JPH01172440A - 難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物 - Google Patents
難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エチレンー不飽和カルボン酸もしくはそのエ
ステル共重合体またはその金属塩およびエチレン−ビニ
ルエステル共重合体からなる群から選択された少なくと
も1種のエチレン共重合体と不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体で変性したオレフィン重合体からなる樹脂組
成物を基体とする、機械的強度および耐熱性に優れた難
燃性エチレン系重合体組成物に関する。
ステル共重合体またはその金属塩およびエチレン−ビニ
ルエステル共重合体からなる群から選択された少なくと
も1種のエチレン共重合体と不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体で変性したオレフィン重合体からなる樹脂組
成物を基体とする、機械的強度および耐熱性に優れた難
燃性エチレン系重合体組成物に関する。
ポリエチレンは物理的性質および化学的性質に優れると
ころから、押出成形、射出成形、回転成形などの種々の
成形法でフィルム、シート、パイプ、容器などに成形さ
れ、家庭用、工業用として多くの用途に用いられる最も
需要の多い汎用樹脂である。
ころから、押出成形、射出成形、回転成形などの種々の
成形法でフィルム、シート、パイプ、容器などに成形さ
れ、家庭用、工業用として多くの用途に用いられる最も
需要の多い汎用樹脂である。
上記ポリエチレンは易燃性であるため、これを難燃化す
るための方法が従来から種々提案されている。その最も
一般的な方法としては、該ポリエチレンにハロゲンまた
はリン系の難燃剤を添加することにより難燃化する方法
である。
るための方法が従来から種々提案されている。その最も
一般的な方法としては、該ポリエチレンにハロゲンまた
はリン系の難燃剤を添加することにより難燃化する方法
である。
しかしながら、これらの難燃剤は少量の配合量で効果を
有するものの、燃焼時に有害ガスを発生するという欠点
を有している。
有するものの、燃焼時に有害ガスを発生するという欠点
を有している。
昨今では、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性で、
無公害型の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムなどの無機系難燃剤がそのニーズに合致し
、急速にqaI要を高めつつある。(例えはそれらの技
術として特開昭51−132254号、%開開56−1
36832号などがある。) しかるに、従来市販されているポリエチレンにおいては
、特に無機系難燃剤の受容性が悪く、難燃効果が低い。
無公害型の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムなどの無機系難燃剤がそのニーズに合致し
、急速にqaI要を高めつつある。(例えはそれらの技
術として特開昭51−132254号、%開開56−1
36832号などがある。) しかるに、従来市販されているポリエチレンにおいては
、特に無機系難燃剤の受容性が悪く、難燃効果が低い。
また充填量を高めると機械的強度や可撓性、加工性が低
下し、実用に供し得ないという欠点を有している。
下し、実用に供し得ないという欠点を有している。
上記欠点を改良するために、昨今でけ難燃助剤を配合す
る方法がとられている。
る方法がとられている。
該難燃助剤を添加することにより、難燃性を落とさずに
無機系難燃剤の充填量を減少することができ、その結果
機械的特性などを向上させることができる。それらを開
示する技術としては、特開昭60−101129号、%
開開60−139747号、特開昭62−195335
号、特開昭62−146939号などがある。これら難
燃助剤として良く用いられるものとして、赤リン、三酸
化アンチモンなどが挙けられる。
無機系難燃剤の充填量を減少することができ、その結果
機械的特性などを向上させることができる。それらを開
示する技術としては、特開昭60−101129号、%
開開60−139747号、特開昭62−195335
号、特開昭62−146939号などがある。これら難
燃助剤として良く用いられるものとして、赤リン、三酸
化アンチモンなどが挙けられる。
しかしながら、赤リンは燃焼時に有毒ガスであるホスフ
ィンを発生し、三酸化アンチモンはハロゲン系難燃剤で
ないと効果が薄いという欠点を有する。
ィンを発生し、三酸化アンチモンはハロゲン系難燃剤で
ないと効果が薄いという欠点を有する。
またシリコン系e+脂を難燃助剤として使用する例も見
られるが、これらのシリコン系樹脂では酸素指数は向上
するものの、燃焼時の難燃性は向上しない。
られるが、これらのシリコン系樹脂では酸素指数は向上
するものの、燃焼時の難燃性は向上しない。
〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明は上記の
点に鑑み、機械的強贋、耐熱性および加工性に優れる難
燃性のエチレン系重合体樹脂組成物を提供するものであ
り、この紬燃性組成物は電線、ケーブル、バッキング、
シール材、ホース類、フィルム、射出製品などの成形用
途向けやマスターバッチなどとして利用されるものであ
る。
点に鑑み、機械的強贋、耐熱性および加工性に優れる難
燃性のエチレン系重合体樹脂組成物を提供するものであ
り、この紬燃性組成物は電線、ケーブル、バッキング、
シール材、ホース類、フィルム、射出製品などの成形用
途向けやマスターバッチなどとして利用されるものであ
る。
本発明は、
(a) エチレンー不飽和カルボン酸もしくはそのエ
ステル共重合体またはその金属塩、およびエチレン−ビ
ニルエステル共重合体からなる群から選択された少なく
とも1種のエチレン共重合体99〜60重量% (b) 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性
したオレフィン重合体1〜407ilチ からなる樹脂成分100重量部に (c) 難燃剤5〜200重量部 (d) 難燃助剤として、少なくともペンタエリスリ
トールまたはペンタエリスリトールの脱水縮合物0.2
〜40重量部 を含む難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物である。
ステル共重合体またはその金属塩、およびエチレン−ビ
ニルエステル共重合体からなる群から選択された少なく
とも1種のエチレン共重合体99〜60重量% (b) 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性
