本发明涉及聚合物组合物,其适用于电绝缘层制造,特别适用于电缆绝缘层的制造,其具有优异的机械和电学性质且环保。此外,本发明还涉及生产所述绝缘层的方法,和聚合物组合物作为电绝缘层的用途。此外,本发明涉及包含由发明性聚合物组合物制成的绝缘层的电缆以及所述电缆的制造方法,所述电缆包含一个或多个绝缘层形式的发明性聚合物组合物。此外,本发明涉及聚合物组合物用于低、中和/或高压(HV)绝缘以及直流(DC)或交流(AC)输电或配电的用途。
用于电力电缆(下文称电缆)和其它电气装置的金属导体或半导电基材通过将绝缘材料挤出在金属导体或半导电基材上来电绝缘。在这方面,电力电缆通常理解为能传输100MW以上功率的电缆。此外,35kV以上的电压通常理解为高压。35kV以下和1kV以上的电压通常理解为中压。因此,1kV以下的电压通常理解为低压。半导电包覆材料理解为在20℃下具有10-8S/m以上电导率的材料。因此,术语半导电包括电导率高达例如108S/m的导电材料。特别地,半导电材料在20℃下具有大于10-5S/m,例如10-5S/m至10-4S/m的电导率。
作为绝缘材料,已经使用聚合材料例如乙烯或丙烯聚合物,共聚物例如丙烯-乙烯共聚物,以及具有聚乙烯类结晶性的二烯三元共聚物(EPDM)。特别地,乙烯聚合物已经用作绝缘体和半导体保护,由于其易加工性和它们有利的电学性质。例如,标准MV和HV电缆通常在约70℃下操作用于直流输电和在最多90℃下用于交流输电。
对于绝缘高压电缆,所需的聚合材料显示高熔点,因为增加的功率传输(如高压电缆的情况)引起运行温度的提高,其可导致绝缘材料的软化甚至熔化。同时,类似于低和中压电缆,高压电缆还需要高的柔韧性用于电缆的更好的机械处理。特别地,当卷绕和储存在大电缆盘上时,在大HV电缆上施加最多5%的通常拉伸变形。因此,在最多5%形变时不应发生永久塑性变形和弯曲,且需要线性弹性与线性应力-应变行为。
然而,上述标准聚合材料或者具有高熔点或者具有低弹性模量,因为对于相同类型的聚合物,较高的熔化温度通常与较高的结晶度和/或较高的分子间相互作用有关,因此与较高的刚性,即降低的柔韧性有关。例如,高密度聚乙烯(HDPE)或i-PP就是这种情况,其各自具有145℃和165℃的高熔点/软化点(起点),而同时,HDPE和i-PP两者各自具有大于1.0GPa和1.5GPa的相当高的杨氏模量,和因此用于大HV电缆时非常有刚性。此外,HDPE和i-PP在1-2%形变时具有线性弹性下限。考虑到以上,显然标准聚合材料不符合高压电缆所需的机械性能。
作为高压电缆的电缆绝缘体的一个选项为交联的聚乙烯材料,其提供令人满意的机械性能,甚至在连续使用和电流过载的条件下受热时,同时保持高水平的柔韧性。在这方面,交联的低密度聚乙烯(LDPE)(缩写:XLPE或PEX)满足高压电缆的高柔韧性需求以及低于200MPa的杨氏模量和12-14%的线性弹性极限。因此,在现有技术中,XLPE广泛用作绝缘材料用于高压电缆。
然而,聚乙烯的交联(为了获得XLPE)在电缆制造过程中挤出期间进行,例如通过使用过氧化二异丙苯(DCP)。需要该改性以便提高热-机械性能,因为LDPE具有大约115℃的相当低的熔点。对于XLPE,有可能获得90℃的额定最大导体温度和250℃的短路额定值,如标准HVAC应用所需,同时维持0.1-0.2GPa的低模量。
DCP交联聚乙烯的缺点为极性挥发性副产物的产生。然而,如Yutao,Z.;Ho Gyu,Y.;Suh,K.S.;Dielectrics and Electrical Insulation(介电体和电绝缘体),IEEETransactions,1999年6月164-168页,和Farkas,A.;Olsson,C.O.;Dominguez,G.;Englund,V.;Hagstrand,P.-O.;Nilsson,U.H.;Development of high performance polymericmaterials for HVDC cables(用于HVDC电缆的高性能聚合材料的开发);2011年,8thInternational Conference on Insulated Power Cables(第八届绝缘电力电缆国际会议),Jicable 2011所示,源自DCP的这种极性副产物提高了绝缘材料的电导率。特别地,这些物类削弱了电绝缘性能,例如在非常高电压下的空间电荷性能,并限制了作为绝缘材料的用途。特别地,对于用于高于320kV电压范围内的DC应用,低电导率是至关重要的,用以避免热失控效果和过早击穿,如下所示:Nussin, N.; Chen, G.; space chargeaccumulation and conductivity of crosslinking byproducts soaked LDPE(浸泡LDPE的交联副产物的空间电荷积累和电导率);Electrical Insulation and DielectricPhenomena (CEIDP): 2010 Annual Report Conference, (电绝缘和介电现象(CEIDP):2010年报会议)2010年10月17-20日,1-4。
考虑到以上,本发明的一个目标为克服以上所述的缺点并提供热塑性塑料组合物,特别用作中和高压电缆的绝缘层,既具有高的热形状稳性性又有高的机械稳定性,以及低电导率和高的电击穿强度,和同时不显示XLPE的缺点。
附图简述
细节将在下文中参考附图描述。
图1为本发明的电缆结构的实例。
图2a-2h显示了关于以下材料的相分离发生的测量结果/图表:Tafmer PN3560®(2a),Versify 2200® (2b),Versify 3000® (2c),SC820CF® (2d),70:30比例的SC820CF/Tafmer PN3560® (2e),70:30比例的i-PP/Tafmer PN3560® (2f),70:30比例的i-PP/Versify 2200® (2g)和70:30比例的i-PP/Versify 3000® (2h),经由AFM/SEM/优化显微法测量。
图3a-3f显示了关于以下材料的空间电荷测量的测量结果/图表(左边充电,右边衰减):Versify 2200® (3a),Versify 3000® (3b),SC820CF® (3c),70:30比例的SC820CF/Tafmer PN3560® (3d),70:30比例的i-PP/Tafmer PN3560® (3e),和70:30比例的i-PP/Versify 2200® (3f)。对于单独的Tafmer PN3560®和70:30比例的i-PP/Versify 3000®,数据是不可测量的。
本发明各方面的详述
目前详细参考本发明和实施方案的各个方面。各个方面作为说明提供且不意味着作为限制。例如,作为一个方面或实施方案的一部分说明或描述的特征可用于任何其它方面或实施方案或与其结合以产生另一个方面或实施方案。预期本公开包括任何这些组合和变化。
第一共聚物
根据一方面,作为乙烯-丙烯共聚物的第一共聚物包含60-95重量%,优选70-90重量%,最优选80-89重量%的丙烯,和5-40重量%,更优选10-30重量%,最优选11-20重量%的乙烯,基于所述第一乙烯-丙烯共聚物的总重量。通过该结构,获得的聚合物具有足够高的熔点/软化点,但有减少的硬度。不限于任何理论,应理解本发明的所述第一共聚物显示在非晶基质内连续连接的结晶桥。应理解,在乙烯-丙烯共聚物中的该结构在纳米结构的产生中起重要作用,以及当与共聚物共混物共混时在聚合物组合物内的均质相形成中起重要作用。
