JPS63258941A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、重合体組成物及びそれを用いたエンキャブシ
ュレーテッドウィンドウに関する。更に詳しくはガラス
との接着性を改良した重合体組成物並びにそれを用いた
エンキャプシュジーテ・ノドウィンドウに関する。

（従来の技術） 従来自動車車体の窓部例えばフロントウィンドウ、リア
クォーターウィンドウ、サイドウィンドウ等のうち固定
式のウィンドウへガラス及び窓枠を装着する作業はつぎ
のように異形押出成形品または射出成形品を用いて行な
われている。異形押出法の場合には、まずひも状成形物
を軟質塩化ビニルのような熱可塑性樹脂を用いて成形し
、つぎにこのひも状成形物を、予め車体の仮組込したガ
ラスの周縁部へウレタン接着剤のような接着剤を塗布し
である部分へ装着し本組立する。また射出成形法の場合
にはＥＰＤＭのようなゴムによって窓枠に相当するガラ
ス周縁構造物を形成し、つぎにこの成形物にガラスをは
め込み、接着剤を用いて車体へ装着する方法である。し
かしこれらの方法では、前者の場合にはひも状成形品、
ガラス、車体の王者を密着させる作業の際、また後者の
場合には周縁構造物へガラスを嵌め込む場合及び窓枠を
車体へ装着させる作業の際用いたウレタン接着剤が窓枠
からはみ出す。このはみ出し物を除くいわゆる「パリ」
の仕上げ作業が非常に繁雑な作業であるため、工程の合
理化が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 自動車の窓ガラスを車体に組み込む作業を簡易化する方
法として、窓ガラスを金型にインサートして軟質塩化ビ
ニル樹脂をその周縁へ射出し、エンキャブシュレーテッ
ドウィンドウを成形する方法が一部で実用化されている
。しかし軟質塩化ビニル樹脂は高温での射出成形の熱安
定性に劣りウェルドラインが目立ち成形物の外観が損な
われたり、又ガラスとの接着には接着剤が用いられるが
その接着安定性が充分とは言えず、ガラスに塗布した接
着剤の窓わくからはみでたパリの仕上げに手間がかかる
などの欠点が指摘されている。

そこで軟質塩化ビニル樹脂の代わりにガラスへの接着性
や射出成形性にすぐれしかも成形物の表面光沢がよくカ
ーボンや顔料により着色可能なエチレン系酸共重合体、
例えばエチレン／メタアクリル酸共重合体、あるいはエ
チレン／メタアクリル酸／アクリル酸エステル共重合体
等の使用が検討されている。

このうち、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステ
ル共重合体は予めシランカップリング剤を塗布したガラ
スをインサートして２５０℃〜３００℃の高温で射出成
形すると、射出成形直後にすでにガラスに対して良好な
接着を示し、無理に剥離すると樹脂が凝集破壊する特徴
を有している。また、水分や加熱に対しても良好な耐久
接着性を有しているが、アクリル酸エステルを含むため
樹脂の軟化温度が低くなり、自動車用外装部品としての
耐熱性、すなわち加熱による形状保持性が不充分である
。

これに対して、アクリル酸エステルを含まないエチレン
−メタクリル酸共重合体は軟化温度が高く耐熱性は改善
されるが、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステ
ル共重合体と同様の条件で射出成形しても射出成形直後
には充分な接着力が得られず射出成形後、後加熱例えば
８０℃、１時間加熱してはじめてガラスに対して良好な
接着性を示すが、生産工程が頻雑になる欠点がある。

本発明者らは、かかる欠点を克服するために、先に特願
昭６１−０９２３８０号でエチレン−α。

β−不飽和カルボン酸系共重合体とエチレン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体からなる重合体組成物を提案
した。しかし本重合体組成物でも、耐熱性は多少向上し
、射出成形直後のガラスに対する接着力は改良されるも
のの、温水浸漬によって評価される耐水接着性の改良は
、未だ不十分であることが判明した。

