WO2007088776A1

WO2007088776A1 - 変性ポリプロピレン系重合体およびその組成物

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Publication number: WO2007088776A1
Application number: PCT/JP2007/051209
Authority: WO
Inventors: Kazuhisa Yasumoto; Tomohiro Mochida
Original assignee: Sunallomer Ltd.
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2007-08-09
Also published as: US8618215B2; CN101379096B; JP5361192B2; CN101379096A; EP1983007A1; EP1983007A4; JPWO2007088776A1; US20090005485A1

Abstract

キシレン可溶分が４０質量％以上８５質量％以下、キシレン可溶分（ＸＳ）の固有粘度ＸＳＩＶが２．５ｄｌ／ｇ以上、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性された変性ポリプロピレン系重合体、および６０～９５質量％のポリオレフィン系樹脂および４０～５質量％の上記変性ポリプロピレン系重合体からなるポリオレフィン系樹脂成分と無機金属水和物および／または無機充填剤からなる無機難燃剤成分とをそれぞれ所定の量で含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。柔軟性と耐熱性および各種基材やフィラー界面との親和性と高接着強度に優れ、接着剤や包装材料として、また異種材料の引張伸び、耐磨耗性などの優れた物性を発現するための相容化剤として用いることができる。

Description

変性ポリプロピレン系重合体およびその組成物

技術分野

本発明は、変性ポリプロピレン系重合体およびその組成物に関する。特に、本発明は、各種基材に対して優れた接着力を有し、また明

無機充填剤や難燃剤等の各種フィラーとの親和性を有し、接着剤や相容化剤として優れた性能を持つ田変性ポリプロピレン系重合体およびこれを含む樹脂組成物に関するもの書であり、この組成物は単体または積層体の形態で包装用材料や容器等の成形品として使用されるほか、フィラー充填系材料の改質剤、相容化剤として各種自動車用材料や家電製品、電線分野等に利用される。

背景技術

ポリプロピレン（P P ) 系樹脂は、一般に安価であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性およびリサイクル性に優れることから、各種工業材料、自動車部品、家電製品、包装材料等の幅広い分野に使用されている。近年、難燃性やガスパリヤー性、耐熱性

、剛性等の、 P P単体では実現することのできない高度な性能を要求される製品に対しては、他の材料との組み合わせによって解決を図ることが求められている。しかし、 P Pは、本来分子内に極性基を持たないので、他の種類の樹脂や金属、木材等の異種材料に対しての接着強度が極めて低いか、または全く接着しないという欠点を有する。これを改良するための手段として、例えば、特公昭 4 2— 1 0 7 5 7号公報に記載されているように、結晶性のポリプロピレンとマレイン酸、ラジカル開始剤とを混合してグラフト変性させる技術が、既に広く知られている。しかし、結晶性のポリプロピレンは、ラジカル開始剤により容易に分子鎖が切断されて、流動性が著しく上昇するほか、接着の界面が剛直となるため、柔軟性を要求される用途には適用が難しい。また、柔軟性の接着剤または相容化剤としては、特開昭 5 2— 4 9 2 8 9号公報に示されるように、ェチレン · Q! —才レフイン共重合体ゴムを不飽和カルボン酸で変性した樹脂材料が提案されているが、これは、エチレンを主とした材料であるため、耐熱性や P Pとの相容性において十分ではない。また、特開昭 5 5 - 5 0 0 4 0号公報、特開昭 5 6 — 1 5 9 2 3 9号公報および特開平 0 9 — 2 3 5 3 1 9号公報には、 P Pとゴムのブレンド物をマレイン酸で変性したものが提案されているが、これによつてもゴムの分散性不足に起因する引張強度ゃフイラ一との接着力不足等の課題が残されている。発明の開示

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、従来の変性ポリオレフィン材料に比べて、柔軟性と耐熱性および各種基材ゃフィラー界面との親和性と高接着強度を実現し、単体または組成物の一部として添加することにより、接着剤としてフィルムなどの包装材料分野で利用することができる他、異種材料の混合時に引張伸びゃ耐磨耗性などの優れた物性を発現するための相容化剤としての機能を発現することのできる材料を提供することを課題とする。本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の組成を有するポリプロピレン系共重合体をグラフト変性した変性ポリプロピレン系重合体が優れた接着強度や樹脂の改質もしくは相容化剤として顕著な効果を与えることを見出し、本発明を完成するに至つに。 9

