JPS62235343A - 自消性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高度の難燃性を有し、引張強度などの機械特性
にもすぐれた自消性ポリオレフィン組成物に関する。

（従来技術） ポリオレフィンは物理的性質および化学的性質にすぐれ
るところから押出成形、射出成形、回転成形等の種々の
成形法でフィルム、シート、パイプ、容器等に成形され
、家庭用、工業用としての多くの用途に用いられる最も
ｆａ要の多い汎用樹脂である。

上記ポリオレフィンは易燃性であるため難燃化するため
の方法が従来から種々提案されている。

近年、電気材料、建材等に使用するポリオレフィンの難
燃性はますます高度の難燃性が要求される傾向にあり、
例えばＵＬ規格においてＶ−１乃至Ｖ−Ｏというよシ高
度の難燃度が要求されている。

このような背景において、有機系難燃剤および無機系難
燃剤の使用が種々試みられている。

一般に有機系難燃剤はポリオレフィンに対し自己消火性
はあるが、燃焼時に火垂れが生じる欠点がある。この点
無機系難燃剤、特に水酸化マグネシウムは多量に、例え
ば２００重量部を超える量を配合することによシ、かな
り火垂れが防止できる様になるが、Ｖ−１乃至ｖ−０と
いった高度の難燃化効果を得ることはできず、さらには
成形性の低下や機械特性の低下といった整置が出てぐる
。

また、有機系難燃剤と無機系難燃剤の併用系といった方
法でｖ−１乃至Ｖ−Ｏを達成しようとする試みも種々な
されている（例えば特公昭６０−３４９８３号公報など
）。

しかしながらこの方法では、ある程度の難燃性は得られ
るものの、成形性および機械特性を満足するものではな
い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、達成され
たもので、ＵＬ規格において、ｖ−１ないしｖ−０の高
度な難燃性と、成形性および機械的強度を同時に満足す
る、自消性を有する難燃性組成物を提供するものであシ
、電線、ケーブル、絶縁保饅具、フィルム、ホース類、
射出成形品等の成形用途やマスターバッチ等として利用
される。

（問題を解決するための手段） 本発明は、（ａ）オレフィン重合体９９〜６０重量膚と
、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性され
たオレフィン重合体１〜４０重量％とからなる樹脂成分
１００重量部、＜ｃ＞塩素化ポリオレフィン３〜５０重
量部、（ｄ）ハロゲン系化合物からなる有機難燃剤５〜
５０重量部、（ｅ）無機系難燃剤として水酸化マグネシ
ウムが１０〜１５０重量部、とかもなることを特徴とす
る自消性ポリオレフィン組成物である。

本発明に用いられる（ａ）成分としてのオレフィン重合
体とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリ−４メチル−ペンテン−１などのオレフィン単
独重合体、エチレン、フロピレン、ブテン−１，４−メ
ｆ−ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
の相互共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエ
チレンとビニルエステルとの共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、エ
チレン−マレイン酸共重合体等のエチレンと不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸エステルなどの共重合体を用
いることができる。

上記オレフィン重合体は好ましくはＸ線回折による結晶
化度が６０％以下、さらに好ましくは４５％以下のもの
がより効果的である。

この結晶化度が４５％以下のオレフィン重合体としては
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１
共重合体ｖのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチ
レンとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体等のエ
チレン共重合体が好ましい。

該エチレンとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体
としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはそのエス
テルとの共重合体例えば、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリレート
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等および
それらの金属塩（例えばアイオノマー樹脂等）を包含す
る。また、他の共重合体例としては、エチ゛レンー酢酸
ビニル共重合体等が例示することができる。この中では
特にエチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

上記結晶化度が６０チ以上においては、有機系及び無機
系の難燃剤及び難燃助剤等を多量に配合することが雛か
しくなり、高度な難燃性を達成することができず、たと
え配合しても引張強度等の機械的強度が低下してしまい
、実用に供し得ないものとなる恐れを生じる。

前記オレフィン重合体のメルトインデックス（以下単Ｋ
ＭＩと称す）は０．１〜５０９７１０分、好ましくは０
．２〜１０ｔ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５９
／１０分の範囲である０ 上記ＭＩが０．１ｆ７１０分未満では加工性が悪く、５
０？／１０分を超えると機械的強度が低下する。

また前記エチレンとカルボキシル基含有モノマーとの共
重合体のカルボキシル基モノマーの含有量は５〜３０重
量％、好ましくは１０〜２０重１１％の範囲で選択され
る。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が５ｗｔ
％未満では水駿化マグネシウムの受容性が乏しく脆弱な
ものとカリ、機械的強度の低下をきたす。また３０重量
％を超える場合においてもやはり樹脂の強度が弱く、機
械的強度が低下する０ 本発明の（ｂ）成分の不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体（以下、単に不飽和カルボン酸と略す）で変性させ
たオレフィン重合体とは、前記オレフィン重合体に対し
て不飽和カルボン酸０．０５〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５．０重量％を有機過酸化物の存在下で付加変
性させたもの、あるいは該変性オレフィン重合体を未変
性オレフィン重合体に混合したものでおる。

