WO2006016557A1 - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 Download PDF

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WO2006016557A1
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polyolefin resin
resin composition
flame retardant
acid
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PCT/JP2005/014520
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Inventor
Kazuhisa Yasumoto
Original Assignee
Sun Allomer Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition having flame retardancy.
  • Polyolefin resin is generally inexpensive and has excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, molding processability and recyclability, so it can be used in a wide variety of industrial materials, automotive parts, home appliances, packaging materials, etc. Used in the field. Polyolefin resin is easily flammable, so various methods have been proposed to make it flame retardant.Recently, due to increased awareness of environmental problems, harmful gases such as halogen gases are generated during combustion. However, a flame retardant method has been devised.
  • a flame retardant polyolefin resin composition comprising a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene resin or a thermoplastic elastomer blended with a metal hydrate which is a non-halogen flame retardant has been proposed.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene resin or a thermoplastic elastomer blended with a metal hydrate which is a non-halogen flame retardant
  • Patent Document 1 discloses a flame-retardant polyolefin system comprising a low crystalline and flexible exolefin homopolymer or copolymer and magnesium hydroxide. A rosin composition has been proposed. This flame-retardant polyolefin resin composition is highly filled with magnesium hydroxide and imparted with high flame retardancy, and is flexible and excellent in low-temperature properties and caking properties.
  • Patent Document 2 discloses an abrasion-resistant flame retardant composition
  • an abrasion-resistant flame retardant composition comprising an oc 1-year-old refin (co) polymer, ethylene (co) polymer or rubber, an inorganic flame retardant, and a polymer having a carboxylic acid group.
  • Patent Document 3 proposes a flame-retardant resin composition containing a propylene-based resin and a modified styrene-based thermoplastic elastomer and a metal hydrate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-167339
  • Patent Document 2 JP-A-5-239281
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179857
  • the resin composition described in Patent Document 1 still has a problem in practicality where the wear resistance and heat resistance are not sufficient.
  • the flame retardant composition described in Patent Document 2 contains an ethylene (co) polymer or rubber as an essential component, and thus is excellent in flame retardancy and flexibility, but heat resistance is insufficient in wear resistance. Met.
  • the resin composition described in Patent Document 3 has insufficient wear resistance and needs to be improved.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a large amount of an inorganic flame retardant is contained in a polyolefin resin to obtain flame retardancy comparable to conventional halogen flame retardant materials.
  • flame retardant polyolefin resin composition with excellent wear resistance, flexibility, low temperature properties (low temperature flexibility), mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation at break, and heat resistance The purpose is to provide.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention contains 50 to 400 parts by mass of an inorganic flame retardant (b) with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin (a).
  • a polyolefin-based rosin composition, Polyolefin-based ⁇ (a) 1S polypropylene ⁇ (a- 1) 30 to 94 weight 0/0, end bi - low density polyethylene number Le group is a 0.2 or more per 1000 carbon atoms (a — 2) 1-30% by mass, modified styrenic thermoplastic elastomer having a carboxylic acid group or an acid anhydride group of 0.4% by mass or more (a-3) comprising 5-40% by mass .
  • the inorganic flame retardant (b) contains a substantial amount of magnesium hydroxide and sodium hydroxide or aluminum hydroxide having an average particle size of 20 ⁇ m or less. It is preferable that the content is 98% by mass or more.
  • the polypropylene resin (a-1) is produced by a multistage polymerization method and contains 40 to 80% by mass of a xylene-soluble component. It is preferable to include a copolymer.
  • the polypropylene resin (a-1) is produced by a multistage polymerization method and contains 40 to 80% by mass of a xylene-soluble component. It is preferable to include a copolymer.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention contains a large amount of an inorganic flame retardant, and has flame retardancy comparable to that of a rogen flame retardant material. Excellent wear resistance, flexibility, low temperature properties, tensile strength and tensile elongation at break, and heat resistance.
  • Such a flame retardant polyolefin resin composition is suitable for use in electric wires, wallpaper, flooring and building material films that are particularly required to have flame retardancy, flexibility and heat resistance.
  • FIG. 1 is an example of a load-displacement curve measured by a tensile test.
  • FIG. 2 An example of a semi-logarithmic graph in which the number of wear against the sheet thickness is plotted in the wear resistance test.
  • the flame retardant polyolefin resin composition (hereinafter abbreviated as a resin composition) of the present invention contains a polyolefin resin (a) and an inorganic flame retardant (b), and comprises a polyolefin resin (a ) Are polypropylene resin (a-1), low density polyethylene (a-2), and modified styrenic thermoplastic elastomer. Including the stoma (a-3).
  • Polypropylene resin (a-1) component contained in polyolefin resin (a) is a homopolymer of propylene, a random copolymer of propylene and ⁇ -olefin, and a block of propylene and ⁇ -olefin.
  • Copolymer strength One or more types of resin components selected.
  • the a-olefins referred to herein are a-olefins having 2 to 12 carbon atoms other than propylene, and examples thereof include ethylene, butene-1, 1,4-methylpentene 1, hexene 1, and otaten 1.
  • the polypropylene-based resin (a-1) is not particularly limited as long as it is described above.
  • it is produced by a multistage polymerization method as disclosed in JP-A-6-25367, A propylene mono-olefin copolymer containing a xylene-soluble component is preferred.
  • the multi-stage polymerization method used here is a process that is produced by two or more polymerization steps. In the first stage, the propylene homopolymer or propylene and the crystallinity of propylene and at-olefin other than propylene of 5% by mass or less are used.
  • the resin components produced at each stage are blended in the reactor during polymerization, so that compared to the method of mechanically blending each resin component, One component of the ethylene ⁇ -olefin-in-copolymer elastomer can be finely dispersed.
  • the average particle diameter of the elastomer component of the ethylene ⁇ -olefin copolymer is 5 ⁇ m or less: L More preferably, it is m or less.
  • the crystalline propylene resin in the propylene ⁇ -olefin copolymer produced by the multistage polymerization method is preferably a propylene homopolymer in terms of heat resistance and wear resistance.
  • ethylene propylene random copolymer or ethylene-butene random copolymer is preferred. Yes.
  • the ethylene content in the ethylene-propylene random copolymer is! / ⁇ indicates that the butene content in the ethylene-butene random copolymer is about 15 to It is preferably 50% by mass, more preferably 20-40% by mass. On the other hand, when the content is less than 15% by mass or more than 50% by mass, the elastomer single particle size increases.
  • xylene solubles force 0-80 mass 0/0 of propylene ⁇ Orefin copolymer is preferably fixture 50 to 65 wt%.
  • the xylene-soluble content is less than 40% by mass, the dispersibility, flexibility and low-temperature characteristics of the inorganic flame retardant tend to be insufficient in the obtained resin composition, and when it exceeds 80% by mass, In addition to a tendency to decrease the mechanical strength, the powder properties of the resin composition tend to be poor, and the handling tends to be poor when the resin composition is compounded.
  • the xylene-soluble component is an elastomer component.