よって、本発明によれば、例えば、下記の変性ポリプロピレン系重合体および難燃性ポリォレフィン系樹脂組成物が提供される。

( 1 ) キシレン可溶分が 4 0質量％以上 8 5質量％以下であり、キシレン可溶分（X S ) の固有粘度 X S I Vが 2. 5 d l Zg以上であり、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k gでの MF R値が 3. 0 g / 1 0 m i n以下であるプロピレン · 一才レフィン共重合体が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性された変性ポリプロピレン系重合体。

( 2 ) グラフ卜変性に際して半減期温度が 1 7 0 °C以上であるジアルキルパ一ォキサイドをラジカル開始剤として使用して得られた、上記（ 1 ) に記載の変性ポリプロピレン系重合体。

( 3 ) プロピレン， α—才レフイン共重合体が多段重合法により重合されたものである、上記（ 1 ) または（ 2 ) に記載の変性ポリプロピレン系重合体。

( 4) ポリオレフイン系樹脂成分（ a) と無機難燃剤成分（ b ) とを含む組成物であって、成分（ a ) が 6 0〜 9 5質量％のポリォレフィン系樹脂（ a— 1 ) および 4 0〜 5質量％の、上記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載した変性ポリプロピレン系重合体（ a— 2 ) からなり、成分（b ) が無機金属水和物および/または無機充填剤からなり、成分（ a ) 1 0 0質量部に対して成分（b ) を 5 0 質量部以上 2 5 0質量部以下の量で含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。

なお、上記（ 4) の組成物は、上記（ 1 ) 〜（ 3 ) に記載した本発明の変性ポリプロピレン系重合体を用いた組成物の好ましい一例であって、本発明の重合体の用途がこの例のみに限定されるものでないことはあらためて述べるまでもないことである。

本発明によれば、各種基材に対して優れた接着力を有し、また無機充填剤や難燃剤等の各種フィラーとの親和性を有し、接着剤や相容化剤として優れた性能を持つ変性ポリプロピレン系重合体が提供され、これを含む樹脂組成物は単体または積層体の形態で包装用材料や容器等の成形品や、フィラー充填系材料の改質剤、相容化剤として各種自動車用材料や家電製品、電線分野等に有利に利用することができる。図面の簡単な説明

図 1 は、実施例の引張試験における変位一応力曲線である。

図 2は、実施例の摩耗試験における耐磨耗性のグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において多くの変形がなされうることを理解されたい。

本発明において、プロピレン · Qi—才レフイン共重合体とは、プロピレンとプロピレン以外の α —ォレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体から選ばれる 1種または 2種以上の樹脂成分からなり、さらにこの共重合体はプロピレンの単独重合体を含んでいてもよい。ここで、プロピレン以外の α —ォレフィンとは、プロピレンを除く炭素数 2〜 1 2の α—ォレフインであって、例えば、エチレン、ブテン一 1、 4ーメチルペンテン一 1、へキセン一 1 、ォクテン一 1などが挙げられる。

特にプロピレン ' a —ォレフィン共重合体の具体例として、これに限定されるものではない.が、例えば、特開平 6— 2 5 3 6 7号公報に示されているような多段重合法によって製造された 4 0質量％以上 8 5質量％以下のキシレン可溶分（エラストマ一成分）を含むプロピレン . Q!—ォレフィン共重合体が挙げられる。

ここでいう多段重合法とは、 2段階以上の重合ステップで重合を行う方法である。具体的には、例えば、 1段目のプロピレンの単独重合体またはプロピレンと 5質量％以下のプロピレン以外の α—ォレフインとの結晶性ランダム共重合体をつくる段階と、次のェチレンと 1種または 2種以上の炭素数 3以上の α—才レフィンとのランダム共重合体エラストマ一をつくる段階を含む重合工程からなる。この重合法により得られる樹脂は、各段階で生成する樹脂成分が重合時のリアクタ一中でブレンドされることにより、従来行われている上記両成分を機械的にブレンドする方法に比べて、 1段目でつくられた結晶性プロピレン樹脂中に 2段目以降で作られたエチレン · 一才レフィンランダム共重合体エラストマ一成分を微細に分散させることができる。このときのエラストマ一成分は、平均粒子径が 5 m以下であり、明確な海島分散構造を持たず、相互貫入網目構造を持つことが好ましい。特に、かかる共重合体中では、このエラストマ一成分は 1 zz m以下の平均粒子径で分散されていることが好ましい。