このため柔軟で耐熱性が良く、射出成形直後にガラスに
良好な接着性を示す事は勿論、温水浸漬やオーブンでの
加熱に対してもすぐれた耐久接着性を示すエンキャブシ
ュレーテッドウィンドウの製造に適した樹脂の開発が望
まれていた。

（問題点を解決するための手段）および（作用）本発明
者等はかかる課題を解決するためにエチレン−α、β−
不飽和カルボン酸系共重合体の耐熱性とガラスに対する
接着性、特に水分や熱に対する耐久接着性をも改良する
ために鋭意研究した結果本発明を完成した。

即ち本発明は Ａ、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸系共重合体１
０〜８５重量部 Ｂ、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体へ不
飽和カルボン酸をグラフト重合させた酸変性体１〜３０
重量部 Ｃ，オレフィン系熱可塑性エラストマー１５〜８５重量
部 からなる重合体組成物である。

また前記重合体組成物を射出成形機の金型内に（予め）
インサートした自動車用窓ガラスの周縁部へ射出し、一
体成形法により成形したエンキャブシュレーテッドウィ
ンドウである。

本発明のＡ成分として使用するエチレン−α。

β−不飽和カルボン酸系共重合体とはエチレン−α、β
−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−α、β−
不飽和カルボン酸−α、β−不飽和カルボン酸エステル
共重合体であり、特に有機過酸化物の存在下エチレンと
α、β−不飽和カルボン酸或いは更にα、β−不飽和カ
ルボン酸エステルを高温高圧下塊状重合して得られるも
のが好ましい。

前記酸共重合体はエチレン９２〜９９モル％、α、β−
不飽和カルボン酸１〜８モル％、好ましくはエチレン９
４〜９８モル％、α、β−不Ａ和カルボン酸２〜６モル
％からなる。またα、β−不飽和カルボン酸エステルは
０〜１０モル％、好ましくは０〜６モル％である。前記
酸共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸の含量が１モ
ル％未満では、後記のＢ成分酸変性体を加えたとしても
、射出成形により一体成形して得られた自動車用窓ガラ
スと窓わくの成形物との接着が不充分であり、また８モ
ル％より大きくなると酸共重合体の耐熱性が低下し、従
って得られる重合体組成物の耐熱性も低下する。

α、β−不飽和カルボン酸エステル単位は、エチレン−
不飽和カルボン酸系共重合体に柔軟性を付与し、またガ
ラスとの親和性を改良してすぐれた耐水接着性を付与す
る役割を有しているが、共重合体中の不飽和カルボン酸
二ろ号ル単位の含有割合が、１０モル％を越えると得ら
れる重合体組成物の耐熱性が低下する。

上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水マレイン酸など炭素数３〜８
のα、β−不飽和カルボン酸が用いられ、またα、β−
不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジメチルなどの炭素数４〜８のα、β−不
飽和カルボン酸エステルが用いられる。この中で特に好
ましいα、β−不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタク
リル酸であり、好ましいエステルはメタクリル酸ノルマ
ルブチルおよびイソブチルである。

本発明の重合体組成物のＡ成分としては、前記二元また
は三元以上の共重合体を単独で用いることもできるが、
すぐれた耐水接着性を要求される場合には、前記二元お
よび三元以上の共重合体を混合して使用することも可能
である。

本発明のＢ成分として使用する酸変性体はエチレン−不
飽和カルボン酸エステル共重合体を幹ポリマーとし、幹
ポリマーへ不飽和カルボン酸をグラフト重合させたもの
である。本発明で使用し得る幹ポリマーとしてはエチレ
ンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチルなどの共重合体であって、不飽和
カルボン酸エステル含有量が１〜１５モル％、好ましく
は２〜５モル％のもの等が挙げられる。不飽和カルボン
酸エステルの割合がこれより多くなると得られた重合体
組成物の耐熱性が低下するのみならず射出成形時の成形
物の金型からの離ケイ性が損なわれる。更には８０℃の
ような高温下での耐久接着性が要求される場合には、α
。