  • the xylene-soluble content is measured as follows. First, 2.5 g of propylene ⁇ - olefin copolymer is dissolved in 250 ml of 135 ° C xylene while stirring. After 20 minutes, cool the solution to 25 ° C with stirring, then let it settle for 30 minutes, then filter the precipitate, evaporate the filtrate under a stream of nitrogen and vacuum the residue at 80 ° C until constant weight is reached. dry. Then, the dried residue is weighed to determine the mass% of xylene solubles at 25 ° C.
  • the polypropylene-based resin (a-1) component is a combination of a propylene ⁇ -olefin copolymer produced by the above-described multistage polymerization method and a commercially available propylene homopolymer. It is preferable. When a propylene ⁇ -olefin copolymer produced by a multistage polymerization method and a propylene homopolymer are used in combination, the balance between heat resistance and flexibility is improved.
  • the content of the polyolefin-based ⁇ (a) polypropylene in ⁇ (a- 1) is 30 to 94 mass 0/0.
  • the content of polypropylene ⁇ (a- 1) is less than 30 mass 0/0, tensile strength and heat resistance is lowered, the flexibility and low-temperature characteristics exceeds 94 wt% lower.
  • the low density polyethylene (a-2) component is produced by a high pressure radical polymerization method and has a density of 0.91 gZcm 3 or more and less than 0.94 gZcm 3 .
  • MFR is preferably from 0.05 to: LO.
  • OgZlO content is 0.1 to 7.
  • OgZlO content is more preferable 0.2 to 5 Particularly preferred is OgZlO content. If the MFR is 0.05 gZlO or less, the moldability may decrease.
  • the number of terminal vinyl groups is 0.2 or more per 1000 carbon atoms, preferably 0.22 or more, more preferably 0.25 or more.
  • the presence of terminal bur groups improves the polarity of low-density polyethylene, so that the number of terminal bil groups is 0.2 or more per 1000 carbon atoms, so compatibility with inorganic flame retardants and interface The reactivity is improved and the wear resistance is increased.
  • the number of terminal vinyl groups is a value obtained by measurement by infrared absorption spectroscopy.
  • Infrared absorption spectroscopy is roughly classified into two types: a dispersive spectrophotometer and a Fourier transform spectrophotometer, but it is preferable to measure with a Fourier transform type with high wave number accuracy.
  • the method for producing the low density polyethylene (a-2) is not particularly limited.
  • a method using a tubular type polymerization apparatus a small amount of propylene is added as a chain transfer agent for controlling the molecular weight during polymerization. The method of doing is mentioned.
  • the content of the polyolefin-based ⁇ (a) in the low-density polyethylene (a- 2) is 1 to 30 mass 0/0. If the content of the low density polyethylene (a-2) is less than 1% by mass, the wear resistance is lowered, and if it exceeds 30% by mass, the tensile elongation at break and the heat resistance are lowered.
  • the modified styrenic thermoplastic elastomer (a-3) has a polystyrene phase at the end, Block copolymer having polybutadiene, polyisoprene, ethylene-butylene copolymer, ethylene-propylene copolymer, butylene-propylene copolymer in the interphase, and further having carboxylic acid group and Z or acid anhydride group It is.
  • Examples of the carboxylic acid include O, ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, and pentenoic acid. Unsaturated monocarboxylic acid etc. are mentioned.
  • Examples of the acid anhydride include anhydrides of OC and ⁇ unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid. These carboxylic acids or acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. Among the above, maleic acid, fumaric acid or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.
  • the amount of the carboxylic acid group and Z or anhydride group in the modified styrenic thermoplastic elastomer (a 3) is 0.4% by mass or more, and in order to further improve the wear resistance, 0 It is preferably 7% by mass or more.
  • the amount of the carboxylic acid or acid anhydride group is less than 0.4% by mass, mechanical strength such as wear resistance, tensile strength and elongation is insufficient when an inorganic flame retardant is filled.
  • styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS) to which maleic anhydride is graft-modified added is most preferable.
  • SEBS styrene ethylene butylene styrene block copolymer
  • the styrene ratio in the maleic anhydride-modified SEBS is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 25 to 35% by mass.
  • the wear resistance tends to be low
  • it exceeds 40% by mass the dispersibility of the styrene-based thermoplastic elastomer tends to decrease and the mechanical properties tend not to be sufficiently high. .
  • the modified styrenic thermoplastic elastomer having a carboxylic acid group and Z or an acid anhydride group can be obtained by reacting a styrenic thermoplastic elastomer with a carboxylic acid group and z or an acid anhydride group.
  • a styrene thermoplastic elastomer is mixed with a carboxylic acid and z or an acid anhydride and a reaction initiator such as an organic peroxide, and then melt-kneaded, benzene, toluene
  • a reaction initiator such as an organic peroxide
  • examples thereof include a method in which a styrene thermoplastic elastomer is mixed with a carboxylic acid and z or an acid anhydride and an organic peroxide in an organic solvent such as xylene, and heated and melted to react.
  • Organic over here The oxide is, for example, a radical generator such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, or t-butyl peroxide.
  • the content of the modified styrenic thermoplastic elastomer (a-3) in the polyolefin resin (a) is 5 to 40% by mass, preferably 6 to 30% by mass, more preferably 8 to 20%. It is mass%. Within such a range, wear resistance and flexibility, mechanical strength such as tensile strength and elongation, and fluidity are compatible. On the other hand, if the content of the modified styrenic thermoplastic elastomer (a-3) is less than 5% by mass, the mechanical strength such as wear resistance, tensile strength and tensile elongation at break is insufficient. If it exceeds, the fluidity will be significantly reduced and the moldability will be reduced.
  • Examples of the inorganic flame retardant (b) include oxides, hydroxides and carbonates of various metals such as magnesium, aluminum, calcium, strong rhodium, zinc and silicon, or two kinds selected from these. The above mixture is mentioned. Among these, since the flame retardancy is high and the economy is excellent, hydroxyammonium hydroxide and / or hydroxyaluminum having an average particle size of 20 m or less is preferable. The average particle size is preferably 10 m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the inorganic flame retardant (b) is a fatty acid such as stearic acid, oleic acid or normic acid or a metal salt thereof, wax, organic titanate, organic silane for the purpose of preventing aggregation or improving dispersibility.
  • Surface treatment with a surface treatment agent such as may be performed. In such a case, if the amount of the surface treatment agent is too large, the flame retardancy of the resin composition tends to be low, and the coupling effect of the modified styrenic thermoplastic elastomer (a-3) component decreases. Therefore, the tensile properties of the greave composition may decrease the wear resistance. Therefore, the actual content of the inorganic flame retardant is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more.
  • the content of the inorganic flame retardant (b) is 50 to 400 parts by mass, preferably 55 to 300 parts by mass, more preferably 55 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a). Within this range, the addition amount is appropriately selected according to the flame retardancy of the end use. On the other hand, if the content of the inorganic flame retardant (b) is less than 50 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 400 parts by mass, it becomes too hard and impractical.