したオレフィン重合体1〜407ilチ からなる樹脂成分100重量部に (c) 難燃剤5〜200重量部 (d) 難燃助剤として、少なくともペンタエリスリ
トールまたはペンタエリスリトールの脱水縮合物0.2
〜40重量部 を含む難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物である。
本発明における(a)成分であるエチレンー不飽和カル
ボン酸もしくはそのエステル共重合体またはその金属塩
、およびエチレン−ビニルエステル共重合体からなる群
から選択された少なくとも1@のエチレン共重合体とは
、エチレン50〜99.5重量%、不飽和カルボン酸も
しくはそのエステルおよび/またはビニルエステル50
〜0.5重量%、他の不飽和単量体0〜49.5重量%
からなる共重合体またはその金属塩が好ましく特に高圧
ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。その
具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸類、;アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、メタクリル醗プロピル、アクリ
ル酸イソプ四ピル、メタクリル醗インプロピル、アクリ
ル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル醗シクロヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、メタクリル酸ステアリル、マレイン酸モノ
メチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレ
イン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど
の不飽和カルボン酸エステル単量体;プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどの
ビニルエステル単量体を挙げることができろうこの中で
も特に好ましいものとして(メタ)アクリル醪アルキル
エステルもしくはビニルエステルであるが、切に好まし
くはアクリル酸エチル、酢酸ビニルを挙げることができ
る。該単量体は混合して使用することもできる。
ボン酸もしくはそのエステル共重合体またはその金属塩
、およびエチレン−ビニルエステル共重合体からなる群
から選択された少なくとも1@のエチレン共重合体とは
、エチレン50〜99.5重量%、不飽和カルボン酸も
しくはそのエステルおよび/またはビニルエステル50
〜0.5重量%、他の不飽和単量体0〜49.5重量%
からなる共重合体またはその金属塩が好ましく特に高圧
ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。その
具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸類、;アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、メタクリル醗プロピル、アクリ
ル酸イソプ四ピル、メタクリル醗インプロピル、アクリ
ル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル醗シクロヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、メタクリル酸ステアリル、マレイン酸モノ
メチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレ
イン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど
の不飽和カルボン酸エステル単量体;プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどの
ビニルエステル単量体を挙げることができろうこの中で
も特に好ましいものとして(メタ)アクリル醪アルキル
エステルもしくはビニルエステルであるが、切に好まし
くはアクリル酸エチル、酢酸ビニルを挙げることができ
る。該単量体は混合して使用することもできる。
上記エチレン共重合体の具体例としては、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アク
リル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン−メタクリル醗グリシジルーアクリル酸エ
チル共重合体あるいはこれらの金属塩(アイオノマー)
などが挙げられる。これらのエチレン共重合体は混合し
て使用しても良い。
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アク
リル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン−メタクリル醗グリシジルーアクリル酸エ
チル共重合体あるいはこれらの金属塩(アイオノマー)
などが挙げられる。これらのエチレン共重合体は混合し
て使用しても良い。
上記エチレン共重合体のメルトフローレート(以下MF
Rと略す)は0.1〜509710m1n、好ましくは
0.3〜209/10m1n−の範囲で使用される。M
FRが0.19710m1n。
Rと略す)は0.1〜509710m1n、好ましくは
0.3〜209/10m1n−の範囲で使用される。M
FRが0.19710m1n。
未満では加工性が悪くなり、509710m1n、を超
える場合においては、機械的強度などが低下するので好
ましくない。
える場合においては、機械的強度などが低下するので好
ましくない。
本発明の(b)成分である不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体で変性したオレフィン重合体としては、オレフ
ィン重合体に対して不飽和カルボン酸もしく祉その誘導
体0.05〜10重量−を有機過酸化物の存在下で変性
させたもの、または該変性物を未変性オレフィン重合体
に混合したものが用いられる。
の誘導体で変性したオレフィン重合体としては、オレフ
ィン重合体に対して不飽和カルボン酸もしく祉その誘導
体0.05〜10重量−を有機過酸化物の存在下で変性
させたもの、または該変性物を未変性オレフィン重合体
に混合したものが用いられる。
上記オレフィン重合体としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−1,yt!リ−4−メチル−ペ
ンテン−1、などのオレフィン単独重合体;エチレン、
プロピレン、ブテン−1,4−メチル−ペンテン−1,
ヘキセン−1、オクテン−1、などの相互共重合体;エ
チレンとビニルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸エステルなどとの共重合体及びこれらの混合物
などが用いられるが、好ましくはポリエチレン、ポリプ
ロピレンおよびエチレン−ブテン−1共重合体などのエ
チレン−α−オレフィン共重合体、史に好ましくは、密
度0.86〜0.97 f /ctr?のエチレン単独
重合体もしくはエチレン−α−オレフィン共重合体およ
びこれらの混合物が用いられる。
ロピレン、ポリブテン−1,yt!リ−4−メチル−ペ
ンテン−1、などのオレフィン単独重合体;エチレン、
プロピレン、ブテン−1,4−メチル−ペンテン−1,
ヘキセン−1、オクテン−1、などの相互共重合体;エ
チレンとビニルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸エステルなどとの共重合体及びこれらの混合物
などが用いられるが、好ましくはポリエチレン、ポリプ
ロピレンおよびエチレン−ブテン−1共重合体などのエ
チレン−α−オレフィン共重合体、史に好ましくは、密
度0.86〜0.97 f /ctr?のエチレン単独
重合体もしくはエチレン−α−オレフィン共重合体およ
びこれらの混合物が用いられる。
また本発明においては、ポリインブチレン、ブチルゴム
、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジェ
ンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ゴム、などの固形ゴムあるいは液状
ポリブタジェンなどの液状ゴムなどの合成ゴム、天然ゴ
ムおよびそれらの混合物を前記オレフィン重合体と併用
しても良い。
、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジェ
ンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ゴム、などの固形ゴムあるいは液状
ポリブタジェンなどの液状ゴムなどの合成ゴム、天然ゴ
ムおよびそれらの混合物を前記オレフィン重合体と併用
しても良い。
一方、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸などの一塩基酸および二塩基酸
あるいは上記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミ
ド、エステル、無水物などが挙げられるが、これらの中
でも無水マレイン酸がもつとも好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸などの一塩基酸および二塩基酸
あるいは上記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミ
ド、エステル、無水物などが挙げられるが、これらの中
でも無水マレイン酸がもつとも好ましい。
オレフィン重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を変性させる方法としては、有機過酸化物の存在下で
加熱反応させる方法が好ましい。
体を変性させる方法としては、有機過酸化物の存在下で
加熱反応させる方法が好ましい。
上記反応は、押出様内あるいはバンバリーミキサ−など
の混線機内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方
法、またはベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族
炭化水累、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素などの溶媒中で加熱混合して反応させる方法な
ど特に限定されないが、操作が簡単であること、経済性
に優れていることなどから押出機内で行うことが望まし
い。
の混線機内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方
法、またはベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族
炭化水累、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素などの溶媒中で加熱混合して反応させる方法な
ど特に限定されないが、操作が簡単であること、経済性
に優れていることなどから押出機内で行うことが望まし
い。
上記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の添加量は0
.05〜10重景チ、置部しく Fio、 1〜5.0
重量%の範囲である。上記添加量が0.05未満では本
発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤のカップリング
効果が発揮されない。
.05〜10重景チ、置部しく Fio、 1〜5.0
重量%の範囲である。上記添加量が0.05未満では本
発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤のカップリング
効果が発揮されない。
また10重′!#チを超える場合は変性させる際に分解
、架橋反応が併発する恐れを生じる。
、架橋反応が併発する恐れを生じる。
また上記有機過酸化物としては、例えはベンゾイルパー
オキシド、ラウリルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、t−ブチルヒドロパーオキシド、α、α′−ビス(
1−ブチルパーオキシジインプロビル)ベンゼン、ジ−
t−ブチルパーオキシド、2.5−ジ(1−ブチルパー
オキシ)ヘキシン、アゾビスイソブチロニトリルなどが
好適に用いられ、オレフィン重合体100重量部に対し
てo、oos〜zO重量部、好ましくは0.01〜1.
0重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の量がo、
oos重量部未満においては実質上変性効果が発揮され
ず、また2重量部を超えて添加してもそれ以上の効果を
得ることが困難であるとともに、過度の分解あるいは架
橋反応などを惹起させる恐れを生じる。
オキシド、ラウリルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、t−ブチルヒドロパーオキシド、α、α′−ビス(
1−ブチルパーオキシジインプロビル)ベンゼン、ジ−
t−ブチルパーオキシド、2.5−ジ(1−ブチルパー
オキシ)ヘキシン、アゾビスイソブチロニトリルなどが
好適に用いられ、オレフィン重合体100重量部に対し
てo、oos〜zO重量部、好ましくは0.01〜1.
