌-에틸렌-프로필렌 단위 (EEP) 에 대한 트리아데 (triade) 의 분포.
본원의 목적을 위하여, 위에서 설명된 평균 에틸렌 (E) 블록 길이는 제 1 코폴리머 내에서 평균적으로 연속 에틸렌 블록 당 존재하는 모노머들 (에틸렌 단위들) 의 수를 나타낸다. 이에 따른 정의는 평균 프로필렌 (P) 블록 길이에 적용된다. 가령, 평균 에틸렌 블록 길이가 8.0 모노머 단위인 경우에, 이것은, 예를 들어, 1/3 이 7 에틸렌 모노머들로 이루어지고 또 다른 1/3 은 8 에틸렌 모노머들로 이루어지고, 또 다른 1/3 은 9 에틸렌 모노머들로 이루어지는, 전체 제 1 코폴리머 내의 에틸렌 블록들로부터 비롯될 수도 있다.
본원의 목적을 위하여 위에서 언급된 디아데/트리아데의 비율은 제 1 코폴리머에 존재하는 디아데/트리아데의 전체 수에 기초한다. 일반적으로, n 개의 모노머들로 이루어지는 코폴리머는 n-1개 디아데 및 n-2개 트리아데를 나타낸다. 가령, 1001 개 모노머들로 이루어지는 코폴리머는 1000 개 디아데들을 나타낸다. 200 개 디아데들이 프로필렌-프로필렌으로 이루어지고, 200 개 디아데들이 에틸렌-프로필렌으로 이루어지고, 100 개 디아데들이 에틸렌-에틸렌으로 이루어지는 경우에, 프로필렌-프로필렌 디아데의 비율은 40% 이고, 에틸렌-프로필렌 디아데의 비율은 40% 이고 에틸렌-에틸렌의 비율은 20% 이다. 유사한 고려사항들이 트리아데에 적용된다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 평균 폴리에틸렌 블록 길이가 1.0 내지 1.5 모노머 단위, 더 바람직하게는 1.1 내지 1.4 모노머 단위, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.3 모노머 단위이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 평균 폴리프로필렌 블록 길이가 5.0 내지 10.0 모노머 단위, 더 바람직하게는 5.5 내지 9.0 모노머 단위, 가장 바람직하게는 6.0 내지 8.5 모노머 단위이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 디아데의 전체 수를 기준으로, 프로필렌-프로필렌 디아데의 비율이 60% 내지 79%, 더 바람직하게는 63% 내지 78%, 가장 바람직하게는 65% 내지 77% 이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 디아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-프로필렌 디아데의 비율이 16% 내지 30%, 더 바람직하게는 18% 내지 29%, 가장 바람직하게는 20% 내지 28% 이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 디아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-에틸렌 디아데의 비율이 1% 내지 4.5%, 더 바람직하게는 1.5% 내지 4.3%, 가장 바람직하게는 2% 내지 4% 이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 프로필렌-프로필렌-프로필렌 트리아데의 비율이 50% 내지 70%, 더 바람직하게는 55% 내지 68%, 가장 바람직하게는 60% 내지 66% 이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 프로필렌-프로필렌-에틸렌 트리아데의 비율이 12% 내지 25%, 더 바람직하게는 13% 내지 22%, 가장 바람직하게는 14% 내지 20% 이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-프로필렌-에틸렌 트리아데의 비율이 4% 내지 20%, 더 바람직하게는 5% 내지 10%, 가장 바람직하게는 6% 내지 8% 이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 프로필렌-에틸렌-프로필렌 트리아데의 비율이 6% 내지 20%, 더 바람직하게는 7% 내지 15%, 가장 바람직하게는 8% 내지 10% 이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-에틸렌-프로필렌 트리아데의 비율이 1% 내지 10%, 더 바람직하게는 2% 내지 8%, 가장 바람직하게는 3% 내지 6% 이다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-에틸렌-에틸렌 트리아데의 비율이 0.1% 내지 2%, 더 바람직하게는 0.2% 내지 1%, 가장 바람직하게는 0.3% 내지 0.6% 이다.
일 양태에 따르면 제 1 코폴리머는 결정화도가 10% 내지 40%, 더 바람직하게는 15% 내지 30%, 가장 바람직하게는 20% 내지 28% 이다. 제 1 코폴리머의 결정화 정도는 (DSC를 통해) 측정된 용융 엔탈피와 완전 i-PP 결정의 이론 용융 엔탈피 (=207.1 J/g) 의 비로서 결정된다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 중량 평균 분자량 Mw 이 150,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더 바람직하게는 180.000 g/mol 내지 400.000 g/mol, 가장 바람직하게는 200.000 내지 300.000 g/mol 이다. 이에 따라, 제 1 코폴리머는 수 평균 분자량 Mn 이 20,000 g/mol 내지 130,000 g/mol, 더 바람직하게는 30.000 g/mol 내지 120.000 g/mol, 가장 바람직하게는 50.000 g/mol 내지 80.000 g/mol 이다. 게다가, 제 1 코폴리머의 z-평균 분자량 Mz 은 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 더 바람직하게는 400.000 내지 650.000 g/mol, 가장 바람직하게는 500.000 내지 600.000 g/mol 이다. 바람직하게는, 다분산성 (poly dispersity) (Mw/Mn 로서 정의됨) 은 1.2 내지 25, 더 바람직하게는 1.5 내지 13, 가장 바람직하게는 2.5 내지 6, 특히 3.0 내지 4.0 의 범위이다. 위에 설명된 분자량은 1,2,4-트리클로로 벤젠 (TCB) 을 용리제 (eluent) 로서 그리고 폴리스티렌을 교정 표준 (calibration standard) 으로서 사용하여 150℃ 에서 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC) 를 통해 측정된다.
일 양태에 따르면 제 1 코폴리머는 육안 검사, 편광 현미경술, 원자력 현미경술 (AFM) 및 주사 전자 현미경술 (SEM) 또는 이들 기법들 중의 하나 이상의 조합을 통해 결정되는 상 분리 발생을 나타내지 않는다. 상 분리의 정의 및 결정은 폴리머 조성물에 대하여 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 영률 (즉, 탄성률) 이 200 MPa 내지 800 MPa, 더 바람직하게는 300 MPa 내지 700 MPa, 가장 바람직하게는 400 MPa 내지 600 MPa 이다. 영률 (탄성률) 은 실온 (25℃) 에서 ISO 527-2 에 따라 결정된다. 특히, 영률은 코폴리머의 샘플 상에서 수행되는 인장 테스트 ISO 527-2 동안 작성된 응력-변형 곡선의 기울기로부터 결정된다. 바람직한 양태에 따르면, 위의 영률은 10℃ 내지 80℃ 사이의 모든 온도에서 획득된다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 연화 온도가 120℃ 보다 높고, 바람직하게는 130℃ 보다 높고, 더 바람직하게는 140℃ 보다 높다. 다른 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 연화 온도가 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 150℃ 이다. 연화 온도는, 재료가 어떤 임의적인 연성 (softness) 을 넘어 연화되는 온도로서 정의된다. 그것은 가령, ASTM-D1525 에 기초하여 (또는, 대안의 또는 추가적인 양태에서는, ISO 306 에 기초하여) 비캣 법에 의해 결정될 수 있다. 특히, 연화 온도는 대기 환경 하에서 0.5 내지 10 K/min (바람직하게는 1 K/min) 의 온도 레이트 및 100-5000 mN (바람직하게는 100 mN) 의 일정한 하중으로 샘플 (바람직하게는 5x5 mm) 상에 프레싱되는 평탄한 팁 (1 mm 직경) 을 갖는 석영 프로브를 이용하여 열적 기계적 분석 (TMA) 을 통해 결정된다. 샘플의 연속적인 가열 동안, 석영 프로브가 샘플의 바닥에 도달할 때까지 석영 프로브는 샘플을 파고든다 (침투한다).
일 양태에 따르면 제 1 코폴리머는 정상 상태 전도도 (steady state conductivity) (DC) 가 1*10-12 S/m 미만, 바람직하게는 2*10-13 S/m 미만, 그리고 더 바람직하게는 2.5*10-14 S/m 미만이다. 바람직한 양태에서, 제 1 코폴리머는 정상 상태 전도도 (DC) 가 1 *10 -15 S/m 내지 1.5*10-14 S/m, 바람직하게는 1.5*10-15 S/m 내지 1.0*10-14 S/m S/m 더 바람직하게는 2*10-15 S/m 내지 5*10-15 S/m 이다. 정상 상태 전도도 (DC) 는 3 전극 시스템 (가드 전극을 갖는 40 mm 둥근 전극 직경) 을 적용하고 적어도 80 시간 후 70℃ 및 20 kV/mm DC 에서의 1 mm 두께 플레이트 상에서 민감성 피코암페어미터 (picoamperemeter) (Keithley 6485) 로 누설 전류를 측정하는 것에 의한다.
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 임의의 냉각 속도에서 절연 파괴 강도 (DC) 가 300 kV/mm 보다 높고, 바람직하게는 350 kV/mm 보다 높고 더 바람직하게는 400 kV/mm 보다 높다. 이 점에 있어서, 절연 파괴는 스파크가 절연체 주변으로 또는 통해 점핑되는 것을 초래할 수 있는 전기 절연체의 저항의 급격한 감소를 나타낸다. 절연 파괴 강도 (DC) 는, 핫 프레스에서 제조된 0.1 mm 두께 플레이트 (18x18 cm) 에 대해 실온에서 ASTM D149-87 에 따라 결정되고 100 V/s 의 전압 램핑 레이트로 100 kV 디지털 HVDC 소스를 이용하여 실리콘 오일 중에서 측정된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 비가교된다. 이것은 여러 유리한 효과에 이른다. 특히, 비가교된 코폴리머의 사용은 (더 적은 프로세스 단계로 인하여) 보다 짧은 제조 시간, 및 동작 수명의 종료에 도달한 케이블을 재활용할 가능성을 초래한다. 또한, 스코치 (scorch) 현상이 일어나지 않고 (최종 절연 층의 개별 성분들 사이에) 불균질성의 위험이 낮아지는데, 발열성 가교 반응이 수행되지 않기 때문이다. 더욱이, (보통 가교 동안 발생되는) 휘발 부산물의 부재로 인하여, 고 전압 규격, 저 전도도 값들이 달성되고, 탈가스는 요구되지 않는다. 또한, 더 적은 첨가제들이 요구된다는 사실로 인해, 더 적은 수의 화합물들이 서로에 대해 조정될 필요가 있고 절연 시스템의 복잡성이 저감된다. 그러므로, 반도 층 (semicon layer) 과 같은 다른 재료들과의 보다 높은 융합성이 예상될 수 있다.
선택적으로, 제 1 코폴리머는 10% 미만, 더 바람직하게는 0.1 내지 8%, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량% 의 추가 폴리머를 포함한다. 상기 추가 폴리머는 임의의 다른 폴리머, 코폴리머, 터폴리머 또는 폴리머 혼합물에 의해 표현될 수 있다. 바람직하게는, 추가 폴리머는 소위 에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머 고무 (EPDM) 이다. 거기에서, 디엔 코모노머는 바람직하게는 4 내지 20 개 탄소 원자들을 갖는다. 상기 디엔 코폴리머는 바람직하게는: 선형 또는 분지형, 공액 또는 비공액 디올레핀들로부터 선택된다. 바람직하게는, 디엔 코폴리머들은 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,6-옥타디엔, 단환 또는 다환 디엔, 이를테면 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 SC820CF® (즉, Borealis 로부터의 Bormed SC820CF®) 또는 유사한 성질, 특히 유사한 에틸렌 프로필렌 중량비 (즉, 여기에 언급된 비들 중 임의의 것) 을 갖는코폴리머이다. 특정 양태에 따르면, 제 1 코폴리머는 SC820CF® 에 대한 경우처럼 폴리머 조성물 내의 유사한 아키텍처 (예를 들어, 폴리머 조성물 내 유사한 평균 에틸렌 (E) 블록 길이, 또는 유사한 평균 프로필렌 (P) 블록 길이) 에 이른다.