  • auxiliary components for example, various antioxidants such as phenolic, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants, coloring agents, and nucleating agents.
  • an antistatic agent for example, phenolic, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants, coloring agents, and nucleating agents.
  • an antistatic agent for example, phenolic, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants, coloring agents, and nucleating agents.
  • an antistatic agent a metal phosphate, an amide, a lubricant such as silicone, polytetrafluoroethylene, a slip agent, a processing aid, a metal deactivator, an ultraviolet ray inhibitor and the like can be contained.
  • the above-described coagulant composition is prepared by pre-blending each component using a high-speed mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler. It can be produced by melt kneading using a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll mill.
  • a high-speed mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler. It can be produced by melt kneading using a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll mill.
  • the resin composition described above has a polyolefin resin (a) that is a polypropylene resin (a
  • Polyolefin resin containing specific amounts of low density polyethylene (a-2) and modified styrene thermoplastic elastomer (a-3) (a) 100 parts by mass of inorganic flame retardant (b) It contains 50 to 400 parts by mass.
  • the resin composition containing a large amount of inorganic flame retardant has flame retardancy comparable to that of halogen-based flame retardant materials.
  • this resin composition prevents peeling at the interface between the polyolefin resin and the inorganic flame retardant, and wear resistance, flexibility, low temperature characteristics, tensile strength and tensile elongation at break, heat resistance Excellent in performance.
  • polypropylene resin (a-1) and modified styrene thermoplastic elastomer (a-3) were measured at 230 ° C and 2.16 kg load based on MFRi and IS K 72 10
  • Low density polyethylene (a-2) is measured at 190 ° C and 2.16 kg load.
  • Polyolefin resin (a) used in Examples and Comparative Examples will be described in detail.
  • Polyolefin resin (a) is composed of polypropylene resin (a-1) and low-density polyethylene (a). — 2) and modified styrenic thermoplastic elastomer (a-3).
  • PP- 1 Sanaroma Co. homopolypropylene (HOMO), PS201 A (. MF R; 0 5gZlO min, xylene-soluble portion; 1.5 mass 0/0)
  • PP- 2 Sanaroma Co. block polypropylene (HECO), PB170A (MFR; 0 3gZlO min, xylene-soluble fraction; 17 mass 0/0) (a- 1-4)
  • EPR :. Mitsui Chemicals Inc. TAFMER, P — 0280 (MFR; 2. 9g / 10 min, xylene-soluble portion; 99 mass 0/0)
  • LDPE-1 Mirason 3530 manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.
  • Acid-modified SEBS 1 Maleic anhydride content; 1.0% by mass, styrene ratio; 28% by mass
  • Acid-modified SEBS 2 Maleic anhydride content; 0.3 Mass%, styrene ratio; 28 mass%
  • Free carboxylic acid group or acid anhydride group was prepared polypropylene thermoplastic E elastomer to a styrene-based thermoplastic elastomer first and maleic anhydride containing 1.0 weight 0/0.
  • Kisuma 5A low surface-treated product (Mg (OH) content: 99.3% by mass) (b-2) Magnesium hydroxide
  • the obtained sheet was subjected to a tensile test, abrasion resistance, and various physical property tests of LOI.
  • the measurement methods for each physical property are shown below.
  • a JIS K 6251 No. 3 dumbbell was punched from a 2 mm thick sheet along the sheet flow direction to obtain a test piece.
  • the tensile elongation at break was determined.
  • a tangent line is drawn at the beginning of the load-displacement curve in the tensile test (see Fig. 1).
  • the Young's modulus ⁇ was determined by the difference between ⁇ ⁇ and the difference in strain between the same two points. The lower the Young's modulus, the higher the flexibility.
  • a wear test was performed using a piano wire with a load of 3 mm and a ⁇ of 0.45 mm as the blade. Specifically, a 0.2 mm-thick sheet was used as a test piece, and this was wound around a fixed ⁇ 1.4 mm metal bar and fixed with tension. Next, the blade was brought into contact with the test piece and then reciprocated to wear the test piece, and the number of reciprocations until the blade contacted the metal rod was measured at least 20 points per sample. And the number of wear was plotted on a semi-logarithmic graph (see Fig. 2), and the wear resistance at a thickness of 0.2 mm was obtained by the least square method, and the value was taken as the wear resistance.
  • the resin composition pellets were press-molded at 230 ° C (preheating 3 minutes, pressurization 1 minute) to produce a 3 mm thick sheet, and the A-1 sample specified in JIS K 7201 was cut out. Measured according to 72 01. The larger the LOI, the higher the flame retardancy.
  • Examples 1 to 5 satisfying the scope of claim 1 of the present application are excellent in all of abrasion resistance, tensile strength, tensile elongation at break, flexibility, and flame retardancy. Excellent low temperature characteristics and heat resistance.
  • Comparative Examples 1 to 12 had low wear resistance, tensile strength, elongation at break, flexibility, flame retardancy, and fluidity. .
  • a detailed description will be given in comparison with Examples.
  • Comparative Example 1 the amount of acid-modified SEBS-1 (a-3-1) was reduced from Example 2, and the amount of the multi-stage polymerized PP copolymer (a-1 1) was increased accordingly. Compared to 2, the wear resistance was low. Further, in Comparative Example 2 in which the amount of acid-modified SEBS 2 (a 3-2) was increased from Example 2 and the amount of the multi-stage polymerized PP copolymer (a-1 1) was decreased by that amount, the viscosity was greatly increased. As a result, the fluidity was lowered and the molding was impossible.
  • the acid-modified SEBS 1 (a 3-1) in Example 2 was used as an acid-modified SEBS with a small amount of modification.
  • Comparative example 3 replaced with (a- 3-2), acid-modified, and comparative example 4 replaced with SEBS (a-3-3) were more resistant to abrasion than Example 2. Low strength.
  • Example 5 In Comparative Example 5 in which acid-modified SEBS (a 3-1) in Example 2 was replaced with acid-modified PP (a 3-3), the Young's modulus was very high compared to Example 2, although it was superior in wear resistance. Great flexibility and low strength.
  • Example 5 The acid-modified SEBS 1 (a 3-1) in Example 5 with an increased amount of hydrated magnesium hydroxide (b-1) with an emphasis on flame retardancy was replaced with the acid-modified PP (a3-3) In Comparative Example 6 replaced with, the Young's modulus was very large and the flexibility was low compared with Example 5.
  • Comparative Example 7 or Comparative Example 8 in which LDPE-1 (a-2-1) in Example 2 or Example 4 was eliminated and the amount of multi-stage polymerized PP copolymer (a-11) was increased accordingly. Compared with Example 2 or Example 4, the wear resistance was low. Therefore, it can be seen that the inclusion of LDPE-1 (a-2-l) improves wear resistance.
  • Comparative Example 9 in which LDPE-1 (a-2 -1) in Example 2 was replaced with a small amount of terminal bur group! /, LDPE-2 (a-2-2) had low wear resistance. It was. Therefore, it can be seen that the wear resistance cannot be sufficiently improved if the amount of the end beer group of LDPE is too small.