このように、分子量の大きいエラストマ一成分がミクロンオーダ —で分散していることがグラフト変性後の接着剤または相容化剤として働く際、接着力の発現、フィラーの分散性、低温特性、耐磨耗性の向上に有効である。

なかでも、エラストマ一成分としては、エチレン ' プロピレンランダム共重合体またはエチレン · ブテンランダム共重合体であるのが好ましい。かかるエラストマ一成分においては、その粒子径を小さくするために、この成分中のエチレン含量が約 1 5質量％以上 7 0質量％以下であることが好ましく、 2 0質量％以上 6 0質量％以下であることが特に好ましい。 1 5質量％より少なく、または 7 0 質量％より多くなると、エラストマ一粒子径が大きくなりすぎることがある。

さらに、この多段重合法で製造されたプロピレン ' α—ォレフィン共重合体は、エラストマ一成分に相当するキシレン可溶分が 4 0 質量％以上 8 5質量％以下であることが好ましく、 5 0質量％以上 8 0質量％以下であることが特に好ましい。キシレン可溶分が 4 0 質量％を下回るとこの共重合体への無機系難燃剤の分散性や、この共重合体の柔軟性、低温特性が不十分となり、 8 5質量％を超えるとこの共重合体の機械的強度が低下し、またこの共重合体の粉体性状の悪化によりコンパゥンド時のハンドリングが不良となることがめる。

キシレン可溶分の測定に際しては、樹脂 2. 5 gを攪拌しながら、 1 3 5 °Cのキシレン 2 5 0 m l 中に溶解する。 2 0分後、溶液を攪拌しながら 2 5 °Cまで冷却し、次いで 3 0分間沈降させる。沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで 8 0 °Cにおいて真空乾燥する。残渣を枰量して、 2 5 °Cにおけるキシレン可溶成分の質量％を求める。

また、キシレン可溶分の固有粘度（X S I V) は、上記で分別されたキシレン可溶分（X S ) を用いて 1 3 5 °Cのテトラリン中で測定される。 1 3 5 °Cテ卜ラリンで測定されたキシレン可溶分の固有粘度（X S I V) が 2. 5 d l / gを下回ると、グラフト変性した際に M F Rの上昇が激しくなり、相容化剤としての働きが低下する。一方、 X S I Vが 7. O d l Z gを超えると、プロピレン · α _ ォレフィン共重合体の流動性が低下し、実質的に製造が難しくなることがある。

同様に、プロピレン . 0!—才レフイン共重合体は、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k gのメルトフローレート（MF R) 値が 3. 0 g / 1 0 m i n以下であることが好ましい。この M F R値が 3. 0 g / 1 O m i nより大きいと、グラフト変性後の MF Rの上昇が激しく、相容化剤としての働きが低下する。

本発明におけるグラフト変性は、上記したプロピレン · ーォレフィン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に、ニーダーゃ押出機内で反応させる溶融法、あるいはオートクレーブ中で上記プロピレン · α—ォレフィン共重合体溶液またはこの共重合体の有機溶媒溶液に、攪拌下に、不飽和力ルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤とを滴下して反応させる溶液法等により行うことができる。グラフト変性率を高くするためには溶液法が有利であるが、工業的には連続生産が可能な溶融法が生産コストの面で有利である。

ラジカル開始剤としては、有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ヒドロキシパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジィソプロピルベンゼンヒドロパーォキサイド、ジプロピオ二ルパ一ォキサイド、ジォクタノィルパーオキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パーォキシ琥珀酸、パーォキシケタール、 t 一ブチルォキシアセテート、 t 一ブチルパーォキシィソブチレート等が好適に用いられる。それらの中でも、 1分間での半減期温度が 1 7 0で以上であるジアルキルパ一ォキサイドを最も好適に使用することができ、特にジクミルパーオキサイド、 t ーブチルクミルパ一オキサイド、 2 , 5—ジメチル— 2， 5—ジ（ t — ブチルパーォキシ）へキシン - 3、 2 , 5—ジメチル— 2， 5—ジ ( t —ブチルパーォキシ）へキサン、 1， 3—ビス一（ t —ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼンまたはジー t 一ブチルパーォキサイドをそれぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することにより目的の変性率を達成することができる。なお、これらの有機過酸化物は、別途取り扱いの都合上、各種キャリア（シリカ、パラフィンオイル、水、ジォクチルフタレート等）とのブレンド物の形で提供されることもある。

