CN101379096A - 改性聚丙烯系聚合物和其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚丙烯系聚合物，其是丙烯－α－烯烃共聚物通过不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而成的，所述丙烯－α－烯烃共聚物含有40～85质量％的可溶解于二甲苯的成分，且在230℃、负荷2.16kg下的MFR值是3.0g/10分钟以下，所述可溶解于二甲苯的成分(XS)的特性粘度XSIV是2.5dl/g以上；还提供一种阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其以分别为规定的量含有下述聚烯烃系树脂成分和下述无机阻燃剂成分，其中所述聚烯烃系树脂成分包括60～95质量％的聚烯烃系树脂和40～5质量％的上述改性聚丙烯系聚合物，所述无机阻燃剂成分包括无机金属水合物和/或无机填充剂。上述改性聚丙烯系聚合物具有优异的柔软性、耐热性、与各种基材、填料界面的亲和性和高粘接强度，可以作为粘接剂、包装材料使用，并且可以用作用于发挥不同种材料的拉伸伸长率、耐磨耗性等优异的物性的相容剂。

Description

改性聚丙烯系聚合物和其组合物
技术领域
本发明涉及改性聚丙烯系聚合物和其组合物。特别是涉及对各种基材具有优异的粘接力，且对无机填充剂、阻燃剂等各种填料具有亲和性，作为粘接剂、相容剂具有优异的性能的改性聚丙烯系聚合物、和含有其的树脂组合物，该组合物除了可以以单独或叠层体的形态作为包装用材料、容器等的成型品使用以外，还可以作为填料填充系材料的改质剂、相容剂，在各种汽车用材料、家电制品、电线等领域中使用。
背景技术
聚丙烯(PP)系树脂，一般价格便宜，机械强度、耐热性、耐化学性、成型加工性、和再利用性优异，所以在各种工业材料、汽车部件、家电制品、包装材料等的广泛领域中使用。近年来，对于要求阻燃性、气体阻挡性、耐热性、刚性等的、PP单独不能实现的高性能的制品，希望通过与其它材料组合来解决该问题。但由于PP原有的分子内不具有极性基团，因而存在下述缺点:对其它种类的树脂、金属、木料等的不同种类的材料的粘接强度极低，或完全不粘接。作为用于改良该缺点的方法，现在广为人知的是例如，在特公昭42-10757号公报中记载的，使结晶性聚丙烯与马来酸、自由基引发剂混合来接枝改性的技术。但结晶性的聚丙烯，不仅自由基引发剂容易使分子链断裂，流动性显著上升，而且由于粘接的界面刚硬，所以难以在要求柔软性的用途中使用。另外，作为柔软性的粘接剂或相容剂，如在特开昭52-49289号公报中所示，已提出了乙烯-α-烯烃共聚物橡胶用不饱和羧酸改性而得到的树脂材料，但由于其是以乙烯为主的材料，所以在耐热性、与PP的相容性方面不充分。另外，在特开昭55-50040号公报、特开昭56-159239号公报和特开平09-235319号公报中提出了将PP与橡胶的混合物用马来酸改性的方案，但即使这样，仍然存在因橡胶的分散性不充分而导致的抗拉强度、与填料的粘接力不充分等的课题。
发明内容
本发明是鉴于这样的状况完成的，其课题在于提供下述材料，所述材料与现有的改性聚烯烃材料相比，实现了柔软性、耐热性、以及与各种基材、填料界面的亲和性、高粘接强度，通过单独或作为组合物的一部分来添加，不仅可以作为粘接剂在薄膜等的包装材料领域中使用，而且可以发挥作为在混合不同种类的材料时用于发挥拉伸伸长率、耐磨耗性等优异的物性的相容剂的功能。
本发明者们，为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有特定组成的聚丙烯系聚合物接枝改性而成的改性聚丙烯系聚合物，具有优异的粘接强度，作为树脂的改质剂或相容剂具有显著效果，从而完成本发明。
因而，根据本发明提供了例如，下述的改性聚丙烯系聚合物和阻燃性聚烯烃系树脂组合物。
(1)一种改性聚丙烯系聚合物，是丙烯-α-烯烃共聚物通过不饱和羧酸或其衍生物接枝改性而得到的，所述丙烯-α-烯烃共聚物含有40～85质量％的可溶解于二甲苯的成分，且在230℃、负荷2.16kg下的MFR值是3.0g/10分钟以下，所述可溶解于二甲苯的成分(XS)的特性粘度XSIV是2.5dl/g以上。