对于本申请的目的,包含“丙烯”的乙烯-丙烯共聚物应理解为包含“可衍生自丙烯的单体单元”的乙烯-丙烯共聚物。相应定义适用于其它单体,例如“乙烯”单体单元或“丁烯”单体单元。
在本发明的一个优选方面中,所述第一共聚物由乙烯和丙烯组成,优选60-95重量%,优选70-90重量%,最优选80-89重量%的丙烯,和5-40重量%,更优选10%-30重量%,最优选11-20重量%的乙烯,基于乙烯-丙烯共聚物的总重量。
本发明人意外发现乙烯-丙烯比率、(乙烯和丙烯的)平均嵌段长度以及EPE和PEP单元(单一单体内含物)在第一共聚物中的总含量强烈影响与最终聚合物组合物中的共聚物共混物的相容性和最终聚合物组合物的柔韧性,由于总结晶度的影响。对于后者,发现第一共聚物中丙烯含量的大量增加(>60%重量%)提高与共聚物共混物的相容性,同时维持高熔点/软化点,即类似i-PP的行为。然而,乙烯的结合对于破坏片层形成和聚合物链有序度是至关重要的,其导致较低的结晶度和因此导致高柔韧性。
特别地,本发明人发现如果本发明的第一共聚物中的乙烯含量太高(即,高于40重量%),这可导致如上所述的液-液相分离,其中最终结构倾向于看起来像i-PP,具有橡胶态富乙烯相的微观微滴阵列。另一种可能性是液-固相分离的发生,尤其是在从热熔状态缓慢冷却下,其中,两个或更多个“不相容”聚合物部分的结晶速度的差异显得最高。
因此,如果在本发明的第一共聚物中的丙烯含量太高(即,高于95重量%),合理地导致长丙烯嵌段,则所述第一共聚物趋向于表现得类似常规i-PP。小的乙烯单元将倾向于结合至聚丙烯相,使得最终共混物看起来结构上也非常像i-PP,没有显著分散的“橡胶态”相。因此,不会获得增加的柔韧性的益处。此外,这种较大的丙烯嵌段的存在导致对于经典嵌段共聚物如上所述的微观相分离。
因此,为了保证足够的相容性,既没有液-液相分离也没有液-固相分离,所述第一共聚物优选含有上述范围内含量的丙烯,最优选87重量%,优选丙烯嵌段为平均8.2个单体单元长度。因此,为了保证足够的柔韧性和非晶性,第一共聚物优选含有在上述范围内含量的乙烯,最优选13重量%,优选具有平均1.2个单体单元长度的短乙烯嵌段。
根据一方面,第一共聚物具有平均10-20%的乙烯-丙烯-乙烯(EPE)和丙烯-乙烯-丙烯(PEP)单元总比例,优选11-18%,更优选14-16%,基于存在于第一共聚物中三联体(triades)的总数。在这方面,本发明人发现在上述范围内的高含量的单一单体内含物,例如EPE和PEP单元,增加在结晶片层中链有序度破坏的可能性,并因此降低总结晶度。
此外,本发明人发现第一乙烯-丙烯共聚物的结构和分子结构对阻止以上和以下描述的当与共聚物共混物混和时所述第一共聚物之间的相分离现象具有强烈的影响。因此,当与共聚物共混物共混时,第一共聚物内乙烯和丙烯单元的特定分布有助于使相分离不存在。
这可通过13C-NMR测定的第一共聚物的共聚物结构发现。因此,第一共聚物的样品溶于1,2,4-三氯苯(TCB)和四氯乙烯d6(TCE-d6),并在120℃测量。共聚物结构揭示第一共聚物的以下方面:平均乙烯(E)嵌段长度,平均丙烯(P)嵌段长度,关于丙烯-丙烯单元(PP)、乙烯-丙烯单元(EP)、乙烯-乙烯单元(EE)的二联体(diades)分布,关于丙烯-丙烯-丙烯单元(PPP)、丙烯-丙烯-乙烯单元(PPE)、乙烯-丙烯-乙烯单元(EPE)、丙烯-乙烯-丙烯单元(PEP)、乙烯-乙烯-乙烯单元(EEE)和乙烯-乙烯-丙烯单元(EEP)的三联体分布。
为了本申请的目的,上述平均乙烯(E)嵌段长度是指在第一共聚物中存在于每个连续乙烯嵌段中的平均单体数量(乙烯单元)。相应的定义适用于平均丙烯(P)嵌段长度,例如,如果平均乙烯嵌段长度为8.0个单体单元,这可由以下产生:例如,在全部第一共聚物中的乙烯嵌段,其中三分之一由7个乙烯单体组成,另外三分之一由8个乙烯单体组成,和另外三分之一由9个乙烯单体组成。
对于本申请的目的,上述比例的二联体/三联体基于第一共聚物中存在的二联体/三联体的总数。通常,由n个单体组成的共聚物显示n-1个二联体和n-2个三联体。例如,由1001个单体组成的共聚物显示1000个二联体。如果200个二联体由丙烯-丙烯组成,200个二联体由乙烯-丙烯组成和100个二联体由乙烯-乙烯组成,则丙烯-丙烯二联体的比例为40%,乙烯-丙烯二联体的比例为40%和乙烯-乙烯二联体的比例为20%。类似的考虑适用于三联体。
根据一方面,第一共聚物具有1.0-1.5个单体单元的平均聚乙烯嵌段长度,更优选1.1-1.4个单体单元,最优选1.2-1.3个单体单元。
根据一方面,第一共聚物具有5.0-10.0个单体单元的聚丙烯嵌段长度,更优选5.5-9.0个单体单元,最优选6.0-8.5个单体单元。
根据一方面,第一共聚物具有60%-79%的丙烯-丙烯二联体比例,更优选63%-78%,最优选65%-77%,基于第一共聚物中存在的二联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有16%-30%的乙烯-丙烯二联体比例,更优选18%-29%,最优选20%-28%,基于第一共聚物中存在的二联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有1%-4.5%的乙烯-乙烯二联体比例,更优选1.5%-4.3%,最优选2%-4%,基于第一共聚物中存在的二联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有50%-70%的丙烯-丙烯-丙烯三联体比例,更优选55%-68%,最优选60%-66%,基于第一共聚物中存在的三联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有12%-25%的丙烯-丙烯-乙烯三联体比例,更优选13%-22%,最优选14%-20%,基于第一共聚物中存在的三联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有4%-20%的乙烯-丙烯-乙烯三联体比例,更优选5%-10%,最优选6%-8%,基于第一共聚物中存在的三联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有6%-20%的丙烯-乙烯-丙烯三联体比例,更优选7%-15%,最优选8%-10%,基于第一共聚物中存在的三联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有1%-10%的乙烯-乙烯-丙烯三联体比例,更优选2%-8%,最优选3%-6%,基于第一共聚物中存在的三联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有0.1%-2%的乙烯-乙烯-乙烯三联体比例,更优选0.2%-1%,最优选0.3%-0.6%,基于第一共聚物中存在的三联体的总数。
根据一方面,第一共聚物具有10%-40%的结晶度,更优选15%-30%,最优选20%-28%。第一共聚物的结晶度按所测量的熔化焓(经由DSC)和完美的i-PP晶体的理论熔化焓(=207.1J/g)之比来确定。