  • Comparative Example 10 in which LDPE-1 (a-2-l) in Example 2 was increased to 40% by mass, the wear resistance was low and the tensile elongation at break was extremely low.
  • the magnesium hydroxide 3 (b-3) having a large amount of surface treatment was applied to the magnesium hydroxide 1 (b-1) in Example 2 or the magnesium hydroxide 2 (b-2) in Example 4.
  • the tensile elongation at break was excellent, but the wear resistance was lower than in Example 2 or Example 4.
  • Example 2 the multistage polymerization PP copolymer (a— 1— 1) and homo PP (a— 1-2) were combined into block PP (a— 1 3) and EPR (a— 1 4).
  • Comparative Example 1 2 that was replaced (the total amount of rubber components was the same), compared to Example 2, the wear resistance and tensile elongation at break were low. Therefore, it can be seen that the multi-stage polymerized PP copolymer contributes to the improvement of wear resistance and tensile elongation at break.
  • the flame retardancy, abrasion resistance, flexibility, low temperature characteristics, tensile strength and tensile strength obtained by the present invention Flame retardant polyolefin resin excellent in mechanical properties such as tensile strength and heat resistance and heat resistance can be applied to a wide range of fields such as various industrial materials, automobile parts, home appliances and packaging materials.

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Abstract

難燃性、耐磨耗性、柔軟性、低温特性、引張強度や引張破断伸びなどの機械的特性、耐熱性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。 本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０～４００質量部含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ－１）３０～９４質量％、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上である低密度ポリエチレン（ａ－２）１～３０質量％、カルボン酸基または酸無水物基を０．４質量％以上有する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－３）５～４０質量％を含む。  

Description

明 細 書
難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、難燃性を有するポリオレフイン系榭脂組成物に関する。
本願は、 2004年 8月 11日に出願された特願 2004— 234210号に基づき優先権 を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] ポリオレフイン系榭脂は一般に安価であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形 加工性およびリサイクル性に優れることから、各種工業材料、自動車部品、家電製品 、包装材料等の幅広い分野に使用されている。ポリオレフイン系榭脂は易燃性である ため、これを難燃化する方法が従来から種々提案され、近年では、環境問題に対す る意識の高まりから、燃焼時にハロゲン系ガス等の有害ガスを発生しな 、難燃化方 法が考案されている。例えば、ポリプロピレンやポリエチレン系榭脂等のポリオレフィ ン系榭脂や熱可塑性エラストマ一に非ハロゲン系難燃剤である金属水和物を配合し た難燃性ポリオレフイン榭脂組成物が提案されている。しカゝしながら、従来のハロゲン 系難燃材料と同等な難燃性を得るためには、金属水和物を多量に配合させる必要 があった。その結果、得られる難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物は、柔軟性、耐磨 耗性、低温特性、引張強度や引張破断伸び等の機械的強度が損なわれていた。よ つて、充分な難燃性と上記の機械的強度とを兼ね備えることが求められている。
[0003] そこで、上記問題を解決すべく、例えば、特許文献 1には、低結晶性で柔軟な ex ォレフィン単独重合体または共重合体と水酸ィ匕マグネシウムとからなる難燃性ォレフ イン系榭脂組成物が提案されている。この難燃性ォレフイン系榭脂組成物は、水酸 化マグネシウムが高充填されて高 ヽ難燃性が付与されて!ヽるとともに柔軟で低温特 性およびカ卩ェ性に優れる。
特許文献 2には、 oc一才レフイン (共)重合体、エチレン (共)重合体またはゴム、無 機系難燃剤およびカルボン酸基等を有する重合体からなる耐磨耗性難燃組成物が 提案されている。 特許文献 3には、プロピレン系榭脂および変性スチレン系熱可塑性エラストマ一な らびに金属水和物を含有する難燃性榭脂組成物が提案されている。
特許文献 1 :特開昭 62— 167339号公報
特許文献 2：特開平 5 - 239281号公報
特許文献 3 :特開 2002— 179857号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、特許文献 1に記載の榭脂組成物にお ヽては、耐磨耗性や耐熱性が充分で はなぐ実用性においてなお問題があった。また、特許文献 2に記載の難燃組成物 は、エチレン (共)重合体またはゴムを必須成分とするために、難燃性と柔軟性に優 れるが耐熱性ゃ耐磨耗性が不充分であった。さらに、特許文献 3に記載の榭脂組成 物は、耐磨耗性が不充分であり、改良が必要であった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のハロゲン系難燃材 料に匹敵する難燃性を得るために無機系難燃剤がポリオレフイン系榭脂中に多量に 含まれているにもかかわらず、耐磨耗性、柔軟性、低温特性 (低温屈曲性)、引張強 度や引張破断伸びなどの機械的特性、耐熱性に優れた難燃性ポリオレフイン系榭脂 組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 一般的に、無機材料を充填したポリオレフイン系榭脂組成物では、無機材料とポリ ォレフィン系榭脂との界面での剥離が白化の原因となり、これが引張強度、引張破断 伸びゃ耐磨耗性を低下させる。また、難燃性を高めるために無機材料を多量に含有 させた場合には榭脂組成物の柔軟性が損なわれる。ところが、本発明者らは、特定 のポリオレフイン系榭脂を用いれば無機系難燃剤との剥離を抑制できることを見出し た。そして、その知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、以下の難燃性ポリオレフィ ン系榭脂組成物を発明した。