(2)根据上述(1)所述的改性聚丙烯系聚合物，接枝改性时使用半衰期温度为170℃以上的二烷基过氧化物作为自由基引发剂来得到。
(3)根据上述(1)或(2)所述的改性聚丙烯系聚合物，丙烯-α-烯烃共聚物是通过多段聚合法聚合而得到的。
(4)一种阻燃性聚烯烃系树脂组合物，是含有聚烯烃系树脂成分(a)和无机阻燃剂成分(b)的组合物，成分(a)包括60～95质量％的聚烯烃系树脂(a-1)、和40～5质量％的上述(1)～(3)的任一项所述的改性聚丙烯系聚合物(a-2)，成分(b)包括无机金属水合物和/或无机填充剂，且相对于100质量份的成分(a)，以50～250质量份的量含有成分(b)。
另外，上述(4)的组合物，是使用了上述(1)～(3)所述的本发明的改性聚丙烯系聚合物的组合物的一优选例，本发明的聚合物的用途并不仅限定于该例，这是不需再说明的。
根据本发明提供了对各种基材具有优异的粘接力，并且对无机填充剂、阻燃剂等各种填料具有亲和性，作为粘接剂、相容剂具有优异性能的改性聚丙烯系聚合物，含有该改性聚丙烯系聚合物的树脂组合物可以以单独或叠层体的形态在包装用材料、容器等的成型品中使用，或作为填料填充系材料的改质剂、相容剂在各种汽车用材料、家电制品、电线等领域中使用。
附图说明
图1是实施例的拉伸试验中的位移-应力曲线。
图2是实施例的磨耗试验中的耐磨耗性图表。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施形态予以说明，但本发明并不受这些形态的限定，可以理解为，只要在本发明的精神和其实施范围内，就可以进行多种变形。
在本发明中，所谓丙烯-α-烯烃共聚物，含有选自丙烯与除了丙烯以外的α-烯烃所形成的无规共聚物和嵌段共聚物中的一种或两种以上的树脂成分，进而该共聚物还可以含有丙烯的均聚物。这里，除了丙烯以外的α-烯烃，是指除了丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃，可以列举出例如，乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
特别是，作为丙烯-α-烯烃共聚物的具体例，没有限定，可以列举出例如，在特开平6-25367号公报中示出的，通过多段聚合法制备的含有40质量％～85质量％的可溶解于二甲苯的成分(弹性体成分)的丙烯-α-烯烃共聚物。
这里所称的多段聚合法，是通过2阶段以上的聚合步骤进行聚合的方法。具体地讲，例如，聚合工序包括:第一阶段，即制备丙烯均聚物，或制备丙烯与5质量％以下的除了丙烯以外的α-烯烃的结晶性无规共聚物；接下来的阶段，即制备乙烯与1种或2种以上的碳原子数为3以上的α-烯烃的无规共聚物弹性体。将通过该聚合法得到的树脂，与在各阶段中生成的树脂成分在聚合时的反应器中混合，这与以往的将上述两成分进行机械混合的方法相比，可以使在第二阶段以后制备的乙烯-α-烯烃无规共聚物弹性体成分在第一阶段制备的结晶性丙烯树脂中微细分散。此时的弹性体成分，优选平均粒径为5μm以下，不具有明确的海岛分散结构，具有互相交叉的网状结构。特别是，在该共聚物中，该弹性体成分优选以1μm以下的平均粒径分散。
象这样，通过使大分子量的弹性体成分以微米级别分散，在接枝改性后发挥粘接剂或相容剂的作用时，可以有效地发挥粘接力，提高填料的分散性、低温特性、耐磨耗性。
其中，作为弹性体成分，优选乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-丁烯无规共聚物。对于这些弹性体成分而言，为了减小其粒径，优选该成分中的乙烯含量约为15质量％～70质量％，特别优选为20质量％～60质量％。如果少于15质量％，或多于70质量％，则弹性体粒径有时变得过大。
进而，通过该多段聚合法制备的丙烯-α-烯烃共聚物，优选相当于弹性体成分的可溶解于二甲苯的成分为40质量％～85质量％，特别优选为50质量％～80质量％。如果可溶解于二甲苯的成分低于40质量％，则无机系阻燃剂在该共聚物中的分散性、该共聚物的柔软性、低温特性变得不充分，如果超过85质量％，则该共聚物的机械强度下降，另外，该共聚物的粉体性状恶化，有时造成复合时的操作性不良。
