JPS6210151A - 難燃性オレフイン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレンとカルボキシル基含有モノマーもしく
はその誘導体との共重合体および不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体で変性したオレフィン重合体とからなる
組成物を基体とする、機械的強度および耐熱性にすぐれ
た難燃性オレフィン重合体組成物に関する。

（従来技術） ポリエチレンは物理的性質および化学的性質にすぐれる
ところから押出成形、射出成形、回転成形等の種々の成
形法で、フィルム、シート、パイプ、容器等に成形され
、家庭用、工業用としでつ多くの用途に用いられる最も
需要の多い汎用樹脂である。

上記ポリエチレンは易燃性であるため、これを難燃化す
るための方法が従来から種々提案されている。

その最も一般的な方法は、該ポリエチレンにノ・ロゲン
またはリン等を含有する難燃剤を添加することによシ難
燃化する方法である。その難燃化の度合は添加する難燃
剤の添加量とともに増加する。しかしながら、その添加
量の増加は、一方では機械的強度、加工性等の低下をも
たらすばかちでなく、可撓性、耐寒性等を著しく損う欠
点を有している。また、これら従来の難燃性組成物は、
防災上の見地から、よシ高度に難燃化することが要求さ
れ、又一部にはそれが義務づけられるような傾向にある
昨今において、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性
で無公害型の難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム等の無機系難燃剤は、そのニーズに合致
し、急速に需要を高めつつある。Ｃ例えばそれらの技術
としては、特開昭５１−１３２２５４号、同５６−１３
６８３２号、同６０−１３８３２号等がある。） しかるに、従来、市販されているポリエチレンにおいて
は、特に無機系難燃剤の受容性が悪く、難燃効果が低い
。

また、充填量を高めると、機械的強度や可撓性、加工性
等が低下し、実用に供し得ないという欠点を有している
。一方、上記無機系難燃剤の充填率を高めるためにエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ζエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体あるいは塩素化ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム等の軟質性樹脂を用いる例が良く
知られるところであるが、機械的強度や耐熱性の点で劣
るものとなる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑み、特に無機系難燃材の高充填量
でも機械的強度がすぐれかつ耐熱性のすぐれた難燃性組
成物を提供するものであシ、この難燃性組成物は電線、
ケーブル、バッキング、シール材、ホース類、フィルム
、射出成形品等の成形用途向けやマスターバッチ等とし
て利用されるものである。

ｃ問題点を解決する手段） 本発明は、 ａ）　　エチレンとカルボキシル基含有モノマーもしく
はその誘導体との共重合体９９〜６０重量％ｂ）不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体で変性したオレフィン重
合体１〜４０重量％ からなる樹脂成分１００重量部に Ｃ）難燃剤５〜２００重量部 を含有してなる機械的強度および耐熱性のすぐれた難燃
性オレフィン重合体組成物を提供するものである。

本発明のａ）成分であるエチレンとカルボキシル基含有
モノマーもしくはその誘導体との共重合体とは、エチレ
ンと不飽和カルボン酸またはそのエステルとの共重合体
、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン
−無水マレイン酸共重合体等、およびそれらの金属塩（
例えばアイオノマー樹脂等）を包含する。また他の共重
合体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例
示することができる。

特に無機難燃剤を使用する場合においては上記カルボキ
シル基の含有量は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２
５重量−の範囲であることが望ましい。上記含有量が５
重量％未満では無根難燃剤の受容性が乏しく、もろいも
のになシ、”機械的強度の低下をきたすおそれを生じ、
３０重ｉｔ％を超える場合においては耐熱性が劣るもの
となる懸念がある。

上記これらの中でも特にエチレン−アクリル酸エチル共
重合体、アイオノマー樹脂もしくはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体が好ましい。

また上記共重合体のメルトインデックス（以下単にＭＩ
と略す）はｏ、１−１ｏｒ／ｌｏ分、好ましくは０．３
−５ｔ／１０分の範囲が望ましい。上記ＭＩが０．１５
’／ＩＱ分未満においては加工性が、１ｏｙ／１ｏ分を
超える場合においては機械的強度が悪くなる懸念を生じ
る。

本発明のｂ）成分である不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体で変性したオレフィン重合体とは、オレフィン重
合体に対して不飽和カルボン酸もしくはその誘導体０．
０５〜ｌＯ重ＵＳと有機過酸化物の存在下で付加変性さ
せたものまたは該変性物を未変性オレフィン重合体に混
合したものである。

