KR101004251B1 - 열가소성 중합체 조성물, 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법, 열가소성 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체 및 전선 - Google Patents

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Abstract

무기계 충전제를 높은 비율로 포함하고, 또한, 유연성, 기계 강도, 파단점 신도, 내열성, 긁힘 방지성, 백화 방지성 및 난연성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물, 및, 그 조성물로 이루어지는 성형체를 제공한다. 본 발명의 제 1 프로필렌계 수지 조성물은, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120 내지 170℃인 프로필렌계 중합체(A)를 5 내지 64.9질량%, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B)를 O 내지 59.9질량%, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체를 변성하여 얻어지는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)를 0.1 내지 30질량%, 및 무기계 충전제(D)를 35 내지 75질량% 포함하는(여기서, (A) 내지 (D)의 합계량은 100질량%임) 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 중합체 조성물, 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법, 열가소성 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체 및 전선{THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION, MOLDED BODY OBTAINED FROM THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION AND ELECTRIC WIRE}
본 발명은 열가소성 중합체 조성물, 및 상기 조성물로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 무기계 충전제를 높은 비율로 포함하고, 또한, 유연성, 기계 강도, 파단점 신도, 내열성, 긁힘 방지성, 백화 방지성 및 난연성이 우수한 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이고, 또한, 이 열가소성 중합체 조성물을 이용한 성형체에 관한 것이다.
전선의 시스재, 및 일부 절연 재료는, 폴리 염화 바이닐, 또는 가교성 폴리에틸렌이 많이 이용되어, 그 유연성, 난연성, 절연성이 평가되어 왔지만, 가열 등에 의해 염소계 가스를 발생하는 점, 또한 열가소성이 부족하다는 점 때문에 폐기나 리사이클이 곤란하였다. 이 때문에, 비가교이고, 리사이클 가능한, 통상의 사용 조건에 적합한 기계적 및 전기적 특성을 구비한 폴리에틸렌의 결정성 호모폴리 머, 또는 결정성 코폴리머로 이루어지는 성형체가 알려져 있다(특허 문헌 1). 그러나, 특허 문헌 1에 사용되는 성형체는 유연성, 내충격성, 저온 특성이 우수한 반면, 긁힘 방지성, 및 인장 강도가 불충분하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제11-111061호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 무기계 충전제를 높은 비율로 포함하고, 또한, 유연성, 기계 강도, 파단점 신도, 내열성, 긁힘 방지성, 백화 방지성 및 난연성이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 저온 취화 온도를 현저히 저하시키지 않고 유연성, 및 내열성을 유지하고, 또한 경도를 향상시킴으로써 긁힘 방지성을 개선하는 것이다. 즉, 유연성, 기계 강도, 파단점 신도, 내열성, 백화 방지성, 난연성이 우수함과 아울러, 특히 긁힘 방지성이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 그 조성물로 이루어지는 성형체 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 절연체 및/또는 시스를 갖는 전선을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
〔제 1 열가소성 수지 조성물〕
본 발명에 따른 제 1 열가소성 중합체 조성물은 이하의 (A), (B), (C), 및 (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 내지 170℃의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 5 내지 64.9질량%,
(B) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체 0 내지 59.9질량%,
(C) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(C-1)를, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성하여 이루어지는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체 0.1 내지 30질량%, 및
(D) 무기계 충전제 35 내지 75질량%,
여기서, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계량은 100질량%이다.
상기 무기계 충전제(D)는 탈크, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 열가소성 중합체 조성물은 프로필렌계 중합체(A), 프로필렌계 중합체(B), 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C) 및 무기계 충전재(D)의 합계 100질량부에 대하여, 오일(F)을 0.1 내지 20질량부 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 프로필렌계 중합체(A), 프로필렌계 중합체(B), 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C) 및 무기계 충전재(D)의 합계 100질량부에 대하여, 에틸렌계 중합체(E)를 0.1 내지 20질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법은, 상기 에틸렌계 중합체(E)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제조함에 있어서, 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)와 에틸렌계 중합체(E)를 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(G)을 제조하고, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(G), 무기계 충전제(D), 및 (A)와 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(B)를 포함하는 성분을 용융 혼련하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 성형체는 전선의 절연체 또는 전선 시스인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 전선은 상기 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 절연체, 및/또는, 상기 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 시스를 갖는 전선인 것을 특징으로 한다. 상기 전선은 자동차용 전선 또는 기기용 전선인 것이 바람직하다.
〔제 2 열가소성 수지 조성물〕
본 발명에 따른 제 2 열가소성 중합체 조성물은 이하의 (A), (BB), 및 (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 내지 170℃의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 5 내지 64.9질량%,
(BB) 일부 또는 전부가, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성되어 있고, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 변성 프로필렌계 중합체 0.1 내지 60.0질량%, 및
(D) 무기계 충전제 35 내지 75질량%,
여기서, (A), (BB) 및 (D)의 합계량은 100질량%이다.
상기 무기계 충전제(D)는 탈크, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 열가소성 중합체 조성물은 프로필렌계 중합체(A), 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB), 및 무기계 충전재(D)의 합계 100질량부에 대하여, 에틸렌계 중합체(E)를 0.1 내지 20질량부 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제 2 열가소성 중합체 조성물은 프로필렌계 중합체(A), 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB), 및 무기계 충전재(D)의 합계 100질량부에 대하여, 오일(F)을 0.1 내지 20질량부 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 에틸렌계 중합체(E)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)와 에틸렌계 중합체(E)를 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(GG)을 제조하고, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(GG), 무기계 충전제(D) 및 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 성분을 용융 혼련하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 성형체는 상기 제 2 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 제 2 성형체는 전선의 절연체 또는 전선 시스인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 전선은 상기 제 2 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 절연체, 및/또는, 상기 제 2 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 시스를 갖는 전선인 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 전선은 자동차용 전선 또는 기기용 전선인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 제 1 및 제 2 열가소성 중합체 조성물은 무기계 충전제를 높은 비율로 포함하고, 또한 양호한 유연성과 함께, 우수한 기계 강도, 파단점 신도, 백화 방지성, 및 긁힘 방지성을 갖는다.
본 발명의 제 1 및 제 2 열가소성 중합체 조성물 내에 오일이 포함되어 있는 경우에는, 특히 긁힘 방지성, 내저온취화성이 우수하다. 또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 내에 에틸렌계 중합체가 포함되어 있는 경우에는, 특히 긁힘 방지성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 의하면, 유연성, 기계 강도, 파단점 신도, 난연성이 우수함과 아울러, 특히 긁힘 방지성이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 열가소성 중합체 조성물은 무기계 충전제를 높은 비율로 포함하기 때문에, 난연성이 우수한 성형체, 특히 전선 등에 적합하게 이용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
〔제 1 열가소성 수지 조성물〕
<프로필렌계 중합체(A)>
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수가 4 내지 20인 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 에틸렌 및 탄소 원자수가 4 내지 20인α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4 내지 10인 α-올레핀이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 에틸렌 및 탄소 원자수가 4 내지 20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는, 프로필렌계 중합체(A)의 전체 구성 단위 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 포함되어 있어도 좋다.
