JPS62225541A - 自消性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高度の難燃性を有し、引張強度などの枦椋的特
性のすぐれた自消性ポリオレフィン組成物に関する。

（従来技術） ポリオレフィンは物理的性質および化学的性旬にすぐれ
るところから押出成形、射出成形、回転成形等の種々の
成形でフィルム、シート、パイプ、容器等に成形され、
家庭用、工業用としての多くの用途に用いられる最も需
要の多い汎用樹脂である。

上記ポリオレフィンは易燃性でちるるため、難燃化する
ための方法が従来から種々提案されている。

近年、電気材料、建材等に使用するポリオレフィンはま
すます高度の難燃性が要求される傾向に１、例えばＩＪ
Ｌ規格においてＶ−１乃至■−０という、より高度の難
燃度が要求されている。

このような背景において、有機系難燃剤および無機系難
燃剤の使用が種々試みられている。

一般に有機系難燃剤はポリオレフィンに対し自己消火性
はあるが、燃焼時に火垂れが生じる欠点がある。この点
無機系難燃剤、特に水酸化マグネシウムは多量に、例え
ば２００重量部を超える量を配合することにより、かな
り火垂れが防止できる様になるが、Ｖ−１乃至ｖ−０と
いった高度の難燃化効果を得ることはできず、さらには
成形性の低下や機械特性の低下といった整置が出てくる
。

また、有機系難燃剤と無機系難燃剤の併用系といった方
法でＶ−１乃至■−０を達成しようとする試みも種々な
されてい（例えば特公昭６０−３４９８３号公報など）
。

しかしながこの方法では、ある程度の難燃性は得られる
ものの、成形性および機械特性を満足するものではない
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、達成され
たもので、ＵＬ規格において、■−１おいなり−０の高
度な難燃性と成形性および機械的強度を同時に満足する
自消性を有する難燃性組成物を提供するものであシ、該
組成物は、電線、ケーブル、絶縁保護具、フィルム、ホ
ース類、射出成形品等の成形用途やマスターバッチ等と
して利用される０（問題点を解決するための手段） 本発明は、ａ）オレフィン重合体９９〜６０重量％と、
ｂ）　不飽和カルボンＷＩまたはその誘導体で変性され
たオレフィン重合体１〜４０重量％とからなる樹脂成分
が１〜４０重量％、 Ｃ）　ハロゲン糸化合物からなる有機難燃剤と二酸化ア
ンチモンもしくは五酸化アンチモンの難燃助剤との重量
比が５：１から１；３の範囲で、かつ両者を併せた添加
量が１０〜１００重食部、および ｄ）無機難燃剤として水酸化マグネシウムが２０〜１５
０重量部とからなることを特徴とする自消性ポリオレフ
ィン組成物である。

本発明に用いられるａ）成分としてのオレフィン重合体
とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１
、ポリ４−メチル−ペンテン−１などのオレフィン単独
重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの相
互共重合体、エチレン−詐取ビニル共重合体等のエチレ
ンとビニルエステルとの共重合体、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレ戸アクリル酸共重合体、エチ
レン−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン
−マレイン酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸
、不飽和カルボン酸エステルなどの共重合体を用いるこ
とができる。

上記オレフィン重合体は好ましくはＸ＊回折による結晶
化度が６０％以下、さらに好ましくは４５チ以下のもの
がより効果的である□ この結晶化度が４５チ以下のオレフィン重合体としては
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−
１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エ
チレンとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体等の
エチレン共重合体が好ましい。

該エチレンとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体
としてはエチレンと不飽和カルボン酸またはそのエステ
ルとの共重合体、例えば、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリレート
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等および
それらの金属塩（例えばアイオノマー樹脂等）を包含す
る。また、他の共重合体例としては、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等が例示することができる。この中では特
にエチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレン
−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

上記結晶化度が６０％以上においては、水酸化マグネシ
ウムを多量に配合することが難かしくなり、高度な難燃
性を達成することができず、たとえ、配合しても引張強
度等の機械的強度が低下してしまい、実用に供し得ない
ものとなる恐れを生じる。

前記オレフィン重合体のメルトインデックス（以下単に
ＭＩと称す）は０．１〜５０９７１０分、好ましぐは０
．２〜１０ｔ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｆ
／１０分の範囲でおる０ 上記ＭＩが０．１ｆ／１０分未満では加工性が悪く、５
０ｆ／１０分を超えると機械的強度が低下する。

マた前記エチレンとカルボキシル基含有モノｉ−との共
重合体のカルボキシル基モノマーの含有量は５〜３０重
量％、好ましくは１０〜２０重ｔチの範囲で選択される
。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が５ｗｔ％
未満では水散化マグネシウムの受容性が乏しく脆弱なも
のとなシ。