上記不飽和カルボン酸量が１０重ｔ％を超えるときは付
加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐れが生じ、ま
た０、０５ｍ匍１％未満においては本発明の動体を達成
し得ない０本発明において使用される不飽和カルボン酸
としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の一塙
基酸および二塩基酸が挙げられる。

また不飽和カルボン酸の誘導体としては上記不飽和カル
ボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル、無水物等
が挙げられるが、これらのうち無水マレイン酸が最も１
４しいり また、有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロビル）ベンゼン、ジーｔ−ブチルパーオ
キサイド、ａ５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ンなどが好適に用いられ、オレフィン重合体を１００ｉ
Ｉｊ、ｆｔ部として０．００５〜２．０重量部、好まし
くは０．０１〜１．０重量部の範囲で使用される。有機
過醪化物の添加量が０．００５重量部未満においては実
質上変性効果が発揮されず、まｆｃ２．０重量部を超え
て添加してもそれ以上の効果を得ることが困難であると
共に、過度の分解あるいは架橋反応等を惹起させる恐れ
を生ずる。

上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキサ−等の混
線機内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、
またはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
等の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等、特に限定
されないが、操作が簡単であること、経済性に優れてい
ること等から押出機内で行なうことが好ましい。

上記の反応温度は通例の温度条件、すなわち樹脂の劣化
、不飽和カルボン酸の分解、有機過醪化物の分解温度を
考慮し、適宜選定されるが、一般的には１５０〜３００
℃の範囲の反応温度が用いられる。

本発明で用いる変性オレフィン重合体は更に未り性のオ
レフィン重合体を適宜添加混合し、使用することもでき
る。

上記変性オレフィン重合体と未変性オレフィン系重合体
との混合比率は任意であるが、重量比で１：９９〜５０
：５０が好ましい。さらに好ましくは１０：９０〜４５
：５５である。

本発明においては、ポリイソブチレン、ブチルゴム・エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジェンゴ
ム、クロロブレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ゴム、天然ゴム等の固形ゴムあるいは液
状ポリブタジェン等の液状ゴム等の合成ゴム、天然ゴム
およびそれらの混合物の不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体による変性物または未紫性物を前記変性オレフィ
ン重合体と併用しても良い。

本発明における樹脂成分である（ａ）成分と（ｂ）成分
と１の配合量は、（ａ）成分に対して、（ｂ）成分が１
〜４０重量％、好ましくは５〜１５重ｔチである。

上記（ｂ）成分の配合量が１重１”チ未満では火垂れ防
止および機械的強度の改良効果がはとんどなく、４０重
量％を超えると機械的強度の低下が著しく劣るものとな
る。

特定範囲の（ｂ）成分の添加は、前記樹脂成分の（ａ）
成分と後記（ｃ）成分、（ｄＪ成分および無機成分であ
る（ｅ）成分とをカップリングされる働きを有するもの
と推定され、火垂れ防止、および機械的強度の双方の向
上が計れるものである。

本発明の（ｅ）成分である塩素化Ｐｇとはエチレンｌ、
合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体あるいはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体等を塩素化したもので、その塩素含有量は２０
〜５０ｗｔ％の非結晶性又は結晶性の塩素化ＰＥ、特に
塩素含有量が２５〜４５ｗｔ％の非結晶性又は結晶性ポ
リエチレンが好ましい。さらに上記塩素化ＰＥの添加量
は３〜５０重１部、特に１０〜４０重量部が好ましい。

塩素化ＰＥの添加量が３ｗｔ部未満では難燃効果が改良
されず、５０ＴＬ量部を越えるそ機械的強度あるいは剛
性率が悪くなる。本発明者らはこの塩素化ＰＥを（ｄ）
成分の有機難燃剤に添加することによシ、有機難燃剤と
無機系難燃剤だけの場合よシ著しく難燃効果が改良され
、従って有機難燃剤および無機系難燃剤の添加量を低減
することが可能となり、高度の難燃性を持ちつつ機械的
強度を向上させることができることを見い出したのであ
る。

本発明の（ｄ）成分であるハロゲン系化合物からなる有
様難燃剤としては塩素系難燃剤および臭素系難燃剤のい
ずれでもよい。その添加量は、５〜５０ｗｔ部、特に１
０〜３０ｗｔ部が好ましい。有機難燃剤の添加量が５ｗ
ｔ部未満では難燃性が悪く、５０ｗｔ部を越えると機械
的強度が悪くなる。