프로필렌계 중합체(A)에 있어서, ASTM D1238에 준거하여, 측정되는 용융 유동 속도(melt flow rate)(온도 230℃, 하중 2.16kg)는 통상 0.01 내지 1000g/10분이고, 바람직하게는 0.05 내지 100g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10g/10분의 범위에 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(A)에 대해서, 시차 주사 열량 분석(DSC)로 측정되는 융점은 120℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 170℃, 보다 바람직하게는 125 내지 165℃이다. 융점의 측정은 이하와 같이 실행한다. 즉, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 냉각시키고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온시킬 때에 관찰되는 흡열 곡선의 피크 온도가 융점(Tm)이다.
프로필렌계 중합체(A)는 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조 중 어느 한쪽을 갖고 있어도 좋지만, 내열성 등의 점에서 아이소택틱 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(A)를 병용할 수 있고, 예컨대, 융점 및 강성이 상이한 2종류 이상의 성분을 이용할 수도 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(A)로서는, 내열성이 우수한 호모폴리프로필렌(통상 프로필렌을 제외한 공중합 성분이 3몰% 이하인 것), 내열성과 내충격성과의 밸런스가 우수한 블록 폴리프로필렌(통상 3 내지 30질량%의 노말데칸 용출 고무 성분을 갖는 것), 또는 유연성과 투명성과의 밸런스가 우수한 랜덤 폴리프로필렌(통상 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크가 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 내지 150℃의 범위에 있는 것)을, 원하는 물성을 얻기 위해서 선택하여 이용해도 좋고, 또한, 이들을 병용하여 이용할 수 있다.
이러한 프로필렌계 공중합체(A)는, 예컨대, 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계를 이용하여, 프로필렌을 중합하거나, 또는, 프로필렌과, 에틸렌 및 다른 α-올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다.
<프로필렌계 중합체(B)>
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(B)로서는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수가 4 내지 20인 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과의 공중합체로서, 통상 프로필렌 유래의 구성 단위를 40 내지 99몰%, 바람직하게는 40 내지 92몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰% 포함하고, 코모노머로서 사용되는, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 통상 1 내지 60몰%, 바람직하게는 8 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰% 포함한다(여기서, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀과의 합계는 100몰%이다).
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(B)는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 이 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(B)에 있어서는, 용융 유동 속도(온도 230℃, 하중 2.16kg)가 통상 0.1 내지 50(g/10분)이다. 또한, 프로필렌계 중합체(B)는 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는, 융점이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150 내지 200℃의 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
프로필렌계 중합체(B)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 프로필렌계 중합체(B)의 구체예로서는, 이하와 같이, 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1) 및 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)를 들 수 있다.
프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)를 이용함으로써, 기계 강도, 파단점 신도, 긁힘 방지성, 백화 방지성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)를 이용함으로써, 유연성, 긁힘 방지성, 백화 방지성이 우수한 열가소성 중합체 조성물이 얻어진다.
이하에, 본 발명에 적합하게 사용되는 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1) 및 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)에 대해서 자세히 설명한다.
[프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)]
본 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)는, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 하기 (a) 및 (b)를 만족시킨다.
(a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3의 범위에 있다.
(b) 융점(Tm)(℃)과, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위의 함량 M(몰%)이 이하의 수학식 (1)을 만족시키고, Tm은 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만이며, M의 값은 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 5 내지 45의 값을 들 수 있다.
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)의 융점(Tm)은 DSC에 의해 이하와 같이 측정된다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (i) 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜서 200℃에서 5분간 유지한 후, (ii) 10℃/분으로 -150℃까지 냉각하고, 이어서 (iii) 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜서 실행한다. 상기 (iii)에서 관찰되는 흡열 피크의 온도가 융점(Tm)이다. 이 융점(Tm)은 통상 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 95℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위이다. 융점(Tm)이 상기 범위에 있으면, 특히 유연성과 강도와의 밸런스가 우수한 성형체가 얻어진다. 또한, 성형품 표면의 끈적임이 억제되기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지 는 성형체는 시공하기 쉬운 이점을 갖는다.
프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)에 있어서는, 또한, (c) X선 회절로 측정한 결정화도가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하인 것이 바람직하다.
프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)에 있어서, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 35몰%이다. 특히, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다.
이러한 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)는, 예컨대, 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
[프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)]
본 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)는, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 하기 (m) 및 (n)을 만족시킨다.
(m) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3의 범위에 있다.
(n) 프로필렌 유래의 구성 단위를 40 내지 85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰%, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰% 포함한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다. 또한, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 60 내지 15몰%인 것이 바람직하다.).
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)에 있어서는, 또한, 바람직하게는 하기 (o) 및 (p) 중 적어도 하나 이상, 보다 바람직하게는 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
(o) 쇼어 A 경도(Shore A hardness)가 30 내지 80, 바람직하게는 35 내지 60이다.
(p) X선 회절로 측정한 결정화도가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.
또한, 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)의 DSC로 측정한 융점(Tm)은 바람직하게는 50℃ 이하이거나 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 융점의 측정은 상기 공중합체(B-1)와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
프로필렌 성분 및 그 밖의 코모노머 성분량에 대해서, 보다 상세하게는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 60 내지 82몰%, 보다 바람직하게는 61 내지 75몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 8.0 내지 15몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 14몰%, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 바람직하게는 10 내지 25몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰% 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 1-뷰텐이 바람직하게 사용 된다.
이러한 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)는, 예컨대, 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)를 이용함으로써, 유연성이 보다 향상하고, 저온 취화성도 우수한 성형체가 얻어진다. 이 성형체가 예를 들어 전선인 경우에는, 저온에 노출되더라도, 전선 피복이 깨어지기 어려운 이점을 갖는다.
<그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)>
그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)의 원료로 사용되는 중합체로서는, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는, 프로필렌계 중합체(C-1)가 인장 파단점 신도, 및 내마모성 향상의 점에서 바람직하다.
프로필렌계 중합체(C-1)로서는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수가 4 내지 20인 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과의 공중합체로서, 통상 프로필렌 유래의 구성 단위를 40 내지 99몰%, 바람직하게는 40 내지 92몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰% 포함하고, 코모노머로서 사용되는 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 통상 1 내지 60몰%, 바람직하게는 8 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰% 포함한다(여기서, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀과의 합계는 100몰%이다.).