上記オレフィン重合体としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン
−１などのオレフィン単独重合体、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１などの相互共重合体、エチレンとビ
ニルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エ
ステルなどとの共重合体などが用いられるが、好ましく
はポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−ブテ
ン−１共重合体等のエチレンと他のα−オレフィンとの
共重合体、更に好ましくは、密度０．８８〜０．９７　
ｔ　７ｃｍ”のエチレン単独重合体もしくはエチレン−
α−オレフィン共重合体およびそれらの混合物が用いら
れる。

また、本発明においては、ポリインブチレン、ブチルゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ゴム、天然ゴム等の固形ゴムある
いは液状ポリブタジェン等の液状ゴム等の合成ゴム、天
然ゴムおよびそれらの混合物を前記オレフィン重合体と
併用しても良い。

一方、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン？［、イタコ
ン酸、シトラコン酸、等の一塩基酸および二塩基酸が挙
げられる。

また不飽和カルボン酸の誘導体としては上記不飽和カル
ボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル、無水物等
が挙げられるが、これらのうち無水マレイン酸が最も好
ましい。

オレフィン重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体（以下単に不飽和カルボン酸と称す）を付加変性させ
る′量は０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％の範囲で、有機過酸化物の存在下で加熱反応させ
る。

上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキサ−等の混
練機内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、
またはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
等の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等、特に限定
されないが、操作が簡単であること、経済性に優れてい
ること等から押出機内で行なうことが好ましい。

上記不飽和カルボン酸素が１０重量％を超えるときは付
加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐れが生じ、ま
た０、０５５重量％未満おいては本発明の効果を達成し
得ない。

記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスインブチロ
ニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジインプロビル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−’）（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
などが好適に用いられ、オレフィン重合体を１００重量
部として０１００５〜２．０重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添加
量が０．００５重量部未満においては実質上変性効果が
発揮されず、また２重量部を超えて添加してもそれ以上
の効果を得ることが困難であると共に、過度の分解ある
いは架橋反応等を惹起させる恐れを生ずる。

上記の反応温度は通例の温度条件、すなわち樹脂の劣化
、不飽和カルボン酸の分解、有機過酸化物の分解温度等
を考慮し、適宜選定されるが、一般的には１５０℃〜３
００℃の範囲の反応温度が用いられる。

本発明の変性オレフィン重合体は更に未変性のオレフィ
ン重合体、または未変性のゴム等を適宜添加混合し、使
用することもできる。上記変性オレフィン重合体と未変
性オレフィン系重合体との混合比率は任意であるが、重
量比で１＝９９〜ｓｏ：ｓｏが好ましい。さらに好まし
くは１０：９０〜４５：５５である。

本発明において、上記ｂ）成分の配合量はａ）成分に対
して、１〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の
範囲である。

上記ｂ）成分の配合量が１重量％未満では引張強度の改
良がほとんどなく、４０重量％を超えると伸びの低下が
著しく劣るものとなる。

本発明のＣ）成分である難燃剤としては、ノ・ロゲン系
難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等の添加型難燃剤
が用いられ、ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモ
ビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ヘキサブロモベンゼン、
テカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン（
ＴＨＥ）、テトラブロモブタン（ＴＢＢ）、ヘキサブロ
ムシクロデカン（ＨＢＣＤ）等の臭素系および塩素化パ
ラフィン、塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、
塩化ジフェニル、パークロロペンタシクロデカン、塩素
化ナフタレン等の塩素系が挙げられ、三酸化アンチモン
等と併用することによって、より効果を発揮する。

また、リン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェー
ト、トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジ
クロロプロピル）ホスフェート、トリ（シフロモプロビ
ル）ホスフェート、２．３−’）ブロモプロピル−２，
３−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステルモ
ジくハハロゲン化リン酸エステル等が主に挙げられる。

更に、本発明の無機難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物
、硼砂等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグ
ネシウムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げられる
。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。この中
でも特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる
群から選ばれた少なくとも１種が難燃効果が良く、経済
的にも有利である。またこれら難燃剤の枝糸は種類によ
って異なるが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等においては平均粒系２ｏμ以下が好ましい。

上記難燃剤の量は樹脂１００重量部に対して５〜２００
重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の範囲である。

特に前記無機難燃剤のみを使用する場合においては４０
重量部〜２００重量部の範囲で使用される。該難燃剤の
量が５重量部未満においては難燃効果が小さく、２００
重量部を超えると機械的強度・伸びが低下し、可撓性が
失なわれ、脆くなシ、かつ低温特性も悪化する。

本発明においては上記添加型難燃剤の少なくとも１種が
用いられ、特にハロゲン系難燃剤を用いる場合において
は三酸化アンチモンと併用されることが好ましい。また
本発明では無機充填材と難燃剤とを併用することにより
、難燃剤の添加量を減少させることもできるし、他の特
性を付与させることもできる。