0重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の量がo、
oos重量部未満においては実質上変性効果が発揮され
ず、また2重量部を超えて添加してもそれ以上の効果を
得ることが困難であるとともに、過度の分解あるいは架
橋反応などを惹起させる恐れを生じる。
上記の反応は、通例の温度条件、すなわち樹脂の劣化、
不飽和カルボン酸の分解、有機過酸化物の分解温度など
を考慮し、適宜選定されるが、一般的には150〜30
0℃の範囲の反応温度が用いられる。
不飽和カルボン酸の分解、有機過酸化物の分解温度など
を考慮し、適宜選定されるが、一般的には150〜30
0℃の範囲の反応温度が用いられる。
上記の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した
オレフィン重合体またはエポキシ基含有オレフィン重合
体(以下変性オレフィン重合体と称する。)Fi、更に
未変性のオレフィン重合体および/または未変性のゴム
などを適宜添加混合し、使用することができる。
オレフィン重合体またはエポキシ基含有オレフィン重合
体(以下変性オレフィン重合体と称する。)Fi、更に
未変性のオレフィン重合体および/または未変性のゴム
などを適宜添加混合し、使用することができる。
該変性オレフィン重合体と未変性オレフィン重合体およ
び/または未変性ゴムとの混合比率は任意であるが、重
量比で1:99〜50 : 50が好ましく、更に好ま
しくは10:90〜45:55である。
び/または未変性ゴムとの混合比率は任意であるが、重
量比で1:99〜50 : 50が好ましく、更に好ま
しくは10:90〜45:55である。
本発明に訃いて、上記(b)成分の配合tは(a)成分
に対して1〜40重を−1好ましくは10〜25重量−
の範囲である。
に対して1〜40重を−1好ましくは10〜25重量−
の範囲である。
上記(b)成分の配合量が1重量−未満では、引張強度
の改良がほとんどなく、40重fチを超える場合には、
伸びの低下が著しいものとなる。
の改良がほとんどなく、40重fチを超える場合には、
伸びの低下が著しいものとなる。
本発明の(e)の成分である難燃剤については、一般に
効果があるとされている難燃剤を使用することができ、
ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などの有機系難燃剤あ
るいは無機系難燃剤が挙けられるが、ノンハロゲン、低
煙性である無公害型の無機系難燃剤が好ましい。しかし
、ハロゲン系難燃剤社難燃効果が比較的良好であり、少
量の配合量で優れた難燃性を付与することができる。こ
れらハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモ
ビスフェノールAおよびその誘導体、ヘキサブロモベン
ゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエ
タン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロデカン
等の臭素系および塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニ
ル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、パークロロ
ペンタシクロデカン、 塩素化ナフタレン等の塩素系が
挙けられる。これらは1種でも2種以上併用してもよく
、更に、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、ホウ酸
亜鉛等と併用することによってよシ効果を発揮する。
効果があるとされている難燃剤を使用することができ、
ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などの有機系難燃剤あ
るいは無機系難燃剤が挙けられるが、ノンハロゲン、低
煙性である無公害型の無機系難燃剤が好ましい。しかし
、ハロゲン系難燃剤社難燃効果が比較的良好であり、少
量の配合量で優れた難燃性を付与することができる。こ
れらハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモ
ビスフェノールAおよびその誘導体、ヘキサブロモベン
ゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエ
タン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロデカン
等の臭素系および塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニ
ル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、パークロロ
ペンタシクロデカン、 塩素化ナフタレン等の塩素系が
挙けられる。これらは1種でも2種以上併用してもよく
、更に、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、ホウ酸
亜鉛等と併用することによってよシ効果を発揮する。
また、リン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェー
ト、トリ(β−クロロエチル)ホスフェート、トリ(ジ
クロロプロピル)ホスフェート、トリ(ジブロモプロピ
ル)ホスフェート、2.3−ジブロモプロピル−2,3
−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステルもし
くはハロゲン化リン酸エステル等が主に挙げられる。
ト、トリ(β−クロロエチル)ホスフェート、トリ(ジ