β−不飽和カルボン酸エステルの割合が５モル％以下が
必要である。又これより少なくなると′射出成形により
一体成形して得られた自動車窓ガラスと窓わくの成形物
との接着性が不充分である。

また使用する幹ポリマーのメルトフローレート（ＪＩＳ
−に−６７６０１９０℃、２１６０ｇ単位ｄｇ／ｗｉｎ
）は０．５〜３００、好ましくは１〜２００の範囲のも
のが用いられ、この範囲外の幹ポリマーは一般に製造が
困難である。

かかる幹ポリマ−ヘゲラフトさせる不飽和カルボン酸と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそ
の無水物、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびそ
の無水物等が例示され、そのグラフト量は幹ポリマ−１
００重量部に対して約０．１〜５重量部で、好ましくは
０．２〜３重量部の範囲である。グラフト量がこれ以下
では、射出成形によって一体成形して得られた自動車用
窓ガラスと窓わくの成形物との接着性が不充分である。

またグラフト量がこれ以上では酸変性体中に残存する未
反応の不飽和カルボン酸が酸変性体、組成物または成形
品の段階で昇華、逸散、黄変等による外観不良などの好
ましくない結果を与える。グラフト化反応は、一般的な
方法例えば工業的には第３ブチルパーオクトエートなど
の有機過酸化物の存在下で、押出機巾約１２０〜２５０
℃で混練することによって行われる。得られた酸変性体
のメルトフローレートはグラフト化反応時の反応条件、
即ち有機過酸化物の種類および量、反応時の温度、圧力
および時間、湿気などによっても変化するが、一般的に
は約０．１〜１００　ｄｇ／ｍｉｎの範囲内にあること
が好ましい。

本発明のＣ成分として使用するオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーとは、ポリオレフィン樹脂とエチレン−α−
オレフィン系共重合体ゴムを必須成分として含有し、そ
の少なくとも一方が、通常はエチレン−α−オレフィン
系共重合体ゴム単独か、あるいは該ゴムとポリオレフィ
ン樹脂の両方が部分的に架橋されてなるものであり、代
表的には （ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００
〜２０重量部 （ｂ）ポリオレフィン樹脂　　０〜８０重量部（ここで
（ａ）　＋　（ｂ）は、１００重量部になるように選ぶ
） および（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物
質と（ｄ）鉱油系軟化剤から選ばれた一種以上の成分０
−１００重量部からなる混合物を架橋剤の存在下に動的
に熱処理して得られる部分架橋ゴム組成物（１）１００
〜３０重量部とポリオレフィン樹脂脂（ＩＩ）０〜７０
重量部とからなる混合物（但し、最終混合物中の（ｂ）
と（ＩＩ）の合計量が最終混合物１００重量部当り、５
〜７０重量部になるように選ぶ）を挙げることができる
。本発明において使用されるこれらの熱可塑性エラスト
マーを更に具体的に示せば、次のような組成物が例示で
きる。

（１）　（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴ
ム１００〜２０重景部、好ましくは８０〜３０重量部と （ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜８０重量部、好ましくは
２０〜７０重量部との混合物（１）、あるいはこの混合
物１００重量部に更に（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴム状物質および／または（ｄ）鉱油系軟化剤０
〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部を配合した
混合物（ＩＩ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理し、部
分的に架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物〔すな
わち部分架橋ゴム組成物（Ｉ）〕 （２）（１）の熱可塑性エラストマー組成物１００重量
部に対し、更に７００／３重量部（約２３３重量部）ま
での割合でポリオレフィン樹脂（ｅ）を混合してなる熱
可塑性エラストマー組成物。