특히, 일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머의 (모노머 단위에서 정의된) 평균 에틸렌 및/또는 프로필렌 블록 길이는, SC820CF® 의 (모노머 단위에서 정의된) 평균 에틸렌 및/또는 프로필렌 (PP) 블록 길이와는 평균적으로 50% 미만 만큼 또는 심지어 20% 미만 만큼 상이하지만, 모든 다른 면에서는 유사하다.
코폴리머 블렌드
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 적어도 하나의 코폴리머 및 폴리머인 하나의 추가 성분의 블렌드인 것으로 이해된다. 일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 제 2 코폴리머를 포함한다. 추가 양태에 따르면 코폴리머 블렌드는, 코폴리머 블렌드의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 99.99중량%, 바람직하게는 40 내지 95중량%, 더 바람직하게는 75 내지 90중량%의 제 2 코폴리머를 포함한다. 일 양태에 따르면, 제 2 코폴리머는 부틸렌-프로필렌 코폴리머이다. 그러므로, 일 양태에 따르면, 제 2 코폴리머는 부틸렌 (바람직하게는 1-부틸렌) 및 프로필렌을 포함한다. 추가의 바람직한 양태에 따르면, 제 2 코폴리머는 부틸렌 (바람직하게는 1-부틸렌), 프로필렌 및 에틸렌을 포함한다. 추가의 바람직한 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 제 2 코폴리머는 제 1 코폴리머와 상이하다.
일 양태에 따르면, 제 2 코폴리머는 제 2 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 15 내지 35중량%, 바람직하게는 18 내지 33중량%, 더 바람직하게는 22 내지 30중량%의 1-부틸렌, 및 30 내지 65중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%, 더 바람직하게는 45 내지 55중량% 프로필렌을 포함한다.
일 양태에 따르면 제 2 코폴리머는, 제 2 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 15 내지 35중량%, 바람직하게는 18 내지 30중량%, 더 바람직하게는 20 내지 28중량% 에틸렌을 더 포함한다. 바람직한 양태에서, 제 2 코폴리머 내의 1-부틸렌, 프로필렌 및 에틸렌 함량은 95중량%에 이르기까지, 바람직하게는 약 100중량%에 이르기까지 첨가된다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 제 2 코폴리머는 1-부틸렌, 프로필렌 및 에틸렌으로 이루어지며, 제 2 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 15 내지 35중량%, 더 바람직하게는 18 내지 33중량%, 가장 바람직하게는 22 내지 30중량%의 1-부틸렌, 바람직하게는 30 내지 65중량%, 더 바람직하게는 35 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 55중량% 프로필렌, 및 바람직하게는 15 내지 35중량%, 더 바람직하게는 18 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 28중량% 에틸렌으로 이루어진다. 그러므로, 바람직한 양태에 따르면, 제 2 코폴리머는 터폴리머이다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 이소택틱 프로필렌 폴리머 (i-PP) 을 더 포함한다. 추가의 바람직한 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는, 0.01 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25중량%의 이소택틱 프로필렌 폴리머 (i-PP) 를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 코폴리머 블렌드는, 15 내지 35중량%, 바람직하게는 18 내지 33중량%, 더 바람직하게는 22 내지 30중량%의 1-부틸렌, 30 내지 65중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%, 더 바람직하게는 45 내지 55중량% 프로필렌 및 15 내지 35중량%, 바람직하게는 18 내지 30중량%, 더 바람직하게는 20 내지 28중량% 에틸렌으로 이루어진다. 바람직하게는, 이전에 언급된 1-부틸렌, 프로필렌 및 에틸렌 모노머들은 터폴리머를 형성한다. 이 터폴리머 이외에, 코폴리머 블렌드는 또한, 코폴리머 블렌드의 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25중량% 의 이소택틱 프로필렌 폴리머 (i-PP) 로 이루어진다.
선택적으로, 코폴리머 블렌드는 (위에 언급된 코폴리머/폴리머 이외에) 10% 미만, 더 바람직하게는 0.1 내지 8%, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량% 의 추가 폴리머를 포함한다.
상기 추가 폴리머는 임의의 다른 폴리머, 코폴리머, 터폴리머 또는 폴리머 혼합물에 의해 표현될 수 있다. 바람직하게는, 추가 폴리머는 소위 에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머 고무 (EPDM) 이다. 거기에서, 디엔 코모노머는 바람직하게는 4 내지 20 개 탄소 원자들을 갖는다. 상기 디엔 코폴리머는 바람직하게는: 선형 또는 분지형, 공액 또는 비공액 디올레핀들로부터 선택된다. 바람직하게는, 디엔 코폴리머들은 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,6-옥타디엔, 단환 또는 다환 디엔, 이를테면 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨이다.
제 1 코폴리머에 대하여 설명된 고려사항들과 유사하게, 코폴리머 블렌드의 제 2 코폴리머 내의 전체 모노머 분포뿐만 아니라 (부틸렌 및 에틸렌의) 평균 블록 길이는 전체 결정화도에 대해 결정적이고 제 1 에틸렌-프로필렌 코폴리머와의 코폴리머 블렌드의 융합성을 가져온다.
액체-액체 상분리도 액체-고체 상분리도 없이 충분한 융합성을 보장하기 위하여, 제 2 코폴리머는 바람직하게는 1-부틸렌, 프로필렌, 및 에틸렌 단위들을 포함하며, 바람직하게는 프로필렌 시퀀스들 사이에 평균적으로 1.5 모노머 단위들의 부틸렌 블록들을 갖고, 충분한 유연성 및 비정질성을 확보하기 위하여, 프로필렌 시퀀스들 사이에 평균적으로 1.4 모노머 단위들의 짧은 에틸렌 블록들을 갖는다.
제 1 코폴리머에 대해 설명된 고려사항들과 유사하게, 제 2 코폴리머의 구조 및 분자 아키텍처는 제 1 코폴리머와 블렌딩될 때 코폴리머 블렌드 사이의 위에 설명된 상 분리 현상의 방지를 위해 중요하다.
제 2 코폴리머의 코폴리머 아키텍처는 13C-NMR 에 의해 결정된다. 이에 따라, 제 2 코폴리머의 샘플들은 1,2,4-트리클로로 벤젠 (TCB) 및 테트라클로로 에틸렌-d6 (TCE-d6) 에 용해되고 130℃ 에서 측정된다. 코폴리머 아키텍처는 제 2 코폴리머의 하기 양태들을 드러낸다: 프로필렌 시퀀스들 사이의 평균 에틸렌 (E) 블록, 프로필렌 시퀀스들 사이의 평균 부틸렌 (B) 블록 길이, 프로필렌-프로필렌-프로필렌 단위 (PPP), 에틸렌-프로필렌-프로필렌 단위 (EPP), 프로필렌-프로필렌-에틸렌 단위 (PPE), 에틸렌-프로필렌-에틸렌 단위 (EPE), 프로필렌-에틸렌-프로필렌 단위 (PEP), 에틸렌-에틸렌-에틸렌 단위 (EEE), 프로필렌-에틸렌-에틸렌 단위 (PEE), 에틸렌-에틸렌-프로필렌 단위 (EEP), 에틸렌-에틸렌-부틸렌 단위 (EEB), 에틸렌-부틸렌-부틸렌 단위 (EBB), 부틸렌-부틸렌-에틸렌 단위 (BBE), 부틸렌-프로필렌-프로필렌 단위 (BPP), 프로필렌-프로필렌-부틸렌 (PPB) 단위, 부틸렌-프로필렌-부틸렌 단위 (BPB), 프로필렌-부틸렌-프로필렌 (PBP) 단위, 부틸렌-부틸렌-프로필렌 단위 (BBP), 프로필렌-부틸렌-부틸렌 단위 (PBB) 및 부틸렌-부틸렌-부틸렌 단위 (BBB) 에 대한 트리아데의 분포. 용어들의 정의 "평균 에틸렌 (E) 블록 길이" "평균 프로필렌 (B) 블록 길이" 및 "트리아데의 비율들" 은 제 2 코폴리머에 대해 위에서 보다 상세히 설명되어 있다.
일 양태에 따르면, 제 2 코폴리머는 프로필렌 시퀀스들 사이의 평균 에틸렌 블록 길이가 1.0 내지 2.0 모노머 단위, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 모노머 단위, 더 바람직하게는 1.3 내지 1.6 모노머 단위이다.
일 양태에 따르면, 제 2 코폴리머는 프로필렌 시퀀스들 사이의 평균 부틸렌 블록 길이가 1.0 내지 2.0 모노머 단위, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 모노머 단위, 더 바람직하게는 1.3 내지 1.6 모노머 단위이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-에틸렌-에틸렌 트리아데의 비율이 0.1% 내지 2%, 바람직하게는 0.2% 내지 1%, 더 바람직하게는 0.3% 내지 0.6% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-에틸렌-프로필렌 및 프로필렌-에틸렌-에틸렌 트리아데의 비율이 1% 내지 15%, 바람직하게는 2% 내지 10%, 더 바람직하게는 4% 내지 8% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 프로필렌-에틸렌-프로필렌 트리아데의 비율이 6% 내지 20%, 바람직하게는 7% 내지 15%, 더 바람직하게는 8% 내지 12% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-프로필렌-에틸렌 트리아데의 비율이 1% 내지 10%, 바람직하게는 1.2% 내지 5%, 더 바람직하게는 1.3% 내지 2% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-프로필렌-프로필렌 및 프로필렌-프로필렌-에틸렌 트리아데의 비율이 5% 내지 25%, 바람직하게는 10% 내지 22%, 더 바람직하게는 15% 내지 20% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 프로필렌-프로필렌-프로필렌 및 부틸렌-프로필렌-프로필렌 및 프로필렌-프로필렌-부틸렌 트리아데의 비율이 10% 내지 50%, 바람직하게는 15% 내지 40%, 더 바람직하게는 25% 내지 35% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 부틸렌-프로필렌-부틸렌 트리아데의 비율이 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 27%, 더 바람직하게는 20% 내지 25% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머 블렌드는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 프로필렌-부틸렌-프로필렌 트리아데의 비율이 1% 내지 8%, 바람직하게는 1.5% 내지 6%, 더 바람직하게는 2% 내지 3% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 부틸렌-부틸렌-부틸렌 및 부틸렌-부틸렌-프로필렌 및 프로필렌-부틸렌-부틸렌 트리아데의 비율이 1% 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 8%, 더 바람직하게는 3% 내지 5% 이다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 에틸렌-부틸렌-부틸렌 및 부틸렌-부틸렌-에틸렌 트리아데의 비율이 1% 내지 15%, 바람직하게는 2% 내지 10%, 더 바람직하게는 3% 내지 6% 이다.
일 양태에 따르면 코폴리머 블렌드는 결정화도가 0.1% 내지 12%, 바람직하게는 0.5% 내지 10%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 2% 이다. 코폴리머 블렌드의 결정화 정도는 (DSC를 통해) 측정된 용융 엔탈피와 완전 i-PP 결정의 이론 용융 엔탈피 (=207.1 J/g) 의 비로서 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 중량 평균 분자량 Mw 이 300.000 내지 500.000 g/mol, 바람직하게는 350.000 내지 450.000 g/mol, 더 바람직하게는 390.000 내지 410.000 g/mol 이다. 이에 따라, 코폴리머 블렌드는 수 평균 분자량 Mn 이 100.000 내지 200.000 g/mol, 바람직하게는 120.000 내지 180.000 g/mol, 더 바람직하게는 150.000 내지 170.000 g/mol 이다. 코폴리머 블렌드의 z-평균 분자량 Mz 은 600.000 내지 900.000 g/mol, 바람직하게는 700.000 내지 800.000 g/mol, 더 바람직하게는 750.000 내지 780.000 g/mol 이다. 바람직하게는, 다분산성 (poly dispersity) (Mw/Mn 로서 정의됨) 은 2.2 내지 2.8, 바람직하게는 2.3 내지 2.7, 더 바람직하게는 2.4 내지 2.6, 특히 2.45 내지 2.55 의 범위이다. 위에 설명된 분자량은 1,2,4-트리클로로 벤젠 (TCB) 을 용리제로서 그리고 폴리스티렌을 교정 표준으로서 사용하여 150℃ 에서 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC) 를 통해 측정된다.