機械的強度の低下をきたす。また３０：ｆｆｉ量チを超
える場合においてもやはシ樹脂の強度が弱く、機械的強
度が低下する。

本発明のｂ）成分の不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体（以下、単に不飽和カルボン酸と略す）で変性させた
オレフィン重合体とは、前記オレフィン重合体に対して
不飽和カルボン酸０．０５〜１０重ｆｉ％、好ましくは
０１〜５．０重量％を有機過酸化物の存在下で付加変性
させたもの、あるいは該変性オレフィン重合体を未変性
オレフィン重合体に混合したものである。

上記不飽和カルボン酸素が１０重量％を超えるときは付
加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐れが生じ、ま
た０、０５重ｔ％未満においては本発明の効果を達成し
得々い。

本発明において使用される不飽和カルボン酸としてはア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の一地基酸およ
び二塩基酸が挙げられる。

また不飽和カルボン酸の誘導体としては上記不飽和カル
ボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル、無水物等
が挙げられるが、これらのうち無水マレイン酸が最も好
ましい０ また、有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−プチルヒド
ロパーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロビル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ａ５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ンなどが好適に用いられ、オレフィン重合体を１ｏｏｇ
Ｂ部として０．００５〜２，０重量部、好ましくは０．
０１〜１．０重量部の範囲で使用される。有機過酸化物
の添加量がｏ、ｏｏｓ重餠部未満においては実質上変性
効果が発揮されず、また２、０重量部を超えて添加して
もそれ以上の効果を得ることが困難であると共に、過度
の分解あるいは架橋反応等を惹起させる恐れを生ずる。

上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキサ−等の混
線機内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、
またはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
等の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等、特に限定
されないが、操作が簡単であること、経済性に優れてい
ること等から押出機内で行なうことが好ましい。

上記の反応温度は通例の湯度条件、すなわち樹脂の劣化
、不飽和カルボン酸の分解、有機過酸化物の分解温度を
考慮し、適宜選定されるが、一般的には１５０〜３００
℃の範囲の反応温度が用いられる。

本発明で用いる変性オレフィン重合体は更に未変性のオ
レフィン重合体を適宜添加混合し、使用することもでき
る０上記変性オレフィン重合体と未変性オレフィン系重
合体との混合比率は任意であるが、重量比で１；９９〜
５０　：　５０が好ましい。さらに好ましくは１０：９
０〜４５：５５である。

本発明においては、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エ
チレンープロピレンコ′ム、エチレンープロピレンージ
エンコ゛ム、スチレンーブタジエンコ゛ム、ホリブタジ
エンコ゛ム、クロロフ゛レンゴム、ウレタンゴム、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ゴム、天然ゴム等の固形ゴム
あるいは液状ポリブタジェン等の液状ゴム吟の合成ゴム
、天然ゴムおよびそれらの混合物の不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体による変性物または未変性物を前記変
性オレフィン重合体と併用しても良い。

本発明における樹脂成分であるａ）成分とｂ）成９分と
の配合量はａ）成分に対して、ｂ）成分が１〜４０重量
％、好ましくは５〜１５重量膚である０ 上記ｂ）成分の配合量が１重量％未満では火垂れ防止お
よび機械的強度の改良効果がほとんどなく、４０重量％
を超えると機械的強度の低下が著しく劣るものとなる０
特定範囲のｂ）成分の添加は、前記樹脂成分のａ）成分
と後記Ｃ）成分および無機成分であるｄ）取分とをカッ
プリングさせる働きを有するものと推定され、火垂れ防
止、および機械的強度の双方の向上が計れるものである
。

本発明のＣ）成分であるハロゲン系化合物から々る有機
難燃剤としては塩素系難燃剤および臭紫系難燃剤のいず
れでもよい。また難燃助剤としては三酸化アンチモンも
しくは五酸化アンチモン等が用いられる。

上記有機難燃剤と難燃助剤は併用することが肝要であυ
、その配合割合は重量比で有機難燃剤：難燃助剤が１〜
５：１〜３、好ましくは１〜３：１の範囲とすることに
より顕著な難燃効果を示す。

有機難燃剤および難燃助剤の添加量は両者の合計量で、
他のａ）成分、ｂ）成分およびｄ）成分に対して１０〜
１〜４０重量％、特に２０〜５０重量部の範囲が好まし
い。

本発明のｄ）成分である無機難燃剤としての水酸化マグ
ネシウムは任意のものを使用できるが、粒径が０．１〜
２０μ、好ましくは０．５〜５μのもので、特に予め水
酸化マグネシウムをステアリン酸ソーダやラウリルスル
ホン酸ソーダ等の界面活性剤で表面処理したものが分散
性や流動性が向上し、かつ磯波的強度を向上するという
利点があるので好ましく用いられる。