本発明においては、更に熱可塑性エラストマーとして、 （３）　　（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合体
ゴムあるいは該ゴム（ａ）　１００重量部に対しペルオ
キシド非架橋型ゴム状物質（Ｃ）および／または鉱油系
軟化剤（ｄ）を１００重量部までの割合で配合した混合
物を架橋剤の存在下、静的に例えばゴム混合物をプレス
して熱処理することによって、部分的に架橋して得たエ
チレン−α−オレフィン共重合体ゴムの部分架橋物８０
〜２０重量部とポリオレフィン樹脂（ＩＩ）２０〜８０
重量部とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物も
使用できるが、本発明では特に（１）と（２）の熱可塑
性エラストマーが好ましい。

本発明において部分架橋された熱可塑性エラストマーの
代りに、未架橋のエラストマー組成物を使用した場合は
、得られる重合体組成物の耐熱変形性が損なわれる。

本発明において、熱可塑性エラストマーの原料であるエ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）とは、例え
ばエチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン三元あるいは多元重合ゴム、エチレ
ン−ブタジェン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重
合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合
体ゴム等のエチレンと炭素数３ないし１４のα−オレフ
ィンを主成分とする実質的に非晶質のエラストマーまた
はそれらの混合物である。

中でも好ましいものはエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体
ゴムである。

こ＼で、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１
．４−へキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等をい
＼、中でも、ジシクロペンタジェンおよび５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ま
しい。

これらエラストマー中に含有される各構成単位の量は１
−オレフィン部分において、エチレン単位／α−オレフ
ィン単位が５０１５０〜９０／１０、好ましくは７０／
３０〜８５／１５（モル比）の割合であり、１−オレフ
ィン（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン
単位（三元あるいは多元共重合体の場合）が通常９８／
２〜９０／１０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル
比）の割合である。

また本発明においてエチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムと動的熱処理の際に混合するポリオレフィン樹脂
中）としては、エチレン、ブロビレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレ
フィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるい
はα−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単量体
との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質の
ものが挙げられる。本発明ではこの中でメルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ）が０．１ない
し５０　ｇ／　１０ｍ１ｎ　、特に５ないし２０ｇ／１
０ｍ１ｎで、かつＸ線回折測定法により求められる結晶
化度が４０％以上のポリオレフィン樹脂が好ましく用い
られる。

本発明において、特に好ましいポリオレフィン樹脂（ｂ
）としては、メルトインデックス０．１ないし５０、結
晶化度が４０％樹上のペルオキシド分解型ポリオレフィ
ン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下で混練すること
により熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加す
るポリオレフィン樹脂）、具体的にはアイツタクチ・ツ
クポリプロピレン、あるいはプロピレンと１５モル％以
下の他のα−オレフィンとの共重合体例えばプロピレン
−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体
、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体を例示することができ
る。

また本発明においては上記ペルオキシド分解型ポリオレ
フィン樹脂とペルオキシド架橋型ポリオレフィン樹脂（
ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより架
橋して樹脂の流動性が低下するポリオレフィン樹脂）、
例えば、密度０．９１０〜０．９４０の低、中密度ポリ
エチレンとの混合物もポリオレフィン樹脂（ｂ）として
好ましく使用される。

次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要に応じて
配合される（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
状物質とは、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、
プロピレン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重
合体ゴム、プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、アク
クチツクポリプロピレン等の如（ペルオキシドと混合し
、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭
化水素系のゴム状物質をいう、これらの中では、ポリイ
ソブチレンおよびプロピレン−１−ブテン共重合体ゴム
が最も好ましい。

また（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加工
する際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にすると
ともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散
を助ける。