일 양태에 따르면 코폴리머 블렌드는 육안 검사, 편광 현미경술, 원자력 현미경술 (AFM) 및 주사 전자 현미경술 (SEM) 또는 이들 기법들 중의 하나 이상의 조합을 통해 결정되는 상 분리 발생을 나타내지 않는다. 상 분리의 정의 및 결정은 폴리머 조성물에 대하여 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
일 양태에 따르면 코폴리머 블렌드는 영률 (즉, 탄성률) 이 5 내지 50 MPa, 바람직하게는 6 내지 50 MPa, 더 바람직하게는 7 내지 15 MPa, 특히 8 내지 10 MPa 이다. 영률 (탄성률) 은 실온 (25℃) 에서 ISO 527-2 에 따라 결정된다. 특히, 영률은 코폴리머 블렌드의 샘플 상에서 수행되는 인장 테스트 ISO 527-2 동안 작성된 응력-변형 곡선의 기울기로부터 결정된다. 바람직한 양태에 따르면, 위의 영률은 10℃ 내지 80℃ 사이의 임의의 온도에서 획득된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 연화 온도가 120℃ 보다 높고, 바람직하게는 130℃ 보다 높고, 더 바람직하게는 140℃ 보다 높다. 다른 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 연화 온도가 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 150℃ 이다. 연화 온도는 재료가 어떤 임의적인 연성 (softness) 을 넘어 연화되는 온도로서 정의된다. 그것은 가령, ASTM-D1525 에 기초하여 (또는, 대안의 또는 추가적인 양태에서는, ISO 306 에 기초하여) 비캣법에 의해 결정될 수 있다. 특히, 연화 온도는 대기 환경 하에서 0.5 내지 10 K/min (바람직하게는 1 K/min) 의 온도 레이트 및 100-5000 mN (바람직하게는 100mN) 의 일정한 하중으로 샘플 (바람직하게는 5x5 mm) 상에 프레싱되는 평탄한 팁 (1 mm 직경) 을 갖는 석영 프로브를 이용하여 열적 기계적 분석 (TMA) 을 통해 결정된다. 샘플의 연속적인 가열 동안, 석영 프로브가 샘플의 바닥에 도달할 때까지 석영 프로브는 샘플을 파고든다 (침투한다).
일 양태에 따르면 코폴리머 블렌드는 정상 상태 전도도 (DC) 가 1*10-12 S/m 미만, 바람직하게는 5*10-13 S/m 미만, 그리고 바람직하게는 1.5*10-13 S/m 미만이다. 바람직한 양태에서, 코폴리머 블렌드는 정상 상태 전도도 (DC) 가 1 *10-14 S/m 내지 2*10-13 S/m, 바람직하게는 5*10-14 S/m 내지 1.8*10-13 S/m S/m 더 바람직하게는 1.3*10-13 S/m 내지 1.5*10-13 S/m 이다. 정상 상태 전도도 (DC) 는 3 전극 시스템 (가드 전극을 갖는 40 mm 둥근 전극 직경) 을 적용하고 적어도 80 시간 후 70℃ 및 20 kV/mm DC 에서의 1 mm 두께 플레이트 상에서 민감성 피코암페어미터 (Keithley 6485) 로 누설 전류를 측정하는 것에 의해 결정된다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 Tafmer PN3560® (Mitsui) 또는 유사한 특성, 특히 유사한 중량비 (즉, 여기에 언급된 비들 중 임의의 것) 에서 유사한 조성 구조 (compositional structure) 를 갖는 코폴리머 블렌드이다. 특정 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 Tafmer PN3560® (Mitsui) 에 대한 경우처럼 폴리머 조성물 내의 유사한 아키텍처 (예를 들어, 제 2 코폴리머 내 유사한 평균 에틸렌 (E) 블록 길이, 또는 유사한 평균 프로필렌 (P) 블록 길이) 에 이른다.
특히, 일 양태에 따르면, 제 2 코폴리머의 (모노머 단위에서 정의된) 평균 부틸렌 및/또는 프로필렌 및/또는 에틸렌 블록 길이는, Tafmer PN3560® (Mitsui) 의 (모노머 단위에서 정의된) 평균 부틸렌 및/또는 프로필렌 및/또는 에틸렌 블록 길이와는 평균적으로 50% 미만 만큼 또는 심지어 20% 미만 만큼 상이하지만, 모든 다른 면에서는 유사하다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 용융 흐름율 MFR (230℃, 2.16 kg) 는 바람직하게는 2 내지 40 g/10min, 더 바람직하게는 4 내지 35 g/10min, 가장 바람직하게는 6 내지 32 g/10min 이다. MFR 은 ASTM D1238 에 의해 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 밀도는 바람직하게는 800 내지 900 kg/m3, 더 바람직하게는 820 내지 880 kg/m3, 가장 바람직하게는 850 내지 870 kg/m3 이다. 밀도는 ASTM D1505 에 의해 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 표면 경도는 바람직하게는 50 내지 100, 더 바람직하게는 60 내지 95, 가장 바람직하게는 65 내지 90 이다. 표면 경도는 ASTM D2240 (Shore A) 에 의해 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 용융점 (용융 온도) 은 바람직하게는 110 내지 190℃, 더 바람직하게는 120 내지 180℃, 가장 바람직하게는 130 내지 170℃ 이다. 용융점 (용융 온도) 는 ISO 11357-1/-3 에 따라 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 에 의해 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 취성 온도 (brittleness temperature) 는 바람직하게는 -20 내지 -40℃, 더 바람직하게는 -22 내지 -35℃, 가장 바람직하게는 -25 내지 -30℃ 이다. 취성 온도는 ASTM D745 에 의해 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 파단 연신율 (elongation at break) 은 바람직하게는 600% 보다 높고, 더 바람직하게는 700% 보다 높고, 가장 바람직하게는 740% 보다 높다. 파단 연신율은 ASTM D3759/ D3759M 에 의해 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 영구 변형 (permanent set) 은 바람직하게는 5 내지 25%, 더 바람직하게는 8 내지 20%, 가장 바람직하게는 10 내지 18% 이다. 영구 변형은 150% 팽창 후 측정되는, 0.3 mm 의 코폴리머 블렌드 막 두께에서 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 압축 변형 (23℃) 은 바람직하게는 10 내지 40%, 더 바람직하게는 15 내지 30%, 가장 바람직하게는 18 내지 28% 이다. 압축 변형 (23℃) 은, 25% 압축 및 23℃/24 hr 에서, 12 mm (6개 플라이 (six-ply) 2 mm 시트) 의 코폴리머 블렌드 막 두께에서 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 압축 변형 (70℃) 은 바람직하게는 40 내지 90%, 더 바람직하게는 50 내지 85%, 가장 바람직하게는 55 내지 80% 이다. 압축 변형 (70℃) 은, 25% 압축 및 70℃/24 hr 에서, 12 mm (6개 플라이 2 mm 시트) 의 코폴리머 블렌드 막 두께에서 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 투과율은 바람직하게는 80 내지 100%, 더 바람직하게는 90 내지 99.5%, 가장 바람직하게는 95 내지 99% 이다. 투과율은 (시클로헥살에서 측정되는) 2 mm 의 두께를 갖는 프레스 몰딩 시트에 대해 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 헤이즈 (haze) 는 바람직하게는 1 내지 12%, 더 바람직하게는 2 내지 10%, 가장 바람직하게는 3 내지 8% 이다. 헤이즈는 (시클로헥살 (cyclohexal) 에서 측정되는) 2 mm 의 두께를 갖는 프레스 몰딩 시트에 대해 결정된다.
일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 Tafmer PN-3560® 또는 유사한 특성을 갖는 코폴리머, 특히 부틸렌-프로필렌 코폴리머를 포함하는, 바람직하게는 1-부틸렌, 프로필렌 및 에틸렌 코폴리머를 포함하는 터폴리머 및 이소택틱 폴리프로필렌을 동일 또는 유사한 중량 비 (즉, 위에서 언급된 비들 중 임의의 것) 에서 포함하는, 유사한 블렌드 조성물이다. 특정 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 Tafmer PN-3560® 에 대한 경우처럼 폴리머 조성물에서 (나노 스케일의) 유사한 상 분리된 도메인들 (즉, 300 ㎚ 미만 스케일의 및/또는 300 ㎚ 미만의 평균 도메인 치수를 갖는 상 분리 도메인들) 을 초래한다.
특정 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 Tafmer PN-3560® 에 대한 경우처럼 유사한 블록 크기 및 모노머 비를 갖는 폴리머 조성물에 이른다. 특히, 일 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드의 부틸렌, 프로필렌 및 에틸렌 단위들은 Tafmer PN-3560® 의 부틸렌, 프로필렌 및 에틸렌 단위들의 크기와는 평균 크기에서 50% 미만 만큼 또는 심지어 20% 미만 만큼 상이하지만, 모든 다른 면에서는 유사하다. 추가적으로 또는 대안적으로, 제 2 코폴리머의 (길이당 에틸렌과 프로필렌 단위 사이의 경계 수로서 정의되는) 평균 블록 교번 빈도 (average block alternation frequency) 는 Tafmer PN-3560® 의 평균 블록 교번 빈도와는 50% 미만 만큼 또는 심지어 20% 미만 만큼 상이하지만, 모든 다른 면에서는 유사하다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 코폴리머 블렌드는 비가교된다.
제 1 코폴리머/코폴리머 블렌드의 중량 비
일 양태에 따르면, 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 중량비는 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 50:50, 가장 바람직하게는 25:75 내지 35:65 의 범위, 특히 30:70 이다.
폴리머 조성물
일 양태에 따르면 폴리머 조성물은 육안 검사, 편광 현미경술, 원자력 현미경술 (AFM) 및 주사 전자 현미경술 (SEM) 또는 이들 기법들 중의 하나 이상의 조합을 통해 결정되는 상 분리 발생을 나타내지 않는다. 본원의 목적을 위하여, 위에 언급된 기법들을 통해 결정되는 상 분리 발생은 마이크로 스케일에서 관찰되는 혼합물에 존재하는 2개 이상의 구분되는 상들의 분리인 것으로 이해된다. 이 점에 있어서, 상은, 물리적 특성에 대하여 본질적으로 균일한 것으로서 고려될 수 있는 혼합물 내의 공간의 영역이다. 보다 구체적으로는, 상이한 도메인들, 예를 들어, 폴리머 블렌드 도메인 및 제 1 코폴리머 도메인에서 상분리는 상 내에서 관찰되지 않는다. 마이크로 스케일의 관찰은 500 ㎚ 보다 높은 스케일, 예를 들어, 500 ㎚ 내지 50 ㎛ 에서 재료 (이를테면 폴리머 조성물) 의 구조를 분석하는 분석 기법 (이를테면 육안 검사, 편광 현미경술, 원자력 현미경술 (AFM) 및 주사 전자 현미경술 (SEM)) 로부터 얻어지는 것으로 이해된다.