根据一方面,第一共聚物具有150,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量Mw,更优选180.000g/mol-400.000g/mol,最优选200.000-300.000g/mol,此外,第一共聚物具有20,000g/mol-130,000g/mol的数均分子量Mn,更优选30.000g/mol-120.000g/mol,最优选50.000g/mol-80.000g/mol。此外,第一共聚物的z均分子量Mz为300,000g/mol-700,000g/mol,更优选400.000-650.000g/mol,最优选500.000-600.000g/mol。优选,多分散性PD(限定为Mw/Mn)范围为1.2-25,更优选1.5-13,最优选2.5-6,特别是3.0-4.0。上述分子量经由高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)在150℃下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂和聚苯乙烯作为校准标准来测量。
根据一方面,第一共聚物经由视觉观察、偏振显微镜、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)或这些技术的一个或多个的组合测定显示无相分离发生。相分离的定义和测定在以下关于聚合物组合物进行更详细地描述。
根据一方面,第一共聚物具有200MPa-800MPa的杨氏模量(即弹性模量),更优选300MPa-700MPa,最优选400MPa-600MPa。杨氏模量(弹性模量)根据ISO527-2在室温下(25℃)测定。特别地,杨氏模量由应力-应变曲线的斜率测定,所述曲线在共聚物样品上实施的ISO527-2拉伸试验期间产生。根据优选方面,以上杨氏模量全部在10℃-80℃的的温度下获得。
根据一方面,第一共聚物具有高于120℃的软化温度,优选高于130℃,更优选高于140℃。根据另一方面,第一共聚物具有120℃-200℃的软化温度,优选130℃-180℃,更优选140℃-150℃。软化温度定义为在该温度下材料软化大于一定的任意柔软度。其可通过以下测定,例如基于ASTM-D1525(或,在备选或其它方面,基于ISO306)的Vicat方法。特别地,软化温度经由热力学分析(TMA)测定,使用石英探针,具有用100-5000mN(优选100mN)的恒定载荷和0.5-10K/min(优选1K/min)的温度速率在空气环境下压在样品(优选5x5mm)上的扁平端部(flat tip)(1mm直径)。在样品的连续加热期间,石英探针使样品凹陷(穿透),直到石英探针到达样品的底部。
根据一方面,第一共聚物具有小于1*10-12S/m的稳态电导率(DC),优选小于2*10- 13S/m,和更优选小于2.5*10-14S/m。在优选方面,第一共聚物具有1*10-15S/m至1.5*10-14S/m的稳态电导率(DC),优选1.5*10-15S/m至1.0*10-14S/m,更优选2*10-15S/m至5*10-15S/m。稳态电导率(DC)通过以下测定:在70℃和20kV/mmDC下,将三电极系统(40mm圆形电极直径,带有保护电极)应用在1mm厚板上,并在至少80小时之后用灵敏电流计测量漏电电流(Keithley6485)。
根据一方面,第一共聚物具有高于300kV/mm的电击穿强度(DC),优选高于350kV/mm,更优选高于400kV/mm,以任何冷却速率。在这方面,电击穿是指电绝缘体电阻的迅速减少,其可导致围绕或穿过绝缘体跃动的火花。电击穿强度(DC)根据ASTM D149-87在室温下在热压制造的0.1mm厚的板上(18x18cm)测定,并在硅油中使用100kV数字HVDC电源与100V/s的电压坡道速率测量。
根据本发明的另一方面,第一共聚物为非交联的。这导致几个有利影响。特别地,非交联共聚物的使用导致更短的生产时间(由于较少的生产步骤)和将已达到它的运行寿命结束的电缆再循环的可能性。此外,无烧焦现象发生和(最终绝缘层的单独成分之间)不均匀性的风险降低,因为不会进行放热交联反应。此外,由于挥发性副产物不存在(通常在交联期间产生),获得高压额定值、低电导率值,且不需要脱气。此外,由于需要较少添加剂,更小量的化合物必须彼此调节,和绝缘系统的复杂性降低。因此,预期与其它的材料例如半导体层有更高的相容性。
任选地,第一共聚物包含小于10%,更优选0.1-8%,最优选1-5重量%的其它聚合物。所述其它聚合物可表示为任何其它的聚合物、共聚物、三元共聚物或聚合物混合物。优选,其它聚合物为所谓的乙烯丙烯二烯三聚物橡胶(EPDM)。其中,二烯共聚单体优选具有4-20个碳原子。所述二烯共聚物优选选自:线性或支化的共轭或非共轭二烯。优选,二烯共聚物为1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,6-辛二烯,单环或多环二烯,例如1,4-环己二烯,5-亚乙基-2-降冰片烯,5-亚甲基-2-降冰片烯。
根据本发明的特定方面,第一共聚物为SC820CF®(即来自Borealis的BormedSC820CF®)或具有相似性质的共聚物,特别是具有相似的乙烯丙烯重量比(即本文提到的任一比率)。根据特定方面,第一共聚物导致聚合物组合物内相似的结构,对于SC820CF®就是这种情况(例如,在聚合物组合物内相似的平均乙烯(E)嵌段长度,或相似的平均丙烯(P)嵌段长度)。
特别地,根据一个方面,第一共聚物的平均乙烯和/或丙烯嵌段长度(以单体单元定义)与SC820CF®的平均乙烯和/或丙烯(PP)嵌段长度(以单体单元定义)不同,平均来说前者小于后者的50%,或甚至小于后者的20%,但是在每个其它方面则类似。
共聚物共混物
根据一个方面,共聚物共混物理解为至少一种共聚物和一种其它组分(例如聚合物)的共混物。根据一个方面,共聚物共混物包含第二共聚物。根据其它方面,共聚物共混物包含10-99.99重量%,优选40-95重量%,更优选75-90重量%的第二共聚物,基于共聚物共混物的总重量。根据一个方面,第二共聚物为丁烯-丙烯共聚物。因此,根据一个方面,第二共聚物包含丁烯(优选1-丁烯)和丙烯。根据另一个优选方面,第二共聚物包含丁烯(优选1-丁烯)、丙烯和乙烯。根据另一个优选方面,共聚物共混物的第二共聚物不同于第一共聚物。
根据一个方面,第二共聚物包含15-35重量%,优选18-33重量%,更优选22-30重量%的1-丁烯,和30-65重量%,优选35-60重量%,更优选45-55重量%的丙烯,基于第二共聚物的总重量。
根据一个方面,第二共聚物还包含15-35重量%,优选18-30重量%,更优选20-28重量%的乙烯,基于第二共聚物的总重量。在一个优选方面,在第二共聚物中的1-丁烯、丙烯和乙烯含量合计达95%重量,优选最多约100重量%。在本发明的另一优选方面,第二共聚物由1-丁烯,丙烯和乙烯组成,优选15-35重量%,更优选18-33重量%,最优选22-30重量%的1-丁烯,优选30-65重量%,更优选35-60重量%,最优选45-55重量%的丙烯,和优选15-35重量%,更优选18-30重量%,最优选20-28重量%的乙烯,基于第二共聚物的总重量。因此,根据优选方面,第二共聚物为三元共聚物。
根据一个方面,共聚物共混物还包含全同立构的丙烯聚合物(i-PP)。根据另一优选方面,共聚物共混物包含0.01-90重量%,优选5-60重量%,更优选10-25重量%的全同立构丙烯聚合物(i-PP)。
在本发明一个优选方面,共聚物共混物由15-35重量%,优选18-33重量%,更优选22-30重量%的1-丁烯,30-65重量%,优选35-60重量%,更优选45-55重量%的丙烯,和15-35重量%,优选18-30重量%,更优选20-28重量%的乙烯组成。优选,前述1-丁烯、丙烯和乙烯单体形成三元聚合物。除了该三元聚合物,共聚物共混物还由0.01-90重量%,优选5-60重量%,更优选10-25重量%的全同立构丙烯聚合物(i-PP)组成,基于共聚物共混物的总重量。