更に本発明において動的熱処理後に、必要に応じ混合さ
れるポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は、動的熱処理の際に
加えられるポリオレフィン樹脂（ｂｌと同様の樹脂すな
わち、エチレン、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン−
１，４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレフィンの
単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オ
レフィンと１５モル％以下の他の重合性単量体との共重
合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質のものが
挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂（ＩＩ）のメ
ルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ、
１９０℃、但し、プロピレン系重合体は２３０℃）は５
〜１００、とくに１０〜５０ｄｇ／ｓｉｎであることが
好ましい。

動的熱処理時と熱処理後の両方にポリオレフィン樹脂を
加える場合は、ポリオレフィン樹脂（ｂ）とポリオレフ
ィン樹脂（ｎ）は同種のものでも、異種のものでもよい
。

本発明において熱可塑性エラストマーを調製するには、
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの１００ないし
２０重量部とポリオレフィン樹脂中）０ないし８０重量
部、必要により更にペルオキシド非架橋型ゴム（Ｃ）お
よび／または鉱油系軟化剤（ａ）０〜１００重量部を混
合してなるブレンド物（以下被処理物という）１００重
量部に対し約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１な
いし０．５重量％の架橋剤を配合し動的に熱処理し、部
分架橋を行えばよい。

混練は非開放型の装置中で行うことが好ましく、窒素ま
たは炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。その温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは１
７０〜２４０℃、混練時間は通常１〜２０分間、好まし
くは１〜ＩＯ分間である。

本発明において部分架橋のために使用される架橋剤とし
ては、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、
オキシム類、ポリアミンなどが挙げられるが、これらの
中では得られる熱可塑性エラストマーの物性の面から、
有機ペルオキシドおよびフェノール系加硫剤が好ましい
架橋剤である。

また本発明で使用される有機ペルオキシドとしては、ジ
クミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１
，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）
パレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシベンゾアート等を挙げることができるが
、中でも、臭気の少ない点、スコーチ安定性の高い点で
、ビスペルオキシド系化合物が好まれ、１．３−ビス（
ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
が最適である。

Ａ、　ＢおよびＣ成分の配合割合は、それぞれ１０〜８
５．１〜３０．１５〜８５重量部、好ましくは１５〜７
０．１〜２０．２０〜８５重量部である。

Ａ成分の配合割合がこれより小さい場合には耐水接着性
が低下する。又これより大きい場合には耐熱性が低下す
るので好ましくない。

Ｂ成分の配合割合がこれより小さい場合には初期接着性
が低下する。又これより大きい場合には耐熱性が低下す
るので好ましくない。

Ｃ成分の配合割合がこれより小さい場合には耐熱性の改
良効果が認められない。又これより大きい場合には接着
性が損なわれるので好ましくない。

また本発明の重合体組成物の物性が損なわれない範囲で
高、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン等を一種又は二種以上混合してもよい。

また本発明の重合体組成物には重合体組成物の性能を損
なわない程度に充填剤例えばクレー、タルク、炭酸カル
シウム、シリカ等や着色剤例えばカーボンブラック、酸
化チタン、亜鉛等、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等あ
るいはその他の添加剤例えば、公知の酸化防止剤、耐熱
安定剤、耐候安定剤等を添加する事ができる。

本発明の重合体組成物を調製するにはＡ、　ＢおよびＣ
成分を同時的または逐次的にトライブレンドまたはメル
トブレンドすることによって行われる。トライブレンド
はヘンシェルミキサー、タンブラ−ミキサー、リボンブ
レンダーなど各種ブレンダーを用いて混合しメルトブレ
ンドの場合は単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サ−などを用いて混合すればよく、その混合順序には特
に制限はない。

本発明によって得られた重合体組成物を用いて自動車用
窓わくを一体成形する成形は、例えば次のようにして行
なわれる。

即ち、ガラスを界面活性剤を用いて水洗した後γ−アミ
ノプロピルトリエトキシラン（例えば信越化学製信越シ
リコーンＫＢＥ　　９０３）のようなシランカップリン
グ剤水溶液にディッピングした後、風乾又は空気吹付等
によって乾燥させ、このガラスを金型にインサートして
本発明によって得られた重合体組成物をガラスの周縁に
射出成形して窓ガラスと窓わくを一体成形する方法であ
る。