クロロプロピル)ホスフェート、トリ(ジブロモプロピ
ル)ホスフェート、2.3−ジブロモプロピル−2,3
−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステルもし
くはハロゲン化リン酸エステル等が主に挙げられる。
上記有機系難燃剤の配合量は樹脂100重量部に対して
5〜50重景部置部ましくは10〜45重量部の範囲で
ある。該難燃剤の量が5重量部未滴では難燃効果が小さ
く、50重量部以上の量を添加してもそれ以上の難燃効
果は望めず、機械的特性も低下するので好ましくない。
5〜50重景部置部ましくは10〜45重量部の範囲で
ある。該難燃剤の量が5重量部未滴では難燃効果が小さ
く、50重量部以上の量を添加してもそれ以上の難燃効
果は望めず、機械的特性も低下するので好ましくない。
更に、本発明の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和
物、ホウ砂等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸
マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げら
れる。これらは1種もしく Fi23r以上を併用して
もよい。この中でも特に水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれた少なくとも1椎が難燃効果
がよく、経済的にも有利である。
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和
物、ホウ砂等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸
マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げら
れる。これらは1種もしく Fi23r以上を併用して
もよい。この中でも特に水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれた少なくとも1椎が難燃効果
がよく、経済的にも有利である。
また、赤リン、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム・
ホウ酸亜鉛等と併用してもよい。これら難燃剤の粒径F
i穐類によって異なるが、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム等においては平均粒径20μ以下が好まし
い。また、ハロゲン系難燃剤と金楓化合物の水和物を併
用することも好ましい方法である。
ホウ酸亜鉛等と併用してもよい。これら難燃剤の粒径F
i穐類によって異なるが、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム等においては平均粒径20μ以下が好まし
い。また、ハロゲン系難燃剤と金楓化合物の水和物を併
用することも好ましい方法である。
上記無機系難燃剤の配合量は樹脂100重量部に対して
40〜200重量部、好ましくは80〜150重量部の
範囲で使用される。該難燃剤の量が40重量部未満にお
いては難燃効果が小さく、200重量部を超えると引張
強度や伸びなどの機械的特性が損なわれ、脆くなって可
撓性がなくなシ、かつ低温特性も悪化する。
40〜200重量部、好ましくは80〜150重量部の
範囲で使用される。該難燃剤の量が40重量部未満にお
いては難燃効果が小さく、200重量部を超えると引張
強度や伸びなどの機械的特性が損なわれ、脆くなって可
撓性がなくなシ、かつ低温特性も悪化する。
本発明の(d)叡分である難燃助剤としては、少なくと
もペンタエリスリトールまたはその脱水縮合物であるジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが用
いられる。
もペンタエリスリトールまたはその脱水縮合物であるジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが用
いられる。
これらはエステル、ポリアセタール、アセタール、ケタ
ール、金属化合物でもよいが、特にトリペンタエリスリ
トールは熱安定性が良いので最も好ましい。
ール、金属化合物でもよいが、特にトリペンタエリスリ
トールは熱安定性が良いので最も好ましい。
上記ペンタエリスIJ )−ルまたはその脱水組合物は
、単独で用いても良いが、好ましくは、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸鉛、ステアリ
ン酸鉛、ホウ酸鉛などの金属塩、酸化鋼、酸化マグネシ
ウム、三酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化スズ
などの金属酸化物、チタン、ニッケル、銅、鉛、などの
金属粉、シリコン樹脂などと併用することが望ましい。
、単独で用いても良いが、好ましくは、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸鉛、ステアリ
ン酸鉛、ホウ酸鉛などの金属塩、酸化鋼、酸化マグネシ
ウム、三酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化スズ
などの金属酸化物、チタン、ニッケル、銅、鉛、などの
金属粉、シリコン樹脂などと併用することが望ましい。
特にシリコン樹脂との組合せが好ましい。
ペンタエリスリトールまたはその脱水縮合物とシリコン
樹脂との混合割合は10:0〜1:9が好ましく特に5
:1〜1:5が好ましい。
樹脂との混合割合は10:0〜1:9が好ましく特に5
:1〜1:5が好ましい。
上記(d)成分は、樹脂成分100重景置部対して0.