在测定可溶解于二甲苯的成分时，搅拌下将2.5g树脂溶解在135℃的250ml的二甲苯中。20分钟后，搅拌下将溶液冷至25℃，接着沉淀30分钟。过滤沉淀物，氮气流下使滤液蒸发，在80℃下真空干燥，直至残渣达到恒定量。称量残渣，求出在25℃下的可溶解于二甲苯的成分的质量百分比。
另外，可溶解于二甲苯的成分的特性粘度(XSIV)，是使用上述分离得到的可溶解于二甲苯的成分(XS)，在135℃的四氢化萘中测定的。如果在135℃的四氢化萘中测定的可溶解于二甲苯的成分的特性粘度(XSIV)低于2.5dl/g，则接枝改性时MFR急剧升高，作为相容剂的作用降低。另一方面，如果XSIV超过7.0dl/g，则丙烯-α-烯烃共聚物的流动性降低，有时难以实际制备。
同样，丙烯-α-烯烃共聚物在230℃、负荷2.16kg的条件下的熔体流动速率(MFR)值优选为3.0g/10分钟以下。如果该MFR值大于3.0g/10分钟，则接枝改性后的MFR急剧上升，作为相容剂的作用降低。
本发明中的接枝改性是可以通过下述方法进行，所述方法为，将上述丙烯-α-烯烃共聚物与不饱和羧酸或其衍生物，在自由基引发剂的存在下，在捏合机或挤出机内进行反应的熔融法；或者，在高压釜中，搅拌下，向上述丙烯-α-烯烃共聚物溶液或其共聚物的有机溶剂溶液中滴加不饱和羧酸或其衍生物、和自由基引发剂，进行反应的溶液法；等等。为了提高接枝改性率，溶液法是有利的，但从生产成本方面来看，能够在工业上连续生产的熔融法是有利的。
作为自由基引发剂，优选使用有机过氧化物，可以优选使用例如，过氧化氢、二烷基过氧化物、二异丙基苯过氧化氢、过氧化二丙酰基、过氧化二辛酰基、过氧化苯甲酰基、过氧化月桂酰基、过氧化琥珀酸、过氧化缩酮、叔丁氧基乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯等。其中，最优选使用1分钟的半衰期温度为170℃以上的二烷基过氧化物，特别是通过将过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、或过氧化二叔丁基，分别单独使用，或将2种以上组合使用，可以达到目标的改性率。另外，这些有机过氧化物，在另行处理的情况中，还可以以与各种载体(二氧化硅、石蜡油、水、邻苯二甲酸二辛酯等)的混合物的形式提供。
这里所说的半衰期的温度，是表示有机过氧化物的分解速度的指标，表示使原有机过氧化物分解，其活性氧量变成一半时所需的时间为1分钟时的温度。半衰期的测定是通过下述方法进行的，即，将有机过氧化物溶解在苯中，调制成浓度0.1mol/l的溶液，将该有机过氧化物溶液密封在进行了氮气置换的玻璃管中，将该玻璃管浸渍在调节至规定温度的高温槽中进行热分解。
一般来说，有机过氧化物的分解反应，由于可以近似地作为一级反应处理，所以如果设定分解过氧化物的量为x，分解速率常数为k，时间为t，过氧化物初始浓度为a，则可以表示成:
dx/dt＝k(a-x)     (1)
ln(a/(a-x))＝kt   (2)
半衰期是过氧化物浓度经分解减至初始的一半为止的时间，所以，以t1/2表示，将a/2代入式(2)的x中，成为:
kt1/2＝ln2         (3)
因而，在某一定温度(T)下热分解，制作时间(t)与ln(a/(a-x))的关系图，从得到的直线的斜率求出k，根据式(3)可以得到在该温度下的半衰期t1/2。测定在多个温度下的k，制作ln(t1/2)与1/T的关系图，从所得直线可以得到作为获得任选的半衰期的分解温度的半衰期温度。
这些有机过氧化物，相对于100质量％的丙烯-α-烯烃共聚物，优选在0.05质量％～5质量％的范围内添加。如果有机过氧化物少于0.05质量％，则不能进行接枝改性，具有仅生成反应性低的物质的趋势。另外，如果超过5质量％，则丙烯-α-烯烃共聚物发生分子断裂反应，MFR升高，作为相容剂的作用具有下降的趋势。