任选地,共聚物共混物包含小于10%,更优选0.1-8%,最优选1-5重量%的其它聚合物(除了上述共聚物/聚合物)。
所述其它聚合物可表示为任何其它的聚合物、共聚物、三元聚合物或聚合物混合物。优选,其它聚合物为所谓的乙烯丙烯二烯三元聚合物橡胶(EPDM)。其中,二烯共聚单体优选具有4-20个碳原子。所述二烯共聚物优选选自:线性或支化、共轭或非共轭的二烯。优选,二烯共聚物为1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,6-辛二烯,单环或多环二烯,例如1,4-环己二烯,5-亚乙基-2-降冰片烯,5-亚甲基-2-降冰片烯。
类似关于第一共聚物所述的因素,(丁烯和乙烯)的平均嵌段长度以及共聚物共混物的第二共聚物内的总单体分布对于总结晶度是决定性的并影响共聚物共混物与第一乙烯-丙烯共聚物的相容性。
为了保证足够的相容性,既没有液-液相分离也没有液-固相分离,第二共聚物优选包含1-丁烯、丙烯和乙烯单元,优选在丙烯序列之间具有平均1.5个单体单元的丁烯嵌段,和为了保证足够的柔韧性和非晶性,在丙烯序列之间平均具有1.4个单体单元的短乙烯嵌段。
类似关于第一共聚物所述的因素,第二共聚物的结构和分子结构对于阻止在与第一共聚物共混时共聚物共混物之间的上述相分离现象是至关重要的。
第二共聚物的共聚物结构通过13C-NMR测定。因此,第二共聚物的样品溶于1,2,4-三氯苯(TCB)和四氯乙烯-d6(TCE-d6)中并在130℃下测量。共聚物结构揭示了第二共聚物的以下方面:丙烯序列之间的平均乙烯(E)嵌段长度,丙烯序列之间的平均丁烯(B)嵌段长度,关于丙烯-丙烯-丙烯单元(PPP)、乙烯-丙烯-丙烯单元(EPP)、丙烯-丙烯-乙烯单元(PPE)、乙烯-丙烯-乙烯单元(EPE)、丙烯-乙烯-丙烯单元(PEP)、乙烯-乙烯-乙烯单元(EEE)、丙烯-乙烯-乙烯单元(PEE)、乙烯-乙烯-丙烯单元(EEP)、乙烯-乙烯-丁烯单元(EEB)、乙烯-丁烯-丁烯单元(EBB)、丁烯-丁烯-乙烯单元(BBE)、丁烯-丙烯-丙烯单元(BPP)、丙烯-丙烯-丁烯(PPB)单元、丁烯-丙烯-丁烯单元(BPB)、丙烯-丁烯-丙烯(PBP)单元、丁烯-丁烯-丙烯单元(BBP)、丙烯-丁烯-丁烯单元(PBB)和丁烯-丁烯-丁烯单元(BBB)的三联体的分布。术语“平均乙烯(E)嵌段长度”、“平均丙烯(B)嵌段长度”和“三联体的比例”的定义在上文关于第二共聚物更详细地描述。
根据一个方面,第二共聚物在丙烯序列之间具有1.0-2.0个单体单元的平均乙烯嵌段长度,优选1.1-1.8个单体单元,更优选1.3-1.6个单体单元。
根据一个方面,第二共聚物在丙烯序列之间具有1.0-2.0个单体单元的平均丁烯嵌段长度,优选1.1-1.8个单体单元,更优选1.3-1.6个单体单元。
根据一个方面,第二共聚物具有0.1%-2%的乙烯-乙烯-乙烯三联体比例,更优选0.2%-1%,最优选0.3%-0.6%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有1%-15%的乙烯-乙烯-丙烯和丙烯-乙烯-乙烯三联体比例,优选2%-10%,最优选4%-8%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有6%-20%的丙烯-乙烯-丙烯三联体比例,优选7%-15%,更优选8%-12%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有1%-10%的乙烯-丙烯-乙烯三联体比例,优选1.2%-5%,更优选1.3%-2%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有5%-25%的乙烯-丙烯-丙烯和丙烯-丙烯-乙烯三联体比例,优选10%-22%,更优选15%-20%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有10%-50%的丙烯-丙烯-丙烯和丁烯-丙烯-丙烯和丙烯-丙烯-丁烯三联体比例,优选15-40%,更优选25%-35%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有10%-30%的丁烯-丙烯-丁烯三联体比例,优选15%-27%,更优选20%-25%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有1%-8%的丙烯-丁烯-丙烯三联体比例,优选1.5%-6%,更优选2%-3%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有1%-10%的丁烯-丁烯-丁烯和丁烯-丁烯-丙烯和丙烯-丁烯-丁烯三联体比例,优选2%-8%,更优选3%-5%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,第二共聚物具有1%-15%的乙烯-丁烯-丁烯和丁烯-丁烯-乙烯三联体比例,优选2%-10%,更优选3%-6%,基于第二共聚物中存在的三联体的总数。
根据一个方面,共聚物共混物具有0.1%-12,优选0.5%-10%,更优选0.5%-2%的结晶度。共聚物共混物的结晶度按测量的熔化焓(经由DSC)和完美i-PP晶体的理论熔化焓(=207.1J/g)之比来确定。
根据一个方面,共聚物共混物具有300.000-500.000g/mol,优选350.000-450.000g/mol,更优选390.000-410.000g/mol的重均分子量Mw。因此,共聚物共混物具有100.000-200.000g/mol,优选120.000-180.000g/mol,更优选150.000-170.000g/mol的数均分子量Mn。共聚物共混物的z均分子量为600.000-900.000g/mol,优选700.000-800.000g/mol,更优选750.000-780.000g/mol。优选,多分散性PD(定义为Mw/Mn)范围为2.2-2.8,优选2.3-2.7,更优选2.4-2.6,特别是2.45-2.55。上述分子量经由高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC),在150℃下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂和聚苯乙烯作为校准标准测量。
根据一个方面,共聚物共混物经由视觉观察、偏振显微镜、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)或这些技术的一个或多个的组合测定显示无相分离发生。相分离的定义和测定在下文关于聚合物组合物进行更详细的描述。
根据一个方面,共聚物共混物具有5-50MPa,优选6-50MPa,更优选7-15MPa,特别是8-10MPa的杨氏模量(即弹性模量)。杨氏模量(弹性模量)根据ISO527-2在室温下(25℃)测定。特别地,杨氏模量由应力-应变曲线的斜率确定,所述应力-应变曲线在共聚物共混物样品上进行的ISO527-2拉伸试验期间产生。根据一个优选方面,以上杨氏模量在10℃-80℃的任何温度下获得。