本発明の組成物は、ａ）エチレンとカルボキシル基含有
モノマーもしくはその誘導体との共重合体９９〜６０重
ｆ％とｂ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性
したオレフィン重合体１〜４０重量％からなる樹脂成分
１００重量部Ｋ　Ｃ）無機難燃剤４０〜１５０重量部を
含有してなる機械的強度および耐熱性のすぐれた難燃性
オレフィン重合体組成物であり、本発明では、ｂ）成分
の添加により特に従来、無機系難燃剤入シ組成物の大き
な欠点であった引張強度の低下を防止すると同時に耐熱
性を向上させることができる。

その主な理由として、不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体変性オレフィン重合体の適当量の添加によって、ａ
）成分とＣ）との適度のカップリング効果が働き、伸び
の低下を最小限にとどめつつ、引張強度の向上が計れた
ものであると思われる。

本発明で用いられる任意成分としての無機充填材として
は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状
および繊維状等が挙げられ、具体的には、硫酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミ
ナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、
ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレ
ークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充
填材、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン
、軽石などの中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グ
ラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコンカー
バイド繊維、アスベスト、ウオラストナイトなどの鉱物
繊維などの例を挙げることができる。

これらの添加量は本発明の組成物１００重量部に対して
、１００重量部程度まで適用される。

上記添加量が１００重量部を超えると成形品の衝撃強度
等の機械的強度が低下するので好ましくない。

また、本発明においては、前記無機難燃剤もしくは無機
充填材を使用する場合においては、該無機材料の表面を
ステアリン酸、オレイン酸、パルミテル酸等の脂肪酸ま
たはそれらの金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチ
レンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機
ボラン、有機チタネート等で被覆するなどの表面処理を
施すことが好ましい。

本発明の組成物は、特定範囲のエチレン−〇−オレフィ
ン共重合体と難燃剤、所望により無機光填材、添加剤等
をバンバリーミキサ−１加圧ニーダ−１混練押出機、二
軸押出機、ロール等の通例用いられる混線機により溶融
混練し、ペレット化等にして、成形品またはマスターバ
ッチ等として供される他、上記樹脂成分と難燃剤、添加
剤等をトライブレンドしたものでもよい。

本発明では、他の合成樹脂、酸化防止剤、滑剤、有機・
無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤
、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、流れ
性改良剤、ウェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を本発
明の効果を著しく損わない範囲で添加しても差支えない
。

（実施例） 〈使用樹脂〉 ａ）成分゛ （Ａ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル
酸エチル（ＥＡ）含量＝１０重ｔ　（Ｗｔ　）、％、メ
ルトインデックス（ＭＩ　）＝０．５ｆ／１０分）（Ｂ
）　　　　　　同　　上 （ＥＡ含量＝１５ｗｔチ、Ｍ　Ｉ　＝ｏ、ｓ　Ｐ／ｌ　
０分）（Ｃ）　　　　　　同　　上 （ＥＡ含量＝２Ｑｗｔ％、ＭＩ＝１．５Ｐ／１０分）Ｃ
Ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝
１５ｗｔ％、ＭＩ＝＝１．４　ｆ／１０分）（銘柄：　
Ｐ１４０３、三片デュポン・ポリケミカル■社製） ｂ）成分 （Ｅ）エチレン−ブテン−１共重合体（密度（ｄ）　＝
０．９３　ｓＰ／ｃｍ”・ＭＩ＝０．８ｆ／１０分）（
銘柄二日石すニレツクス　ＡＭ１７１０．日本石油化学
−社製）（Ｆ）エチレン−ブテン−１共重合体（ｄ　＝
　０．９２２９／ｃｍ’Ｍｘ＝１．ｏｒ／１０分）（銘
柄二日石すニレックスＡＦ２３２０、日本石油化学−社
製） （Ｇ）エチレン−ブテン−１共重合体（ｄ＝０．９５６
ｆＡ−・ＭＩ＝１．６ｆ／１０分）（銘柄：日石スタ７
レン　Ｅ７１５、日本石油化学−社製） 上記（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の３種のエチレン−〇
−オレフィン共重合体を用いて、無水マレイン酸０．２
５重量％および有機過酸化物（商品名：パーヘキシン２
５Ｂ１日本油脂■社製）０．０２重量％とともに、５０
Ｈφの押出機で、温度２３０℃にて、溶融混練し、無水
マレイン酸付加量約０．１５重量％の変性エチレン−ａ
−オレフィン共重合体を得た。この変性体のＭＩはそれ
ぞれＥ’＝０．３、Ｆ’＝０．４、Ｇ’＝０．６　ｆ７
１０分であった。