作为可在本发明中使用的不饱和羧酸或其衍生物，可以列举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α，β-不饱和二元羧酸，或它们的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、戊烯酸等不饱和一元羧酸或它们的酸酐等。其中，马来酸酐由于可以得到具有最好物性的共聚物，所以特别优选。
这些不饱和羧酸或其衍生物的添加量，相对于100质量％的丙烯-α-烯烃共聚物，优选在0.05质量％～10质量％的范围内。如果该添加量为0.05质量％以下，则只能得到接枝改性率低的物质，具有不能得到期待的物性的趋势。另外，如果该添加量超过10质量％，则未接枝的游离的羧酸增加，可能对各种物性带来坏影响。
最终，不饱和羧酸或其衍生物相对于丙烯-α-烯烃共聚物的接枝率，优选在0.1质量％～3质量％的范围，更优选在0.5质量％～2.5质量％，进而优选在0.8质量％～2.0质量％。如果接枝率低于0.1质量％，则不仅不能得到期待的粘接强度，而且出现作为相容剂的功能不好的趋势。另外，如果接枝率超过3.0质量％，则难以控制与粘接对象物的反应，出现MFR急剧降低等的趋势。
上述本发明的接枝改性丙烯-α-烯烃共聚物，可以用作各种聚烯烃系材料与极性材料的粘接剂，或无机或有机填充剂与热塑性树脂的相容分散剂，或与工程塑料的相容剂。
作为上述无机填充剂，可以列举出现在公知的粉粒状、平板状、鳞片状、针状、球状、或中空状、或纤维状等的填充剂，具体地讲，可以使用碳酸钙、粘土、硅藻土、滑石、氧化铝、玻璃粉、各种金属氧化物、石墨、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氮化硼、碳黑等粉粒状的填充剂，云母、玻璃片、铝片、石墨等鳞片状填充剂，玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、晶须、石棉、硅灰石等的纤维状矿物等。另外，作为有机填充剂，可以列举出木粉、有机纤维类等。
另一方面，在本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中，作为用于赋予阻燃功能的无机阻燃剂成分(b)，优选使用镁、铝、钙、钾、锌等各种金属的氧化物、氢氧化物、或碳酸化物。其中，如果考虑高阻燃效果和经济性，则优选使用平均粒径20μm以下，特别是平均粒径为10μm以下的氢氧化镁、或氢氧化铝。进而，为了防止这些无机阻燃剂的凝聚，且为了提高与树脂成分的分散性，优选使用通过硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸或其金属盐、蜡、有机钛酸酯、有机硅烷进行表面处理而成的物质。
在本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中，作为聚烯烃系树脂(a-1)，可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等的均聚物或相互之间的共聚物，或以这些α-烯烃为主成分的与乙烯的共聚物，或它们的混合物。其中，优选由选自下述物质的1种或2种以上的树脂成分构成的上述的碳原子数为2～12的α-烯烃的共聚物，所述物质是(a-1-1)丙烯的均聚物、丙烯与乙烯的无规共聚物、或丙烯与乙烯或1-丁烯形成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，(a-1-2)低密度聚乙烯、或乙烯-α-烯烃共聚物，(a-1-3)乙烯-乙烯基酯共聚物，或(a-1-4)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物。