[0006] すなわち、本発明の難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物は、ポリオレフイン系榭脂（ a) 100質量部に対して無機系難燃剤 (b)を 50〜400質量部含有する難燃性ポリオ レフイン系榭脂組成物であって、 ポリオレフイン系榭脂（a) 1S ポリプロピレン系榭脂（a— 1) 30〜94質量0 /0、末端ビ -ル基の個数が炭素原子 1000個当たり 0. 2個以上である低密度ポリエチレン (a— 2) 1〜30質量％、カルボン酸基または酸無水物基を 0. 4質量％以上有する変性ス チレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3) 5〜40質量％を含むことを特徴とする。
本発明の難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物においては、無機系難燃剤 (b)が、平 均粒径 20 μ m以下の水酸ィ匕マグネシウムおよび Ζまたは水酸ィ匕アルミニウムを実質 含有量 98質量％以上で含むものであることが好ましい。
また、本発明の難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物においては、ポリプロピレン系榭 脂 (a— 1)が、多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を 40〜80質量％含有 するプロピレン ひォレフィン共重合体を含むことが好ましい。
また、本発明の難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物においては、ポリプロピレン系榭 脂 (a— 1)が、多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を 40〜80質量％含有 するプロピレン ひォレフィン共重合体を含むことが好ましい。
発明の効果
[0007] 本発明の難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物は、無機系難燃剤を多量に含有して ノ、ロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を有しているにもかかわらず、耐磨耗性、柔 軟性、低温特性、引張強度および引張破断伸び、耐熱性に優れている。そして、こ のような難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物は、難燃性、柔軟性、耐熱性が特に求め られる電線、壁紙、床材および建材フィルムの用途に適している。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]引張試験により測定された荷重-変位曲線の一例である。
[図 2]耐磨耗性試験におけるシート厚みに対する磨耗回数をプロットした片対数ダラ フの一例である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物（以下、榭脂組成物と略す）は、ポリオ レフイン系榭脂 (a)と無機系難燃剤 (b)と含有し、ポリオレフイン系榭脂 (a)が、ポリプ ロピレン系榭脂（a— 1)と低密度ポリエチレン (a— 2)と変性スチレン系熱可塑性エラ ストマー（a— 3)とを含むものである。
[0010] くポリオレフイン系榭 S旨（a) > [ポリプロピレン系榭 S旨（a— 1) ]
ポリオレフイン系榭脂（a)に含まれるポリプロピレン系榭脂（a— 1)成分とは、プロピ レンの単独重合体、プロピレンと α—ォレフインとのランダム共重合体、プロピレンと α—ォレフィンとのブロック共重合体力 選ばれる 1種または 2種以上の榭脂成分で ある。ここでいう a—ォレフインとは、プロピレン以外の炭素数 2〜12の a—ォレフィ ンであって、例えば、エチレン、ブテン一 1、 4ーメチルペンテン 1、へキセン 1、 オタテン 1などが挙げられる。
[0011] また、ポリプロピレン系榭脂（a— 1)としては上述したものであれば特に限定されな いが、例えば特開平 6— 25367号公報に示されるような多段重合法によって製造さ れ、キシレン可溶分を含むプロピレン一 αォレフイン共重合体が好ましい。ここでいう 多段重合法とは、 2段階以上の重合ステップで製造する方法であり、第一段階にて プロピレンの単独重合体やプロピレンと 5質量％以下のプロピレン以外の atーォレフ インとの結晶性ランダム共重合体 (結晶性プロピレン榭脂）を製造し、それ以降で、ェ チレンと 1種類以上の炭素数 3以上の (Xーォレフインとのランダム共重合体エラストマ 一を製造する方法である。この重合法では、各段階で生成する榭脂成分が重合時の リアクター中でブレンドされることになる。そのため、各榭脂成分を機械的にブレンド する方法に比べて、結晶性プロピレン榭脂中にエチレン αォレフインランダム共重 合体エラストマ一成分を微細に分散させることができる。
このような多段重合法により得たプロピレン αォレフイン共重合体において、ェチ レン αォレフインランダム共重合体エラストマ一成分の平均粒径は 5 μ m以下であ ることが好ましぐ： L m以下であることがより好ましい。このように微分散することで、 明確な海島分散構造を持たずに相互貫入網目構造を持つことができ、無機系難燃 剤の分散性、低温特性、耐磨耗性をより高めることができる。
[0012] 上記多段重合法により製造されたプロピレン αォレフィン共重合体中の結晶性 プロピレン榭脂は、耐熱性、耐磨耗性の面カゝらプロピレン単独重合体が好ましい。 プロピレン αォレフィン共重合体に含まれるエラストマ一成分としては、エチレン プロピレンランダム共重合体あるいはエチレンーブテンランダム共重合体が好まし い。さらに、これら共重合体においては、エラストマ一粒径を小さくできることから、ェ チレン プロピレンランダム共重合体中のエチレン含有量ある!/ヽはエチレン ブテン ランダム共重合体中のブテン含有量が約 15〜50質量％であることが好ましぐ 20〜 40質量％がより好ましい。これに対し、その含有量が 15質量％未満または 50質量 %を超えるとエラストマ一粒径が大きくなる。
[0013] さらに、プロピレン αォレフィン共重合体中のキシレン可溶分力 0〜80質量0 /0 であることが好ましぐ 50〜65質量％であることがより好ましい。キシレン可溶分が 40 質量％を下回ると、得られる榭脂組成物において無機系難燃剤の分散性、柔軟性、 低温特性が不足する傾向にあり、 80質量％を超えると榭脂組成物の機械的強度が 低下する傾向がある上に、榭脂組成物の粉体性状が悪ィ匕して榭脂組成物をコンパゥ ンドする際にハンドリング不良になる傾向にある。ここで、キシレン可溶分はエラストマ 一成分である。
なお、キシレン可溶分は以下のように測定する。まず、プロピレン αォレフイン共 重合体 2. 5gを攪拌しながら、 135°Cのキシレン 250ml中に溶解する。 20分後、溶 液を攪拌しながら 25°Cまで冷却し、ついで 30分間沈降させた後、沈殿をろ過し、ろ 液を窒素流下で蒸発させ、恒量に達するまで 80°Cで残渣を真空乾燥する。そして、 乾燥した残渣を秤量して、 25°Cにおけるキシレン可溶分の質量％を求める。
[0014] また、ポリプロピレン系榭脂 (a— 1)成分は、上述の多段重合法により製造されたプ ロピレン αォレフィン共重合体と通常市販されているプロピレン単独重合体とが併 用されていることが好ましい。多段重合法により製造されたプロピレン αォレフイン 共重合体とプロピレン単独重合体とが併用されて 、れば、耐熱性と柔軟性とのバラン スが良くなる。
[0015] ポリオレフイン系榭脂（a)中のポリプロピレン系榭脂（a— 1)の含有量は 30〜94質 量0 /0である。ポリプロピレン系榭脂（a— 1)の含有量が 30質量0 /0未満であると、引張 強度や耐熱性が低くなり、 94質量％を超えると柔軟性や低温特性が低くなる。
[0016] [低密度ポリエチレン (a— 2) ]