根据一个方面,共聚物共混物具有高于120℃的软化温度,优选高于130℃,更优选高于140℃。根据另一方面,共聚物共混物具有120℃-200℃的软化温度,优选130℃-180℃,更优选140℃-150℃。软化温度定义为材料软化超过一定的任意柔软度所处的温度。其可通过以下测定,例如基于ASTM-D1525(或,在备选或其它方面,基于ISO306)的Vicat方法。特别地,软化温度经由热力学分析(TMA)测定,使用石英探针,具有用100-5000mN(优选100mN)的恒定载荷和0.5-10K/min(优选1K/min)的温度速率在空气环境下压在样品(优选5x5mm)上的扁平端部(1mm直径)。在样品的连续加热期间,石英探针使样品凹陷(穿透),直到石英探针到达样品的底部。
根据一个方面,共聚物共混物具有小于1*10-12S/m的稳态电导率(DC),优选小于5*10-13S/m,和更优选小于1.5*10-13S/m。在一个优选方面,共聚物共混物具有1*10-14S/m至2*10-13S/m的稳态电导率(DC),优选5*10-14S/m至1.8*10-13S/m,更优选1.3*10-13S/m至1.5*10-13S/m。稳态电导率(DC)通过以下测定:在70℃和20kV/mmDC下,将三电极系统(40mm圆形电极直径,带有保护电极)应用在1mm厚板上,并在至少80小时之后用灵敏电流计测量漏电电流(Keithley 6485)。
根据本发明的一个特定方面,共聚物共混物为Tafmer PN3560®(Mitsui)或具有相似性质的共聚物共混物,特别地具有相似的重量比(即本文提到的任何比率)的相似的成分结构。根据特定方面,如在Tafmer PN3560®(Mitsui)的情况下,共聚物共混物导致聚合物组合物内相似的结构(例如,在第二共聚物内相似的平均乙烯(E)嵌段长度,或相似的平均丙烯(P)嵌段长度)。
特别地,根据一个方面,第二共聚物的平均丁烯和/或丙烯和/或乙烯嵌段长度(以单体单元定义)与Tafmer PN3560®(Mitsui)的平均丁烯和/或丙烯和/或乙烯嵌段长度(以单体单元定义)不同,平均来说前者小于后者的50%,或甚至小于后者的20%,但是在每个其它方面则类似。
根据一个方面,共聚物共混物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)优选为2-40g/10分钟,更优选4-35g/10分钟,最优选6-32g/10分钟。MFR通过ASTM D1238测定。
根据一个方面,共聚物共混物的密度优选为800-900kg/m3,更优选820-880kg/m3,最优选850-870kg/m3。密度通过ASTM D1505测定。
根据一个方面,共聚物共混物的表面硬度优选为50-100,更优选60-95,最优选65-90。表面硬度通过ASTM D2240(Shore A)测定。
根据一个方面,共聚物共混物的熔点((熔化温度)优选为110-190℃,更优选120-180℃,最优选130-170℃。熔点(熔化温度)通过差示扫描量热仪(DSC),根据ISO11357-1/-3测定。
根据一个方面,共聚物共混物的脆性温度优选为-20至-40℃,更优选-22至-35℃,最优选-25至-30℃。脆性温度通过ASTM D745测定。
根据一个方面,共聚物共混物的断裂伸长率优选高于600%,更优选高于700%,最优选高于740%。断裂伸长率通过ASTM D3759/D3759M测定。
根据一个方面,共聚物共混物的永久应变优选为5-25%,更优选8-20%,最优选10-18%。永久应变以0.3mm的共聚物共混物膜厚度测定,在150%膨胀率之后测量。
根据一个方面,共聚物共混物的压缩应变(23℃)优选10-40%,更优选15-30%,最优选18-28%。压缩应变(23℃)以12mm的共聚物共混物膜厚度(六层2mm的片),在25%的压缩率和23℃/24hr下测定。
根据一个方面,共聚物共混物的压缩应变(70℃)优选为40-90%,更优选50-85%,最优选55-80%。压缩应变(70℃)以12mm的共聚物共混物膜厚度(六层2mm的片),在25%的压缩率和70℃/24hr下测定。
根据一个方面,共聚物共混物的透光度优选为80-100%,更优选90-99.5%,最优选95-99%。透光度对2mm厚的模塑片测定(在环己醇(cyclohexal)中测量)。
根据一个方面,共聚物共混物的雾度优选为1-12%,更优选2-10%,最优选3-8%。雾度对2mm厚的模塑片测定(在环己醇(cyclohexal)中测量)。
根据一个方面,共聚物共混物为Tafmer PN-3560®或具有相似性质的共聚物,特别地具有相似的共混物组成,包含丁烯-丙烯共聚物,优选包含包括1-丁烯、丙烯和乙烯共聚物和相同或相似重量比(即本文提到的任何比率)的全同聚丙烯的三元聚合物。根据一个特定方面,共聚物共混物导致聚合物组合物中相似的相分离微区(纳米尺度),如在TafmerPN-3560®的情况下(即相分离微区为小于300nm的尺度,和/或具有小于300nm的平均微区尺寸)。
根据一个特定方面,共聚物共混物导致聚合物组合物具有相似的嵌段大小和单体比率,如Tafmer PN-3560®的情况。特别地,根据一个方面,共聚物共混物的丁烯、丙烯和乙烯单元与Tafmer PN-3560®的丁烯、丙烯和乙烯单元在平均尺寸上不同,前者小于后者的50%,或甚至小于后者的20%,但是在每个其它方面则类似。此外或备选,第二共聚物的平均嵌段交替频率(定义为每段长度中乙烯和丙烯单元之间的边界数)与Tafmer PN-3560®的平均嵌段交替频率不同,前者小于后者的50%,甚至小于20%,但是在每个其它方面则类似。根据本发明的另一方面,共聚物共混物为非交联的。
第一共聚物/共聚物共混物的重量比
根据一个方面,第一共聚物和共聚物共混物的重量比优选为10:90-90:10,优选为20:80-50:50,最优选25:75-35:65,特别为30:70。
聚合物组合物
根据一个方面,聚合物组合物经由视觉观察、偏振显微镜、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)或这些技术的一个或多个的组合测定,显示无相分离发生。出于本申请的目的,经由上述技术测定的相分离的发生应理解为两个或更多个不同的相的分离在微米尺度下观察到存在于混合物中。在该方面,相为在混合物中的空间区域,关于它的物理性质可认为是基本上均匀的。更具体地,在不同的微区内无分离,例如观察到聚合物共混物微区和第一共聚物微区在一个相内。在微米尺度上的观察结果应了解是由分析技术(例如视觉观察、偏振显微镜、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM))获得的,所述分析技术在500nm以上的尺度(例如500nm-50µm)分析材料的结构(例如聚合物组合物)。
因此,在微米尺度上,聚合物组合物显示仅有一个单相遍及整个聚合物组合物。不限于任何理论,获得在聚合物组合物中的该单相是由于第一共聚物微区表现得如大分子表面活性剂,并迁移至分离邻接的共聚物共混物微区的界面相。因此,较小尺度上的不均匀性不予考虑。本发明的聚合物组合物具有不均匀的纳米结构(即500nm以下)并显示具有主要为丙烯特性的微区(嵌段)和具有主要为乙烯特性的微区(嵌段),其导致在纳米尺度上的镶嵌图案(棋盘图案)。优选,任何这种微区延伸(平均和/或任何方向)至小于300nm,更优选小于200nm,最优选小于100nm,通过原子力显微镜(AFM)以敲击模式(相检测)测定。换句话说,本发明的聚合物组合物优选显示小于300nm尺度的相分离微区,更优选小于200nm,最优选小于100nm,通过原子力显微镜(AFM)以敲击模式(相检测)或扫描电子显微镜(SEM)测定。