2〜40重量部、好ましくは1゜0〜20重量部の範囲
で用いられる。
2〜40重量部、好ましくは1゜0〜20重量部の範囲
で用いられる。
配合量が0.2重量部未満では難燃性を向上させる効果
が期待されず、40重量部を超えてもそれ以上の効果が
発揮されず、不経済であるはかりでなく、機械的強度や
伸びなどを低下させる原因となる。
が期待されず、40重量部を超えてもそれ以上の効果が
発揮されず、不経済であるはかりでなく、機械的強度や
伸びなどを低下させる原因となる。
上記(d)成分の配合は、難燃性を向上せしめるのみで
はなく、組成物の白化現象も阻止する効果を有している
。
はなく、組成物の白化現象も阻止する効果を有している
。
上述のように、本発明の難燃性エチレン系重合体樹脂組
成物は、(b)成分および(d)成分の配合により、特
に従来、大量の無機系難燃剤を配合した難燃組成物の大
きな欠点であった引張強度の低下を防止すると同時に耐
熱性などを向上させることができたものである。
成物は、(b)成分および(d)成分の配合により、特
に従来、大量の無機系難燃剤を配合した難燃組成物の大
きな欠点であった引張強度の低下を防止すると同時に耐
熱性などを向上させることができたものである。
また燃焼時の組成物のドリッピングを防止する役割を果
し、高度の難燃性を達成せしめ、組成物の白化現象も阻
止しうるものである。
し、高度の難燃性を達成せしめ、組成物の白化現象も阻
止しうるものである。
その主な理由として、(b)Iff分の変性オレフィン
重合体の適当量の添加によって、(a)成分と(e)成
分とのカップリング効果が働き、伸びの低下を最小限に
とどめつつ引張強度の向上が計れ、かつ(d)成分によ
シ難燃性を高めることができたものであると考えている
。
重合体の適当量の添加によって、(a)成分と(e)成
分とのカップリング効果が働き、伸びの低下を最小限に
とどめつつ引張強度の向上が計れ、かつ(d)成分によ
シ難燃性を高めることができたものであると考えている
。
また本発明では、難燃剤、難燃助剤および無機充填材と
を併用することにより、他の特性を付与させることもで
きる。
を併用することにより、他の特性を付与させることもで
きる。
上記無機充填材として、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、メルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、9化アルミニウム、カーボン
ブラックなどの粉粒状充填材:雲母、ガラス板、セリサ
イト、パイロフ イト、アルミフレークなどの金属箔、
黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材;シラスバルー
ン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状
充填材;ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウ
ィスカー、金鵜繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベ
スト、ウオラストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙ける
ことができる。
ム、クレー、珪藻土、メルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、9化アルミニウム、カーボン
ブラックなどの粉粒状充填材:雲母、ガラス板、セリサ
イト、パイロフ イト、アルミフレークなどの金属箔、
黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材;シラスバルー
ン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状
充填材;ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウ
ィスカー、金鵜繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベ
スト、ウオラストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙ける
ことができる。
これらの配合量は本発明の組成物100重量部に対して
100重量部程度まで適用される。
100重量部程度まで適用される。
上記配合量が100重量部を超えると成形品の衝撃強度
等の機械的強度が低下するので好ましくない。
等の機械的強度が低下するので好ましくない。
本発明においては、前記無機系難燃剤もしくは無機充填
材などを使用する場合において祉、該難燃剤、充填材の
表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸など
の脂肪醗またはその金属環、パラフィン、ワックス、ポ
リエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン
、有機ポラン、有機チタネートなどで被覆するなどの表
面処理を施すことが好ましい。
材などを使用する場合において祉、該難燃剤、充填材の
表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸など
の脂肪醗またはその金属環、パラフィン、ワックス、ポ
リエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン
、有機ポラン、有機チタネートなどで被覆するなどの表
面処理を施すことが好ましい。
本発明の組成物は、樹脂組成物と難燃剤、難燃助剤、所
望によシ無機充填材、添加剤をバンバリーミキサ−1加
圧ニーダ−1混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通
例の混線機により溶融混練し、ペレット化等にして、成
形品、マスターパッチなどとして供される他に、上記樹
脂成分と難燃剤、難燃助剤、添加剤等をトライブレンド
しても良いつ尚、本発明において上記組成物に対してそ
の使用目的に応じて他の熱可塑性樹脂、合成ゴム、天然
ゴムあるいは有機・無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、
有機・無機系の各樽顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害
防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、流れ性
改良剤、ウェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を特性を
低下させない範囲で加えることは伺ら差し支えない。ま
た、架橋構造を導入するため架橋剤(例えば有機過酸化
物、イオウ、シラン系架橋剤など)、架橋助剤を添加し
たり、電離性放射線を照射することも何ら差し支えない
。
望によシ無機充填材、添加剤をバンバリーミキサ−1加
圧ニーダ−1混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通
例の混線機により溶融混練し、ペレット化等にして、成
形品、マスターパッチなどとして供される他に、上記樹
脂成分と難燃剤、難燃助剤、添加剤等をトライブレンド