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(C-1)는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 이 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 상기 프로필렌계 중합체(B)로 기재한 에틸렌 및 α-올레핀을 이용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(C-1)에 있어서는, 용융 유동 속도(온도 230℃, 하중 2.16kg)가 통상 0.1 내지 50(g/10분)이다. 또한, 프로필렌계 중합체(C-1)는 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는, 융점이 100℃ 이하이거나 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150 내지 200℃의 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
프로필렌계 중합체(C-1)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛 기재의 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 프로필렌계 중합체(C-1)의 구체예로서는, 이하와 같이, 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a) 및 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)를 들 수 있다.
[프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)]
본 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)는, 프로필렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 하기 (a1) 및 (b1)을 만족시킨다.
(a1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3의 범위에 있다.
(b1) 융점(Tm)(℃)과, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위의 함량 M(몰%)이 이하의 수학식 (1)을 만족시키고, Tm은 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만이다.
[수학식 1]
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)의 융점(Tm)은, 통상 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 95℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위이다. 융점(Tm)이 상기 범위에 있으면, 특히 유연성과 강도와의 밸런스가 우수한 성형체가 얻어진다. 또한, 성형품 표면의 끈적임이 억제되기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 성형체는 시공하기 쉬운 이점을 갖는다. 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)의 융점(Tm)의 측정법은, 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)에 있어서의 융점(Tm)의 측정법과 동일한 방법을 들 수 있다.
프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)에 있어서는, 또한, 하기 (c1)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(c1) X선 회절로 측정한 결정화도가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하이다.
프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)에 있어서, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량은 바람직하게는 5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 35몰%이다. 특히, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다.
이러한 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)는, 예컨대, 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)를 변성하여 이용함으로써, 기계 강도, 파단점 신도, 긁힘 방지성, 백화 방지성이 우수하고, 저온 취화성도 우수한 프로필렌계 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 이들 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체가 예를 들어 전선인 경우에는, 저온에 노출되더라도, 전선 피복이 깨어지기 어려운 이점을 갖는다.
[프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)]
본 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)는, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 하기 (m1) 및 (n1)을 만족시킨다.
(m1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3의 범위에 있다.
(n1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 40 내지 85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰%, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰% 포함한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위 합계는 100몰%이다. 또한, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 60 내지 15몰%인 것이 바람직하다.).
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)에 있어서는, 또한, 바람직하게는 하기 (o1) 및 (p1) 중 적어도 하나 이상, 보다 바람직하게는 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
(o1) 쇼어 A 경도가 30 내지 80, 바람직하게는 35 내지 60이다.
(p1) X선 회절로 측정한 결정화도가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.
또한, 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)의 DSC로 측정한 융점(Tm)은, 바람직하게는 50℃ 이하이거나 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 융점의 측정은 상기 공중합체(B-1) 등과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
프로필렌 성분 및 그 밖의 코모노머 성분량에 대해서, 보다 상세하게는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 60 내지 82몰%, 보다 바람직하게는 61 내지 75몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 8.0 내지 15몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 14몰%, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 바람직하게는 10 내지 25몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰% 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다.
이러한 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)는, 예컨대, 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
또한, 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)를 변성하여 이용함으로써 유연성, 긁힘 방지성, 백화 방지성이 우수하고, 저온 취화성도 우수한 열가소성 중합체 조성물이 얻어진다. 또한, 이들 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체가 예를 들어 전선인 경우에는, 저온에 노출되더라도, 전선 피복이 깨어지기 어려운 이점을 갖는다.
또한, 프로필렌계 중합체(B)를 필수로 하는 경우는, 프로필렌계 중합체(B)와, 변성 전의 원료인 프로필렌계 중합체(C-1)는 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(C-1)를, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어 지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성하여 얻어진다. 상기 바이닐 화합물로서는, 산, 산무수물, 에스터, 알코올, 에폭시, 에터 등의 산소 함유기를 갖는 바이닐 화합물, 아이소사이아네이트, 아마이드 등의 질소 함유기를 갖는 바이닐 화합물, 실레인 화합물로서는, 바이닐실레인, 아미노실레인, γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이 중에서도, 산소 함유기를 갖는 바이닐 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 불포화 에폭시 단량체, 불포화 카복실산 및 그의 유도체 등이 바람직하다.
상기 불포화 에폭시 단량체로서는, 불포화 글라이시딜에터, 불포화 글라이시딜에스터(예컨대, 글라이시딜메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산TM(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 카복실산의 유도체로서는, 상기 불포화 카복실산의 산할라이드 화합물, 아마이드 화합물, 이미드 화합물, 산무수물, 및 에스터 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화 말레닐, 말레이미드, 무수말레산, 무수시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 다이메틸, 글라이시딜 말레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 및 그의 산무수물이 보다 바람직하고, 특히 말레산, 나딕산TM 및 이들의 산무수물이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 미변성의 프로필렌계 공중합체로 그래프트되는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 위치는 특별히 제한되지 않고, 이 에틸렌계 중합체의 임의의 탄소 원자에 불포화 카복실산 또는 그의 유도체가 결합해 있으면 좋다.
상기와 같은 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)는 종래 공지된 여러 가지의 방법, 예컨대, 다음과 같은 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
(1) 상기 미변성 중합체를 압출기 등으로 용융시키고, 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법.
(2) 상기 미변성 중합체를 용매에 용해시키고, 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법.
어느 쪽의 방법도, 상기 불포화 카복실산 등의 그래프트 모노머를 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서, 래디컬 개시제의 존재하에서 그래프트 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 래디컬 개시제로서, 예컨대, 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다.
상기 유기 퍼옥사이드로서는, 벤조일퍼옥사이드, 다이클로로벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 아조 화합물로서는, 아조비스아이소뷰틸나이트릴, 다이메틸아조아이소뷰티레이트 등을 들 수 있다.
이러한 래디컬 개시제로서는, 구체적으로는, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
이들 래디컬 개시제는, 미변성 중합체 100질량부에 대하여, 통상은 0.001 내 지 1질량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3질량부의 양으로 사용된다.
상기와 같은 래디컬 개시제를 이용한 그래프트 반응, 또는 래디컬 개시제를 사용하지 않고서 행하는 그래프트 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 60 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 300℃의 범위로 설정된다.
이렇게 해서 얻어지는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C) 내의 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 그래프트량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트 변성 중합체의 질량을 100질량%로 한 경우에, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 5질량%이다. 본 발명에서는, 상기와 같은 그래프트 변성 중합체(C)를 이용함으로써, 특히, 인장 강도와 긁힘 방지성과의 밸런스가 우수한 성형체가 얻어진다.