考虑到通常使用的绝缘材料,可以推断具有至少一种高熔点但坚硬的成分(例如HDPE或i-PP)和一种柔性成分(例如LDPE(E=200-300MPa)或乙烯共聚物)的热塑性共混混合物可用于获得适合用于HV电缆的绝缘材料。然而,如文献R.A.Shanks,J.Li,L.Yu,Polymer,2000,41,2133-2139页所报导,聚乙烯和全同聚丙烯不可在熔化阶段混溶,且它们的共混物遭受液-液相分离。此外,由一些大的丙烯和乙烯嵌段与其它共聚物一起组成的共聚物的使用还被认为会导致液-液相分离,类似于i-PP和PE均聚物的共混物。这些高度复杂的问题被本发明人考虑在内。
特别地,通常使用的包含两种或更多种截然不同的聚合物的热塑性聚合物混合物(热塑性共混物)通常遭受聚合物的不相容性。因此,微米尺度的相分离现象的发生可对热塑性聚合物共混物的性质具有不利影响。这归因于在基本上由不同于整个聚合物共混物的聚合物材料组成的共混聚合物中存在分离相的事实(例如,仅为一种聚合物或具有不同的共混比的聚合物共混物的聚合物材料)。
通常,在由熔融状态冷却的热塑性共混物中的相分离可为液-液或液-固特性。两种聚合物A和B(或更多)的共混物通常被认为是可混溶的或不可混溶的,基于它们在熔体中的特性。在两种聚合物A和B在升高温度下在熔体中不混溶的情况下,发生液-液相分离,一种组分A的液滴在聚合物B的连续相中形成,导致在聚合物B基质中分离的纳米至微米尺度的A的岛。在聚合物A和B两者在某种程度上很可能在热熔体中混合形成液体均匀相的情况下,可发生液-固相分离。然而,即使可混溶的组合在结晶期间也可相分离,当一种成分比另一种更易于结晶时。这部分首先变成固体,在熔体中留下较不易结晶的。换句话说:如果聚合物A和B的结晶速度(由于它们的聚合物特性的区别)彼此之间相差太大,液-固相分离可能发生,导致上述不利影响。此外,液-固相分离还取决于共混物熔体的冷却速率。通常,较低的冷却速率与较高的冷却速率相比导致较高的液-固相分离发生的风险。上述因素还使用于具有大于两种热塑性成分的共混物。
与通常使用的热塑性共混物相反,本发明的聚合物组合物显示两种应用的基础成分(即,第一共聚物和共聚物共混物)具有很高的相容性,其可事实上产生具有大于两种聚合物的组合物,得到高度均匀的材料。因此,其它的热塑性共混物(即热塑性多成分混合物)中广泛观察到的任何相分离不会在由熔融状态冷却后在本发明的聚合物组合物中发生,因为小心地将丙烯和乙烯的含量调节在上述描述范围内的第一乙烯-丙烯共聚物之内。这通过图2a-2h清楚表明,其显示了关于以下材料的相分离发生的测量结果/图表:TafmerPN3560®(2a)、Versify 2200®(2b)、Versify 3000®(2c)、SC 820CF®(2d)、70:30比率的SC820CF/Tafmer PN3560®(2e)、70:30比率的i-PP/Tafmer PN3560®(2f)、70:30比率的i-PP/Versify 2200®(2g)和70:30比率的i-PP/Versify 3000®(2h),经由AFM/SEM/优化的显微镜测量。特别地,图2e中,本发明的聚合物组合物(即70:30比率的SC 820CF/Tafmer PN3560®)显示高度均匀的相(如偏振显微镜所示),而图2g和2h所示的通常使用的热塑性共混物(即分别为,70:30比率的i-PP/Versify 2200®和70:30比率的i-PP /Versify 3000®)显示小尺度的相分离(如AFM测量所示)。例如,在图2h中,分离的相可作为与共混物其余表面分开的不同的球来检测。
遍及聚合物组合物的的均匀度可通过小心调节第一共聚物的聚合物结构来进一步改进,特别是乙烯-丙烯-乙烯(EPE)和丙烯-乙烯-丙烯(PEP)单元的总比例以及在上述范围内的平均乙烯嵌段长度。在这方面,已发现,第一共聚物的特定聚合物结构允许与共聚物共混物完美共结晶。特别地,已发现第一共聚物“增强”了共聚物共混物,因为第一共聚物添加至共聚物共混物导致熔点的提高。同时,在聚合物组合物内不发生相分离,预期例如当另外的i-PP与共聚物共混物混合时会发生相分离。
根据优选方面,经由一个或多个上述技术测定,在任何冷却速率,即在中速-快速冷却和/或缓慢冷却下,聚合物组合物显示无相分离发生。在这方面,中速-快速冷却是指高于1℃/min的冷却速率,从共混物熔化的温度开始直到室温。因此,缓慢冷却是指低于1℃/min的冷却速率,从共混物熔化的温度开始直到室温。在一个优选方面,冷却(快速-中速冷却和/或缓慢冷却)可在氮气氛下实施。根据一个优选方面,第一共聚物和共聚物共混物彼此之间的结晶速度差异最多为20%,优选最多为10%。根据另一个优选方面,第一共聚物和共聚物共混物在升高的温度下(优选约170-230℃)混合和熔化之后在熔体中是可混溶的。
因此,根据一个优选方面,聚合物组合物通过将以下混合而产生
以下的共混物:
-作为乙烯-丙烯共聚物的第一共聚物,其包含60-95重量%的丙烯和5-40重量%的乙烯,基于第一共聚物的总重量,和
-共聚物共混物,其包含作为丁烯-丙烯共聚物的第二共聚物,其中
第二共聚物包含15-35重量%的1-丁烯和30-65重量%的丙烯,基于第二共聚物的总重量,和
-任选其它添加剂,
第一共聚物与聚合物共混物的重量比为90:10-10:90,
在升高的温度下,优选约170-230℃,和
ii)在低于10℃/min,优选低于1℃/min的冷却速率下冷却步骤i)获得的混合物,
经由AFM/SEM/优化的显微镜测定,该聚合物组合物显示无相分离发生。
根据一个方面,聚合物组合物具有小于500MPa,优选小于400MPa,更优选小于350MPa,典型地小于320MPa的杨氏模量(即弹性模量)。在一个优选方面,聚合物组合物具有100MPa-500MPa,更优选150MPa-400MPa,最优选250MPa-350MPa的杨氏模量(即弹性模量)。杨氏模量(弹性模量)根据ISO527-2在室温下(25℃)测定。特别地,杨氏模量由应力-应变曲线的斜率测定,所述应力-应变曲线在聚合物组合物样品上进行的ISO527-2拉伸试验期间产生。根据一个优选方面,以上杨氏模量全部在10℃-80℃的的温度下获得。
根据一个方面,聚合物组合物具有高于120℃的软化温度,优选高于130℃,更优选高于140℃。根据另一方面,聚合物组合物具有120℃-180℃的软化温度,优选125℃-160℃,更优选130℃-150℃。软化温度定义为材料软化超过一定的任意柔软度所处的温度。其可通过以下测定,例如基于ASTM-D1525(或,在备选或其它方面,基于ISO306)的Vicat方法。特别地,软化温度经由热力学分析(TMA)测定,使用石英探针,具有用100-5000mN(优选100mN)的恒定载荷和0.5-10K/min(优选1K/min)的温度速率在空气环境下压在样品(优选5x5mm)上的扁平端部(1mm直径)。在样品的连续加热期间,石英探针使样品凹陷(穿透),直到石英探针到达样品的底部。
根据一方面,聚合物组合物具有小于1*10-12S/m的稳态电导率(DC),优选小于2*10-13S/m,和更优选小于2.5*10-14S/m。在一个优选方面,聚合物组合物具有1*10-15S/m至1.5*10-14S/m的稳态电导率(DC),优选1.5*10-15S/m至1.0*10-14S/m,更优选2*10-15S/m至5*10-15S/m。稳态电导率(DC)通过以下测定:在70℃和20kV/mmDC下,将三电极系统(40mm圆形电极直径,带有保护电极)应用在1mm厚板上,并在至少80小时之后用灵敏电流计测量漏电电流(Keithley 6485)。