ここでいう半減期温度は、有機過酸化物の分解速度を表す指標であり、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になるまでに要する時間が 1分間である時の温度を表す。半減期の測定は、有機過酸化物をベンゼンに溶解し、 0. I mo l Z l濃度の溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中にこの有機過酸化物溶液を密封し、これを所定温度に調整した高温槽に浸潰して熱分解させることによりを行うことができる。

一般に、有機過酸化物の分解反応は、近似的に一次反応として取り扱うことができるため、分解パーオキサイド量 x、分解速度定数 k、時間 t、パーオキサイド初期濃度 aとすると、

d x/d t = k (a - x) ( 1 ) I n ( a / ( a - x ) ) = k t ( 2 ) で示すことができる。

半減期は分解によりパーオキサイド濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であることから、半減期を t ！ / ₂ で示し、（ 2) 式の X に a / 2を代入して、

k t _{1 / 2} = l n 2 ( 3 ) となる。

従って、ある一定温度（T) で熱分解させ、時間（ t ) と 1 n ( / ( a - x ) ) の関係をプロットし、得られた直線の傾きから k を求め、（ 3) 式からその温度における半減期 t , / ₂ を得ることができる。数点の温度について kを測定し、 I n ( t ！ / ₂ ) と 1 ZTの関係をプロットした直線から任意の半減期を得る分解温度である半減期温度を得ることができる。

これらの有機過酸化物は、プロピレン，一才レフイン共重合体

1 0 0質量％に対して 0 . 0 5質量％以上 5質量％以下の範囲内で添加されるのが好ましい。有機化酸化物が 0 . 0 5質量％よりも少ないと、グラフ卜変性が進まず、反応性の低いものしか生成されない傾向にある。また、 5質量％を超えると、プロピレン ' ーォレフィン共重合体の分子切断反応が進み、 M F Rが上昇して相容化剤としての働きが低下してしまう傾向にある。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸等の α , β — 不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロ卜ン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸またはそれらの無水物等が挙げられる。それらの中でも無水マレイン酸が最も良好な物性の共重合体を与えることができるので、特に好ましい。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は、プロピレン · 一才レフイン共重合体 1 0 0質量％に対して 0 . 0 5質量 %以上 1 0質量％以下の範囲内であるのが好ましい。この添加量が 0 . 0 5質量％以下であると、グラフト変性率が低いものしか得られず、所望の物性を得ることができない傾向にある。また、この添加量が 1 0質量％を超えると、グラフトしていない遊離のカルボン酸が増え、諸物性に悪影響を与える可能性がある。

最終的に、プロピレン， a —ォレフィン共重合体に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフ卜率は、 0 . 1質量％以上 3 質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは 0 . 5質量％以上 2 , 5質量％以下、さらに好ましくは 0 . 8質量％以上 2 . 0質量％以下である。グラフト率が 0 . 1質量％を下回ると所望の接着強度が得られないほか、相容化剤としての機能が劣る傾向にある。また、グラフト率が 3 . 0質量％を超えると、接着対象物との反応制御が難しくなり、急激な M F Rの低下等を起こしてしまう傾向にある。

前記した本発明のグラフト変性プロピレン · ひ一ォレフイン共重合体は、各種ポリオレフイン系材料と極性材料との接着剤、または無機または有機充填材と熱可塑性樹脂との相容分散剤あるいはェンジニアリングプラスチックとの相容化剤として使用することが可能である。

上記無機充填剤としては、従来公知の粉粒状、平板状、燐片状、針状、球状または中空状もしくは繊維状のものが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、各種酸化金属、グラフアイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、カーボンブラック等の粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、アルミフレーク、黒鉛等の燐片状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、ゥイス力一、アスベスト、ウォラストナイト等の繊維状鉱物等が使用可能である。また、有機充填材としては木粉、有機繊維類等が挙げられる。