<무기계 충전제(D)>
본 발명에 이용하는 무기계 충전제(D)로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 금속 화합물; 유리, 세라믹, 탈크, 마이카 등의 무기 화합물 등이 폭넓게 사용된다. 이들 중에서, 탈크, 금속 수산화물, 금속 탄산염(탄산화물), 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 무기계 충전제(D)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 본 발명에서 사용되는 금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 망간, 수산화 아연, 하이드로탈사이트 등의 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 수산화 마그네슘 단독 및 수산화 마그네슘을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
무기계 충전제(D)의 평균 입경으로서는, 특별히 제한은 없지만 통상 0.1 내 지 20㎛, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이다. 여기서, 평균 입자 직경은 레이저법에 의해 구한 값이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 무기계 충전제(D)는 스테아르산, 올레산 등의 지방산, 유기 실레인 등에 의해 표면처리된 것이더라도 좋고, 상기 평균 입자 직경을 갖는 미립자가 응집체를 형성한 것이더라도 좋다.
<에틸렌계 중합체(E)>
상기 에틸렌계 중합체로서는, 예컨대 에틸렌 유래의 구성 단위를 전체 구성 단위에 대하여 61몰% 이상 갖는 에틸렌계 엘라스토머이다. 특히, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 α-올레핀 유래의 구성 단위로 이루어지는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체가 바람직하다. 상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 중에서도, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체(E-1)가 바람직하다. 이 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀으로서는, 구체적으로, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체 내의 각 구성 단위의 함량은, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 75 내지 95몰%이고, 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 5 내지 25몰%인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는,
(i) 밀도가 0.855 내지 0.910g/㎤, 바람직하게는 0.857 내지 0.890g/㎤이고,
(ii) 용융 유동 속도(온도 190℃, 하중 2.16kg)가 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분의 범위에 있고,
(iii) GPC법에 의해 평가되는 분자량 분포의 지수(Mw/Mn)가 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 범위에 있고, 또한, 상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는 극성기를 갖는 바이닐 화합물로 그래프트한 그래프트 변성 에틸렌계 중합체(E-1)이어도 좋다.
그 경우, 극성기를 갖는 바이닐 화합물로서는 전술한 (C)에 이용한 것과 마찬가지의 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 그래프트 변성 에틸렌계 중합체(E-1) 내의 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 그래프트량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트 변성 중합체의 질량을 100질량%로 한 경우에, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 5질량%이다.
<오일(F)>
본 발명에서 사용되는 오일(F)로서는, 파라핀 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일, 실리콘 오일 등의 여러 가지의 오일을 들 수 있다. 이들 중에서, 파라핀 오일, 나프텐계 오일이 적합하게 사용된다.
오일(F)로서는, 특별히 제한은 없지만, 40℃에서의 동점도(動粘度)는 통상 20 내지 800cst(센티스토크)이고, 바람직하게는 40 내지 600cst인 것이 바람직하 다. 또한, 오일(F)의 유동도는 통상 0 내지 -40℃, 바람직하게는 0 내지 -30℃이고, 인화점(COC법)은 통상 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃인 것이 바람직하다. 오일(F)을 이용함으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 특히 우수한 저온 취화성 등의 저온 특성, 긁힘 방지성을 발현할 수 있다.
본 발명에 적합하게 사용되는 나프텐계 프로세스 오일은, 일반적으로 고무 가공에 있어서, 연화 효과, 배합제 분산 효과, 윤활 효과, 저온 특성의 개선 등을 얻기 위해서 혼입되는 석유계 연화제로서, 나프텐계 탄화 수소를 30 내지 45질량% 함유한다. 이러한 프로세스 오일을 배합하면, 수지 조성물 성형시의 용융 유동성, 성형품의 유연성, 저온 특성을 한층 더 개선할 수 있고, 또한, 성형품의 표면에 블리드에 의한 끈적임을 억제하는 효과가 얻어진다. 본 발명에서는, 나프텐계 프로세스 오일 중에서도, 방향족계 탄화 수소의 함유량이 10질량% 이하인 것이 적합하게 사용된다. 이유는 분명하지 않지만, 이러한 오일을 이용하면, 성형품의 표면에 블리드가 생기기 어렵다.
<열가소성 중합체 조성물 및 성형체>
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 프로필렌계 중합체(A)를 5.0 내지 64.9질량%, 프로필렌계 중합체(B)를 0 내지 59.9질량%, 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)를 0.1 내지 30질량%, 및 무기계 충전제(D) 35 내지 75질량%를 포함한다(여기서, (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계량은 100질량%이다.).
프로필렌계 중합체(B)를 이용하는 경우에는, 상기 열가소성 중합체 조성물은, 프로필렌계 중합체(A)를 5.0 내지 64.9질량%, 프로필렌계 중합체(B)를 1.0 내 지 59.9질량%, 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)를 0.1 내지 29질량%, 및, 무기계 충전제(D)를 34 내지 75질량% 포함하는 것이 바람직하다(여기서, (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계량은 100질량%이다.).
또한, 에틸렌계 중합체(E)를 이용하는 경우로서, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체(E-1), 또는, 그래프트 변성 에틸렌계 중합체(E)의 배합량은, (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이다. 에틸렌계 중합체(E-1)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 저온 특성 개선 효과가 현저하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 오일(F)의 배합량은, (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이다. 오일(F)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 저온 특성 개선 효과가 현저하여, 성형품의 표면에 오일이 배어나올 가능성도 적기 때문에 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 합성 수지, 다른 고무, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 안티블록킹제, 결정핵제, 안료, 염산 흡수제, 동해(銅害) 방지제 등의 첨가물 등을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 합성 수지, 다른 고무, 첨가물 등의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 열가소성 중합체 조성물 전체에 있어서, (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계가 60 내지 100질량%으로 되도록 포함되어 있는 상태가 바람직하다. 잔부는 상기한 다른 합성 수지, 다른 고무, 첨가물, 에틸렌계 중합체(E), 오일(F) 등이다.
〔제 2 열가소성 수지 조성물〕
본 발명의 제 2 열가소성 수지 조성물은 다음의 (A), (BB), (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 내지 170℃의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 5 내지 64.9질량%,
(BB) 일부 또는 전부가, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성되어 있고, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는, 변성 프로필렌계 중합체 0.1 내지 60.0질량%,
(D) 무기계 충전제 35 내지 75질량%,
여기서, (A), (BB) 및 (D)의 합계량은 100질량%이다.