결과적으로, 폴리머 조성물은 마이크로 스케일에서 전체 폴리머 조성물 전체에 걸쳐 단 하나의 단일 상을 나타낸다. 임의의 이론에 구애됨이 없이, 폴리머 조성물 내의 이 단일 상은, 제 1 코폴리머 도메인들이 거대분자 계면활성제 (macromolecular surfactant) 로서 거동하고 인접 코폴리머 블렌드 도메인들을 분리하는 상간 (interphase) 으로 이동한다는 점에서 획득된다. 그러므로 보다 작은 스케일의 불균질성은 고려되지 않는다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 이질적 나노구조 (즉, 500 ㎚ 보다 아래) 을 갖고, 우세 프로필렌 기질 (블록) 을 갖는 도메인 및 우세 에틸렌 기질 (블록) 을 갖는 도메인들을 나타내어 나노 스케일의 모자이크 패턴 (바둑판 모양 패턴) 에 이른다. 바람직하게는, 임의의 그러한 도메인들은, 탭핑 모드 (상 검출) 에서 원자력 현미경술 (AFM) 에 의해 결정되는 바처럼, 300 ㎚ 미만, 더 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 미만으로 (평균적으로 및/또는 임의의 방향으로) 확장된다. 다른 말로, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은, 탭핑 모드 (상 검출) 에서의 원자력 현미경 (AFM) 또는 주사 전자 현미경술에 의해 결정되는 바로서 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 더 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 미만 스케일의 상 분리된 도메인들을 나타낸다.
일반적으로 사용되는 절연 재료들의 관점에서, 적어도 하나의 높은 용융 그러나 경직성 성분 - 이를테면 HDPE 또는 i-PP - 그리고 하나의 유연성 성분 - 예를 들어, LDPE (E = 200-300 MPa) 또는 에틸렌 코폴리머 - 를 갖는 열가소성 블렌드 혼합물들이 HV 케이블들을 위한 적합한 절연 재료를 획득하기 위하여 사용될 수 있다고 결론 내려질 수도 있다. 하지만, R. A. Shanks, J. Li, L. Yu, Polymer 2000, 41, 2133-2139 에 의한 문헌에서 보고된 바처럼 폴리에틸렌 및 이소택틱 폴리프로필렌은 용융 단계에서 혼화가능하지 않고 그들의 블렌드들은 액체-액체 상 분리를 겪는다. 더욱이, 다른 코폴리머들과 함께 소수의 그러나 큰 프로필렌 및 에틸렌 블록들로 이루어지는 블록 코폴리머들의 사용은 또한, i-PP 및 PE 호모폴리머의 블렌드에 유사한 액체-액체 상 분리에 이르는 것으로 생각되었다. 이들 고도로 복합한 이슈들이 본 발명자들에 의해 고려되었다.
특히, 2개 이상의 구분되는 폴리머들을 포함하는 일반적으로 사용되는 열가소성 폴리머 혼합물들 (열가소성 블렌드) 은 통상적으로 폴리머들의 비융합성을 겪는다. 결과적으로, 열가소성 폴리머 블렌드의 특성에 역효과를 가질 수도 있는 마이크로 스케일 상 분리 현상이 일어난다. 이것은, 폴리머 블렌드 내에 존재하는 분리된 상들이 본질적으로 전체 폴리머 블렌드의 그것과는 상이한 폴리머 재료 (단 하나의 폴리머의 또는 구분되는 블렌드 비를 갖는 폴리머 블렌드의 폴리머 재료) 로 이루어진다는 사실 때문이다.
일반적으로, 용융 상태로부터 냉각시 열가소성 블렌드에서 상 분리는 액체-액체 또는 액체-고체 종류일 수 있다. 2개 폴리머들 A 및 B (또는 그 이상) 의 블렌드들은 일반적으로, 용융물 (melt) 에서 그들의 거동에 기초하여 혼화성 또는 비혼화성인 것으로 고려된다. 액체-액체 상분리는 2개의 폴리머들 A 및 B 가 상승된 온도의 용융물 에서 비혼화성이며, 하나의 성분 A 의 액적들이 폴리머 B 의 연속 상 내에서 형성되어 폴리머 B 매트릭스에서 A 의 분리된 나노- 내지 마이크로-스케일 아일랜드 (island) 들에 귀착되는 경우에 일어난다. 액체-고체 상 분리는 폴리머들 A 및 B 양자 모두가 뜨거운 용융물에서 -어느 정도까지는- 혼합되어 액체 균질 상을 형성할 가능성이 있는 경우에 일어날 수도 있다. 하지만, 하나의 성분이 다른 것보다 더 쉽게 결정화가능할 때 혼화성 조합들도 결정화 동안 상분리할 수 있다. 이 부분이 먼저 고체가 되어, 용융물에서 덜 결정화가능한 것을 남기게 된다. 다른 말로 : 폴리머 A 및 B 의 결정화 속도가 - 그들의 폴리머 성질의 차이에 기인하여- 서로 너무 많이 떨어져 있는 경우 액체-고체 상 분리가 일어나 위에 언급된 악영향으로 이어질 가능성이 있다. 또한, 액체-고체 상 분리는 또한 블렌드의 용융물의 냉각 속도에 의존한다. 일반적으로, 보다 낮은 냉각 속도는 더 높은 냉각 속도와 비교하여 액체-고체 상 분리 발생의 위험성이 더 높다. 위에 언급된 고려사항들은 또한 2개보다 많은 열가소성 성분들을 갖는 블렌드들에 대해 적용된다.
일반적으로 사용되는 열가소성 블렌드들과 대조적으로, 본 발명의 폴리머 조성물은 2개의 적용된 베이스 성분들 (즉, 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드) 의 매우 높은 융합성을 나타내고 이는 실제로 매우 균질한 재료를 초래하는 2개 보다 많은 폴리머들을 갖는 조성물에 이를 수도 있다. 그러므로, 다른 열가소성 블렌드들 (즉, 열가소성 다성분 혼합물) 에 대해 널리 관찰되는 임의의 상 분리는, 상기 서술한 범위에서 제 1 에틸렌-프로필렌 코폴리머 내의 프로필렌 및 에틸렌 함량을 신중하게 조정하는 것으로 인해 용융 상태로부터 냉각 후 본 발명의 폴리머 조성물에서 일어나지 않는다. 이것은, AFM/SEM/최적 현미경술을 통해 측정되는, Tafmer PN3560® (2a), Versify 2200® (2b), Versify 3000® (2c), SC820CF® (2d), 70:30 비의 SC820CF/Tafmer PN3560® (2e), 70:30 비의 i-PP/Tafmer PN3560® (2f), 70:30 비의 i-PP/Versify 2200® (2g) 및 70:30 비의 i-PP/Versify 3000® (2h) 의 상 분리 발생에 관한 측정/그래프를 나타내는 도 2a - 도 2h 에 의해 명확히 입증된다. 특히, 도 2e 에서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물 (70:30 비의 SC820CF/Tafmer PN3560® ) 는 (편광 현미경에 의해 나타내어지는) 매우 균질한 상을 나타내는 한편, 도 2g 및 도 2h 에 나타낸 일반적으로 사용되는 열가소성 블렌드들 (즉, 각각, 70:30 비의 i-PP/Versify 2200® 및 70:30 비의 i-PP/Versify 3000®) 은 (AFM 측정들에 의해 나타내어지는) 마이크로 스케일에서 상 분리를 나타낸다. 가령, 도 2h 에서, 분리된 상들은 블렌드의 남아있는 표면으로부터 분리된 구분되는 구체로서 검출가능하다.
폴리머 조성물 전체에 걸친 균질성의 정도는 또한, 제 1 코폴리머의 폴리머 아키텍처, 특히 에틸렌-프로필렌-에틸렌 (EPE) 및 프로필렌-에틸렌-프로필렌 (PEP) 단위들의 전체 비율 그리고 평균 에틸렌 블록 길이를 상기 서술한 범위 내에서 신중히 조정하는 것에 의해 더 향상될 수 있다. 이 점에 있어서, 제 1 코폴리머의 특정 폴리머 아키텍처는 코폴리머 블렌드와의 완벽한 동시 결정화 (co-crystallization) 를 허용한다는 것을 알아냈다. 특히, 제 1 코폴리머를 코폴리머 블렌드에 추가하는 것은 용융점의 증가에 이른다는 점에서 제 1 코폴리머가 코폴리머 블렌드를 "보강" 한다는 것을 알아냈다. 동시에, 가령 추가적인 i-PP 와 코폴리머 블렌드를 혼합할 때 예상되는 폴리머 조성물 내의 상 분리는 발생하지 않는다.
바람직한 양태에 따르면 폴리머 조성물은 임의의 냉각 속도, 즉 중-급냉 및/또는 서냉에서 위에 언급된 기법들 중의 하나 이상을 통해 결정되는 상 분리 발생을 나타내지 않는다. 이 점에 있어서, 중-급냉은, 블렌드가 용융되는 온도로부터 시작해서 실온이 될때까지, 1℃/min 보다 높은 냉각 속도를 의미한다. 이에 따라, 서냉은, 블렌드가 용융되는 온도로부터 시작해서 실온이 될때까지, 1℃/min 보다 낮은 냉각 속도를 의미한다. 바람직한 양태에서 냉각 (급-중냉 및/또는 서냉) 은 질소 분위기 하에서 수행될 수도 있다. 바람직한 양태에 따르면 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 결정화 속도는 최대 20%, 바람직하게는 최대 10% 에서 서로 상이하다. 추가의 바람직한 양태에 따르면, 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드는 상승된 온도에서, 바람직하게는 약 170 내지 230℃ 에서 혼합 및 용융된 후에 용융물에서 혼화가능하다.
그러므로, 바람직한 양태에 따르면 하기를 혼합함으로써 제조되는, 폴리머 조성물은
- 제 1 코폴리머로서, 제 1 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 60 내지 95중량% 프로필렌 및 5 내지 40중량% 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 코폴리머인, 상기 제 1 코폴리머, 및
- 부틸렌-프로필렌 코폴리머인 제 2 코폴리머를 포함하는 코폴리머 블렌드로서,
상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 15 내지 35중량% 1-부틸렌 및 30 내지 65중량% 프로필렌를 포함하는, 상기 코폴리머 블렌드,
- 선택적으로 추가의 첨가제
의 블렌드를,
90:10 내지 10:90 의 범위의 상기 제 1 코폴리머 대 상기 코폴리머 블렌드의 중량비로, 상승된 온도에서, 바람직하게는 약 170 내지 230℃ 에서, 상기 혼합하는 단계, 및
ii) 10℃/min 보다 낮은, 바람직하게는 1℃/min 보다 낮은 냉각 속도에서 단계 i) 로부터 획득된 혼합물을 냉각시키는 단계에 의해 제조되며,
AFM/SEM/최적화 현미경술을 통해 결정되는 상 분리 발생을 나타내지 않는다.
일 양태에 따르면 폴리머 조성물은 영률 (즉, 탄성률) 이 500 MPa 미만, 바람직하게는 400 MPa 미만, 더 바람직하게는 350 MPa 미만, 전형적으로 320 MPa 미만이다. 바람직한 양태에서, 폴리머 조성물은 영률 (즉, 탄성률) 이 100 MPa 내지 500 MPa, 더 바람직하게는 150 MPa 내지 400 MPa, 가장 바람직하게는 250 MPa 내지 350 MPa 이다. 영률 (탄성률) 은 실온 (25℃) 에서 ISO 527-2 에 따라 결정된다. 특히, 영률은 폴리머 조성물의 샘플 상에서 수행되는 인장 테스트 ISO 527-2 동안 작성된 응력-변형 곡선의 기울기로부터 결정된다. 바람직한 양태에 따르면, 위의 영률은 10℃ 내지 80℃ 사이의 모든 온도에서 획득된다.