一方で、本発明の難燃性ポリォレフィン系樹脂組成物においては、難燃機能を持たせるための無機難燃剤成分（ b ) としてマグネシゥム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛等の各種金属の酸化物、水酸化物または炭酸化物を用いるのが好ましい。それらの中でも、高い難燃効果と経済性を考えると、平均粒径 2 0 ^ m以下、特に平均粒径 1 0 m以下の水酸化マグネシウムまたは水酸化ァルミ二ゥムが好適に用いられる。さらに、これらの無機難燃剤の凝集を防ぐため、また樹脂成分との分散性向上のためにステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、ヮックス、有機チタネート、有機シランによる表面処理を行ったものを用いるのが好ましい。

本発明の難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物において、ポ Uォレフィン系樹脂（ a _ l ) としては、ェチレン、プロピレン、 1 一ブテン、 4 —メチル— 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 1 ーォクテン、

1 ードデセン等の単独または相互共重合体、ちしくはそれらの一ォレフィンを主成分とするエチレンとの共重合体、またはそれらの混合物を挙げることができる。これらのうちでは、 ( - 1 ― 1 ) プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは 1 ーブテンからなるプロピレン · （¾一才レフインブロック共重合体、（a _ l — 2 ) 低密度ポリエチレン、またはエチレン · ひ —ォレフィン共重合体、（a 一 1 一 3 ) エチレン—ビニルエステル共重合体、または（a— 1 — 4 ) エチレン一 a , 3—不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体のいずれかから選ばれる 1種または 2種以上の樹脂成分からなる上記炭素数 2〜 1 2の α—ォレフィン重合体が好ましい。

ポリオレフイン系樹脂成分（ a ) に対する無機難燃剤成分（ b ) の添加量が 5 0質量部を下回ると難燃効果が十分でなく、また 2 5 0質量部を上回ると引張特性などの機械物性が不十分となる。成分 ( a ) のうち、変性ポリプロピレン系共重合体（ a — 2 ) の量が 5 質量％を下回ると無機難燃剤または無機充填剤との相容性が低下し、また無機材料とポリオレフイン樹脂との反応性が乏しくなり、所望の物性が発現されなくなり、また 4 0質量％を超えると流動性が著しく低下するほか、引張伸びの低下が生じる。

本発明の難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物は、あらかじめタンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各成分をプリブレンドする方法、またはそれぞれの成分を個別の計量フィーダ一により一定割合で供給する方法を用い、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練することにより得ることができる。

また、本発明の難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物には、かかる組成物に通常配合される各種補助成分、例えば、フエノール系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、金属脂肪酸塩、アマイド系、シリコン系、テフロン（登録商標）系等の滑剤、スリップ剤、加工助剤、金属不活性剤、紫外線防止剤などを適量含有させることができる。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何らの限定もされるものではない。

下記の方法により調製したプロピレン · ひ —ォレフィン共重合体を以下の実施例および比較例で使用した。

プロピレン · Q!—才レフィン共重合体の調製

特開昭 5 7 - 6 1 0 1 2号公報に記載された方法に準じて調製を行った。すなわち、触媒として塩化マグネシウムとテトラエトキシシランとを共粉砕した固形成分に 4塩化チタンと安息香酸ェチルとの反応生成物を担持したものを使用し、 1 0 0 Lオートクレープに前記触媒と、プロピレンにトリェチルアルミニウムおよび安息香酸ェチルを添加した溶液および水素とを添加し、 7 0 °Cまで急速に昇温して同温度に 1 0分間維持した後、ォ一トクレーブを 3 0でまで急冷した後エチレンを添加して、 5 0分間重合を継続した。次に、内容ガスを放出して重合を終了し、粉体を得た。このプロセスにおいてプロピレンおよびエチレンの添加量を適宜変更して、下記の表 1 に示す性状を有する粉体を得た。表 1