如果无机阻燃剂成分(b)的添加量相对于聚烯烃系树脂成分(a)低于50质量份，则阻燃效果不充分，另外，如果超过250质量份，则拉伸特性等机械物性变得不充分。在成分(a)中，如果改性聚丙烯系共聚物(a-2)的量低于5质量％，则与无机阻燃剂或无机填充剂的相容性下降，且无机材料与聚烯烃树脂之间变得缺乏反应性，不能发挥期待的物性，另外，如果超过40质量％，则不仅流动性显著降低，而且出现拉伸伸长率降低。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物可以通过使用下述方法，然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊磨机等公知的混炼机进行混炼，从而来得到，其中，所述方法为，预先使用转鼓混合机或亨舍尔混合机等混合装置将各成分混合的方法，或将各成分通过各自的计量给料器按照一定比例供给的方法。
另外，在本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中，在该组合物中可以含有适量的通常配合的各种辅助成分，例如，酚系、磷系、硫系等的各种抗氧化剂、着色剂、成核剂、防静电剂、金属脂肪酸盐、酰胺系、硅系、特弗隆(Teflon)(注册商标)系等润滑剂、增滑剂、加工助剂、金属失活剂、防紫外线剂等。
下面，示出了实施例和比较例来对本发明进行更具体说明，但本发明并不受这些例子任何限定。
在下面的实施例和比较例中使用了通过下述方法调制出的丙烯-α-烯烃共聚物。
丙烯-α-烯烃共聚物的调制
依照在特开昭57-61012号公报中记载的方法进行调制。即，作为催化剂，使用在氯化镁和四乙氧基硅烷一起粉碎而成的固体成分上担载四氯化钛与苯甲酸乙酯的反应生成物而得到的物质，向100L的高压釜中添加上述催化剂、在丙烯中加入三乙基铝和苯甲酸乙酯而成的溶液、和氢气，快速升温至70℃，在相同温度下保持10分钟，然后将高压釜急速冷至30℃，然后添加乙烯，继续聚合50分钟。接着，放出内部容纳的气体，结束聚合，得到粉末。适当改变在该工序中的丙烯和乙烯的添加量，从而得到具有下述表1所示性状的粉末。
表1
 
多段聚合PP共聚物1  多段聚合PP共聚物2  多段聚合PP共聚物3  多段聚合PP共聚物4 
第1阶段聚合时生成的结晶成分            均聚PP 无规PP 无规PP 无规PP
MFR 0.8 0.8 0.5 9.0
可溶解于二甲苯的成分XS(重量％)           60 60 80 65
可溶解于二甲苯的成分的特性粘度XSIV       3.7 3.2 2.8 2.8
可溶解于二甲苯的成分中的丙烯比率(重量％) 40 72 75 72
另外，表2示出了作为通过一般的制法调制出的丙烯-α-烯烃共聚物的嵌段PP和EPR的性状。
表2
 
嵌段PP EPR
MFR 0.3 2.9
可溶解于二甲苯的成分XS(重量％) 17 98
可溶解于二甲苯的成分的特性粘度XSIV 4.5 3.3
可溶解于二甲苯的成分中的丙烯比率(重量％) 47 52
注)嵌段PP:サンアロマ—社制PB170A
EPR:三井石油化学社制タフマ—P-0280
另外，通过下面的方法测定这些聚合物的性状。
可溶解于二甲苯的成分
搅拌下将2.5g树脂溶解在135℃的250ml的二甲苯中。20分钟后，搅拌溶液的同时，冷至25℃，接着沉淀30分钟。过滤沉淀，氮气流下使滤液蒸发，在80℃下真空干燥，直至残渣达到恒定量。称量残渣，求出在25℃下的可溶解于二甲苯的成分的质量百分率。
MFR
依照JIS K 7210，在230℃、2.16kg的负荷下测定。
铜板粘接性
将由下面的实施例所示的改性聚丙烯系聚合物材料调制出的0.2mm厚的薄片在230℃下加压粘接在厚度2mm的铜板上，冷却后切成15mm宽的长方形。接着，进行薄片的180度剥离，测定此时的剥离强度。
实施例1～7
向通过上述方法调制出的多段聚合丙烯-α-烯烃共聚物1～3中，配合规定量的马来酸酐、和作为自由基引发剂的各种过氧化物，在通入氮气了亨舍尔搅拌机中进行5分钟混合操作，然后使用37mm的双螺杆挤出机，在设定温度230℃下进行混炼操作，进行接枝改性。
对得到的树脂组合物，除了直接通过红外吸收光谱(IR)法来测定马来酸量以外，还将其用135℃的二甲苯溶解，然后用丙酮使其析出，进而用丙酮重复洗净以除去游离的马来酸，通过IR法定量真正的接枝改性量。
IR法大致分为通过分散型分光光度计进行的方法、和通过傅立叶变换型分光光度计进行的方法，但更优选通过波数精度高的傅立叶变换型分光光度计进行的方法。