根据一个方面,聚合物组合物在室温下具有高于300kV/mm的电击穿强度(DC),优选高于350kV/mm,更优选高于380kV/mm,在任何冷却速率下。在这方面,电击穿是指电绝缘体电阻的迅速减少,其可导致围绕或穿过绝缘体跃动的火花。电击穿强度(DC)根据ASTMD149-87测定,在室温下在热压制造的0.1mm厚的板(18x18cm)上,并使用100kV的数字HVDC电源在100V/s的电压坡道速率下在硅油中测量。因此,在三个不同的冷却速率(即快速、中速或缓慢冷却)下,在聚合物组合物冷却下来之后测定电击穿强度(DC)。在这方面,快速冷却是指具有大于10℃/min速率的冷却。相应地,中速冷却是指10-1℃/min冷却的速率。缓慢冷却是指小于1℃/min冷却的速率。
根据一个方面,聚合物组合物具有良好的空间电荷性能。这意味着在接近于电极的样品中仅产生同种电荷,在电荷注入之后,存储电荷密度低于30C/m3,并且显示在小于40分钟之后有50%的剩余空间电荷的快速电荷衰减。空间电荷性能使用PEANUTS脉冲电-声系统(5-Lab)在0.15mm厚的样品上测定,施加恒定的DC电压至样品以及400Hz/600V的信号,使用PVDF传感器用于空间电荷的测量。图3a-3f显示了关于以下材料的空间电荷测量的测量结果/图表(左侧充电,右侧衰减):Versify 2200®(3a)、Versify 3000®(3b)、SC 820CF®(3c)、70:30比率的SC 820CF/Tafmer PN3560®(3d)、70:30比率的i-PP/Tafmer PN3560®(3e)和70:30比率的i-PP/Versify 2200®(3f)。对于单独的Tafmer PN3560®和70:30比例的i-PP/Versify 3000®,数据是不可得的。
本发明的聚合物组合物优选显示高于6%的线性弹性极限,更优选高于10%,最优选高于12%,在室温下根据ISO 527-2测定。
本发明的聚合物组合物优选显示2MPa-30MPa的拉伸强度,更优选5MPa-20MPa,最优选7MPa-15MPa,根据ISO 527-2和ISO 37测定。
本发明的聚合物组合物优选在室温下显示小于2.8的介电常数,更优选小于2.5,最优选小于2.3,通过ASTM D150,IEC 60250测量。
本发明的另一个优选方面涉及低压、中压和/或高压(HV)电缆以及用于直流(DC)或交流(AC)输电或配电的电缆。所述发明性电缆优选包含被本发明的聚合物组合物的绝缘层环绕的导体,和任选地被位于导体和绝缘层内表面之间的导电和/或半导电层环绕,和进一步任选地被包覆绝缘层外表面的夹套层环绕,其特征在于所述电缆显示小于10-2的介电损耗值,优选小于10-3和更优选小于10-4,通过ASTM D150和ASTM D2520测定。
包含本发明的聚合物组合物的绝缘层的这些电缆具有非常低的收缩率,优选低于1.50%,更优选低于1.30%,更优选低于1.20%,更优选低于1.10%和最优选低于1.05%。
根据本发明,收缩率按在完整电缆芯退火前后外部半导体层上画的两个标记之间的距离差来测量。收缩率根据AEIC CS 5-94测定。
此外,根据IEC 60840(1999)测定的垂度应优选低于20%,更优选低于12%,更优选低于8%,和最优选低于6%。此外,优选电缆的两个性质,即收缩率和垂度,同时落在如上限定的给定范围内。
本发明的电缆的实例如图1显示,(由中心向外)包含具有以下结构:
-绞合的多线导体10;
-第一挤出导电或半导电套管(shield)11,布置在导体10的周围和外部和导体绝缘材料12的内部;
-具有本发明的挤出聚合物组合物的挤出导体绝缘体材料12;
-第二挤出半导电套管13,布置于导体绝缘材料12的外部;
-金属丝网14;
-布置在金属丝网14外部的外夹套层15。
本发明的电缆的另一个实例(由中心向外)包含绞合的多线导体,布置于导体10的周围及外部和导体绝缘材料12内部的第一挤出导电或半导电套管11,具有本发明的挤出聚合物组合物的挤出导体绝缘材料12,布置于导体绝缘材料12外部的第二挤出半导电套管13,金属丝网14;布置在金属丝网14外部的外夹套层15。
根据本发明的另一实施方案,本发明涉及聚合物组合物用作电气部件绝缘材料的用途。特别地,本发明涉及聚合物组合物用于绝缘电线圈和在电气部件的生产中的用途,例如,变压器、套管、绝缘体、开关、传感器、变流器、电缆终端密封和高压电涌保护器。
根据本发明的另一个实施方案,本发明涉及本发明的聚合物组合物用于高压绝缘材料(用于室内和室外使用)的用途,尤其是与高压线路有关的室外绝缘体,如长条式(long-rod)、复合式和帽盖式(cap-type)绝缘体,以及在中压区域的基础绝缘体,在与室外电源开关有关的绝缘体生产,测量变换器,引线器(lead-throughs)和过压保护器,开关设备建造,电源开关,干型变压器和电机,用于晶体管及其它半导体元件和/或用于注入电力组件的涂料材料。
本发明的另一个方面涉及包含本发明的聚合物组合物的电气制品的绝缘材料。
本发明的另一个实施方案涉及包含本发明的聚合物组合物的电气制品。
根据本发明,聚合物组合物如上限定的用途使得可获得可再循环的柔性涂层,其具有关于弹性模量和高软化温度两者的优良机械性能。
本发明的聚合物组合物显示小于500MPa的低弹性模量和高于8%伸长率的完全线性弹性而没有预期的塑性变形和材料屈服。即使有这种高柔韧性,第一共聚物与共聚物共混物的特定共混物(即聚合物组合物)显示高软化温度,尤其是高于120℃,其导致高的热形状稳定性。
上述机械性能伴随有优良的电学性质,例如尤其是绝缘性。因此,本发明的聚合物组合物显示在任何冷却速率下高于300kV/mm的高DC击穿强度和小于20fS/m的非常低的电导率。
根据另一方面,本发明还包含生产聚合物组合物的方法,其包含以下步骤:
i)将以下混合:
-作为乙烯-丙烯共聚物的第一共聚物,其包含60-95重量%的丙烯和5-40重量%的乙烯,基于第一共聚物的总重量,和
-共聚物共混物,其包含作为丁烯-丙烯共聚物的第二共聚物,其中
第二共聚物包含15-35重量%的1-丁烯和30-65重量%的丙烯,基于第二共聚物的总重量,和
-任选其它添加剂,
第一共聚物与聚合物共混物的重量比为90:10-10:90,
在升高的温度下,优选在约190-230℃,和
ii)在低于10℃/min,优选低于1℃/min的冷却速率下冷却步骤i)获得的混合物。
任选地,冷却步骤ii)还可在高于1℃/min的冷却速率下进行。在一个优选方面,低于/高于1℃/min的冷却可在氮气氛下实施。
特别地,如本文所述的聚合物组合物的所有部分的共混物可在混合器中制备,例如双螺杆挤出机或捏合机-例如所谓的brabender混合器,在升高的温度下,例如至少160℃的温度,优选约170-230℃。优选,混合进行1分钟-5小时,更优选5分钟-3小时,最优选10分钟-1小时。这导致所述聚合物组合物所有部分之间高度均匀的混合物,并有助于阻止如上所述的混合物冷却之后的相分离。
聚合物组合物可通过将第一乙烯-丙烯共聚物和共聚物共混物根据现有技术的方法共混来制备,所述第一乙烯-丙烯共聚物包含60-95重量%的丙烯和5-40重量%的乙烯,所述第一乙烯-丙烯共聚物与共聚物共混物的重量比为90:10-10:90。在这方面,共聚物共混物包含10-99.99重量%的第二共聚物,所述第二共聚物具有15-35重量%的1-丁烯和30-65重量%的丙烯,所述第二共聚物任选地还包含15-35重量%的乙烯,其中共聚物共混物还任选地包含0.01-90重量%的全同立构丙烯(i-PP)。