また、一般的な製法で調製されたプロピレン · Q! —才レフイン共重合体であるブロック P Pおよび E P Rの性状を表 2に示す。

表 2

注）ブロック P P ：サンァロマ一社製 P B 1 7 O A

E P R ：三井石油化学社製タフマ一 P— 0 2 8 0

なお、これらの重合体の性状の測定は、次の方法によった。

キシレン可溶分

樹脂 2. 5 gを攪拌しながら、 1 3 5 °Cのキシレン 2 5 0 m l 中に溶解した。 2 0分後に、溶液を攪拌しながら 2 5 °Cまで冷却し、次いで 3 0分間沈降させた。沈殿をろ過し、ろ液を窒素気流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで 8 0 °Cで真空乾燥した。残渣を秤量して、 2 5でにおけるキシレン可溶成分の質量％を求めた。

M F R

J I S K 7 2 1 0に従い、 2 3 0で、 2. 1 6 k g荷重下で測定した。銅板接着性

厚さ 2 mmの銅板上に、以下の実施例に示す変性ポリプロピレン系重合体材料により調製した 0. 2 mm厚のシートを、 2 3 0 °Cでプレスして接着し、冷却後 1 5 mm幅の短冊状にカットした。次に、シートの 1 8 0度剥離を行い、その際の剥離強度を測定した。実施例 1〜 7

上記の方法によって調製された多段重合プロピレン · 一才レフィン共重合体 1〜 3に所定量の無水マレイン酸、ラジカル開始剤として各種パ一ォキサイドを所定量配合し、窒素パージされたヘンシエルミキサーで 5分間混合操作を行い、その後 3 7 mm二軸押出機を使用して、設定温度 2 3 0 °Cで混練操作を行い、グラフ卜変性を行った。

得られた樹脂組成物について、そのまま赤外吸収分光（ I R) 法によりマレイン酸量を測定するほか、 1 3 5 °Cのキシレンで溶解後、アセトンで析出させ、さらにアセトンで洗浄を繰り返して遊離のマレイン酸を除去し、真のグラフト変性量を I R法によって定量した。

I R法は分散型分光光度計による方法とフーリエ変換型分光光度計による方法の 2種類に大別されるが、波数精度の高いフーリエ変換型分光光度計による方法がより好ましい。

グラフトされたカルボン酸基の定量法は上記フーリエ変換赤外分光装置を使用して行う。測定サンプルはプレス成形法によって作製された 0. 5 ± 0. 1 mm厚のフィルムを使用し、測定範囲 5 0 0 0〜4 0 0 cm— ¹ 、吸光度（AB S) = 0〜 2の範囲での測定を行う。 4 6 5 0〜 3 5 5 0 cm— ¹ 付近で接線を引き、 42 5 0土 2 c m— ¹ の接線からのピーク高さ A (cm) を求める。また、 1 9 0 0〜 1 5 5 0 c m— ¹ 付近で接線を引き、 1 7 0 0 ±2 cm— ¹ の接線からのピーク高さ B ( c m) と 1 7 9 2 ± 2 c m— ¹ の接線からのピーク高さ C ( c m) とを求める。それぞれ Aは炭素鎖のピーク、 Bは閉環マレイン酸のピークであり、 Cは開環マレイン酸のピークであることから、次式より材料中のマレイン酸グラフ卜変性率を求める。

マレイン酸グラフト変性率 = (B + C) ZAX (検量線より求められた定数）

結果を表 3に示す。

比較例 1〜 4

比較例として上記方法によって調製された多段重合プロピレン · α—ォレフイン共重合体 1および 4とブロック P Pおよび E P Rに実施例 1 または実施例 4〜 6 と同一条件の無水マレイン酸、各種パ —ォキサイドを所定量配合し、実施例 1〜 7 と同様にグラフト変性および変性率の測定を行った。さらに、銅板接着強度を測定した結果を表 4に示す。

比較例 6〜 1 0

上記多段重合プロピレン · 一ォレフィン共重合体 1 を使用し、実施例 1〜 7 とは異なる条件の無水マレイン酸、各種パーォキサイドを所定量配合し、実施例 1〜 7 と同様にグラフト変性および変性率の測定を行った。さらに、銅板接着強度を測定した結果を表 4に示す。表 3

表 4

表 3、 4に示す実施例 1〜 7および比較例 1〜 1 0の比較において、実施例 1〜 7に示した本発明のプロピレン · ひ一才レフイン共重合体にマレイン酸変性を行ったものでは、全て実質のグラフトされたマレイン酸変性率は 1. 0質量％以上であった。さらに、銅板との接着も十分であり、 1 8 0 ° 剥離では材料が銅板から剥がれることはなく、材料が破壊されたため、 "根切れ" と表示した。特に多段重合 P P共重合体 1 を変性した実施例 1〜 4では、変性後の M F Rも l O g/ l O m i n以下に抑えられ、各種相容化剤として好適に用いられる。