일 양태에 따르면, 폴리머 조성물은 연화 온도가 120℃ 보다 높고, 바람직하게는 130℃ 보다 높고, 더 바람직하게는 140℃ 보다 높다. 다른 양태에 따르면, 폴리머 조성물은 연화 온도가 120℃ 내지 180℃, 바람직하게는 125℃ 내지 160℃, 더 바람직하게는 130℃ 내지 150℃ 이다. 연화 온도는 재료가 어떤 임의적인 연성을 넘어 연화되는 온도로서 정의된다. 그것은 가령, ASTM-D1525 에 기초하여 (또는, 대안의 또는 추가적인 양태에서는, ISO 306 에 기초하여) 비캣 법에 의해 결정될 수 있다. 특히, 연화 온도는 대기 환경 하에서 0.5 내지 10 K/min (바람직하게는 1 K/min) 의 온도 레이트 및 100-5000 mN (바람직하게는 100 mN) 의 일정한 하중으로 샘플 (바람직하게는 5x5 mm) 상에 프레싱되는 평탄한 팁 (1 mm 직경) 을 갖는 석영 프로브를 이용하여 열적 기계적 분석 (TMA) 을 통해 결정된다. 샘플의 연속적인 가열 동안, 석영 프로브가 샘플의 바닥에 도달할 때까지 석영 프로브는 샘플을 파고든다 (침투한다).
일 양태에 따르면 폴리머 조성물은 정상 상태 전도도 (DC) 가 1*10-12 S/m 미만, 바람직하게는 2*10-13 S/m 미만, 그리고 더 바람직하게는 2.5*10-14 S/m 미만이다. 바람직한 양태에서, 폴리머 조성물은 정상 상태 전도도 (DC) 가 1 *10-15 S/m 내지 1.5*10-14 S/m, 바람직하게는 1.5*10-15 S/m 내지 1.0*10-14 S/m 더 바람직하게는 2*10-15 S/m 내지 5*10-15 S/m 이다. 정상 상태 전도도 (DC) 는 3 전극 시스템 (가드 전극을 갖는 40 mm 둥근 전극 직경) 을 적용하고 적어도 80 시간 후 70℃ 및 20 kV/mm DC 에서의 1 mm 두께 플레이트 상에서 민감성 피코암페어미터 (Keithley 6485) 로 누설 전류를 측정하는 것에 의해 결정된다.
일 양태에 따르면, 폴리머 조성물은 임의의 냉각 속도에서 실온에서의 절연 파괴 강도 (DC) 가 300 kV/mm 보다 높고, 바람직하게는 350 kV/mm 보다 높고, 더 바람직하게는 380 kV/mm 보다 높다. 이 점에 있어서, 절연 파괴는 스파크가 절연체 주변으로 또는 통해 점핑되는 것을 초래할 수 있는 전기 절연체의 저항의 급격한 감소를 나타낸다. 절연 파괴 강도 (DC) 는, 핫 프레스에서 제조된 0.1 mm 두께 플레이트 (18x18 cm) 에 대해 실온에서 ASTM D149-87 에 따라 결정되고 100 V/s 의 전압 램핑 레이트로 100 kV 디지털 HVDC 소스를 이용하여 실리콘 오일 중에서 측정된다. 이에 의해, 절연 파괴 강도 (DC) 는 3개의 상이한 냉각 속도 (즉, 급, 중 또는 서냉) 에서 폴리머 조성물을 냉각한 후에 결정된다. 이 점에 있어서, 급냉은 10 ℃/min 보다 높은 속도를 갖는 냉각을 의미한다. 이에 따라, 중냉은 10 내지 1 ℃/min 범위의 속도의 냉각을 의미한다. 서냉은 1 ℃/min 보다 낮은 속도를 갖는 냉각을 의미한다.
일 양태에 따르면, 폴리머 조성물은 양호한 공간 전하 거동을 갖는다. 이것은, 호모 전하만이 전극에 가까운 샘플에 생성되고, 저장된 전하 밀도는 전하 주입 후 30 C/m3 보다 낮고, 40 분 미만 후에 남아있는 공간 전하의 50 % 를 갖는 급 전하 감쇠를 나타낸다는 것을 의미한다. 공간 전하 거동은 일정한 DC 전압을 샘플에 가할뿐만 아니라 400 Hz/600 V 신호를 공간 전하의 측정을 위해 가하며 PVDF 센서를 채용하는 PEANUTS 펄스형 전기-음향 시스템 (5-Lab) 을 이용하여 0.15 mm 두께 샘플들에 대해 결정된다. 도 3a - 도 3f 는 Versify 2200® (3a), Versify 3000® (3b), SC820CF® (3c), 70:30 비의 SC820CF/Tafmer PN3560® (3d), 70:30 비의 i-PP/Tafmer PN3560® (3e), 및 70:30 비의 i-PP/Versify 2200® (3f) 의 공간 전하 측정에 관한 측정/그래프 (대전 좌측, 감쇠 우측) 를 나타낸다. 70:30 비의 i-PP/Versify 3000® 뿐만 아니라 Tafmer PN3560® 단독에 대한 데이터는 이용 불가였다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 바람직하게는, ISO 527-2에 따라 결정되는, 실온에서 6% 보다 높고, 더 바람직하게는 10% 보다 높고, 가장 바람직하게는 12% 보다 높은 선형 탄성 한계를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 바람직하게는, ISO 527-2 및 ISO 37 에 따라 결정되는, 2 MPa 내지 30 MPa, 더 바람직하게는 5 MPa 내지 20 MPa, 가장 바람직하게는 7 MPa 내지 15 MPa 의 인장 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 바람직하게는, ASTM D150, IEC 60250 에 의해 측정되는 2.8 보다 작고, 더 바람직하게는 2.5 보다 작고, 가장 바람직하게는 2.3 보다 작은 실온에서의 유전 상수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 저, 중 및/또는 고압 (HV) 절연을 위한 그리고 직류 (DC) 또는 교류 (AC) 송전 또는 배전 양자 모두를 위한 케이블에 관한 것이다. 상기 본 발명의 케이블들은 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 절연 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하고, 선택적으로, 도체와 절연 층의 내부 표면 사이에 위치된 도전 및/또는 반도전 층에 의해 둘러싸이고, 또한 선택적으로는 절연 층의 외부 표면을 덮는 자켓팅 층에 의해 둘러싸이고, 케이블은 ASTM D150 및 ASTM D2520 에 의해 결정되는 10-2 미만, 바람직하게는 10-3 미만, 그리고 더 바람직하게는 10-4 미만의 유전 손실의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 절연 층을 포함하는 이들 케이블들은 매우 낮은 수축율, 바람직하게는 1.50% 보다 낮은, 더 바람직하게는 1.30% 보다 낮은, 더욱 더 바람직하게는 1.20% 보다 낮은, 더욱 더 바람직하게는 1,10% 보다 낮은 그리고 가장 바람직하게는 1.05% 보다 낮은 수축율을 갖는다.
본 발명에 따르면, 수축율은 전체 케이블 코어의 어닐링 전과 후 외부 반도 층 상에 그려진 2개의 마크들 사이의 거리 차이로서 측정된다. 수축율은 AEIC CS5-94 에 따라 결정되었다.
더욱이, IEC 60840 (1999) 에 따라 결정되는 새깅 (sagging) 은 바람직하게는 20% 보다 낮아야 하고, 더 바람직하게는 12% 보다 낮아야 하고, 더욱 더 바람직하게는 8% 보다 낮아야 하고, 가장 바람직하게는 6% 보다 낮아야 한다. 또한, 바람직하게는, 케이블들의 양 특성, 즉 수축율 및 새깅은 위에 정의된 정해진 범위에 동시에 들어가는 것이 바람직하다.
하기 구조를 갖는 (중심으로부터 외측으로 이동하는 것) 포함하는 본 발명에 따른 케이블의 일 예가 도 1에 도시되어 있다:
- 연선 (stranded) 다중-와이어 도체 (10);
- 도체 (10) 주변 및 외부에 그리고 도체 절연부 (12) 내부에 배치된 제 1 압출 도전 또는 반도전 실드 (11);
- 본 발명에 따른 압출 폴리머 조성물을 갖는 압출 도체 절연부 (12);
- 도체 절연부 (12) 외부에 배치된 제 2 압출 반도전 실드 (13);
- 금속 스크린 (14);
- 금속 스크린 (14) 외부에 배열된 외부 자켓팅 층 (15).
본 발명에 따른 케이블의 또 다른 예는 (중심으로부터 외측으로 이동하여) 연선 다중 와이어 도체, 도체 (10) 주변 및 외부 그리고 도체 절연부 (12) 내부에 배치된 제 1 압출 도전 또는 반도전 실드 (11), 본 발명에 따른 압출 폴리머 조성물을 갖는 압출 도체 절연부 (12), 도체 절연부 (12) 외부에 배치된 제 2 압출 반도전 실드 (13), 금속 스크린 (14); 금속 스크린 (14) 외부에 배치된 외부 자켓팅 층 (15) 을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 전기 부품을 위한 절연 재료로서 폴리머 조성물의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기 코일을 절연시키기 위한 그리고 전기 부품들 이를테면 변압기, 부싱, 절연체, 스위치, 센서, 컨버터, 케이블 엔드 시일 및 고압 서지 어레스터의 제조에서의 폴리머 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 실내 및 실외 사용을 위한 고압 절연을 위한, 특히, 고압선과 연관된 실외 절연체를 위한, 롱 로드 (long-rod), 콤포지트 (composite) 및 캡 타입 (cap-type) 절연체로서, 그리고 또한, 중압 섹터에서, 실외 전력 스위치, 측정 트랜스듀서, 리드 스루 (lead-through), 및 과전압 보호기와 연관된 절연체의 제조에서, 스위치기어 구성에서, 전력 스위치, 건식 타입 변압기 및 전기 기계에서, 베이스 절연체를 위한, 트랜지스터 및 다른 반도체 요소용 코팅 재료로서 및/또는 전기 부품들을 함침 (impregnate) 시키기 위한 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 전기 물품을 위한 절연 재료에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 전기 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 위에 정의된 폴리머 조성물의 사용은, 탄성률 및 높은 연화 온도 양자 모두의 측면에서, 탁월한 기계적 성질을 갖는 재활용가능한, 유연성 코팅을 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은, 500 MPa 미만의 낮은 탄성률을 나타내고, 예상되는 소성 변형 및 재료 항복을 갖지 않는 8% 연신율보다 더 높은 전체 선형 탄성을 나타낸다. 그러한 높은 유연성을 가지면서도, 특정 제 1 코폴리머와 코폴리머 블렌드의 블렌드들 (즉, 폴리머 조성물) 은, 특히 120℃ 보다 높은, 높은 연화 온도를 나타내고, 이는 높은 열적 형태 안정성에 귀착된다.
위에서 언급된 기계적 특성은, 특히 절연과 같은 탁월한 전기적 특성을 동반한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 임의의 냉각 속도에서 300 kV 보다 높은, 높은 DC 파괴 강도 및 20 fS/m 보다 낮은, 매우 낮은 전도도를 나타낸다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 또한
i) 혼합하는 단계로서,
- 제 1 코폴리머로서, 제 1 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 60 내지 95중량% 프로필렌 및 5 내지 40중량% 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 코폴리머인, 상기 제 1 코폴리머, 및
- 부틸렌-프로필렌 코폴리머인 제 2 코폴리머를 포함하는 코폴리머 블렌드로서,
상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 15 내지 35중량% 1-부틸렌 및 30 내지 65중량% 프로필렌을 포함하는, 상기 코폴리머 블렌드, 및
- 선택적으로 추가의 첨가제를,
90:10 내지 10:90 의 범위의 상기 제 1 코폴리머 대 상기 코폴리머 블렌드의 중량비로,
상승된 온도에서, 바람직하게는 약 190 내지 230℃ 에서, 상기 혼합하는 단계, 및
ii) 10℃/min 보다 낮은, 바람직하게는 1℃/min 보다 낮은 냉각 속도에서 단계 i) 로부터 획득된 혼합물을 냉각시키는 단계를 포함하는, 폴리머 조성물의 제조 방법을 포함한다.
선택적으로 냉각 단계 ii) 는 또한 1℃/min 보다 높은 냉각 속도에서 수행될 수도 있다. 바람직한 양태에서 1℃/min 보다 낮은/높은 냉각은 질소 분위기 하에서 수행될 수도 있다.