被接枝了的羧酸基的定量法，是使用上述傅立叶变换红外分光装置进行的。测定试样使用通过压制成型法制作的0.5±0.1mm厚的膜，在测定范围为5000～400cm-1，吸光度(ABS)在0～2的范围内的条件下进行测定。在4650～3550cm-1附近作切线，求出4250±2cm-1处距离切线的峰高度A(cm)。另外，在1900～1550cm-1附近作切线，求出1700±2cm-1处距离切线的峰高度B(cm)、和1792±2cm-1处距离切线的峰高度C(cm)。由于各A是碳链峰，B是闭环马来酸的峰，C是开环马来酸的峰，所以可通过下式求出材料中的马来酸接枝改性率。
马来酸接枝改性率＝(B+C)/A×(从校正曲线求出的常数)
结果示于表3中。
比较例1～4
作为比较例，在通过上述方法调制出的多段聚合丙烯-α-烯烃共聚物1和4、和嵌段PP和EPR中，配合规定量的与实施例1或实施例4～6相同条件的马来酸酐、各种过氧化物，与实施例1～7同样测定接枝改性和改性率。进而，测定了铜板粘接强度，结果示于表4中。
比较例6～10
使用上述多段聚合丙烯-α-烯烃共聚物1，配合规定量的与实施例1～7不同条件的马来酸酐、各种过氧化物，与实施例1～7同样测定接枝改性和改性率。进而，测定了铜板粘接强度，结果示于表4中。
Figure A200780004310D00151
比较表3、4所示的实施例1～7和比较例1～10，可知实施例1～7所示的对本发明的丙烯-α-烯烃共聚物进行马来酸改性而得到的聚合物，实质的被接枝的马来酸改性率均为1.0质量％以上。进而，与铜板粘接也充分，在180°的剥离中，材料没有从铜板剥离，材料破裂，所以以“断根”表示。特别是，多段聚合PP共聚物1进行了改性的实施例1～4，改性后的MFR也抑制在10g/10分钟以下，可以适于作为各种相容剂使用。
使用了本发明的范围以外的丙烯-α-烯烃共聚物的比较例1～4，以及使用了本发明范围以外的马来酸量、过氧化物的比较例5～10，马来酸改性率不好，铜板粘接强度也不充分。另外，关于添加了超过本发明的范围的马来酸酐量的比较例8，虽然粘接强度充分，但受残留的未反应马来酸的影响，黄褐色的着色严重，且残留有大量的马来酸臭气，所以可以判断为不实用。
实施例8～15、比较例11～15
通过配合实施例1～7和比较例1～10中调制出的改性丙烯-α-烯烃共聚物(a-2)、和聚烯烃系树脂(a-1)、以及无机阻燃剂(b)，调制阻燃性聚烯烃系树脂组合物。
(a-1)聚烯烃系树脂
PP1:サンアロマ—社制均聚聚丙烯(HOMO)PS201A(MFR:0.5g/10分钟)
PP2:サンアロマ—社制嵌段聚丙烯(HECO)PB170A(MFR:0.3g/10分钟，可溶解于二甲苯的成分17重量％)
(b)无机阻燃剂(全体平均粒径:0.8μm)
氢氧化镁Mg(OH)2 1:协和化学社制キスマ5A脂肪酸表面处理物
氢氧化镁Mg(OH)2 2:协和化学社制キスマ5P硅烷偶联剂表面处理物
将通过下述材料调制法适当配合了上述成分(a-1)、(a-2)和(b)而得到的组合物，作为实施例8～15和比较例11～15示于表5和表6中。
Figure A200780004310D00171
Figure A200780004310D00181
注)Mah:马来酸改性
材料调制法
将成分(a-1)、(a-2)和(b)所示的材料用容量20升的亨舍尔混合机混合，然后使用Φ40mm的同向双螺杆挤出机，设定模头温度为200℃进行混炼，制作颗粒(pellet)。然后使用Φ20mm的挤出机前端安装的200mm宽的T型模，在成型温度230℃下，以2.0m/分钟的牵引速度制作0.2mm和1.0mm厚的薄片。
对所得的各种薄片分别进行表5所示的拉伸试验、耐磨耗性、阻燃性、加热变形性的各种物性试验。另外，作为拉伸试验的结果，使用T型模的流向的数据。
下面示出了各种物性的测定方法。
拉伸试验
从由表5所记载的各组合物形成的0.2mm厚的薄片，沿着薄片的流向冲裁出JIS K 6251的3号哑铃状，在常温下以200mm/分钟的拉伸速度，使夹距l0＝60mm，标准线间距L0＝20mm，进行拉伸试验。将试片破裂时的强度除以最小截面积得到的值作为抗拉强度，将此时的标准线间距设定为L，则拉伸伸长率以(L-L0)/L0×100表示。