（本発明の効果） 予めガラスをインサートして射出成形してエンキャブシ
ュレーテッドウィンドウを作成する際、エチレン−α、
β−不飽和カルボン酸系共重合体では２５０℃〜３００
℃の高温で射出成形しても８０℃、１時間程度の後加熱
を行ってはじめてガラスに対して良好な接着性を示した
のに対して、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸系共
重合体に特定量の酸変性体およびオレフィン系熱可塑性
エラストマーを配合した本発明の重合体組成物では２５
０℃〜３００℃の高温で射出成形すれば、射出成形直後
および耐水接着性、耐熱接着性試験等の条件下でもガラ
スに対して良好な接着性を示し、後加熱の工程が不要に
なり、しかも元のエチレン−α、β−不飽和カルボン酸
系共重合体の耐熱性もほとんど損なわれる事もなかった
。

特定量の酸変性体の添加によって、エチレン−α、β−
不飽和カルボン酸系共重合体のガラスに対する接着性が
改良される理由については酸変性体中のα、β−不飽和
カルボン酸エステル単位および酸変性に用いたα、β−
不飽和カルボン酸単位がガラスとの親和性を改良する役
割を果しているのではないかと推定される。

また本発明の重合体組成物のガラスに対する接着性にお
いて８０℃のような高温下での耐久接着性のすぐれた重
合体組成物を得るにはエチレン−α、β−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体の酸変性物のα、β−不飽和カル
ボン酸エステル含有量が５モル％以下のエチレン−α。

β不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いる必要があ
るがこれはα、β−不飽和カルボン酸エステルの含有量
が比較的小さい軟化点の高い樹脂を用いて例えば８０℃
程度の加熱下においてガラスとの接着界面での本発明の
重合体組成物が熱的に軟化せず耐熱接着性を維持させる
ためと考えられる。

特定量のオレフィン系熱可塑性エラストマーの添加によ
って本発明の重合体組成物の耐熱性を損なわずに柔軟化
する事ができる。

本発明の重合体組成物は射出成形による自動車用エンキ
ャブシュレーテッドウィンドウの材料として適している
が、勿論本発明の重合体組成物は自動車用窓ガラス以外
にも建築用窓ガラス、鏡、水中メガネ等のガラスの周縁
にプラスチックをガスケット状に一体成形する場合にも
使用する事ができる。

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

なお以下の実施例、比較例において重合体組成物の耐熱
性およびガラスとの接着性を次の方法によって測定評価
した。

（１）　　加熱収縮率による耐熱温度の測定重合体組成
物をノズル温度２３０℃で射出成形して試験用角板（金
型寸法１５０ｎ＋ｍｘ８０ＩＩＩ１１×２−１ｌフイル
ムゲート）を作成し、この試験用角板を所定温度で５時
間加熱して試験用角板の長手方向（樹脂の流れ方向）の
収縮率を測定した。収縮率３％を越える温度を耐熱温度
として重合体組成物の耐熱性の指標とした。

（２）ガラスとの接着性 （ｉ）試片の作成方法 ガラス板（６８鶴×１６８鶴×８ｆｌ）を入念に水洗し
た後プライマー溶液（信越化学製信越シリコーンＫＢＥ
　　９０３．０．１容量部、メタノール５０容量部、水
５０容量部）を塗布し直ちに水に浸漬して余剰のブライ
マー溶液を除去して空気を吹付けて乾燥した。

このガラス板を射出成形用金型（キャビティ７　ＱｍＸ
　１７　ＱｍＸ　１０ｆｉ）にインサートして重合体組
成物をノズル温度２９０℃で射出成形しＦ３　＋ｎ厚の
ガラス板全面に２鶴厚の重合体組成物を積層した。