특히, 여기에 설명된 폴리머 조성물의 모든 부분들의 블렌드들은 트윈 스크류 압출기 또는 니더 (kneader) 와 같은 혼합기에서 - 예를 들어, 소위 브라벤더 (brabender) 혼합기에서 - 상승된 온도에서 - 예를 들어, 적어도 160℃, 바람직하게는 약 170 내지 230℃ 의 온도에서 조제될 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 1 분 내지 5 시간 동안, 더 바람직하게는 5 분 내지 3시간 동안, 가장 바람직하게는 10 분 내지 1 시간 동안 수행된다. 이것은, 설명된 폴리머 조성물의 모든 부분들 사이에 매우 균질한 혼합물을 초래하고 위에 설명된 바처럼 혼합물을 냉각시킨 후에 상 분리의 방지에 기여한다.
폴리머 조성물은, 60 내지 95중량% 프로필렌 및 5 내지 40중량% 에틸렌을 포함하는 제 1 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 코폴리머 블렌드를, 90:10 내지 10:90 의 범위의 제 1 에틸렌-프로필렌 코폴리머 대 코폴리머 블렌드의 중량 비로, 업계로부터의 방법에 따라, 블렌딩하는 것에 의해 조제될 수 있다. 이 점에 있어서, 코폴리머 블렌드는 15 내지 35중량% 1-부틸렌 및 30 내지 65중량% 프로필렌을 갖는 제 2 코폴리머 10 내지 99.99중량% 를 포함하고, 상기 제 2 코폴리머는 선택적으로 15 내지 35중량% 에틸렌을 더 포함하고, 상기 코폴리머 블렌드는 선택적으로 0.01 내지 90중량% 의 이소택틱 프로필렌 (i-PP) 을 더 포함한다.
대안의 양태에 따르면, 폴리머 조성물은 또한, 성분들의 각각을 따로 블렌딩 (즉, 첨가) 하는 것, 즉, 60 내지 95중량% 프로필렌 및 5 내지 40중량% 에틸렌을 포함하는 제 1 코폴리머 및 15 내지 35중량% 1-부틸렌 및 30 내지 65중량% 프로필렌을 갖는 부틸렌-프로필렌 코폴리머 및 선택적으로, 15 내지 35중량% 에틸렌을 포함하는 제 2 코폴리머를 블렌딩하는 것, 그리고 또한 선택적으로 이소택틱 프로필렌 (i-PP) 을, 폴리머 조성물 내의 각 성분의 상기 언급된 중량 범위들이 만족되도록 하는 중량 비로 블렌딩하는 것에 의해 조제될 수 있다.
에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 코폴리머 블렌드들은 상업적으로 이용가능하다. 대단히 많은 수의 다양한 에틸렌-프로필렌 코폴리머들이 제품 명칭하에서 정의된다. Kraton®, SC820CF®, Dynaflex® 등이 모든 실시형태들에 따른 조성물에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 통상적인 제 1 코폴리머는, 평균적으로 8.2 모노머 단위들의 프로필렌 블록들을 갖는 약 87중량% 프로필렌, 및 평균적으로 1.2 모노머 단위들의 짧은 에틸렌 블록들을 갖는 약 13중량% 에틸렌을 포함한다. 대단히 많은 수의 다양한 코폴리머 블렌드들은 Tafmer PN3560® 와 같은 제품 명칭하에서 정의된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 통상적인 코폴리머 블렌드는, 프로필렌 시퀀스들 사이에 평균적으로 1.5 모노머 단위들의 부틸렌 블록들 및 프로필렌 시퀀스들 사이에 평균적으로 1.4 모노머 단위들의 에틸렌 블록들을 갖는 1-부틸렌, 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 약 85중량%의 터폴리머 및 15중량% 의 이소택틱 프로필렌 폴리머를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리머 조성물은 마이크로- 및 나노- 보강 재료, 바람직하게는 나노-옥사이드, 나노-실리케이트, 나노-클레이, 및 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 그러한 화합물들의 예들은, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 알루미노실리케이트, 산화 규소, 산화 아연 등이다. 그러한 보강재의 적합한 직경 및 길이는 1 ㎚ - 5000 ㎚ 의 나노미터 스케일에 있어야 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 폴리머 조성물은 추가적으로, 섬유 보강 재료, 바람직하게는 연속 광물 또는 유기 섬유, 더 바람직하게는 유리 섬유 및 세라믹 섬유, 가장 바람직하게는 산화 알루미늄 섬유, 현무암 (basalt) 섬유 및 유리 섬유로부터의 미네랄 섬유 또는 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 포함할 수도 있다. 이들 섬유들은 본 발명의 폴리머 조성물에서, 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 5중량%에 이르기까지, 바람직하게는 3중량%에 이르기까지, 더 바람직하게는 1중량%에 이르기까지의 양으로 존재할 수도 있다.
제조될 전기 절연체의 타입에 따라, 폴리머 조성물은, 충전 재료, 습식/분산제, 가소제, 항산화제, 광흡수제, 처리 공보조제 (processing co-adjuvant), 윤활제 및 안료로부터 선택된 선택적인 첨가제, 그리고 전기 응용들에서 사용되는 추가의 첨가제들을 더 함유할 수도 있다. 이들 첨가제들은 일반적으로 본 발명의 폴리머 조성물에서, 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 25중량% 미만, 바람직하게는, 5중량% 미만, 더 바람직하게는 1중량% 미만의 양으로 존재할 수도 있다. 그러한 첨가제들은, 가령, 항산화제, 이를테면 중합 트리메틸디하이드로퀴놀린, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-터트-부틸)페놀; 펜타에리트릴 테트라[3-(3,5-디터트부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸렌-비스-[3-(3,5-디터트부틸-4-하이-드록시페닐)프로피오네이트] 및 이와 유사한 것, 또는 이들의 혼합물이다. 충전 재료와 같은 다른 첨가제들 뿐만 아니라 그러한 항산화제들은, 예를 들어, 제품 명칭 Iganox®, Santonox® 으로 상업적으로 이용가능하다.
충전 재료의 예들은 무기 충전재 이를테면 실리카 및 알루미늄 트리하이드레이트 (Al2O3·3H2O), 유리 분말, 분쇄 유리 섬유, 금속 옥사이드 이를테면 산화 규소 (예를 들어, Aerosil, 석영, 미세 석영 분말) 금속 하이드록사이드, 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 천연 및 합성 실리케이트 또는 이들의 혼합물이다. 알루미늄 트리하이드레이트 또는 산화 규소 (예를 들어, Aerosil, 석영, 미세 석영 분말) 은 무기 충전 재료로서 특히 바람직하다. 또한, 그러한 충전재들의 평균 입도 분포 및 폴리머 조성물 내에 존재하는 양은 전기 고압 절연체에서 보통 적용되는 그 평균 입도 분포 및 양에 대응한다.
금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 니트라이드 또는 금속 카바이드들을 위한 적합한 금속의 예들은 알루미늄, 비스무스, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 아연, 또는 이들의 혼합물이다.
CoO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 무기 산화물 또는 염들은 유리하게는, 본 발명의 폴리머 조성물에 소량으로, 일반적으로는 25중량% 미만의 양으로 첨가될 수도 있다.
바람직하게는, 위에 언급된 금속 하이드록사이드 - 특히 마그네슘 및 알루미늄 하이드록사이드 - 는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 의 범위일 수 있는 크기들을 갖는 입자들의 형태로 사용된다. 하이드록사이드의 경우에, 이들은 유리하게, 코팅된 입자들의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 8 내지 24 개 탄소 원자들을 함유하는 포화 또는 불포화 지방산, 그리고 이들의 금속 염들, 이를테면, 올레산, 팔미트산, 스테아르 산, 이소스테아르 산, 라우르 산, 마그네슘 또는 아연 스테아레이트 또는 올레에이트, 및 이와 유사한 것이 보통, 코팅 재료로서 사용된다.
예를 들어, 난연 특성을 부여하는데 적합한 무기 충전재의 양은 넓은 범위 내에서, 일반적으로, 조성물의 전체 중량에 대해, 10 과 80중량% 사이, 바람직하게는 30 과 70중량% 사이에서 달라질 수도 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 폴리머 조성물은 (반)도전성이다. 이것은 폴리머 조성물이 비절연 목적을 위해 사용된다는 것을 의미한다. 도전 또는 (반)도전 조성물은, 특정 양태에 따르면, 케이블 절연의 내부 또는 외부 층에 인접한 케이블 자켓 층으로서 사용된다. 그에 의해, 층은 절연 층과 도체 또는 외부 사이의 인터페이스 (interface) 를 향상시킬 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물이 반도전성인 경우에, 폴리머 조성물은 도체와 절연체 사이의 전기 전도도를 갖고 (25℃ 에서) 전도도가 10-8 내지 106 S/m, 바람직하게는 10-7 내지 105 S/m, 더 바람직하게는 10-6 내지 105 S/m, 가장 바람직하게는 10-4 내지 104 S/m 범위이다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물이 도전성인 경우에, 폴리머 조성물은 (25 ℃ 에서) 전도도가 105 S/m 보다 높고, 바람직하게는 106 S/m 보다 높다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 폴리머 조성물은 카본 블랙과 같은 도전 충전재를 함유하거나 및/또는 바람직하게는 위에 정의된 범위의 전기 전도도를 갖는 도전 또는 반도전성이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 도전 충전재는 본 발명의 폴리머 조성물에서, 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 10중량%에 이르기까지, 바람직하게는 5중량% 에 이르기까지, 더 바람직하게는 1중량% 에 이르기까지의 양으로 존재할 수도 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, (반)도전 폴리머 조성물은 25 ℃ 에서 105 S/m 보다 높은, 바람직하게는 106 S/m 보다 높은 전도도를 나타내는 카본 블랙과 같은 도전 충전재 및 본 발명에 따른 재료를 포함할 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 케이블은 25 ℃ 에서 105 S/m 보다 높은, 바람직하게는 106 S/m 보다 높은 전도도를 나타내는 카본 블랙과 같은 도전 충전재 및 본 발명에 따른 재료를 포함하는 반도전 폴리머 조성물을 포함하는 반도전 층을 가질 수도 있다.
또한, 본 발명은, 폴리머 조성물의 절연 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는, 저, 중, 및/또는 고압 (HV) 을 위한 그리고 직류 (DC) 또는 교류 (AC) 송전 또는 배전 양자 모두를 위한 케이블에 관한 것이다.
더욱이, 도체는, 특정 도전 및/또는 반도전 조성물을 포함하는 하나 이상의 내부 도전 및/또는 반도전 층(들), 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 절연 층 및 선택적으로 자켓팅 층에 의해 둘러싸일 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 케이블에 관한 것이며, 상기 케이블은 적어도, 제 1 반도전 조성물을 포함하는 내부 반도전 층, 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 절연 층, 제 2 반도전 조성물을 포함하는 외부 반도전 층 및 선택적으로 자켓팅에 의해 둘러싸인 도체를 포함한다. 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 절연 층은 바람직하게는 두께가 10 mm 보다 크고, 바람직하게는 10 내지 50 mm 이고, 더 바람직하게는 12 내지 40 mm 이고, 가장 바람직하게는 15 내지 25 mm 이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 직류 (DC) 또는 교류 (AC) 저, 중 및/또는 고압 송전 또는 배전을 위한 케이블은 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 절연 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하고, 바람직하게는 하기 특징들 (a1) 내지 (a3) 중의 적어도 하나가 만족된다:
(a1) 도전 층이 도체와 절연 층의 내부 표면 사이에 위치되거나,
(a2) 반도전 층이, 바람직하게는 도체와 절연 층의 내부 표면 사이에 위치되거나,
(a3) 자켓팅 층이 이전의 도전 층, 절연 층 및/또는 반도전 층 중의 적어도 하나를 덮는다.