また上記の有様難燃剤に酸化アンチモン、特に三酸化ア
ンチモンを同時に添加すると難燃効果が相乗的に改良さ
れる０ 本発明の（ｅ）成分である無機難燃剤としての水酸化マ
グネシウムは任意のものを使用できるが、粒径が０．１
〜２０μ、好ましくは０．５〜５μのもので、特に予め
水酸化マグネシウムをステアリン酸ソーダやラウリルス
ルホン酸ソーダ等の界面活性剤で表面処理したものが分
散性や流動性が向上し、かつ機械的強度を向上するとい
う利点があるので好ましく用いられる。

水酸化マグネシウムの添加量は１０〜１５０重景部、好
重量くは３０〜８０重量部である。水酸化マグネシウム
の添加量は１０重量部未満では火垂れ防止が十分でな（
，１５０重量部を超えると加工性が悪く、かつ機械的強
度の低下をきたす。

本発明で用いられる任意成分としての無機充填材として
は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状
および繊維状等が挙げられ、具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサ
イト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔
、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバル
ーン、金属バルーン。

ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材、ガラス繊維
、炭素線維、グラファイト線維、ウィスカー、金属繊維
、シリコンカーバイド縁維、アスベスト、ウオラストナ
イトなどの鉱物繊維などの例を挙げることができる。

これらの添加量は本発明の組成物１００重量部に対して
、１００重量部程度まで適用される。

上記添加量が１００重量部を超えると成形品の衝撃強度
等の機械的強度が低下するので好ましくない。

また、本発明においては、前記無機難燃剤としての水酸
化マグネシウムもしくは無機充填材を使用する場合にお
いては、該無機材料の表面をステアリン酸、オレイン酸
、パルミチル酸等の脂肪酸またはそれらの金属塩、パラ
フィン、ワックス、ポリエチレンワックスマタはそれら
の変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等
で被覆するなどの表面処理を施すことが好ましい。

本発明の組成物は、特定節目のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体と塩素化ＰＥ難燃剤、所望により無機充填材
、添加剤等をバンバリーミキサ−１加圧ニーダ−１混練
押出機、二軸押出機、ロール等の通例用いられる混ｍ機
により溶融混練し、ペレット化等にして、成形品または
マスターバッチ等として供される他、上記樹脂成分と難
燃剤、添加剤等をトライブレンドしたものでもよい。

本発明では、他の合成樹脂、酸化防止剤、滑剤、有機・
無機系の各抄肋料、紫外線防止剤、分散剤、蛸害防止剤
、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、流れ
性改良剤、ウェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を本発
明の効果を著しく損わない範囲で添加しても差支えない
。

（発明の作用効果） 上述の様に本発明の自消性ポリオレフィン組成物は樹脂
成分であるオレフィン重合体と塩素化ポリエチレン、有
機難炉剤および無機成分の水酸化マグネシウムとを特定
範囲で配合し、高度な難燃性を達成寧せるとともに、（
ｂ）成分である不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性されたオレフィン重合体を特定の範囲配合することに
よシ火季れを防止し、ＵＬ−９４試験でのＶ−１ないし
ｖ−０に合格する自己消火性を保持させ、かつ組成物の
引張強度等の機械的強度を大幅に向上せしめたものであ
る。

このように本発明の組成物は、高度な難燃性を有するた
め、電線、ケーブル、絶縁保護具、フィルム、パイプ、
ホース類等の押出成形品や射出成形品等の種々の成形品
用途およびマスターバッチ等として活用される。

（実施例） 以下実施例で具体的に説明する。

く使用樹脂〉 （ａ）成分（オレフィン重合体） Ａ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸
エチル含量＝　１５　ｗｔ％、Ｍ　Ｉ　＝　０．８　ｆ
、ＡＯ分）Ｂ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（
アクリル酸エチル含量＝２０ｗｔ％、ＭＩ＝２．５ｆ７
１０分）Ｃ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ア
クリル酸エチル含量＝１５ｗｔ％、Ｍ　Ｉ　＝　５　ｆ
７１０分λＤ）　エチレン−酢酸ビニル共重合体 （酢酸ビニに＝　ｌ　５　ｗｔ％、ＭＩ＝１．４ｆ／１
０分）（銘柄：　Ｐ１４０３、三井・デュポンポリケミ
カル■社製）Ｅ）　エチレン−ブテン−１共重合体 （ＭＩ＝１．０い０分、孔度＝０．９０５ち４−）（ｂ
）成分（不飽和カルボン酸もしくはその誘導体変性オレ
フィン重合体） Ｆ）　エチレン−ブテン−１共重合体 （缶展（ｄ）±０．９３５　ｆ／ｃｒｒ？、ＭＩ＝０．
８５ＪＯ分）（日本石油化学■社製） Ｇ）エチレン−ブテン−１共重合体 （ｄ＝　０．９５６　ｔ／ｃＷＰ、　Ｍ　Ｉ　＝　１．
６９４０分）（日本石油化学■社製） 上記（Ｈおよび（Ｇ）の２ａｌのエチレン−α−オレフ
ィン共重合体を用いて、無水マレイン酸０．２５重ｔ％
および有機過酸化物（商品名：パーへキシン２５Ｂ１日
本油脂■社製）ｏ、ｏｚＩａｉｉ−％、！：トモＫ、５
０ｆＭＡφ（スクリュー径）ノ押出機で温度２３０℃に
て浴融混練し、無水マレイン酸付加量０．１５重量％の
変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得た。この変
性体のＭＩはそれぞれＦ−０，３９７１０分、Ｇ′＝０
．６ｆ／１０分であった。