水酸化マグネシウムの添加量は２０〜１５０重量部、好
ましくは３０〜１〜４０重量％である。水酸化マグネシ
ウムの添加量が２０重量部未満では火垂れ防止が十分で
なく、１５０重量部を超えると加工性が悪く、かつ機械
的強度の低下をきたす。

本発明で用いられる任意成分としての無機充填材として
は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状
および繊維状等が挙げられ、具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪礫土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、９化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサ
イト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔
、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバル
ーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空
状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、
ウィスカー、金属線維、シリコンカーバイド繊維、アス
ベスト、ウオラストナイトなどの鉱物繊維々どの例を挙
げることができる。

これらの添加量は本発明の組成物１００重蓄部に対して
、１〜４０重量％程度まで適用される。

上記添加量が１〜４０重量％を超えると成形品の衝撃強
度等の機械的強度が低下するので好ましくない。

また、本発明においては、前記無機難燃剤としての水酸
化マグネシウムもしくは無機充填材を使用する場合にお
いては、該無機材料の表面をステアリン酸、オレイン酸
、パルミチル酸等の脂肪酸またはそれらの金属塩、パラ
フィン、ワックス・ポリエチレンワックスｔたはそれら
の変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等
で被覆するなどの表面処理を施すことが好ましい。

本発明の組成物は、所望によシ無機充填材、添加剤等と
共にバンバリーミキサ−１加圧ニーダ−１混練押出機、
二軸押出機、ロール等の通例用いられる混線機によシ溶
融混練し、ペレット等にして、成形品またはマスターバ
ッチ等として供される他、上記樹脂成分と難燃剤、添加
剤等をトライブレンドしたものでもよい。

本発明では、他の合成樹脂、酸化防止剤、滑剤、有機・
無機系の各ｓ顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤
、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、流れ
性改良剤、ウェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を本発
明の効果を著しく損わない範囲で添加しても差支えない
。

（発明の作用効果） 上述の様に本発明の自消性ポリオレフィン組成物は、樹
脂成分であるオレフィン重合体と有機難燃剤および無機
成分の水酸化マグネシウムとを特定範囲で配合し、高度
な難燃性を達成させるとともに、ｂ）成分である不飽和
カルボン酸またはその誘導体を特定の範囲配合すること
により火垂れを防止し、ＵＬ−９４試験でのＶ−１ない
しｖ−０に合格する自己消火性を保持させ、かつ組成物
の引張強度等の機械的強度を大幅に向上せしめたもので
ある。

このように本発明の組成物は、高度な難燃性を有するた
め、電線、ケーブル、絶縁保論具、フィルム、パイプ、
ホース類等の押出成形品や射出成形品等の種々の成形品
用途およびマスターバッチ等として活用される。

（実施例） 以下実施例で具体的に説明する。

〈使用樹脂〉 ａ）成分（オレフィン重合体） Ａ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸
エチル（ＥＡ）含量＝１５ｗｔチ、ＭＩ＝０．８ｆ７１
０分） Ｂ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸
エチル（ＥＡ）含量＝　１５　ｗｔ　％。

ＭＩ＝１．５ｔ／１０分） Ｃ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸
エチル（ＦＡ）含量＝　２０　ｗｔ％、ＭＩ＝２．！Ｍ
／１０分） Ｄ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸
エチル（ＥＡ）含量＝１５ｗｔチ、ＭＩ＝！Ｍ／１０分
） Ｅ）エチレン−酢酸ビニル共重合体 （酢酸ビニ／’（ＵＡ）含量＝＝１５ｗｔ％、ＭＩ＝１
．４ｔＡｏ分）（銘柄：Ｐ１４０３、三井・デュポンポ
リケミカル■社製） Ｆ）エチレン−ブテン−１共重合体 （ＭＩ＝１．０Ｐ／１０分、密度０．９０５　ｆ　／ａ
ｌ　）ｂ）成分（不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
変性オレフィン重合体） Ｇ）エチレン−ブテン−１共重合体 （密度（ｄ）　＝　０．９３５　ｔ／ｃＩｌｐ、　Ｍ　
Ｉ　＝　０．８９７１０分）（日本石油化学■社製） Ｈ）エチレン−ブテン−１共１合体、　。

（ｄ　＝０．９５６　ｔｅａｒ？、Ｍ　Ｉ　＝　１．６
９７１０分）（日本石油化学■社製） 上記ｑおよび００２種のエチレン−α−オレフィン共重
合体を用いて、無水マレイン［０，２５重−ｉ％および
有機過酸化物（商品名：パーへキシン２５Ｂ、日本油脂
■社製）０．０２重量％とともに、５０ｍφ（スクリュ
ー径）の押出機で温度２３０℃にて溶融混練し、無水マ
レイン酸付加量０．１５重量漫の変性エチレン−α−オ
レフィン共重合体を得た。この変性体のＭＩはそれぞれ
Ｇ’＝　０．３　ｆ／１０分、Ｈ’＝　０．６　ｆ／１
０分であった。