低密度ポリエチレン (a— 2)成分とは、高圧ラジカル重合法によって製造され、密度 が 0. 91gZcm3以上 0. 94gZcm3未満のものである。 低密度ポリエチレン（a— 2)においては、 MFRが 0. 05〜： LO. OgZlO分であること が好ましぐ 0. 1〜7. OgZlO分であることがより好ましぐ 0. 2〜5. OgZlO分であ ることが特に好ましい。 MFRが 0. 05gZlO分以下では成形性が低くなることがあり、
10. OgZlO分を超えると榭脂組成物の耐磨耗性が不足することがある。
[0017] また、低密度ポリエチレン (a— 2)は、末端ビニル基の個数が炭素原子 1000個当 たり 0. 2個以上、好ましくは 0. 22個以上、より好ましくは 0. 25個以上のものである。 末端ビュル基の存在によって低密度ポリエチレンの極性が向上するので、末端ビ- ル基の個数が炭素原子 1000個当たり 0. 2個以上であることで、無機系難燃剤との 相溶性および界面の反応性が向上して耐磨耗性が高くなる。
[0018] ここで、末端ビニル基の個数は、赤外吸収分光法の測定により求めた値である。赤 外吸収分光法としては、分散型分光光度計とフーリエ変換型分光光度計の 2種類に 大別されるが、波数精度の高いフーリエ変換型で測定することが好ましい。
具体的な末端ビニル基の測定方法につ!、て説明する。測定サンプルはプレス成形 法によって作製された 0. 5±0. 1mm厚みのフィルムを使用し、 5000〜400cm_1、 吸収量 (ABS) =0〜2の範囲で測定する。そして、得られたスペクトルチャートの 46 50〜3550cm_1付近でベースラインを引き、 4250cm_1におけるベースラインからの ピーク高さ A (cm)を求める。また、 950〜860cm_1付近でベースラインを引き、 908 cm—1におけるベースラインからのピーク高さ B (cm)を求める。そして、次式より炭素 原子 1000個当たりの末端ビュル基の個数を求める。
(炭素原子 1000個当たりの末端ビュル基の個数） =3. 31 X B/A
[0019] 低密度ポリエチレン (a— 2)を製造する方法としては特に限定されず、例えば、チュ 一ブラータイプの重合装置を用いる方法、重合時に分子量制御のために連鎖移動 剤としてプロピレンを少量添加する方法などが挙げられる。
[0020] ポリオレフイン系榭脂（a)中の低密度ポリエチレン（a— 2)の含有量は 1〜30質量0 /0 である。低密度ポリエチレン (a— 2)の含有量は 1質量％未満であると耐磨耗性が低 下し、 30質量％を超えると引張破断伸び、耐熱性が低下する。
[0021] [変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3) ]
変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3)は、ポリスチレン相を末端に持ち、中 間相にポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンーブチレン共重合体、エチレンープ ロピレン共重合体、ブチレン プロピレン共重合体を有するブロック共重合物であり、 さらに、カルボン酸基および Zまたは酸無水物基を有するものである。
ここでカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸 等の O , β 不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビ ニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。また、酸無水物と しては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸等の OC , β 不飽和 ジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらカルボン酸または酸無水物は 1種類で 用いてもよいし 2種以上組み合わせて用いてもよい。上述した中でも、特にマレイン 酸、フマル酸またはその酸無水物が好適に使用される。
[0022] 変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a 3)中のカルボン酸基および Zまたは酸 無水物基の量は 0. 4質量％以上であり、耐磨耗性をより高めるためには、 0. 7質量 %以上であることが好ましい。カルボン酸または酸無水物基の量が 0. 4質量％未満 であると、無機系難燃剤を充填したときに耐磨耗性や引張強度や伸び等の機械的強 度が不足する。
[0023] 変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3)の中でも、無水マレイン酸がグラフト 変性付加されたスチレン エチレンブチレン スチレンブロック共重合体（SEBS)が 最も好ましい。この無水マレイン酸変性 SEBSにおけるスチレン比率は 20〜40質量 %が好ましぐ 25〜35質量％であることがより好ましい。スチレン比率が 20質量％未 満では耐磨耗性が低くなる傾向にあり、 40質量％を超えるとスチレン系熱可塑性ェ ラストマーの分散性が低下し、機械的特性が充分に高くならない傾向にある。
[0024] カルボン酸基および Zまたは酸無水物基を有する変性スチレン系熱可塑性エラス トマ一は、スチレン系熱可塑性エラストマ一にカルボン酸基および zまたは酸無水物 基を反応させることで得られる。その方法としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラ ストマーにカルボン酸および zまたは酸無水物と有機過酸ィ匕物等の反応開始剤とを 混合した後、溶融混練する方法や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中 で、スチレン系熱可塑性エラストマ一にカルボン酸および zまたは酸無水物と有機過 酸化物とを混合し、加熱溶融し反応させる方法などが挙げられる。ここでいう有機過 酸化物は、例えば、ペンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 t ブチル パーオキサイドなどのラジカル発生剤である。
[0025] ポリオレフイン系榭脂（a)中の変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3)の含有 量は 5〜40質量％であり、好ましくは 6〜30質量％、より好ましくは 8〜20質量％で ある。このような範囲であることで、耐磨耗性と柔軟性、引張強度や伸び等の機械的 強度と流動性とが両立する。これに対し、変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3)の含有量が 5質量％未満では耐磨耗性や引張強度や引張破断伸び等の機械的 強度が不充分であり、 40質量％を超えると流動性が著しく低下し、成形性が低くなる
[0026] く無機系難燃剤 (b) >
無機系難燃剤 (b)としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、力リウ ム、亜鉛、珪素などの各種金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物単独、またはこれら カゝら選ばれる 2種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、難燃効果が高ぐ経 済性に優れることから、平均粒径 20 m以下の水酸ィ匕マグネシウムおよび/または 水酸ィ匕アル二ゥムが好ましい。また、平均粒径は 10 m以下であることが好ましぐ 5 μ m以下であることがより好ましい。
[0027] また、無機系難燃剤 (b)は、凝集防止あるいは分散性向上を目的として、ステアリン 酸、ォレイン酸、ノ ルミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネ ート、有機シランなどの表面処理剤による表面処理が施されていてもよい。その場合 、表面処理剤の量が多すぎると、榭脂組成物の難燃性が低くなる傾向にあり、また、 変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3)成分のカップリング効果が低下するた め、榭脂組成物の引張特性ゃ耐磨耗性が低下することがある。そのため、無機系難 燃剤の実質含有量は好ましくは 98質量％以上、より好ましくは 99質量％以上である