上記ａ）成分、ｂ）成分の所定量からなる樹脂成分１０
０重量部に難燃剤として、水酸化マグネシウム（商品名
：キスマ５Ｂ、協和化学■社製）所定量を添加し、物性
評価した結果を第１表に示した。

実施例１１ 実施例４の難燃剤である水酸化マグネシウムの代わりに
水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライ）４２Ｍ、日
本軽金属−社製）１３０重量部を用■た以外は実施例２
と同様に行ない、評価した結果を第１表に示した。

実施例２および４の難燃剤である水酸化マグネシウムの
代わりにハロゲン系難燃剤、テトラブロモビスフェノー
ルＡの誘導体（商品名：ファイヤーガード３０００．帝
人化成側社製）３０Ｊｉ量部および三酸化アンチモン１
５重量部を添加し、評価した結果を第２表に示した。

尚、試験法は以下の通りである。

〈試験法〉 厚さ１ｍ／ｍのシートから３号ダンベルを打ち抜いた試
験片で、テンシロンを用い、引張速度２００ｉｕ＋／分
の速度で測定した。

厚さ５ｍ／ｍ　１直径ＩＱｒｎ／ｍの円柱を１００℃の
オイルバス中で、荷重２．６４ＫＩＩで加圧し、３０分
後の変形率を求めた。

３、酸素指数 （０，Ｉ）・・・Ｄ−２８６３−ｐ、、′ｓ、　Ｔ、　
Ｍ試料の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、燃焼
長さが５９　ｍ　／　ｒｎ以上燃え続けるｔこ必要な最
低の酸素濃度。

（発明の作用効果） 上述の様に、本発明の難燃性組成物は、ａ）成分である
エチレンとカルボキシル基含有上ツマ−もしくはその誘
導体との共重合体と、特に無機難燃剤とを組合せること
によって、難燃性の相剰効果を高めると同時に、ｂ）成
分でちる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性さ
れたオレフィン重合体を適量配合することによって、機
械的強度および耐熱性を大幅に向上せしめることができ
、かつ難燃剤、無機充填材等の充填率を高めることがで
きる。難燃剤として無機金属化合物の水和物、例えば水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使用するこ
とＫより、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性で無
公害型の難燃性組成物となシ、高度に難燃化することが
要求されている昨今のニーズと合致するものとなる。

！た、本発明の組成物は電気的特性にすぐれていること
から、架橋されて、あるいは架橋されずに、電線、ケー
ブル等の電気絶縁材、外被材等の電気材料として用いる
ことができる。特に、腐食ガス量を規定している原子力
研究所を初めとした各種発電プラント用ケーブル、化学
、鉄鋼、石油等のプラント用ケーブル、耐火電線や一般
家屋内配線等の高度の難燃性を要求される場所で好適に
使用される。

また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品あるい
は射出成形品等の成形用途向けや、マスターバッチ等と
して利用され、繊維、電気、電子、自動車、船舶、航空
機、建築、土木等の諸分野でパネル、包装梱包資材、家
具、家庭用品等として活用される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）エチレンとカルボキシル基含有モノマーもし
   くはその誘導体との共重合体９９〜６０重量％と ｂ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性したオ
   レフィン重合体１〜４０重量％からなる樹脂成分１００
   重量部に、 ｃ）難燃剤５〜２００重量部 を含有してなる難燃性オレフィン重合体組成物。
2. （２）前記ａ）成分が、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の難燃性オレフィン重合体組成物
   。
3. （３）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレ
   ン−アクリル酸エチル共重合体のメルトインデックスが
   ０．１〜１０ｇ／１０分、酢酸ビニルまたはアクリル酸
   エチル含量が５〜３０重量％の範囲である特許請求の範
   囲第２項に記載の難燃性オレフィン重合体組成物。
4. （４）前記ｂ）成分のオレフィン重合体が密度０．８８
   〜０．９７ｇ／ｃｍ＾３のエチレン単独重合体またはエ
   チレン−α−オレフィン共重合体である特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載の難燃性オレフィン重
   合体組成物。
5. （５）前記ｂ）成分の不飽和カルボン酸もしくはその誘
   導体が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項または第４項記載の難燃性オレフィン重合
   体組成物。
6. （６）前記ｃ）成分が無機金属化合物の水和物である特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の難燃性
   オレフィン重合体組成物。
7. （７）前記無機金属化合物の水和物が水酸化アルミニウ
   ムまたは水酸化マグネシウムである特許請求の範囲第５
   項記載の難燃性オレフイン重合体組成物。