여기서 (A)는 제 1 열가소성 수지 조성물의 항에 있어서 기재되어 있는 것을 이용할 수 있고, 그 바람직한 형태도 동일하다.
<그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)>
본 발명에서 사용되는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과의 공중합체의 일부 또는 전부가 그래프트 변성된 것이 바람직하다. 이 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로서는, 구체적으로는 상기 프로필렌계 중합체(B)에서 기재한 에틸렌 및 α-올레핀을 이용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체는, 통상 프로필렌 유래의 구성 단위를 40 내지 99몰%, 바람직하게는 40 내지 92몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰% 포함하고, 코모노머로서 사용되는 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 통상 1 내지 60몰%, 바람직하게는 8 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰% 포함한다(여기서, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀과의 합계는 100몰%이다.).
그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)는 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는, 융점이 100℃ 이하이거나 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150 내지 200℃의 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)는, 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정한 용융 유동 속도가 통상 0.01 내지 100g/10분이고, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이며, 보다 바람직하게는 1 내지 40g/10분, 특히 바람직하게는 5 내지 30g/10분이다.
이러한 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)는, 예컨대 제 1 열가소성 수지 조성물의 항에서 설명한 프로필렌계 중합체(C-1)를, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기한 프로필렌계 중합체(C-1)의 그래프트 변성체를, 동일하게 제 1 열가소성 수지 조성물의 항에서 설명한 프로필렌계 중합체(B)와 블렌드하여 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)를 제조해도 좋다. 또한, 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)의 제조에 있어서, 그래프트 변성에 사용되는 제 1 열가소성 수지 조성물의 항에서 설명한 프로필렌계 중합체(C-1), 및 임의로 블렌드해도 좋은 프로필렌계 중합체(B)는, 13C-NMR로 측정되는 트라이아드 택티시티(triad tacticity)(mm분율)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 97.5%, 더욱 바람직하게는 87 내지 97%, 특히 바람직하게는 90 내지 97%의 범위에 있다. 트라이아드 택티시티(mm분율)가 상기 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 우수하기 때문에 적합하다. mm분율은 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛의 21페이지 7행째 내지 26페이지 6행째까지 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또는, 상기 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)가, 탄소 원자수 4 내지 20의 α올레핀 유래의 구성 단위 함량이 5 내지 50몰%인 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체의 그래프트 변성체(BB-1a)인 것이 바람직하다(여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와 탄소 원자수 4 내지 20의 α올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다.).
그래프트 변성 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(BB-1a)에 있어서는, 또한, X선 회절로 측정한 결정화도가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하인 것이 바람직하다.
그래프트 변성 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(BB-1a)에 있어서, 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체 내의 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 35몰%이다(프로필렌 유래의 구성 단위와 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다.). 특히, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다.
이러한 그래프트 변성 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(BB-1a)는, 예컨대 제 1 열가소성 수지 조성물의 항에서 설명한 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)를, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기한 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1a)의 그래프트 변성체를, 동일하게 제 1 열가소성 수지 조성물의 항에서 설명한 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)와 블렌드하여, (BB-1a)를 제조해도 좋다.
상기 그래프트 변성 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(BB-1a)를 이용함으로써, 기계 강도, 파단점 신도, 긁힘 방지성, 백화 방지 성이 우수하고, 저온 취화성도 우수한 프로필렌계 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 이들 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체가 예를 들어 전선인 경우에는, 저온에 노출되더라도, 전선 피복이 깨어지기 어려운 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 제 2 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 상기 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)가, 하기를 만족시키는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체의 그래프트 변성체(BB-1b)인 것이 바람직하다. 프로필렌 유래의 구성 단위를 40 내지 85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰%, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰% 포함한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 뷰텐 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다.).
그래프트 변성 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(BB-1b)에 있어서는, 또한, 바람직하게는 하기 (o1) 및 (p1) 중 적어도 하나 이상, 보다 바람직하게는 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
(o1) 쇼어 A 경도가 30 내지 80, 바람직하게는 35 내지 60이다.
(p1) X선 회절로 측정한 결정화도가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.
또한, 그래프트 변성 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(BB-1b)의 DSC로 측정한 융점(Tm)은, 바람직하게는 50℃ 이하이거나 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 융점의 측정은 상기 제 1 변성 프로필렌계 중합체(BB) 등과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
그래프트 변성 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(BB-1b)에 있어서의 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체 내의 프로필렌 성분 및 그 밖의 코모노머 성분량에 대해서, 보다 상세하게는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 60 내지 82몰%, 보다 바람직하게는 61 내지 75몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 8.0 내지 15몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 14몰%, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 바람직하게는 10 내지 25몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰% 포함하는 것이 요구된다(여기서 프로필렌과 에틸렌과 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와의 합계를 100몰%로 한다.). 특히, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다.
이러한 그래프트 변성 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(BB-1b)는, 예컨대 제 1 열가소성 수지 조성물의 항에서 설명한 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)를, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기한 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)의 그래프트 변성체를, 동일하게 제 1 열가소성 수지 조성물의 항에서 설명한 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-2)와 블렌드하여, (BB-1b)를 제조해도 좋다.
또한, 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)를 변성하여 이용함으로써, 유연성, 긁힘 방지성, 백화 방지성이 우수하 고, 저온 취화성도 우수한 열가소성 중합체 조성물이 얻어진다. 또한, 이들 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체가 예를 들어 전선인 경우에는, 저온에 노출되더라도, 전선 피복이 깨어지기 어려운 이점을 갖는다.
본 발명의 일부 또는 전부가, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성되어 있고, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)의 제조에 있어서 사용되거나, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물, 실레인 화합물로서는 본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물에 있어서 사용되는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)의 제조의 항에서 기재한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 그래프트 변성(그래프트 공중합) 방법, 사용하는 래디컬 개시제 등에 대해서도, 본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물에 있어서 사용되는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)의 제조의 항에서 기재한 것과 동일한 방법, 동일한 개시제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는, 일부 또는 전부가, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성되어 있고, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)에 있어서는, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물의 그래프트량은 특별히 제한은 없지만, 변성 프로필렌계 중합체(BB)를 100질량부로 한 경우에, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 5질량%이다. 본 발명에서는, 상기와 같은 그래프 트 변성 중합체(BB)를 이용함으로써, 특히 인장 강도와 긁힘 방지성의 밸런스가 우수한 성형체가 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제(D), 필요에 따라 사용되는 에틸렌계 중합체(E), 오일(F) 등은 제 1 열가소성 수지 조성물에 있어서 기재한 것을 이용할 수 있다.