根据一个备选方面,聚合物组合物还可通过每个成分分别共混(即添加)来制备,即以一定的重量比共混包含60-95重量%的丙烯和5-40重量%的乙烯的第一共聚物和包含具有15-35重量%的1-丁烯和30-65重量%的丙烯和任选15-35重量%的乙烯的丁烯-丙烯共聚物的第二共聚物并进一步任选地共混全同立构丙烯(i-PP),使得满足聚合物组合物内的各个成分的上述重量范围。
乙烯-丙烯共聚物和共聚物共混物为市售可得的。大量的各种乙烯-丙烯共聚物由产品名称限定。Kraton®,SC820CF®,Dynaflex®等可用于全部实施方案的组合物。根据本发明可使用的典型的第一共聚物包含平均具有8.2个单体单元的丙烯嵌段的约87重量%的丙烯,和平均具有1.2个单体单元的较短乙烯嵌段的约13重量%的乙烯。大量的各种共聚物共混物由产品名称限定,例如Tafmer PN3560®。根据本发明可使用的典型的共聚物共混物包含约85重量%的三元聚合物和15重量%的全同立构丙烯聚合物,所述三元聚合物包含1-丁烯、丙烯和乙烯,在丙烯序列之间具有平均1.5个单体单元的丁烯嵌段及在丙烯序列之间具有平均1.4个单体单元的乙烯嵌段。
在本发明的一个优选方面,聚合物组合物可包含微米和纳米增强材料,优选纳米氧化物、纳米硅酸盐、纳米粘土和它们的组合。这种化合物的实例为氧化铝、氧化镁、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化锌等。这种增强体的适合的尺寸和长度应为1nm-5000nm的纳米尺度。
根据本发明的一个优选方面,聚合物组合物可另外包含纤维增强材料,优选连续的无机或有机纤维,更优选玻璃纤维和陶瓷纤维,最优选来自来自氧化铝纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维的无机纤维或芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维。这些纤维可存在于本发明的聚合物组合物中,其量为最多5重量%,优选最多3重量%,更优选最多1重量%,基于聚合物组合物的总重量。
取决于要产生的电绝缘体的类型,聚合物组合物可还包含选自以下的任选添加剂:填料材料、润湿/分散剂、塑化剂、抗氧化剂、吸光剂、加工助剂、润滑剂和颜料,以及用于电学应用的其它添加剂。这些添加剂通常可存在于本发明的聚合物组合物中,其量为小于25重量%,优选小于5重量%,更优选小于1重量%,基于聚合物组合物的总重量。这些添加剂为,例如,抗氧化剂例如聚合的三甲基二氢喹啉、4,4'-硫代二(3-甲基-6-叔丁基)苯酚;季戊四醇(pentaerythryl)四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代二亚乙基-二-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等,或它们的混合物。这些抗氧化剂为市售可得的,例如,产品名称为Iganox®、Santonox®以及其它添加剂,例如填料材料。
填料材料的实例为无机填料,例如二氧化硅和三水合铝(Al2O3·3H2O)、玻璃粉、切碎的玻璃纤维、金属氧化物例如二氧化硅(例如Aerosil、石英、细石英粉)、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、天然和合成硅酸盐或它们的混合物。三水合铝或二氧化硅(例如Aerosil、石英、细石英粉)特别优选作为无机填料材料。此外,这些填料的平均粒径分布和它们在聚合物组合物中存在的数量对应于通常应用于电学高压绝缘体中的平均粒径分布和数量。
用于金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物或金属碳化物的适合金属的实例为铝、铋、钴、铁、镁、钛、锌或它们的混合物。
一种或多种无机氧化物或盐,例如CoO、TiO2、Sb2O3、ZnO、Fe2O3、CaCO3或它们的混合物,可有利地以较少的量添加至本发明的聚合物组合物中,通常为小于25重量%的量。
优选地,上述金属氢氧化物,特别是氢氧化镁和氢氧化铝,以具有尺寸可为0.1-100µm,优选0.5-10µm的颗粒形式使用。在氢氧化物的情况下,这些可有利地以涂布颗粒的形式使用。含有8-24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和它们的金属盐通常用作涂层材料,例如:油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、硬脂酸镁或油酸镁或硬脂酸锌或油酸锌等。
例如适用于给予阻燃性能的无机填料的量可在宽范围内变化,通常10-80重量%,优选30-70重量%,相对于组合物的总重量。
根据本发明的优选方面,聚合物组合物为(半)导电的。这意味着聚合物组合物用于非绝缘目的。根据特定方面,导电或半导电的组合物用作电缆夹套层,与电缆绝缘材料的内或外层邻接。因此,所述层可增加绝缘层和导体或外部之间的界面。如果本发明的聚合物组合物为半导电的,则聚合物组合物具有的电导率在导体和绝缘体之间,且电导率(25℃)为10-8-106S/m,优选10-7-105S/m,更优选10-6-105S/m,最优选10-4-104S/m。如果本发明的聚合物组合物是导电的,则聚合物组合物的电导率(25℃)高于105S/m,优选高于106S/m。根据本发明的另一个优选方面,聚合物组合物含有导电填料,例如炭黑,和/或为导电或半导电的,优选具有上述限定范围内的电导率。根据本发明的一个优选方面,导电填料在本发明的聚合物组合物中存在的量为最多10重量%,优选最多5重量%,更优选最多1重量%,基于聚合物组合物的总重量。根据本发明的一个方面,(半)导电聚合物组合物可包含本发明的材料,和显示在25℃高于105S/m,优选高于106S/m电导率的导电填料,例如炭黑。根据本发明的另一个方面,本发明的电缆可具有包含半导电聚合物组合物的半导电层,所述半导电聚合物组合物可包含本发明的材料,和显示在25℃高于105S/m,优选高于106S/m电导率的导电填料,例如炭黑。
此外,本发明涉及用于低压、中压和/或高压(HV)以及用于直流(DC)或交流(AC)两种输电或配电的电缆,其包含被聚合物组合物的绝缘层围绕的导体。
此外,导体可被包含特定的导电和/或半导电组合物的一个或多个内部导电和/或半导电层、包含本发明的聚合物组合物的绝缘层和任选的夹套层围绕。根据另一个实施方案,本发明涉及电缆,所述电缆包含:至少被包含第一半导电组合物的内部半导电层围绕的导体,包含本发明的聚合物组合物的绝缘层,包含第二半导电组合物的外部半导电层,和任选夹套。包含本发明的聚合物组合物的绝缘层优选具有大于10mm的厚度,优选10-50mm,更优选12-40mm,最优选15-25mm。
在本发明的一个优选方面,用于直流(DC)或交流(AC)的低压、中压和/或高压输电或配电的电缆包含被本发明的聚合物组合物的绝缘层围绕的导体,优选其中满足以下特征(a1)-(a3)的至少一个:
(a1)导电层位于所述导体和所述绝缘层内表面之间,
(a2)半导电层,优选位于导体和绝缘层内表面之间,
(a3)夹套层覆盖前述导电层、绝缘层和/或半导电层的至少一个。
半导电层a2可显示在25℃下高于10-8S/m,优选高于10-4S/m的电导率。
术语“导体”在此是指导体包含一个或多个线。此外,电缆可包含一个或多个这种导体。优选地,导体为导电体且包含一个或多个金属线。
本发明的另一个方面涉及包含本发明的电缆的电气制品。
本发明应在以下实施例中进行更详细地描述。