상기 반도전 층 (a2) 은 25 ℃ 에서 10-8 S/m 보다 높은, 바람직하게는 10-4 S/m 보다 높은 전도도를 나타낼 수도 있다.
용어 "도체" 는 여기에서, 도체가 하나 이상의 와이어들을 포함한다는 것을 의미한다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 그러한 도체들을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 케이블을 포함하는 전기 물품에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 예들에서 더 상세히 설명될 것이다.
예
이하의 실험들에서, 열가소성 폴리머 조성물 (실시예 1 및 비교예 1 및 2) 그리고 여러 니트 폴리머/코폴리머 및 코폴리머 블렌드 (비교예 3 내지 6) 은 이하에서 상세하게 설명되는 특정 재료 파라미터들에 의해 분석되었다.
제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물은 랩 트윈-스크류 압출기의 사용에 의해 제제되었다. 이들 폴리머 조성물에 기초하여, 1, 2 및 4 mm 두께의 플레이트 샘플 (18x18 cm) 이 핫 프레스에서 제조되었다.
실시예 1 : 제 1 코폴리머 (Borealis 로부터의 SC820CF®) 가 코폴리머 블렌드 (Tafmer PN3560® (Mitsui Chemicals) 와 70:30 의 중량 비로 혼합되었다.
실시예 1 에서 사용된 제 1 코폴리머 (Borealis로부터의 SC820CF®) 및 폴리머 블렌드 (Mitsui Chemicals 로부터의 Tafmer PN3560®) 는 다음과 같이 특성화되었다:
- SC820CF® 및 Tafmer PN3560® 의 폴리머 아키텍처는 13C-NMR 에 의해 입증되었다 (샘플들은 1,2,4-트리클로로 벤젠 (TCB) 및 테트라클로로 에틸렌 D6 (TCE-d6) 에 용해되었고 120 ℃ 에서 측정되었다). 비교의 목적을 위해, Versify 2200® 및 Versify 3000® 의 폴리머 아키텍처들은 또한, 위에 언급된 방법에 따라 결정되었다.
- SC820CF® 및 Tafmer PN3560® 의 분자량은 1,2,4-트리클로로 벤젠 (TCB) 을 용리제 (eluent) 로서 그리고 폴리스티렌을 교정 표준으로서 사용하여 150 ℃ 에서 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC) 를 통해 측정되었다.
- SC820CF® 및 Tafmer PN3560® 의 결정화의 정도는 (DSC를 통해) 측정된 용융 엔탈피와 완전 i-PP 결정의 이론 용융 엔탈피 (=207.1 J/g) 의 비로서 결정되었다.
이들 테스트들의 결과들은 아래의 표 1-4 에 나타나 있다.
Figure 112016023461591-pct00001
Figure 112016023461591-pct00002
Figure 112016023461591-pct00003
Figure 112016023461591-pct00004
비교 예 1: 이소택틱 프로필렌 폴리머 (Borealis 로부터의 HC300BF®, 즉, 3.3 g/10min 의 용융 흐름율 (MFR) (ISO 1133) 을 갖는 i-PP) 가 표준 에틸렌-프로필렌 코폴리머 (Dow 로부터의 Versify 2200®) 와 70:30 의 중량비에서 혼합되었다. 비교예 1은 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 조합이 사용되지 않는다는 사실에 기인하여 본 발명의 요지에 해당되지 않는다.
비교 예 2: 이소택틱 프로필렌 폴리머 (Borealis 로부터의 HC300BF®, 즉, 3.3 g/10min 의 용융 흐름율 (MFR) (ISO 1133) 을 갖는 i-PP) 가 표준 에틸렌-프로필렌 코폴리머 (Dow 로부터의 Versify 3000®) 와 70:30 의 중량비에서 혼합되었다. 비교예 2는 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 조합이 사용되지 않는다는 사실에 기인하여 본 발명의 요지에 해당되지 않는다.
비교 예 3: 이소택틱 프로필렌 폴리머 (Borealis 로부터의 HC300BF®, 즉, 3.3 g/10min 의 용융 흐름율 (MFR) (ISO 1133) 를 갖는 i-PP) 가 Mitsui 로부터의 특정 코폴리머 블렌드 Tafmer PN3560® 와 70:30 의 중량비에서 혼합되었다. 비교예 3은 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 조합이 사용되지 않는다는 사실에 기인하여 본 발명의 요지에 해당되지 않는다.
비교 예 4: Borealis 로부터의 특정 에틸렌-프로필렌 코폴리머 SC820CF® 가 사용되었다. 비교예 4는 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 조합이 사용되지 않는다는 사실에 기인하여 본 발명의 요지에 해당되지 않는다.
비교 예 5: Mitsui 로부터의 코폴리머 블렌드 Tafmer PN3560® 가 사용된다. 비교예 3은 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 조합이 사용되지 않는다는 사실에 기인하여 본 발명의 요지에 해당되지 않는다.
비교 예 6: Dow 로부터의 표준 에틸렌-프로필렌 코폴리머 Versify 2200® 가 사용되었다. 비교예 5는 제 1 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 조합이 사용되지 않는다는 사실에 기인하여 본 발명의 요지에 해당되지 않는다.
비교 예 7: Dow 로부터의 표준 에틸렌-프로필렌 코폴리머 Versify 3000® 가 사용되었다. 비교예 6은 제 1 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 코폴리머 블렌드의 조합이 사용되지 않는다는 사실에 기인하여 본 발명의 요지에 해당되지 않는다.
하기 테스트들은 열가소성 폴리머 조성물들 (즉, 실시예 1 및 비교 예 1, 2 및 3) 로부터 획득된 플레이트 샘플들의 각각에 대하여 그리고 니트 폴리머/코폴리머 (즉, 비교예 4 내지 7) 로부터 획득된 플레이트 샘플들에 대하여 수행되었다.
- 블렌드에서 모르폴로지 및 상 분리 발생이 육안 검사, 편광 현미경술, 원자력 현미경술 (AFM) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰되었다.
- 기계적 특성들이 ISO 527-.2 에 따라 실온에서 인장 테스트들에 의해 결정되었다.
- 용융/연화 온도는 100 mN 의 일정한 하중 및 1 K/min 의 온도 레이트로 샘플 상에 프레싱되는 평탄한 팁 (1 mm 직경) 을 갖는 석영 프로브를 이용하여 열적 기계적 분석 (TMA) 을 통해 결정되었다.
- DC 전도도가 1 mm 두께 플레이트에 대해 70 ℃ 및 20 kV/mm 에서 결정되었다.
- 절연 파괴 강도 (DC) 는, 0.1 mm 두께 플레이트에 대해 ASTM D149-87 에 따라 결정되고 100 V/s 의 전압 램핑 레이트로 100 kV HVDC 소스를 이용하여 실리콘 오일 중에서 측정된다.
- 공간 전하 측정들이, 일정한 DC 전압을 샘플에 가할뿐만 아니라 400 Hz/600 V 신호를 공간 전하의 측정을 위해 가하고 PVDF 센서를 채용하는 PEANUTS 펄스형 전기-음향 시스템 (5-Lab) 을 이용하여 0.15 mm 두께 샘플들에 대해 수행되었다.
이들 테스트들의 결과들은 아래의 표 5-10 에 나타나 있다.
Figure 112016023461591-pct00005
Figure 112016023461591-pct00006
Figure 112016023461591-pct00007
Figure 112016023461591-pct00008
Figure 112016023461591-pct00009
Figure 112016023461591-pct00010
결과:
본 발명에 따른 특정 폴리머 조성물 (실시예 1) 은 상 분리를 나타내지 않고 따라서 매우 균질한 분포를 나타내고 이는 위의 설명에서 보다 상세하게 설명되어 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 특정 폴리머 조성물은 낮은 탄성률 (< 400 MPa) 을 나타내고 따라서 예상되는 소성 변형 및 재료 항복을 갖지 않는 충분한 탄성 (14-16 %의 선형 탄성 한계) 을 나타낸다. 동시에 - 그러한 높은 유연성을 가지면서도 - 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 높은 용융 온도 (> 140 ℃) 및 따라서 높은 열적 형태 안정성을 나타낸다. 더욱이, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 상 분리의 방지에 기인하여 높은 DC 파괴 강도 (> 380 kV/mm) 를 나타내고, 불필요한 첨가물 따라서 가교 폴리에틸렌에 대한 경우처럼 극성 종의 부재에 기인하여 매우 낮은 전도도 (< 20 fS/m) 를 나타낸다.
위에 관점에서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 높은 열적 형태 안정성 및 기계적 유연성 그리고 낮은 전도도 및 높은 절연 파괴 강도와 같은 탁월한 기계적 및 전기적 특성으로 두드러지고 전기 케이블, 특히 HV 케이블, 특히 HV DC 케이블의 절연에 매우 사용하기 좋다.

Claims (34)

  1. 폴리머 조성물로서,
    - 제 1 코폴리머로서, 상기 제 1 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 60 내지 95중량% 프로필렌 및 5 내지 40중량% 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 코폴리머인, 상기 제 1 코폴리머, 및
    - 부틸렌-프로필렌 코폴리머인 제 2 코폴리머를 포함하는 코폴리머 블렌드를 포함하고,
    상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 15 내지 35중량% 1-부틸렌 및 30 내지 65중량% 프로필렌을 포함하고,
    상기 제 1 코폴리머 대 상기 코폴리머 블렌드의 중량비는 90:10 내지 10:90 의 범위이고,
    상기 폴리머 조성물은 ASTM-D1525에 기초한 비캣 (Vicat) 법에 따른 연화 온도가 120℃ 보다 높고, ISO 527-2 에 따라 결정된 영률이 500 MPa 보다 작고,
    상기 폴리머 조성물은 ASTM D149-87 에 따라 결정된 실온에서의 DC 절연 파괴 강도가 300 kV/mm 보다 높은, 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 육안 검사, 편광 현미경술, 원자력 현미경술 (AFM) 및 주사 전자 현미경술 (SEM) 을 통해 결정되는 상 분리 발생을 나타내지 않는, 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 코폴리머는 상기 제 2 코폴리머의 전체 중량을 기준으로, 15 내지 35중량% 에틸렌을 더 포함하는, 폴리머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 적어도 80 시간 후의 1 mm 두께 플레이트 상의 70℃ 및 20 kV/mm 에서의 정상 상태 전도도 (DC) 가 1*10-12 S/m 보다 작은, 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 ISO 527-2에 따라 결정되는, 6% 보다 높은 선형 탄성 한계를 나타내는, 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 ASTM D150, IEC 60250 에 의해 측정되는 2.8 보다 작은 실온에서의 유전 상수를 나타내는, 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 ASTM-D1525 에 기초한 비캣법에 따른 연화 온도가 140℃ 보다 높은, 폴리머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 ISO 527-2 에 따라 결정되는 영률이 400 MPa 보다 낮은, 폴리머 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 평균 에틸렌 블록 길이가 1.0 내지 1.5 모노머 단위인, 폴리머 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 평균 프로필렌 블록 길이가 5.0 내지 10.0 모노머 단위인, 폴리머 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로 에틸렌-프로필렌-에틸렌 트리아데의 비율이 4% 내지 20% 인, 폴리머 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로 프로필렌-에틸렌-프로필렌 트리아데의 비율이 6% 내지 20% 인, 폴리머 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로, 전체 비율 에틸렌-프로필렌-에틸렌 (EPE) 및 프로필렌-에틸렌-프로필렌 (PEP) 단위가 평균적으로 10 내지 20 중량% 인, 폴리머 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 디아데의 전체 수를 기준으로 프로필렌-프로필렌 디아데의 비율이 60% 내지 79% 인, 폴리머 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 디아데의 전체 수를 기준으로 에틸렌-프로필렌 디아데의 비율이 16% 내지 30% 인, 폴리머 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 디아데의 전체 수를 기준으로 에틸렌-에틸렌 디아데의 비율이 1% 내지 4.5% 인, 폴리머 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로 폴리프로필렌-폴리프로필렌-폴리프로필렌 트리아데의 비율이 50% 내지 70% 인, 폴리머 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로 프로필렌-프로필렌-에틸렌 트리아데의 비율이 12% 내지 25% 인, 폴리머 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머에 존재하는 트리아데의 전체 수를 기준으로 에틸렌-에틸렌-에틸렌 트리아데의 비율이 0.1% 내지 2% 인, 폴리머 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리머 블렌드는 0.01 내지 90중량%의 이소택틱 프로필렌 폴리머 (i-PP) 를 더 포함하는, 폴리머 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 충전재 재료, 습윤/분산제, 가소제, 항산화제, 광흡수제, 추가 첨가제(들) 로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 첨가제를, 상기 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 25중량% 미만으로, 더 포함하는, 폴리머 조성물.