<제 2 열가소성 수지 조성물 및 제 2 성형체>
본 발명의 제 2 열가소성 중합체 조성물은, 프로필렌계 중합체(A)를 5.0 내지 64.9질량%, 바람직하게는 5.0 내지 49.9질량%이고, 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(B)를 0.1 내지 60질량%, 바람직하게는 10.1 내지 40질량%이며, 무기계 충전제(D) 35 내지 75질량%, 바람직하게는 40 내지 60질량%를 포함한다(여기서, (A), (BB) 및 (D) 성분의 합계량은 100질량%이다.).
또한, 에틸렌계 중합체(E)를 이용하는 경우로서, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체(E-1), 또는, 그래프트 변성 에틸렌계 중합체(E-2)의 배합량은, (A), (BB) 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이다. 에틸렌계 중합체(E-1)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 저온 특성 개선 효과가 현저하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 오일(F)의 배합량은, (A), (BB) 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부이다. 오일(F)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 저온 특성 개선 효과가 현저하고, 성형품의 표면에 오일이 삼출할 가능성도 적기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제 2 열가소성 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 합성 수지, 다른 고무, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 안티블록킹제, 결정핵제, 안료, 염산 흡수제, 동해 방지제 등의 첨가물 등을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 합성 수지, 다른 고무, 첨가물 등의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 열가소성 중합체 조성물 전체에 있어서, (A), (BB) 및 (D) 성분의 합계가 60 내지 100질량%으로 되도록 포함되어 있는 형태가 바람직하다. 잔부는 상기한 다른 합성 수지, 다른 고무, 첨가물, 에틸렌계 중합체(E), 오일(F) 등이다.
<열가소성 중합체 조성물의 제조 방법>
본 발명의 제 1 및 제 2 열가소성 중합체 조성물은 종래 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상기한 바와 같은 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
상기 제 1 열가소성 중합체 조성물을 제조함에 있어서, 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)와 에틸렌계 중합체(E)를 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(G)을 제조하고, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(G), 무기계 충전제(D), 프로필렌계 중합체(A) 및 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(B)를 포함하는 성분을 용융 혼련하는 것이, 다른 물성을 유지하면서, 또한 긁힘 방지성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, (C) 또는 (E)의 일부는 미리 용융 혼련되지 않고, (A) 성분 등과 마찬가지로 (G) 프로필렌계 중합체 조성물(용융 혼련물)과는 별도로 공급되어도 좋지 만, (C) 및 (E)의 전부가 미리 프로필렌계 중합체 조성물(용융 혼련물)(G)로 되는 공정을 거친 후, 공급되는 것이 가장 효과가 높다.
또한, 상기 제 2 열가소성 중합체 조성물을 제조함에 있어서, 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)와 에틸렌계 중합체(E)를 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(GG)을 제조하고, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(GG), 무기계 충전제(D), 및 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 성분을 용융 혼련하는 것이, 다른 물성을 유지하면서, 또한 긁힘 방지성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, (BB) 또는 (E)의 일부는 미리 용융 혼련되지 않고, (A) 성분 등과 마찬가지로 (GG) 프로필렌계 중합체 조성물(용융 혼련물)과는 별도로 공급되어도 좋지만, (BB) 및 (E)의 전부가 미리 프로필렌계 중합체 조성물(용융 혼련물)(GG)로 되는 공정을 거친 후, 공급되는 것이 가장 효과가 높다.
<성형체>
본 발명의 제 1 및 제 2 성형체는 상기와 같은 열가소성 중합체 조성물로 이루어진다. 상기 열가소성 중합체 조성물을 이용하여, 종래 공지된 용융 성형법에 의해서, 여러 가지의 형상의 성형체가 얻어진다. 종래 공지된 용융 성형법으로서는, 예컨대, 압출 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 분말 성형, 블로우 성형, 진공 성형 등을 들 수 있다. 상기 성형체는 다른 재료로 이루어지는 성형체와의 복합체, 예컨대, 적층체 등이더라도 좋다.
상기 제 1 및 제 2 성형체는, 예컨대, 전선의 절연체, 전선 시스 등의 전선 피복의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 전선의 절연체, 전선 시스 등의 피복층은 종래 공지된 방법, 예컨대, 압출 성형 등의 방법에 의해 전선의 주위에 형성된다.
본 발명의 제 1 및 제 2 전선은, 상기와 같은 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 절연체, 및/또는 상기와 같은 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 시스를 갖는다. 특히, 상기 전선은 자동차용 전선 및 기기용 전선인 것이 바람직하다.
상기와 같은 열가소성 중합체 조성물은 건재 등에도 적합하게 사용된다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[성분(A) 내지 (F)]
(A) 프로필렌계 중합체
아이소택틱 랜덤 폴리프로필렌(r-PP)으로서, 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 랜덤 공중합체(Tm; 140℃, 용융 유동 속도(온도 230℃, 하중 2.16kg); 7g/10분, mmmm(입체 규칙성, 펜타드 아이소택티시티); 0.96, Mw/Mn; 4.8)를 사용하였다.
(B) 프로필렌계 중합체
(B-1) 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(PBR)
충분히 질소 치환된 2000ml의 중합 장치에, 866ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 90g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 65℃로 승온시키고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압하였다. 이어서, 다이메틸 메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일 지르코늄 다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소ㆍ파인켐사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하여, 내부 온도 65℃, 프로필렌압 0.7MPa를 유지하면서 30분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 2L의 메탄올 내에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 12.5g이었다. 또한, 얻어진 폴리머의 뷰텐 함량이 2.9mol%이고, 융점이 74.4℃이고, 용융 유동 속도(230℃, 2.16kg)가 7g/10분이고, Mw/Mn이 2.10, mm값이 90%이었다.
본 발명에서는, 상기한 방법에 준하여, 스케일 업해서 얻은 공중합체(B-1)를 펠렛화하여 사용하였다. 사용한 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(B-1)(PBR)의 성상을 표 1에 나타낸다.
프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(PBR) (B-1)
MFR(g/10분)(온도 230℃, 하중 2.16kg) 7.0
융점(℃) 75
Mw/Mn 2.1
1-뷰텐 함유량(몰%) 26
(B-2) 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(PBER)
충분히 질소 치환된, 2000ml의 중합 장치에, 917ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 85g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 65℃로 승온시키고, 프로필렌으로 시스템 내의 압력을 0.77Mpa로 되도록 가압하였다. 그 후, 에틸렌으로 시스템 내부 압력을 0.78MPa로 조정하였다.
이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일 지르코늄 다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소ㆍ파인켐사 제품)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 65℃, 시스템 내부 압력을 0.78Mpa로 에틸렌으로 유지하면서, 20분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 2L의 메탄올 내에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공하 130℃, 12시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
본 발명에서는, 상기한 방법에 준하여 스케일 업하여 얻은 공중합체(B-2)를 펠렛화하여 사용하였다. 사용한 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐랜덤 공중합체(B-2)(PBER)의 성상을 표 2에 나타낸다. 또한, mm값은 92%이었다.