本発明の範囲外のプロピレン · α—ォレフィン共重合体を使用した比較例 1〜 4、さらに本発明の範囲外のマレイン酸量、パーォキサイドを使用した比較例 5〜 1 0では、マレイン酸変性率に劣り、銅板接着強度も十分ではなかった。なお、比較例 8 に示した本発明の範囲を超える無水マレイン酸量を添加したものについては、接着強度は十分であつたが、残留未反応マレイン酸の影響から黄褐色の着色が激しく、マレイン酸の臭気の残留も多いことから、実用には耐えないと判断される。

実施例 8〜 1 5、比較例 1 1〜： L 5

実施例 1〜 7および比較例 1〜 1 0で調製した変性プロピレン · ひ一才レフイン共重合体（ a— 2 ) とポリオレフイン系樹脂（ a— 1 ) およびさらに無機難燃剤（b) を配合することによって難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物を調製した。

( a— 1 ) ポリオレフィン系樹脂

P P 1 ：サンァロマ一社製ホモポリプロピレン（HOMO) P S 2 0 1 A (M F R : 0. 5 g/ 1 0分）

P P 2 ：サンァロマー社製ブロックポリプロピレン（HE C O) P B 1 7 0 A (M F R : 0. 3 1 0分、キシレン可溶分 1 7 W t %)

( b ) 無機難燃剤（全て平均粒径： 0. 8 tm)

水酸化マグネシウム M g (OH) ₂ 1 ：協和化学社製キスマ 5 A脂肪酸表面処理品

水酸化マグネシウム M g (OH) ₂ 2 ：協和化学社製キスマ 5 Pシランカップリング剤表面処理品

上記成分（ a— 1 ) 、（a— 2 )および（b ) を下記の材料調製法により適宜配合して得られた組成物を実施例 8〜 1 5および比較例 1 1〜 1 5 として表 5および表 6に示す。

表 5

表 6

注） M a h ：マレイン酸変性

材料調製法

成分（ a— 1 ) 、（a— 2 )および（b ) に示す材料を容量 2 0 リットルのヘンシェルミキサーで混合後、 φ 4 0 mm同方向二軸押出機を使用し、ダイス温度を 2 0 0 °Cに設定して混練し、ペレットを作製した。その後、 Φ 2 0 mmの押出機先端に取付けられた 2 0 0 mm幅の T一ダイを用い、成形温度 2 3 0 、 2. 0 m/分の引取速度で 0. 2 mmと 1. O mm厚のシートを作製した。

得られた各種シートについてそれぞれ表 5に示す引張試験、耐摩耗性、難燃性、加熱変形性の各種物性試験を行った。なお、引張試験の結果としては T一ダイの流れ方向のデータを使用した。

各物性の測定法を以下に示す。

引張試験

表 5に記載の各組成物を 0. 2 mm厚のシートから J I S K 6 2 5 1の 3号ダンベルをシート流れ方向に打ち抜き、常温で引張速度 2 0 0 mmZ分、チャック間距離 1 _Q = 6 0 mm、標線間距離 L。 = 2 0 mmで引張試験を行なった。試験片破断時の強度を最小断面積で割ったものが引張強度、この時の標線間距離を Lとすると、引張伸びは（L— L。） /L 0 X I 0 0で表される。

ヤング率 Eは変位一応力曲線（図 1 ) の初めの直線に接線を引き、 E = Δ σ /Δ ε (Δ σ : 直線上の 2点間との平均断面積による応力の差、 Δ ε ：同じ 2点間の歪の差）で表される。

また、降伏点までの伸び率 λ aは上記引張試験で得られた変位— 応力曲線（図 1 ) から降伏点までの伸び 1 ェを読み取り、 λ a = 1 i Z l o X l O Oで表される。