杨氏模量E，是在位移/应力曲线(图1)的初始直线上引切线，以E＝Δσ/Δε(Δσ:直线上2点间的平均截面积不同产生的应力差，Δε:同样2点间的形变差值)表示。
另外，到屈服点为止的伸长率λa，是从在上述拉伸试验中得到的位移-应力曲线(图1)中读取到屈服点为止的伸长l1，以λa＝l1/l0×100表示。
耐磨耗性
通过JASO D611-12-(2)所示的刮片往复法，负荷为3N，刮片使用Φ0.45mm的钢琴线，进行磨耗试验。使用上述制作的0.2mm左右厚度的薄片作为试样，卷在固定的Φ1.4mm的金属棒上，紧紧固定，测定使刮片与金属棒接触为止的往复次数，每个试样测定20点，将各薄片的厚度和磨耗次数在半对数表上作图，通过最小平方法求出0.2mm厚时的耐磨耗性，将该值作为耐磨耗性(图2)。
燃烧试验
使用上述制作的1.0mm厚的薄片，对无机阻燃剂添加量为70质量份以下的试样进行JIS C 3005记载的45度燃烧试验，将在70秒钟内火灭了的作为合格。
另外，对于无机阻燃剂添加量为200质量份以上的试样，依据JIS K7106，按照UL-94垂直燃烧法进行测定。
加热变形试验
依照JIS C 3005进行测定。
试验条件是100℃，负荷3kgf。
比较表5、6所示的实施例8～18和比较例11～18，结果使用了粘接强度不好的改性多段聚合PP共聚物4的比较例11的阻燃材料，相对于实施例8～10的材料，耐磨耗性不好。可以认为，这是由于作为阻燃剂的Mg(OH)2与树脂的界面粘接力不好的缘故。另外，在使用改性嵌段PP的比较例12、使用改性EPR的比较例13中，同样也发现了与硬度(杨氏模量)相应的耐磨耗性不好的趋势。
在本发明的改性丙烯-α-烯烃共聚物比规定量少的比较例14中，与实施例11比较，不仅发现耐磨耗性不好，而且发现阻燃性下降，所以可以推测Mg(OH)2的分散不好。
进而，在本发明的改性丙烯-α-烯烃共聚物比规定量多的比较例15中，树脂压力过高，不能挤出成型，不能进行评价。
另外，在阻燃剂的量比规定量少的比较例16中，尽管拉伸伸长率、强度提高，但阻燃性恶化，在阻燃剂的量超过规定量的比较例17中，拉伸伸长率大幅降低。
工业可利用性
本发明的改性聚丙烯系聚合物，不饱和羧酸或其衍生物的接枝量多，且接枝前后的熔体流动速率变化量少，可以表现出对极性材料的优异粘接强度。进而，在将该共聚物作为相容剂，与烯烃系树脂材料和无机填充剂一起配合时，可以提供具有优异的阻燃性、耐磨耗性、抗拉强度和拉伸伸长率、挠性和耐热性的材料。因此，除了可以作为各种粘接剂使用以外，还适于在需要赋予聚烯烃系树脂高度阻燃性的电线、壁纸、地板材、和建材薄膜等领域中使用。

Claims (4)

1.一种改性聚丙烯系聚合物，是丙烯-α-烯烃共聚物通过不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得到的，所述丙烯-α-烯烃共聚物含有40～85质量％的可溶解于二甲苯的成分，且在230℃、负荷2.16kg下的MFR值是3.0g/10分钟以下，所述可溶解于二甲苯的成分(XS)的特性粘度XSIV是2.5dl/g以上。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯系聚合物，是接枝改性时使用半衰期温度为170℃以上的二烷基过氧化物作为自由基引发剂而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚丙烯系聚合物，丙烯-α-烯烃共聚物是通过多段聚合法聚合而得到的。
4.一种阻燃性聚烯烃系树脂组合物，是含有聚烯烃系树脂成分(a)和无机阻燃剂成分(b)的组合物，成分(a)包括60～95质量％的聚烯烃系树脂(a-1)、和40～5质量％的权利要求1～3的任一项所述的改性聚丙烯系聚合物(a-2)，成分(b)包括无机金属水合物和/或无机填充剂，且相对于100质量份的成分(a)，以50～250质量份的量含有成分(b)。
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