（ｉｉ　）接着力の測定方法 このようにして得られたガラス積層物の重合体組成物を
１０寵巾にスリットしその一端末を保持し９０″方向に
２００　ｍｍ／ｓｉｎで剥離してガラスと重合体組成物
の剥離状況を観察した。接着が良好な場合重合体組成物
の剥離面が凝集破壊した。又接着が不良の場合は界面剥
離であった。

このような接着力の評価は次の三種類の条件について行
なわれた。

即ち射出成形直後の初期接着性、４０℃の温水に２４０
時間浸漬後の耐水接着性、８０℃の電気オーブンで５０
０時間加熱後の耐熱接着性の３種類について評価した。

実施例１ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量４
モル％ＭＦＲ１５ｄｇ／分）３０重量部。

エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合
体（メタクリル酸含量４モル％アクリル酸イソブチル含
量３モル％、ＭＦＲ３５ｄｇ／分）３０重量部、無水マ
レイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エチル共重合体
（原料エチレン−アクリル酸エチル共重合体のアクリル
酸エチル含量３モル％ＭＦＲ２５ｄｇ／分、無水マレイ
ン酸含量１重量％）１０重量部、オレフィン系熱可塑性
エラストマー（ミラストマー８０３０Ｂ三井石油化学製
品）３０重量部、カーボンブラック３重量部のトライブ
レンド物を４０鶴φ単軸押出機を用いてダイス温度２０
０℃で混練して重合体組成物を作成し、表１に示した物
性項目について評価した。

実施例２ 実施例１に用いたエチレン−メタクリル酸共重合体６０
重量部、無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸
エチル共重合体１０ｔ１部、ポリオレフィン系熱可塑性
エラストマ−３０重量部カーボンブラック３重量部から
なる重合体組成物を作成し表１に示した物性項目につい
て評価した。

実施例３ 実施例１の無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル
酸エチル共重合体に代えてアクリル酸エチル含量の異な
る無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エチル
共重合体（原料エチレン−アクリル酸エチル共重合体の
アクリル酸エチル含量８モル％ＭＦＲ２５ｄｇ／分無水
マレイン酸含量１重量％）を用いて重合体組成物を作成
し表１に示した物性項目について評価した。

比較例１ 実施例１に用いたエチレン−メタクリル酸共重合体１０
０重量部とカーボンブラック３重量部からなる重合体組
成物を作成し表１に示した物性項目について評価した。

比較例２ 実施例１に用いたエチレン−メタクリル酸共重合体７０
重量部、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー３０重
量部、カーボンブランク３重量部からなる重合体組成物
を作成し表１に示した物性項目について評価した。

実施例１では柔軟で耐熱温度も高く又三種類のガラス接
着性が全べて良好であったのに対して、無水マレイン酸
グラフトエチレン−アクリル酸エチル共重合体を含まな
い比較例１及び２の重合体組成物は射出成形直後の初期
接着性が不良であった。一方、エチレン−メタクリル酸
−アクリル酸イソブチル共重合体を配合していない実施
例２の重合体組成物は初期接着性は良好であったが耐水
接着性は不良でありすぐれた耐水接着性を求められる場
合には、好ましくなかった。またアクリル酸エチルの含
量８％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を原料樹
脂として用いた無水マレイン酸グラフトエチレン−アク
リル酸エチル共重合体を配合した実施例３の重合体組成
物は初期接着性は良好であったが耐熱接着性は不良であ
り、すぐれた耐熱接着性を求められる場合には好ましく
なかった。

実施例４ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量５
モル％ＭＦＲ２５ｄｇ／分）１０重量部。

エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合
体（メタクリル酸含量４モル％、アクリル酸イソブチル
含量２．５モル％ＭＦＲ３５ｄｇ／分）１０重量部、無
水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エチル共重
合体（原料エチレン−アクリル酸エチル共重合体のアク
リル酸エチル含量３モル％ＭＦＲ２５ｄｇ／分、無水マ
レイン酸１重量％）３重量部、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー（ミラストマー６０３０Ｂ三井石油化学製品
）７７重量部、カーボンブランク３重量部からなる重合
体組成物を実施例１と同様にして作成し表２に示した物
性項目について評価した。