耐磨耗性

J A S O D 6 1 1 - 1 2 - ( 2 ) に示されるブレード往復法により、荷重 3 N、ブレードは φ θ . 4 5 mmのピアノ線を使用し、摩耗試験を行った。上記のように作製した 0. 2 mm前後の厚みのシートを試料として用い、固定された Φ 1. 4mmの金属棒上に卷き付けてしっかり固定し、ブレードが金属棒に接触するまでの往復回数を 1サンプルにっき 2 0点測定し、各シート厚と摩耗回数を片対数グラフにプロットし、最小自乗法により 0. 2 mm厚での耐磨耗性を求め、その値を耐磨耗性とした（図 2 ) 。

燃焼試験

前記により作製した 1. 0 mm厚のシートを用い、無機難燃剤添加量が 7 0質量部以下のものについては J I S C 3 0 0 5に記載される 4 5度燃焼試験を行い、 7 0秒以内に消火したものを合格とした。

また、無機難燃剤添加量が 2 0 0質量部以上のものについては J I S K 7 1 0 6に準拠し、 UL— 9 4垂直燃焼法に従って測定を行った。

加熱変形試験

J I S C 3 0 0 5に準拠して測定を行った。

試験条件は 1 0 0 °C、荷重 3 k g ίであった。

表 5、 6 に示す実施例 8〜 1 8および比較例 1 1〜 1 8の比較において、接着強度に劣る変性多段重合 Ρ Ρ共重合体 4を使用した比較例 1 1の難燃材料は実施例 8〜 1 0の材料に対して耐磨耗性に劣る結果となった。これは難燃剤である M g (OH) ₂ と樹脂との界面の接着力が劣ることが原因と考えられる。また、同様に変性プロック P Pを使用した比較例 1 2、変性 E P Rを使用した比較例 1 3 においても硬さ（ヤング率）見合いの耐磨耗性が劣る傾向が見られた。

本発明の変性プロピレン ' α—才レフイン共重合体が所定量よりも少ない比較例 1 4においては、実施例 1 1 との比較において耐磨耗性に劣るばかりか、難燃性の低下が見られたことから、 M g ( 0 H ) ₂ の分散が劣っていることが予想される。

さらに、本発明の変性プロピレン，一才レフィン共重合体が所定量よりも多い比較例 1 5においては、樹脂圧力が高くなりすぎて押出成形が不能となり、評価不能であった。

また、難燃剤の量が所定量よりも少ない比較例 1 6においては、引張伸び、強度は向上するものの、難燃性が悪化し、難燃剤の量が所定量を超える比較例 1 7においては引張伸び率が大幅に低下してしまう。産業上の利用可能性

本発明の変性ポリプロピレン系共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が多く、しかもグラフト変性前後のメルトフ口一レートの変化量が少なく、極性材料に対する優れた接着強度を提供することができる。さらに、この共重合体を相容化剤としてォレフィン系樹脂材料と無機充填剤と共に配合した際に、難燃性、耐磨耗性、引張強度および引張伸び、可撓性および耐熱性に優れた材料を提供することができる。これにより各種接着剤としての利用のほか、ポリプロピレン系樹脂に高度の難燃性を付与する必要のある電線、壁紙、床材および建材フィルムの分野などに好適に適用することができる。

Claims

1. キシレン可溶分が 40質量％以上 8 5質量％以下であり、キシレン可溶分（X S) の固有粘度 X S I Vが 2. 5 d i Zg以上であり、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k gでの MF R値が 3. 0 g / 1 0 m i n以下であるプロピ請レン . α—才レフィン共重合体が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性された変性ポリプロピレン系重合体。

2. グラフト変性に際して半減期温度が 1 7 0 °C以上であるジァルキルパーォキサイドをラジカル開始剤として使用して得られた、請求項 1に記載の変性ポリプロピレン系重囲合体。

3. プロピレン ' α—才レフイン共重合体が多段重合法により重合されたものである、請求項 1または 2に記載の変性ポリプロピレン系重合体。

4. ポリオレフイン系樹脂成分（a) と無機難燃剤成分（b) とを含む組成物であって、成分（a) が 6 0〜 9 5質量％のポリオレフィン系樹脂（ a— 1 ) および 4 0〜 5質量％の、請求項 1〜 3のいずれかに記載した変性ポリプロピレン系重合体（a— 2) からなり、成分（b) が無機金属水和物および Zまたは無機充填剤からなり、成分（ a ) 1 0 0質量部に対して成分（ b ) を 5 0質量部以上 2 5 0質量部以下の量で含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。