  22. 폴리머 조성물의 제조 방법으로서,
    i) 혼합하는 단계로서,
    - 60 내지 95중량% 프로필렌 및 5 내지 40중량% 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 코폴리머인 제 1 코폴리머, 및
    - 부틸렌-프로필렌 코폴리머인 제 2 코폴리머를 포함하는 코폴리머 블렌드로서,
    상기 제 2 코폴리머는 15 내지 35중량% 1-부틸렌 및 30 내지 65중량% 프로필렌을 포함하는, 상기 코폴리머 블렌드, 및
    - 선택적으로 추가의 첨가제를,
    90:10 내지 10:90 의 범위의 상기 제 1 코폴리머 대 상기 폴리머 블렌드의 중량비로,
    190 내지 230℃ 의 상승된 온도에서, 상기 혼합하는 단계, 및
    ii) 10℃/min 보다 낮은 냉각 속도에서 단계 i) 로부터 획득된 혼합물을 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 폴리머 조성물의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물의 절연 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는, 직류 (DC) 또는 교류 (AC) 를 중압 또는 고압으로 송전 또는 배전하기 위한 케이블.
  24. 제 23 항에 있어서,
    하기 특징들 (a1) 내지 (a3) 중 적어도 하나가 충족되는, 케이블.
    (a1) 도전 층이 상기 도체와 상기 절연 층의 내부 표면 사이에 위치되거나,
    (a2) 반도전 층이 상기 케이블에 존재하거나,
    (a3) 자켓팅 층이 상기 도전 층, 절연 층 및 반도전 층 중의 적어도 하나를 덮는다.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 절연 층은 두께가 10 mm 를 넘는, 케이블.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 반도전 층 (a2) 은 25 ℃ 에서 10-8 S/m 보다 높은 전도도를 나타내는, 케이블.
  27. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 전기 부품용 절연 재료로서 사용되는, 폴리머 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물을 포함하는, 전기 물품용 절연 재료.
  29. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물을 포함하는, 전기 물품.
  30. 제 23 항에 기재된 케이블을 포함하는, 전기 물품.
  31. 25 ℃ 에서 105 S/m 보다 높은 전도도를 나타내는 도전 충전재 및 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 폴리머 조성물을 포함하는, (반)도전 폴리머 조성물.
  32. 제 24 항에 있어서,
    상기 반도전 층은, 25 ℃ 에서 105 S/m 보다 높은 전도도를 나타내는 도전 충전재 및 상기 폴리머 조성물을 포함하는 (반)도전 폴리머 조성물에 따른 것인, 케이블.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 도전 충전재는 카본 블랙인, (반)도전 폴리머 조성물.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 도전 충전재는 카본 블랙인, 케이블.
KR1020167006473A 2013-08-12 2013-08-12 케이블 절연을 위한 열가소성 블렌드 제제 KR101710873B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2013/066790 WO2015022004A1 (en) 2013-08-12 2013-08-12 Thermoplastic blend formulations for cable insulations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160033245A KR20160033245A (ko) 2016-03-25
KR101710873B1 true KR101710873B1 (ko) 2017-02-28

Family

ID=49029072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006473A KR101710873B1 (ko) 2013-08-12 2013-08-12 케이블 절연을 위한 열가소성 블렌드 제제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10662323B2 (ko)
EP (1) EP3033391B1 (ko)
JP (1) JP6092481B2 (ko)
KR (1) KR101710873B1 (ko)
CN (1) CN105612209B (ko)
WO (1) WO2015022004A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103874718B (zh) 2011-09-09 2018-02-06 Abb研究有限公司 产生高压电绝缘体的方法
JP2017069130A (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 住友電気工業株式会社 絶縁電線
EP3261096A1 (en) * 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
WO2017220616A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 Borealis Ag Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
KR20180056875A (ko) * 2016-11-21 2018-05-30 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
WO2018147706A1 (ko) * 2017-02-13 2018-08-16 일진전기 주식회사 투명성이 향상된 절연층을 구비한 전력케이블
KR102082673B1 (ko) * 2017-02-13 2020-02-28 일진전기 주식회사 유연성이 향상된 절연층을 구비한 전력케이블
WO2018147707A1 (ko) * 2017-02-13 2018-08-16 일진전기 주식회사 유연성이 향상된 절연층을 구비한 전력케이블
KR102082674B1 (ko) * 2017-02-13 2020-02-28 일진전기 주식회사 투명성이 향상된 절연층을 구비한 전력케이블
FR3064106B1 (fr) * 2017-03-17 2021-07-30 Nexans Cable electrique presentant une conductivite thermique amelioree
KR102558902B1 (ko) * 2018-01-25 2023-07-21 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
KR102103087B1 (ko) * 2018-07-03 2020-04-21 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
EP3591003B1 (en) 2018-07-06 2021-05-19 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions with low dielectric constant and high stiffness and the shaped article therefore
KR20220134590A (ko) * 2020-01-30 2022-10-05 보레알리스 아게 중합체 조성물
JP6800362B1 (ja) * 2020-03-30 2020-12-16 古河電気工業株式会社 電力ケーブル及び電力ケーブルの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011080151A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 Borealis Ag Bopp with homogeneous film morphology
EP1820821B1 (en) 2004-11-25 2012-02-29 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition and use thereof
EP1741747B1 (en) 2004-04-19 2015-05-20 Mitsui Chemicals, Inc. Alpha-olefin polymer compositions, molded objects made from the compositions, and novel polymer

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5150344A (ja) 1974-10-29 1976-05-01 Nippon Cable System Inc Katokannohifukuzai
JPS57115441A (en) 1980-12-30 1982-07-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Thermoplastic elastomer composition
EP0110677A1 (en) 1982-11-26 1984-06-13 Exxon Research And Engineering Company Non-crosslinked elastomeric thermoplastic compositions for low voltage insulation
US5270410A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
JP3678440B2 (ja) 1994-06-27 2005-08-03 三井化学株式会社 高圧電力ケーブル
IT1293757B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
IT1293759B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua
DK1159747T3 (da) 1998-12-30 2008-02-04 Prysmian Cavi Sistemi Energia Kabler med en genanvendelig belægning
JP3835048B2 (ja) 1999-03-29 2006-10-18 日立電線株式会社 リサイカブル電力ケーブル
BR0112004B1 (pt) 2000-06-28 2010-11-16 Cabo para transporte ou distribuição de energia elétrica em média e alta voltagens, e, composição polimérica usada para confecção do cabo.
CA2418067A1 (en) 2000-08-07 2002-02-14 Luca Castellani Process for producing a cable, particularly for electrical power transmission or distribution, and cable produced therefrom
NZ525495A (en) 2000-09-28 2004-07-30 Pirelli Cable with recyclable covering comprising thermoplastic polymer material with a dielectric liquid
WO2004066317A1 (en) 2003-01-20 2004-08-05 Gabriele Perego Cable with recycable covering layer
NZ547567A (en) 2003-12-03 2007-12-21 Prysmian Cavi Sistemi Energia Impact resistant cable
JP2005268047A (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Yazaki Corp ケーブル
ES2348696T3 (es) 2004-07-20 2010-12-10 Borealis Technology Oy Cable con aislamiento termoplastico.
AU2004323687B2 (en) * 2004-09-27 2011-08-18 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Water-resistant optical cable and manufacturing method
ES2346672T3 (es) 2005-10-25 2010-10-19 Prysmian S.P.A. Cable de energia que comprende un fluido dielectrico y una mezcla de polimeros termoplasticos.
WO2007070213A1 (en) 2005-12-13 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene elastomers for electrical wire and cable compounds
WO2007116708A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. 熱可塑性重合体組成物、熱可塑性重合体組成物の製造方法、熱可塑性重合体組成物から得られる成形体および電線
ES2621851T3 (es) 2006-11-15 2017-07-05 Prysmian S.P.A. Cable de energía
US7999188B2 (en) 2007-06-28 2011-08-16 Prysmian S.P.A. Energy cable
JP5227609B2 (ja) 2008-02-25 2013-07-03 昭和電線ケーブルシステム株式会社 高電圧電子機器用ケーブル
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
MX2011005240A (es) 2008-11-19 2011-06-17 Union Carbide Chem Plastic Composicion polimerica de fase multiple util para preparar aislamiento de cable.
EP2202271A1 (en) 2008-12-29 2010-06-30 Borealis AG Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
WO2010076231A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Borealis Ag Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance
WO2011092533A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 Prysmian S.P.A. Energy cable
KR20130016285A (ko) 2010-03-17 2013-02-14 보레알리스 아게 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물
WO2011132656A1 (ja) * 2010-04-20 2011-10-27 三井化学株式会社 熱可塑性重合体組成物、それからなる成形体並びに電線
KR20130118082A (ko) * 2012-04-19 2013-10-29 삼성전기주식회사 터치패널 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1741747B1 (en) 2004-04-19 2015-05-20 Mitsui Chemicals, Inc. Alpha-olefin polymer compositions, molded objects made from the compositions, and novel polymer
EP1820821B1 (en) 2004-11-25 2012-02-29 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition and use thereof
WO2011080151A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 Borealis Ag Bopp with homogeneous film morphology

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015022004A1 (en) 2015-02-19
EP3033391A1 (en) 2016-06-22
US10662323B2 (en) 2020-05-26
JP2016531970A (ja) 2016-10-13
CN105612209A (zh) 2016-05-25
JP6092481B2 (ja) 2017-03-08
KR20160033245A (ko) 2016-03-25
EP3033391B1 (en) 2019-07-31
CN105612209B (zh) 2017-10-31
US20160194489A1 (en) 2016-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101710873B1 (ko) 케이블 절연을 위한 열가소성 블렌드 제제
US10811163B2 (en) Energy cable
EP2092535B1 (en) Energy cable
KR102003567B1 (ko) 전력 케이블
US9969871B2 (en) Heterophasic polymer composition for cable insulation layer, cable insulation layer and power cable including the same
US11763963B2 (en) Power cable
US20200005961A1 (en) Electric cable having improved thermal conductivity
US11629246B2 (en) Power cable
EP3780016A1 (en) Power cable
US20230257564A1 (en) Power cable
KR20200091930A (ko) 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도를 위한 중합체 블렌드 조성물
EP3033390B1 (en) Thermoplastic blend formulations for cable insulations
WO2018004210A1 (ko) 전력 케이블
US20220135782A1 (en) Insulator and power cable comprising same
KR102003565B1 (ko) 전력 케이블
KR102339371B1 (ko) 반도전성 조성물 및 이로부터 형성된 반도전층을 갖는 전력 케이블
KR102020068B1 (ko) 전력 케이블
KR101949643B1 (ko) 반도전성 조성물 및 이로부터 형성된 반도전층을 갖는 전력 케이블
KR102097236B1 (ko) 전력 케이블
KR20190001627A (ko) 반도전층을 갖는 전력 케이블
US20230223164A1 (en) Cable comprising a semiconductive layer with a smooth surface

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 4