[0028] 無機系難燃剤の実質含有量の測定例について説明する。この例は水酸ィ匕マグネ シゥムの測定例である。
まず、水酸化マグネシウム 300mgを精密にはかり、エタノール約 lmLで湿らし、 1 molZL塩酸 12mLをカ卩ぇ加熱溶解し、冷却後、水をカ卩えて正確に 200mLとする。 この液 10mLを正確に量り、水約 80mLを加え、 0. 02molZL水酸化ナトリウム溶液 で中和する。 ρΗΙΟ. 7のアンモニア '塩化アンモニア緩衝液 2mLをカ卩え、 0. Olmol ZLエチレンジァミン四酢酸二水素ニナトリウム液 (EDTA)を用いて自動滴定装置 にて滴定する。そして、この滴定量から実質含有量を求める。
[0029] 無機系難燃剤 (b)の含有量はポリオレフイン系榭脂（a) 100質量部に対して 50〜4 00質量部、好ましくは 55〜300質量部、より好ましくは 55〜200質量部であり、この 範囲内で最終用途の難燃性に応じて添加量を適宜選択する。これに対し、無機系難 燃剤 (b)の含有量が 50質量部未満では難燃性が不充分であり、 400質量部を超え ると硬くなりすぎて実用的でなくなる。
[0030] 本発明の榭脂組成物にぉ 、ては、必要に応じて、各種補助成分、例えば、フエノー ル系、リン系、硫黄系等の各種酸ィ匕防止剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、金属脂肪 酸塩、アマイド系、シリコーン、ポリ四フッ化工チレン等の滑剤、スリップ剤、加工助剤 、金属不活性剤、紫外線防止剤などを適量含有することができる。
[0031] (製造方法）
上述した榭脂組成物は、各成分を定量フィーダ一により所定量を連続的に供給す る力、あら力じめヘンシェルミキサー等の高速混合装置またはタンブラ一を用いて各 成分をプリブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダー 、ロールミル等公知の混練機を用いて溶融混練することで製造できる。
[0032] 以上説明した榭脂組成物は、ポリオレフイン系榭脂 (a)が、ポリプロピレン系榭脂 (a
1)と低密度ポリエチレン (a— 2)と変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3)と を特定量含むポリオレフイン系榭脂 (a) 100質量部に対して無機系難燃剤 (b)を 50 〜400質量部含有するものである。このように無機系難燃剤を多量に含有する榭脂 組成物は、ハロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を有している。また、この榭脂組 成物では、ポリオレフイン系榭脂と無機系難燃剤との界面での剥離が防止されており 、耐磨耗性、柔軟性、低温特性、引張強度および引張破断伸び、耐熱性に優れてい る。
実施例
[0033] 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実 施例のみに限定されるものではない。なお、以下の例において、 MFRiお IS K 72 10に基づき、ポリプロピレン系榭脂（a— 1)および変性スチレン系熱可塑性エラストマ 一（a— 3)は 230°C、 2. 16kg荷重で測定し、低密度ポリエチレン（a— 2)は 190°C、 2. 16kg荷重で測定した値である。
[0034] 実施例および比較例で使用したポリオレフイン系榭脂（a)の詳細にっ 、て説明する ポリオレフイン系榭脂（a)は、ポリプロピレン系榭脂（a— 1)と低密度ポリエチレン (a— 2)と変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3)とを含有するものである。
<ポリプロピレン系榭脂（a— 1) > (a— 1 1)多段重合ポリプロピレン (PP)共重合体 [製法] 特開昭 57— 61012号公報に記載された方法に準じ、塩化マグネシウムとテ トラエトキシシランを共粉砕した固形成分に、四塩ィ匕チタンと安息香酸ェチルとの反 応生成物を担持したものを固形触媒成分とした。次いで、 1. 5Lのステンレス製ォー トクレーブに上記固形触媒成分 15. 6mg、有機アルミニウムとしてトリェチルアルミ- ゥムと電子供与性ィ匕合物として安息香酸ェチルをプロピレン 300gに対してそれぞれ 300molppm、 75molppmを添カロし、さら【こ水素を 0. 3molppm添カロした。次!ヽで、 オートクレープを急激に 70°Cに昇温し、 70°Cで 10分間保った後、オートクレープを 急激に 30°Cまで冷却し、エチレンをさらに 16mol%添加し、 50分間重合を継続した 。次いで、オートクレープ内のガスを放出して重合を終結し、真空乾燥後、粉体状の 多段重合ポリプロピレン共重合体を得た。得られた多段重合ポリプロピレン共重合体 の分析結果を表 1に示す。
[0035] [表 1]
Figure imgf000011_0001
(a— 1— 2) PP— 1：サンァロマー社製ホモポリプロピレン（HOMO)、 PS201 A (MF R;0. 5gZlO分、キシレン可溶分； 1. 5質量0 /0) (a— 1— 3) PP— 2 :サンァロマー社 製ブロックポリプロピレン（HECO)、 PB170A(MFR;0. 3gZlO分、キシレン可溶 分； 17質量0 /0) (a— 1—4) EPR:三井化学社製タフマー、 P— 0280 (MFR; 2. 9g/ 10分、キシレン可溶分； 99質量0 /0)
[0037] [キシレン可溶分の測定方法]
まず、榭脂 2. 5gを攪拌しながら、 135°Cのキシレン 250ml中に溶解した。 20分後 、溶液を攪拌しながら 25°Cまで冷却し、ついで 30分間沈降させた後、沈殿をろ過し 、ろ液を窒素流下で蒸発させ、恒量に達するまで 80°Cで残渣を真空乾燥した。そし て、乾燥した残渣を秤量して、 25°Cにおけるキシレン可溶分の質量％を求めた。
[0038] <低密度ポリエチレン（a— 2) > (a— 2— 1) LDPE - 1：三井ィ匕学社製ミラソン 3530
(MFR;0. 23gZlO分、密度； 0. 924gZcm3、末端ビュル基； 0. 29個 Z炭素原子 1000個） (a- 2- 2) LDPE- 2 :日本ポリオレフイン社衡 K121A(MFR;0. 25g/ 10分、密度; 0. 922gZcm3、末端ビュル基; 0. 16個 Z炭素原子 1000個） [末端ビ ニル基の個数]
炭素原子 1000個当たりの末端ビュル基の個数 ^JASCO社製フーリエ変換赤外 分光装置 VALOR— 3を使用し、上述した測定方法で測定した。
[0039] <変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3) > [製造法]スチレン比率 28質量％ の SEBSに所定量の無水マレイン酸、有機過酸ィ匕物をあら力じめブレンドした後、単 軸押出機で溶融混練して製造した。
(a 3— 1)酸変性 SEBS 1：無水マレイン酸含有量； 1. 0質量％、スチレン比率； 2 8質量％ (a 3— 2)酸変性 SEBS 2：無水マレイン酸含有量；0. 3質量％、スチレ ン比率； 28質量％
また、比較例用としてカルボン酸基または酸無水物基を含まな!/、スチレン系熱可塑 性エラストマ一および無水マレイン酸を 1. 0質量0 /0含むポリプロピレン系熱可塑性ェ ラストマーを用意した。
(a— 3— 3) SEBS：未変性、スチレン比率； 29質量％ (a— 3— 4)酸変性 PP：無水マ レイン酸含有量； 1. 0質量0 /0、 MFR; 80gZlO分
[0040] く無機系難燃剤 (b) > (b— 1)水酸ィ匕マグネシウム (Mg(OH) )—1 :協和化学工業
2
社製キスマ 5A低表面処理品（Mg (OH) 量； 99. 3質量％) (b— 2)水酸化マグネシ
2
ゥム 2：協和化学工業社製キスマ 5Pシランカップリング剤表面処理品（Mg (OH)
2 量； 99. 5質量0 /0) (b— 3)水酸ィ匕マグネシウム 3 :協和化学工業社製キスマ 5A通 なお、（b— l)〜（b— 3)のいずれも平均粒径は 0. 8 mである。