（ｄ）ｉ分（ハロゲン糸有＠難燃剤） （イ）テトラブロモビスフェノールＡの誘導体（ロ）　
テトラブロモビスフェノールＡの誘導体（商品名：ファ
イヤーガード３１００、帝人化成■社製）（ハ）難燃助
剤：三酸化アンチモン （ｅ）成分（無機難燃剤） に）水酸化マグネシウム：Ｍｇ（ＯＨ）ｚ（商品名：キ
スマ５Ｂ、協和化学■社製）（ホ）水酸化アルミニウム
：ＡＬ（ＯＨ）３（商品名：ハイジライ）４２Ｍ、日本
軽金属■社製）（へ）タルク （商品名：タルク１３Ｒ１浅田製粉■社製）（ト）炭酸
カルシウム：　Ｃａ　Ｃ０３（商品名：炭酸カルシウム
÷１０１０、日東粉化■社製）（ｃ）成分（塩素化ポリ
エチレン） （商品名二ダインラックＧ２３５、大阪ンーダ■社羨）
１、引張強度および伸び 厚さ１　ｍ　／　ｍのシートから３号ダンベルを打ち抜
いた試験片で、テンシロンを用い、引張速度２００ｒｔ
ｍ／分の速度で測定した。

２、難燃性（ＵＬ−９４試験に基づく）長さ１２７簡、
幅１２．７ｍ、厚さ１．６　ｔｙｙｍ　（公称Ｚ６“）
の試験片を１０秒間炎をあてて取シ去シ、燃焼と赤熱の
時間を測定する。消炎後、更に１０秒間炎をあてて取り
去シ、燃焼と赤熱の時間を測定する。

実施例１〜７および比較例１〜５ 各組成割合の影舎をみるために前記（ａ）成分および（
ｂ）成分の所定量からなる樹脂成分１００″Ｎ量部に（
Ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を所定量添加し
、物性評価した結果を第１表に示した。

そのＩ＃３朱、本発明のものはいずれも引張強度、伸び
等の機械的強度のバランスがとれ、かつＵＬ−９４Ｖ試
験において全て、火種のドローピンクもなく、■−０合
格を満足するものであった。

一方本発明の範囲外においては、＃械的強度もしくはＵ
Ｌ−９４Ｖ試恥のｖ−０およびＶ−１を満足しなかった
。

実施例８および比較例６〜８ 本発明の＜ｅ＞ｂ分である水酸化マグネシウムの効果を
みるために、他の無機系離燃剤と比較した結果を第２表
に示した０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）オレフィン重合体９９〜６０重量％と、 （ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された
   オレフィン重合体１〜４０重量％とからなる樹脂成分１
   ００重量部、 （ｃ）塩素化ポリエチレン５〜５０重量部、 （ｄ）ハロゲン系化合物からなる有機難燃剤１０〜５０
   重量部、及び （ｅ）無機系難燃剤として水酸化マグネシウムが１０〜
   １５０重量部 からなることを特徴とする自消性ポリオレフィン組成物
   。
2. （２）前記（ａ）成分のオレフィン重合体の結晶化度（
   Ｘ線回折による）が６０％以下である特許請求の範囲第
   １項記載の自消性ポリオレフィン組成物。
3. （３）前記（ａ）成分のオレフィン重合体がエチレン−
   α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
   体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体か
   ら選ばれたエチレン共重合体の少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の自消性ポリオ
   レフィン組成物。
4. （４）前記（ｂ）成分のオレフィン重合体がエチレン単
   独重合体もしくはエチレンとα−オレフィン共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載
   の自消性ポリオレフィン組成物。
5. （５）前記（ｂ）成分の不飽和カルボン酸またはその誘
   導体が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいづれかに記載の自消性ポリオレフィン組成物。