しても良いつ尚、本発明において上記組成物に対してそ
の使用目的に応じて他の熱可塑性樹脂、合成ゴム、天然
ゴムあるいは有機・無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、
有機・無機系の各樽顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害
防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、流れ性
改良剤、ウェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を特性を
低下させない範囲で加えることは伺ら差し支えない。ま
た、架橋構造を導入するため架橋剤(例えば有機過酸化
物、イオウ、シラン系架橋剤など)、架橋助剤を添加し
たり、電離性放射線を照射することも何ら差し支えない
。
以下に実施例について示すが、本発明はこれらによって
伺等限定されるもので捻ない。
伺等限定されるもので捻ない。
く使用樹脂および材料〉
(al成分
a−1=エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA
と称する) (EA含量=15wt%、M F R= 0.75 f
710m1n。
と称する) (EA含量=15wt%、M F R= 0.75 f
710m1n。
商品名:8石しクスロン A1150
日本石油化学■社製〕
a−2:エチレンー酢酸ビニル共重合体(EVAと称す
る)[M F R= 1.0 f/10 min、商品
名:8石しクスロンv260 日本石油化学■社製〕 (b)成分 :マレイン酸変性エチレンーブテン−1共重合体(MA
nLLDPEと称する) [MFR= 9710m1n−商品名二日石Nポリ
マーL6100M 日本石油化学■社製](el成分 c−1:水酸化マグネシウム 〔商品名:キスマ5B 協和化学■社製〕C−2:水酸
化アルミニウム 〔商品名:ハイシライト42M日本軽金鵬■社製〕(d
)成分 d−1:ペンタエリスリトール〔広栄化学■社製〕d−
2ニジペンタエリスリトール〔広栄化学■社製〕d−3
:)リベンタエリスリトール〔広栄化学■社製〕d−4
=シリコン樹脂〔商品名:シリコン5FR−100東芝
シリコン■社製〕 d−5=ポリリン酸アンモニウム〔商品名:スミセー7
上記(a)成分、(b)成分及び各材料を第1表に示す
組成割合で調製し、物性評価した結果を第1表に示した
。
る)[M F R= 1.0 f/10 min、商品
名:8石しクスロンv260 日本石油化学■社製〕 (b)成分 :マレイン酸変性エチレンーブテン−1共重合体(MA
nLLDPEと称する) [MFR= 9710m1n−商品名二日石Nポリ
マーL6100M 日本石油化学■社製](el成分 c−1:水酸化マグネシウム 〔商品名:キスマ5B 協和化学■社製〕C−2:水酸
化アルミニウム 〔商品名:ハイシライト42M日本軽金鵬■社製〕(d
)成分 d−1:ペンタエリスリトール〔広栄化学■社製〕d−
2ニジペンタエリスリトール〔広栄化学■社製〕d−3
:)リベンタエリスリトール〔広栄化学■社製〕d−4
=シリコン樹脂〔商品名:シリコン5FR−100東芝
シリコン■社製〕 d−5=ポリリン酸アンモニウム〔商品名:スミセー7
上記(a)成分、(b)成分及び各材料を第1表に示す
組成割合で調製し、物性評価した結果を第1表に示した
。
実施例10
実施例1の(b)成分であるMAnLLDPEを5重量
%にし、難燃剤のMg(OH)暑をAI(OH)sに代
えて実施例1と同様に評価し、その結果を第1表に示し
た。
%にし、難燃剤のMg(OH)暑をAI(OH)sに代
えて実施例1と同様に評価し、その結果を第1表に示し
た。
実施例11
実施例1の(1)a分であるEEAに代えてEVAを用
いた以外は実施例1と同様に評価し、その結果を第1表
に示した。
いた以外は実施例1と同様に評価し、その結果を第1表
に示した。
実施例12〜13
実施例1のMg(OH)zの配合量およびMAnLLD
PEの配合量を変えて行った以外は実施例1と同様にし
て評価し、その結果を第1表に示した。
PEの配合量を変えて行った以外は実施例1と同様にし
て評価し、その結果を第1表に示した。
実施例14
実施例10Mg(OH)鵞をハロゲン系齢燃剤に変えて
行った以外は実施例1と同様にして評価し、その結果を
第1表に示した。
行った以外は実施例1と同様にして評価し、その結果を
第1表に示した。
同、試験法は以下の通りである。
く試験法〉
1、引張強度および伸び
痺さ1wIのシートから3号ダンベルを打ち抜いた試験
片で、テンシロンを用いて、引張速度200 憾/mi
n、の速度で測定した。
片で、テンシロンを用いて、引張速度200 憾/mi
n、の速度で測定した。
2 酸素指数
JIS K 7201に準拠して行った。
1 燃焼試験
外径5m、内径4■のチューブ状の難燃性オレフィン重
合体組成物に、ポリエチレンを被後した銅線を入れ念サ
ンプルを用いた。試験はサンプルを水平に対して60度
傾け、30秒間メタンガスの炎に当て炎を取シ去った後
の自己消火時間を見た。
合体組成物に、ポリエチレンを被後した銅線を入れ念サ
ンプルを用いた。試験はサンプルを水平に対して60度
傾け、30秒間メタンガスの炎に当て炎を取シ去った後
の自己消火時間を見た。
上述の様に、本発明の難燃性組成物は、(a)成分であ
るエチレンとカルボキシル基含有上ツマ−もしぐはその
誘導体との共重合体と、特に無機難燃剤とを組合せるこ
とによって、難燃性の相剰効果を高めると同時に、(b
)成分である不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性されたオレフィン重合体を適量配合することによって
、機械的強度および耐熱性を大幅に向上せしめることが
でき、かつ難燃剤、無機充填材等の充填率を高めること
ができる。難燃剤として無機金属化合物の水和物、例え
ば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使用す
ることにより、燃焼時に有害カスの発生がなく、低煙性
で無公害型の難燃性組成物となり、高度に難燃化するこ
とが要求されている昨今のニーズと合致するものとなる
。
るエチレンとカルボキシル基含有上ツマ−もしぐはその
誘導体との共重合体と、特に無機難燃剤とを組合せるこ
とによって、難燃性の相剰効果を高めると同時に、(b
)成分である不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性されたオレフィン重合体を適量配合することによって
、機械的強度および耐熱性を大幅に向上せしめることが
でき、かつ難燃剤、無機充填材等の充填率を高めること
ができる。難燃剤として無機金属化合物の水和物、例え
ば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使用す
ることにより、燃焼時に有害カスの発生がなく、低煙性
で無公害型の難燃性組成物となり、高度に難燃化するこ
とが要求されている昨今のニーズと合致するものとなる
。
また、本発明の組成物は電気的特性にすぐれていること
から、架橋されて、あるいは架橋されずに、KM、ケー
ブル等の電気絶縁材、外被材等の電気材料として用いる
ことができる。特に、腐食ガス量を規定している原子力
研究所を初めとした各種発電プラント用ケーブル、化学