[0041] <榭脂組成物の製造方法 >
上記成分を表 2 (実施例）または表 3,表 4 (比較例）のように配合し、これを容量 20リ ットルのヘンシェルミキサーで混合した後、ダイス温度 200°Cに設定した φ 40mm同 方向二軸押出機を使用し、溶融混練してペレットを作製した。その後、先端に 100m m幅の T ダイが取り付けられた φ 30mmの押出機を用いて成形温度 230°C、 2. 0 mZ分の引取り速度で 0. 2mm厚みのシートを作製した。また、別途加圧プレスによ り 3. Omm厚みのシートを作製して酸素指数測定用サンプルとした。
[0042] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0043] [表 3]
Figure imgf000014_0001
[0044] [表 4]
Figure imgf000014_0002
[0045] <試験方法 >
得られたシートについて引張試験、耐磨耗性、 LOIの各種物性試験を行った。各 物性の測定法を以下に示す。
[引張試験]
0. 2mm厚みのシートから JIS K 6251の 3号ダンベルをシート流れ方向に沿って 打ち抜いて試験片とした。そして、常温で引張速度; 200mmZ分、チャック間距離； 60mm,標線間距離 L ； 20mmで引張試験をし、試験片破断時の強度を最小断面
0
積で割ったものを引張強度とした。また、破断時の標線間距離を Lとし (L— L ) /L
0 0
X 100の式力ゝら、引張破断伸びを求めた。 また、引張試験における荷重—変位曲線（図 1参照）の初めの立ち上がり部分に接 線を引き、△ σ ε (△ σ：接線上の任意の 2点間での応力（荷重 Ζ平均断面積） の差、△ ε：同じ 2点間での歪みの差)でヤング率 Εを求めた。なお、ヤング率が低い 程、柔軟性が高いことを示している。
[0046] [耐磨耗性]
JASO D611— 12—（2)に示すブレード往復法に基づき、荷重 3Ν、ブレードとし て φ 0. 45mmのピアノ線を使用して磨耗試験を行った。具体的には、試験片として 0 . 2mm厚のシートを用い、これを、固定された φ 1. 4mmの金属棒上に巻き付けしつ 力りと固定した。次いで、ブレードを試験片に接触させた後に往復動させて、試験片 を磨耗させた、そして、ブレードが金属棒に接触するまでの往復回数を、 1サンプル にっき 20点以上測定し、各シート厚みと磨耗回数を片対数グラフにプロットし（図 2参 照）、最小自乗法により 0. 2mm厚での耐磨耗性を求め、その値を耐磨耗性とした。
[LOI (限界酸素指数) ]
榭脂組成物のペレットを 230°Cでプレス成形して（予熱 3分、加圧 1分)で 3mm厚み のシートを作製し、 JIS K 7201に指定の A—1号サンプルを切り出し、 JIS K 72 01に準拠して測定した。この LOIが大き 、ほど難燃性が高 、。
[0047] 表 2に示すように、本願請求項 1の範囲を満たす実施例 1〜5は、耐磨耗性、引張 強度、引張破断伸び、柔軟性、難燃性のいずれもが優れ、さらに、低温特性、耐熱 性にも優れていた。
これに対し、表 3または表 4に示すように、比較例 1〜12は、耐磨耗性、引張強度、 引張破断伸び、柔軟性、難燃性、流動性のいずれかが低カゝつた。以下、実施例と比 較して具体的に説明する。
[0048] 実施例 2より酸変性 SEBS— 1 (a— 3— 1)の量を減らし、その分だけ多段重合 PP 共重合体 (a— 1 1)量を増やした比較例 1では、実施例 2に比べて耐磨耗性が低か つた。また、実施例 2より酸変性 SEBS 2 (a 3— 2)の量を増やし、その分だけ多 段重合 PP共重合体量 (a— 1 1)を減らした比較例 2では、大幅に粘度が上昇して 流動性が低くなり、成形できな力つた。
実施例 2における酸変性 SEBS 1 (a 3— 1)を、変性量が少ない酸変性 SEBS 2 (a— 3— 2)に置き換えた比較例 3、酸変性して 、な 、SEBS (a— 3— 3)に置き 換えた比較例 4では、実施例 2に比べて耐磨耗性が低力つた。
実施例 2における酸変性 SEBS (a 3— 1)を、酸変性 PP (a 3— 3)に置き換えた 比較例 5では、実施例 2に比べて耐磨耗性が優れるもののヤング率が非常に大きく 柔軟性が低力つた。
難燃性をより重視して水酸ィ匕マグネシウム (b— 1)充填量を増やした実施例 5にお ける酸変性 SEBS 1 (a 3— 1)を、酸変性 PP (a 3— 3)に置き換えた比較例 6で は、実施例 5と比較してヤング率が非常に大きぐ柔軟性が低力つた。
[0049] 実施例 2または実施例 4における LDPE— 1 (a—2— 1)をなくし、その分だけ多段 重合 PP共重合体 (a— 1 1)量を増やした比較例 7または比較例 8は、実施例 2また は実施例 4と比較して耐磨耗性が低力つた。よって、 LDPE— 1 (a- 2- l)を含むこ とにより、耐磨耗性が向上することがわかる。
実施例 2における LDPE— 1 (a— 2— 1)を、末端ビュル基量の少な!/、： LDPE— 2 (a - 2- 2)に置き換えた比較例 9は、耐磨耗性が低かった。よって、 LDPEの末端ビ- ル基量が少なすぎると耐磨耗性を充分に向上させることができないことがわかる。 実施例 2における LDPE— 1 (a- 2- l)を 40質量％に増やした比較例 10は、耐磨 耗性が低 ヽとともに引張破断伸びが極端に低カゝつた。
実施例 2における水酸ィ匕マグネシウム 1 (b— 1)または実施例 4における水酸ィ匕マ グネシゥム 2 (b— 2)を、表面処理量の多 、水酸化マグネシウム 3 (b— 3)に置き 換えた比較例 11では、引張破断伸びが優れるものの、実施例 2または実施例 4と比 較して耐磨耗性が低かった。
実施例 2における多段重合 PP共重合体 (a— 1— 1)とホモ PP (a- 1 - 2)とを、プロ ック PP (a— 1 3)と EPR (a— 1 4)とに置き換えた (総ゴム成分量は同じ)比較例 1 2では、実施例 2と比較して耐磨耗性および引張破断伸びが低力つた。よって、多段 重合 PP共重合体が耐磨耗性および引張破断伸びの向上に寄与していることがわか る。
産業上の利用可能性
[0050] 本発明によって得られた、難燃性、耐磨耗性、柔軟性、低温特性、引張強度や引 張破断強度等の機械的特性、耐熱性に優れた難燃性ポリオレフイン系榭脂は、各種 工業材料、自動車部品、家電製品、包装材料等の幅広い分野に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフイン系榭脂 (a) 100質量部に対して無機系難燃剤 (b)を 50〜400質量部 含有する難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物であって、
ポリオレフイン系榭脂（a) 1S ポリプロピレン系榭脂（a— 1) 30〜94質量0 /0、末端ビ
-ル基の個数が炭素原子 1000個当たり 0. 2個以上である低密度ポリエチレン (a—
2) 1〜30質量％、カルボン酸基および Zまたは酸無水物基を 0. 4質量％以上有す る変性スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 3) 5〜40質量％を含むことを特徴とす る難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[2] 無機系難燃剤 (b)が、平均粒径 20 μ m以下の水酸化マグネシウムおよび Ζまたは 水酸ィ匕アルミニウムを実質含有量 98質量％以上で含むものであることを特徴とする 請求項 1記載の難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[3] ポリプロピレン系榭脂 (a— 1)が、多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を
40〜80質量％含有するプロピレン aォレフィン共重合体を含むことを特徴とする 請求項 1または 2記載の難燃性ポリオレフイン系榭脂組成物。
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