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 랜덤 공중합체(PBER) (B-2)
MFR(g/10분)(온도 230℃, 하중 2.16kg) 8.5
융점(℃) 관측되지 않음
Mw/Mn 2.0
에틸렌 함유량(몰%) 13
1-뷰텐 함유량(몰%) 19
(C) 그래프트 변성 프로필렌계 중합체
(C-X) 무수말레산 그래프트 변성 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(변성 C-1a)
표 1에 기재된 성상을 갖는 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(B-1)를 변성의 원료인 프로필렌계 중합체(C-1a)로서 이용하였다. 이 프로필렌ㆍ1-뷰텐 중합체 6kg과, 무수말레산 30g 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신 5.4g을 아세톤 50g에 용해한 용액을 블렌드하였다.
이어서, 얻어진 블렌드물을 스크류 직경 40mm, L/D=26의 1축 압출기의 호퍼를 통해 투입하여, 수지 온도 250℃, 압출량 6kg/시간으로 스트랜드 형상으로 압출하였다. 이어서, 수냉한 후, 펠렛화하여, 무수말레산 그래프트 변성 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(C-X)를 얻었다. 이 (C-X)의 DSC로 측정한 Tm은 70℃이며, 용융 유동 속도(온도 190℃, 하중 2.16kg)는 15g/10분이었다.
얻어진 무수말레산 그래프트 변성 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(C-X)로부터, 미반응의 무수말레산을 아세톤으로 추출 후, 이 공중합체 내에서의 무수말레산 그래프트량을 측정한 결과, 그래프트량은 0.17질량%이었다.
(C-Y) 무수말레산 그래프트 변성 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(변성 C-1b)
표 2에 기재된 성상을 갖는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(B-2)를 변성의 원료인 프로필렌계 중합체(C-1b)로서 이용하였다. 이 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체 6kg과, 무수말레산 30g 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신 5.4g를 아세톤 50g에 용해한 용액을 블렌드하였다. 이어서, 얻어진 블렌드물을 스크류 직경 40mm, L/D=26의 1축 압출기의 호퍼를 통해 투입하여, 수지 온도 250℃, 압출량 6kg/시간으로 스트랜드 형상으로 압출하였다.
이어서, 수냉 후, 펠렛화하여, 무수말레산 그래프트 변성 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(C-Y)를 얻었다. 이 (C-Y)의 DSC 측정에서는 융점은 관측되지 않았다. 또한, 용융 유동 속도(온도 190℃, 하중 2.16kg)는 23g/10분이었다. 얻어진 무수말레산 그래프트 변성 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(C-Y)로부터, 미반응의 무수말레산을 아세톤으로 추출 후, 이 공중합체 내에서의 무수말레산 그래프트량을 측정한 결과, 그래프트량은 0.17질량%이었다.
(C-Z) 변성 폴리프로필렌
Tm; 157℃, 극한 점도[η]; 0.4dl/g의 호모폴리프로필렌을 무수말레산 변성하여 얻어진 변성 PP를 이용하였다. 무수말레산의 그래프트량은 3.0질량%이었다.
(D) 무기계 충전제
수산화 마그네슘(Mg(OH)2 품명, 키스마 5P, 교와 화학(주) 제품)을 사용하였다.
(E) 에틸렌계 중합체
표 3에 기재된 성상과 마찬가지의 에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(E-1)를 이용하여 무수말레산 50g 및 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드 3g을 아세톤 50g에 용해한 용액을 블렌드하였다. 이어서, 얻어진 블렌드물을 스크류 직경 40mm, L/D=26의 1축 압출기의 호퍼를 통해 투입하여, 수지 온도 250℃, 압출량 6kg/시간으로 스트랜드 형상으로 압출하였다.
이어서, 수냉한 후, 펠렛화하여, 무수말레산 그래프트 변성 에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(E-2)를 얻었다.
에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(EBR) (E-1)
밀도(kg/㎥) 870
MFR(g/10분)(온도 230℃, 하중 2.16kg) 1.2
융점(℃) 59
Mw/Mn 2.1
얻어진 무수말레산 그래프트 변성 에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(E-2)로부터, 미반응의 무수말레산을 아세톤으로 추출 후, 이 공중합체 내에서의 무수말레산 그래프트량을 측정한 결과, 그래프트량은 0.43질량%이었다.
<각 성분의 물성치의 측정 방법>
상기 각 성분의 물성치는 하기와 같이 측정하였다.
(1) 코모노머(에틸렌, 1-뷰텐) 함량 및 mmmm(입체 규칙성, 펜타드 아이소택티시티)는 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구하였다.
(2) 용융 유동 속도(MFR)
ASTM D-1238에 준거하여, 온도 190℃ 또는 230℃, 하중 2.16kg에서 측정하였다.
(3) 융점(Tm)
DSC의 발열ㆍ흡열 곡선을 구하여, 승온시의 ΔH가 1J/g 이상인 융해 피크 정점 위치의 온도를 Tm으로 하였다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 냉각하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온시킬 때의 발열ㆍ흡열 곡선으로부터 구하였다.
(4) 분자량 분포(Mw/Mn)
분자량 분포(Mw/Mn)는 Waters사 제품 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다. 분리 컬럼은 TSKgel GNH6-HT 2개, 및 TSKgel GNH6-HTL 2개이고, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상(mobile phase)에는 o-다이클로로벤젠(와코 순약 공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025질량%를 이용하여, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10ml로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용하였다. 표준 폴리스타이렌은 분자량이 Mw<1000, 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사 제품을 이용하였다.
(5) 밀도
ASTM D1505에 기재된 방법에 따라서 측정하였다.
(6) 결정화도
측정 장치로서 RINT2500(리가쿠사 제품)을 이용하여, X선원으로서 CuKα를 이용하여 측정한 광각 X선 프로파일의 해석에 의해 구하였다.
(7) 쇼어 A 경도
JIS K6301에 준거하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 프레스 성형기에 의해 시트를 작성하고, 이 시트에 대해서 A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 판독하였다.
(8) 극한 점도[η]
우벨로데형 점도계를 이용하여, 중합체 시료를 데카린에 용해시키고, 그 용액의 점도 측정을 온도 135℃에서 행하여, 그 측정치로부터 극한 점도를 구하였다.
<실시예 1, 2, 참고예 1, 비교예 1, 2의 평가 항목>
(1) 파단점 강도(TS), 파단점 신도(EL)
JIS K7113-2에 준거하여, 사출 성형기에 의해 제작한 시험편으로, 파단점 강도(TS), 파단점 신도(EL)를 측정하였다.