実施例５ 実施例４において用いたエチレン−メタクリル酸−アク
リル酸イソブチル共重合体２０重量部。

無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エチル共
重合体１０重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー
７０重量部、カーボンブラック３重量部からなる重合体
組成物を実施例１と同様にして作成し表２に示した物性
項目について評価した。

比較例３ 実施例４において用いたエチレン−メタクリル酸−アク
リル酸イソブチル共重合体３０重量部。

オレフィン熱可塑性エラストマー７０重量部、カーボン
ブラック３重量部からなる重合体組成物を実施例１と同
様にして作成し表２に示した物性項目について評価した
。

実施例４及び５の重合体組成物はいずれもオレフィン系
熱可塑性エラストマーの配合量が多いため非常に柔軟で
耐熱温度が高くまたガラスとの接着性においても初期接
着性は良好であったが耐水接着性は良くなかった。

ｆＭ水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エチル
共重合体を配合していない比較例３の重合体組成物はガ
ラスとの接着性において初期接着性が良くなかった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重
   合体１０〜８５重量部 Ｂ、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体へ不
   飽和カルボン酸をグラフト重合させた酸変性体１〜３０
   重量部 Ｃ、オレフィン系熱可塑性エラストマー１５〜８５重量
   部 からなる重合体組成物。
2. （２）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
   が、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸−α，β−不
   飽和カルボン酸エステル共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の重合体組成物。
3. （３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
   が、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とエ
   チレン−α，β−不飽和カルボン酸−α，β−不飽和カ
   ルボン酸エステル共重合体の混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の重合体組成物。
4. （４）エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体が
   、不飽和カルボン酸エステルを２〜５モル％含有するエ
   チレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の重合体組成物。
5. （５）オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリオレ
   フィン樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
   を必須成分として含有し、その少なくとも一方が部分的
   に架橋されてなる熱可塑性エラストマーである特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の重合体組
   成物。
6. （６）オレフィン系熱可塑性エラストマーが、 （ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合体１００〜２
   ０重量部 （ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜８０重量部（ここで、（
   ａ）＋（ｂ）は１００重量部になるように選ぶ） および（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物
   質と （ｄ）鉱物油系軟化剤から選ばれた一種以上の成分０〜
   １００重量部からなる混合物を架橋剤の存在下に動的に
   熱処理して得た部分架橋ゴム組成物（ I ）１００〜３
   ０重量部とポリオレフィン樹脂（II）０〜７０重量部と
   の組成物（但し、最終組成物中に含まれる（ｂ）と（I
   I）の合計量が最終組成物１００重量部当り５〜７０重
   量部になるように選ぶ）である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載の重合体組成物。
7. （７）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンである特
   許請求の範囲第５項または第６項に記載の重合体組成物
   。
8. （８）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エ
   チレン−プロピレン共重合体ゴム又はエチレン−プロピ
   レン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである特許請求の
   範囲第５項または第６項に記載の重合体組成物。
9. （９）射出成形機の金型内に（予め）インサートした自
   動車用窓ガラスの周縁部へ熱可塑性樹脂を射出し、一体
   成形法により製造されたエンキャプシュレーテッドウィ
   ンドウにおいて該熱可塑性樹脂が Ａ、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体１
   ０〜８５重量部 Ｂ、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体へ不
   飽和カルボン酸をグラフト重合 させた酸変性体１〜３０重量部 Ｃ、オレフィン系熱可塑性エラストマー１５〜８５重量
   部 からなる重合体組成物であるエンキャプシュレーテッド
   ウィンドウ。