Ｃ）成分（ハロゲン系有機難燃剤） （イ）テトラブロモビスフェノールＡの誘導体（商品名
：ファイヤーガード３００３、帝人化成■社製） （ロ）テトラブロモビスフェノールＡの誘導体（商品名
：ファイヤーガード３１００、帝人化成■社製） ｅ→　難燃助剤二三酸化アンチモン ｄ）成分（無機難燃剤） に）水酸化マグネシウム：Ｍｇ（ＯＨｈ（商品名：キス
マ５Ｂ、協和化学■社＃）（ホ）水酸化アルミニウム：
　ＡＵ、　（ＯＨ）ｓ（商品名：ハイジライ）４２Ｍ１
日本軽金属■社製〕（へ）タルク （商品名：タルク１３Ｒ１浅田製粉■社製）（ト）炭酸
カルシウム：ＣａｃＯ３ （商品名：炭酸カルシウムΦ１０１ｏ、日東粉化■社製
） く試験法〉 １、引張強度および伸び 厚さ１ｍ／ｍのシートから３号ダンベルを拐ち抜いた試
験片で、テンシロンを用い、引張速度２００ｍ＋／分の
速度で測定した。

２、難燃性（ＵＬ−９４試験に基づく）長さ１２７憤、
幅１２．７ｍ＋、厚さ１．６ｍ／ｍ（公称１／１６”）
の試験片を１０秒間炎をあてて取り去り、燃焼と赤熱の
時間を測定する。消炎後、更に１０秒間炎をあててをり
去シ、燃焼と赤熱の時間を測定するり実施例１〜７およ
び比較例１〜８は各組成割合の影響をみるために前記ａ
）成分およびｂ）成分の所定量からなる樹脂成分１〜４
０重量％にＣ）成分のノ・ロゲン系有機難燃剤およびｄ
）成分の無機系難燃剤として水酸化マグネシウムのＢ「
定量を添加し、物性評価した結果を第１表に示した。

その結果、本発明のものはいずれも引張強度、伸び等の
機械的強度のバランスがとれ、かつＵＬ−９４Ｖ試験に
おいて、全て火種のドローピングもなくｖ−０合格を満
足するものであった〇一方木本発明範囲外においては、
機械的強度もしくはＵＬ−９４Ｖ試験のＶ−ＯおよびＶ
−１を満足しなかった。

実施例１のｄ）成分である水酸化マグネシウムの代わシ
に前述の他の種々の無機難燃剤を用いて実施例１と同様
に物性評価した結果を第２表に示した。

この結果、本発明の水酸化マグネシウム以外は全てドロ
ーピンクを生じ、ＵＬ−９４Ｖ試９７７）Ｖ−１、ｖ−
ｏを満足するものではなかった。

実施例９〜１０および比較例１２〜１３実施例９〜１０
および比較例１２〜１３においてはｂ）成分の変性オレ
フィン１合体を配合した影Ｉ＃をみた結果を第３表に示
した。

その結果ｂ）成分の変性オレフィン重合体を添加するこ
とによって、引張強度等の機械的強度が差程低下せずに
ＵＬ−９４Ｖ試験による離燃性テストにおける火種のド
ローピングが危くなることがわかる〇 一方、ｂ）成分を配合しない比較例１２および１３にお
いては、いずれも機械的強度の低下は著しく、ＵＬ　−
９４Ｖ試験もｖ−ｏＦｉおろかＶ−１をも満足しないも
のであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）オレフィン重合体９９〜６０重量％と、ｂ）不
   飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたオレフィ
   ン重合体１〜４０重量％とからなる樹脂成分が１００重
   量部、ｃ）ハロゲン系化合物からなる有機難燃剤と三酸
   化アンチモンもしくは五酸化アンチモンの難燃助剤との
   重量比が５：１から１：３の範囲で、かつ両者を併せた
   添加量が、１０〜１００重量部、および ｄ）無機難燃剤として水酸化マグネシウムが２０〜１５
   ０重量部とからなることを特徴とする自消性ポリオレフ
   ィン組成物。 ２、前記ａ）成分のオレフィン重合体の結晶化度（Ｘ線
   回折による）が６０％以下である特許請求の範囲第１項
   記載の自消性ポリオレフィン組成物。 ３、前記ａ）成分のオレフィン重合体がエチレン−α−
   オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
   エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選
   ばれたエチレン共重合体の少なくとも１種である特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の自消性ポリオレフ
   ィン組成物。 ４、前記ｂ）成分のオレフィン重合体がエチレン単独重
   合体もしくはエチレン−α−オレフィン共重合体である
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の自消
   性ポリオレフィン物成物。 ５、前記ｂ）成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体
   が無水マレレン酸である特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいづれかに記載の自消性ポリオレフィン組成物。