、鉄鋼、石油等のプラント用ケーブル、耐火を線や一般
家屋内配線等の高度の難燃性を要求される楊所で好適に
使用される。
から、架橋されて、あるいは架橋されずに、KM、ケー
ブル等の電気絶縁材、外被材等の電気材料として用いる
ことができる。特に、腐食ガス量を規定している原子力
研究所を初めとした各種発電プラント用ケーブル、化学
、鉄鋼、石油等のプラント用ケーブル、耐火を線や一般
家屋内配線等の高度の難燃性を要求される楊所で好適に
使用される。
また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品あるい
は射出成形品等の成形用途向けや、マスターバッチ等と
して利用され、締維、電気、電子、自動車、船舶、航空
機、建築、土木等の諸分野でパネル、包装梱包資材、家
具、家庭用品等として活用される。
は射出成形品等の成形用途向けや、マスターバッチ等と
して利用され、締維、電気、電子、自動車、船舶、航空
機、建築、土木等の諸分野でパネル、包装梱包資材、家
具、家庭用品等として活用される。
Claims (8)
- (1)(a)エチレン−不飽和カルボン酸もしくはその
エステル共重合体またはその金属塩およびエチレン−ビ
ニルエステル共重合体からなる群から選択された少なく
とも1種のエチレン共重合体99〜60重量% (b)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した
オレフィン重合体1〜40重量%からなる樹脂成分10
0重量部に (c)難燃剤5〜200重量部 (d)難燃助剤として、少なくともペンタエリスリトー
ルまたはペンタエリスリトールの脱水縮合物0.2〜4
0重量部を含むことを特徴とする難燃性のエチレン系重
合体樹脂組成物。 - (2)前記(a)成分のエチレン共重合体が、エチレン
−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体または
エチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第
1項記載の難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物。 - (3)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した
オレフィン重合体が、密度0.86〜0.97g/cm
^3のエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフ
ィン共重合体である特許請求の範囲第1項または第2項
記載の難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物。 - (4)前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が、無
水マレイン酸である特許請求の範囲第1項、第2項また
は第3項記載の難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物。 - (5)前記難燃剤が、無機金属化合物の水和物である特
許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載の難
燃性のエチレン系重合体樹脂組成物。 - (6)前記無機金属化合物の水和物が、水酸化アルミニ
ウムおよび/または水酸化マグネシウムである特許請求
の範囲第5項記載の難燃性のエチレン系、合体樹脂組成
物。 - (7)前記難燃助剤が、ペンタエリスリトールまたはそ
の脱水縮合物とシリコン樹脂との併用系であつて、その
割合が10:0〜1:9である特許請求の範囲第1項〜
第6項のいづれか1項に記載の難燃性エチレン系重合体
樹脂組成物。 - (8)前記ペンタエリスリトールまたはその脱水縮合物
が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールお
よびトリペンタエリスリトールの少なくとも1種である
特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に記載の
難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33235787A JPH01172440A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33235787A JPH01172440A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01172440A true JPH01172440A (ja) | 1989-07-07 |
Family
ID=18254054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33235787A Pending JPH01172440A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 難燃性のエチレン系重合体樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01172440A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0253845A (ja) * | 1988-08-18 | 1990-02-22 | Fujikura Ltd | 難熱性樹脂組成物 |
JPH0255751A (ja) * | 1988-08-22 | 1990-02-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | 傷付き白化を改良した難燃性オレフィン重合体樹脂組成物 |
US5286775A (en) * | 1992-12-29 | 1994-02-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Halogen-free flame retardant compositions |
US6277908B1 (en) | 1991-08-23 | 2001-08-21 | Boreals A/S | Non-halogenated fire retardant resin composition and wires and cables coated therewith |
JP2002327095A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Nippon Unicar Co Ltd | 難燃性ポリオレフィン系テープ基材用樹脂組成物およびそれから製造される難燃性テープ基材 |
JP2008075052A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Yazaki Corp | 難燃性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP33235787A patent/JPH01172440A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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