(2) 저온 취화 온도(Btp)
ASTM D746에 준거하여, 사출 성형기에 의해 제작한 3mm 시트로 측정하였다.
(3) D경도(HD-D)
ASTM D2240에 준하여 사출 성형기에 의해 제작한 시트로, D형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 판독하였다.
(4) 긁힘 방지성
스크랩 마모 시험기(야스다 세이키 세이사쿠쇼 제품)를 이용하여, 선단의 SUS 제품의 마모 압자를 700g으로 하였다. 실온에서, 이 마모 압자의 선단에 장착한 피아노 선으로, 왕복 횟수 1000회, 왕복 속도 60cpm, 스트로크 10mm의 조건하에서 두께 3mm의 시험편을 마모시켰다. 마모 전후의 시험 샘플의 질량을 측정하여, 손실 마모량을 구하였다. 이 값이 작을수록 긁힘 방지성이 우수하다.
[실시예 1 내지 5]
표 4에 기재된 배합량으로 각 원료 성분을, 헨셀 믹서를 이용하여 드라이 블렌드하고, 30mmΦ 2축 압출기로, 온도 210℃에서 용융 혼련을 행하여 조성물을 얻었다. 얻어진 펠렛을 사출 성형기를 이용하여 시험편을 작성하고, 인장 시험, 저온 취화성 온도, 스크랩 마모 및 D-경도 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 6]
그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)로서 상기 무수말레산 그래프트 변성 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(C-X)와, 에틸렌계 중합체(E)로서 상기 에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(E-1)를 라보 플라스토밀(도요 세이키(주) 제품)을 이용하여 190℃에서 혼련하고, 이하의 프로필렌계 중합체 조성물(G)을 제조하였다.
(G) 프로필렌계 중합체 조성물
무수말레산 그래프트 변성 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(C-X)/에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체(E-1)=80/20(질량%)
이어서, 표 4에 기재된 배합량으로 이루어지는 조성물을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112010047235859-pct00004
[비교예 1 내지 4]
표 5에 기재된 배합량으로 이루어지는 조성물을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008075502326-pct00002
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 비교예에 이용한 에틸렌계 수지 조성물과 비교하여, 무기계 충전제(예를 들면, 수산화 마그네슘)를 배합했을 때에, 파단점 강도 및 파단점 신도 및 긁힘 방지성이 우수하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 무기계 충전제를 높은 비율로 포함하고, 또한, 양호한 유연성과 함께, 우수한 기계 강도, 파단점 신도 및 긁힘 방지성을 갖는다. 또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 무기계 충전제를 높은 비율로 포함하기 때문에, 난연성을 가진 성형체, 예컨대, 전선, 건재 등에 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 다음의 (A) 내지 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물:
    (A) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 내지 170℃의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 5 내지 64.9질량%,
    (B) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체 0 내지 59.9질량%,
    (C) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(C-1)를, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성하여 이루어지는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체 0.1 내지 30질량%, 및
    (D) 무기계 충전제 35 내지 75질량%,
    여기서, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계량은 100질량%이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(C-1)가 이하의 (i) 및 (ii)를 만족시키는 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C-1a)인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물:
    (i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3의 범위이고,
    (ii) 융점(Tm)(℃)과 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위의 함량 M(몰%)이 이하의 수학식 (1)을 만족시키고, Tm은 120℃ 미만이다.
    [수학식 1]
    146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(C-1)가 이하의 (m) 및 (n)을 만족시키는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1b)인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물:
    (m) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3의 범위이고,
    (n) 프로필렌 유래의 구성 단위를 40 내지 85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰%, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰% 포함하고, 또한, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기계 충전제(D)가 탈크, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(A), 프로필렌계 중합체(B), 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C) 및 무기계 충전제(D)의 합계 100질량부에 대하여, 에틸렌계 중합체(E)를 0.1 내지 20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(A), 프로필렌계 중합체(B), 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C) 및 무기계 충전제(D)의 합계 100질량부에 대하여, 오일(F)을 0.1 내지 20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  7. 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)와 에틸렌계 중합체(E)를 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(G)을 제조하고, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(G), 무기계 충전제(D) 및 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 성분을 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  8. 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(C)와 에틸렌계 중합체(E)를 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(G)을 제조하고, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(G), 무 기계 충전제(D), 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 중합체(B)를 포함하는 성분을 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 성형체가 전선의 절연체 또는 전선 시스인 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 절연체, 및/또는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 시스를 갖는 전선.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전선이 차량용 전선, 자동차용 전선 또는 기기용 전선인 것을 특징으로 하는 전선.
  14. 다음의 (A), (BB) 및 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물:
    (A) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 내지 170℃의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 5 내지 64.9질량%,
    (BB) 일부 또는 전부가, 극성기를 함유하는 바이닐 화합물 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성되어 있고, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 그래프트 변성 프로필렌계 중합체 0.1 내지 60.0질량%, 및
    (D) 무기계 충전제 35 내지 75질량%,
    여기서, (A), (BB) 및 (D)의 합계량은 100질량%이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)의, 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 용융 유동 속도가 0.01 내지 100g/10분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)가, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5 내지 50몰% 포함하는 프로필렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체의 그래프트 변성체(BB-1a)이고, 여기서, 상기 프로필렌 유래의 구성 단위와, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계가 100몰%인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)가, 프로필렌 유래의 구성 단위를 40 내지 85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰%, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5 내지 30몰% 포함하는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체의 그래프트 변성체(BB-1b)이고, 여기서, 상기 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계가 100몰%인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기계 충전제(D)가 탈크, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(A), 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB) 및 무기계 충전제(D)의 합계 100질량부에 대하여, 에틸렌계 중합체(E)를 0.1 내지 20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  20. 제 14 항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(A), 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB), 무기계 충전제(D)의 합계 100질량부에 대하여, 오일(F)을 0.1 내지 20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  21. 그래프트 변성 프로필렌계 중합체(BB)와 에틸렌계 중합체(E)를 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(GG)을 제조하고, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(GG), 무기계 충전제(D) 및 프로필렌계 중합체(A)를 포함하는 성분을 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 제 19 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  23. 제 14 항 내지 제 20 항 및 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 성형체가 전선의 절연체 또는 전선 시스인 것을 특징으로 하는 성형체.
  25. 제 14 항 내지 제 20 항 및 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 절연체, 및/또는 제 14 항 내지 제 20 항 및 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 이용하여 이루어지는 시스를 갖는 전선.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 전선이 차량용 전선, 자동차용 전선 또는 기기용 전선인 것을 특징으로 하는 전선.
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