JPH0567657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、重合体組成物に関し、より詳細には
ガラスとの接着性を改良した重合体組成物に関す
る。 （従来の技術） 従来自動車車体の窓部例えばフロントウインド
ウ、リアクオーターウインドウ、サイドウインド
ウ等のうち固定式のウインドウへガラス及び窓枠
を装着する作業はつぎのように異形押出成形品ま
たは射出成形品を用いて行なわれている。異形押
出法の場合には、まずひも状成形物を軟質塩化ビ
ニル樹脂のような熱可塑性樹脂を用いて成形し、
つぎにこのひも状成形物を、予め車体の仮組込し
たガラスの周縁部へウレタン接着剤のような接着
剤を塗布してある部分へ装着し本組立する。また
射出成形法の場合にはEPDMのようなゴムによ
つて窓枠に相当するガラス周縁構造物を形成し、
つぎにこの成形物にガラスをはめ込み、接着剤を
用いて車体へ装着する方法である。しかしこれら
の方法では、前者の場合にはひも状成形品、ガラ
ス、車体の三者を密着させる作業の際、また後者
の場合には周縁構造物へガラスを嵌め込む場合及
び窓枠を車体へ装着させる作業の際用いたウレタ
ン接着剤が窓枠からはみ出す。このはみ出し物を
除くいわゆる「バリ」の仕上げ作業が非常に繁雑
な作業であるため、工程の合理化が望まれてい
る。 （発明が解決しようとする問題点） 自動車の窓ガラスを車体に組み込む作業を簡易
化する方法として、窓ガラスを金型にインサート
して軟質塩化ビニル樹脂をその周縁へ射出し、エ
ンキヤプシユレーテツドウインドウを成形する方
法が一部で実用化されている。しかし軟質塩化ビ
ニル樹脂は高温での射出成形の熱安定性に劣りウ
エルドラインが目立ち成形物の外観が損なわれた
り、又ガラスとの接着には接着剤が用いられるが
その接着安定性が充分とは言えず、ガラスに塗布
した接着剤の窓わくからはみでたバリの仕上げに
手間がかかるなどの欠点が指摘されている。 そこで軟質塩化ビニル樹脂の代わりにガラスへ
の接着性や射出成形性にすぐれしかも成形物の表
面光沢がよくカーボンや顔料により着色可能なエ
チレン系酸共重合体、例えばエチレン／メタクリ
ル酸共重合体、あるいはエチレン／メタクリル
酸／アクリル酸エステル共重合体等の使用が検討
されている。 このうち、エチレン−メタクリル酸−アクリル
酸エステル共重合体は予めシランカツプリング剤
を塗布したガラスをインサートして250℃〜300℃
の高温で射出成形すると、射出成形直後にすでに
ガラスに対して良好な接着を示し、無理に剥離す
ると樹脂が凝集破壊する特徴を有している。ま
た、水分や加熱に対しても良好な耐久接着性を有
しているが、アクリル酸エステルを含むため樹脂
の軟化温度が低くなり、自動車用外装部品として
の耐熱性、すなわち加熱による形状保持性が不充
分である。 これに対して、アクリル酸エステルを含まない
エチレン−メタクリル酸共重合体は軟化温度が高
く耐熱性は改善されるが、エチレン−メタクリル
酸−アクリル酸エステル共重合体と同様の条件で
射出成形しても射出成形直後には充分な接着力が
得られず射出成形後、後加熱例えば80℃、１時間
加熱してはじめてガラスに対して良好な接着性を
示すが、生産工程が頻雑になる欠点がある。 本発明者らは、かかる欠点を克服するために、
先に特願昭61−092380号でエチレン−α，β−不
飽和カルボン酸系共重合体とエチレン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体からなる重合体組成物
を提案した。しかし本重合体組成物でも、耐熱性
は多少向上し、射出成形直後のガラスに対する接
着力は改良されるものの、温水浸漬によつて評価
される耐水接着性の改良は、未だ不十分であるこ
とが判明した。 このため柔軟で耐熱性が良く、射出成形直後に
ガラスに良好な接着性を示す事は勿論、温水浸漬
やオーブンでの加熱に対してもすぐれた耐久接着
性を示すエンキヤプシユレーテツドウインドウの
製造に適した樹脂の開発が望まれていた。 （問題点を解決するための手段）および（作用） 本発明者等はかかる課題を解決するためにエチ
レン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の耐
熱性とガラスに対する接着性、特に水分や熱に対
する耐久接着性をも改良するために鋭意研究した
結果本発明を完成した。 即ち本発明は Ａ エチレン92〜99モル％、α，β−不飽和カル
ボン酸１〜８モル％、α，β−不飽和カルボン
酸エステル０〜10モル％からなるエチレン−
α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
10〜85重量部、 Ｂ 不飽和カルボン酸エステル含有量が１〜15モ
ル％のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体に不飽和カルボン酸をグラフト
重合させた酸変性体 １〜30重量部、 Ｃ ポリオレフイン樹脂とエチレン−α−オレフ
イン系共重合体ゴムを必須成分として含有し、
少なくとも該共重合体ゴムが部分的に架橋され
てなるオレフイン系熱可塑性エラストマー
15〜85重量部 からなる重合体組成物である。 本発明のＡ成分として使用するエチレン−α，
β−不飽和カルボン酸系共重合体とはエチレン−
α，β−不飽和カルボン酸系共重合体およびエチ
レン−α，β−不飽和カルボン酸−α，β−不飽
和カルボン酸エステル共重合体であり、特に有機
過酸化物の存在下エチレンとα，β−不飽和カル
ボン酸或いは更にα，β−不飽和カルボン酸エス
テルを高温高圧下塊状重合して得られるものが好
ましい。 前記酸共重合体はエチレン92〜99モル％、α，
β−不飽和カルボン酸１〜８モル％、好ましくは
エチレン94〜98モル％、α，β−不飽和カルボン
酸２〜６モル％からなる。またα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルは０〜10モル％、好ましくは０
〜６モル％である。前記酸共重合体中のα，β−
不飽和カルボン酸の含量が１モル％未満では、後
記のＢ成分酸変性体を加えたとしても、射出成形
により一体成形して得られた自動車用窓ガラスと
窓わくの成形物との接着が不充分であり、また８
モル％より大きくなると酸共重合体の耐熱性が低
下し、従つて得られる重合体組成物の耐熱性も低
下する。 α，β−不飽和カルボン酸エステル単位は、エ
チレン−不飽和カルボン酸系共重合体に柔軟性を
付与し、またガラスとの親和性を改良してすぐれ
た耐水接着性を付与する役割を有しているが、共
重合体中の不飽和カルボン酸エステル単位の含有
割合が、10モル％を越えると得られる重合体組成
物の耐熱性が低下する。 上記共重合体を構成するα，β−不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイ
ン酸など炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン
酸が用いられ、またα，β−不飽和カルボン酸の
エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、フタル酸ジメチルなどの炭素数４〜８
のα，β−不飽和カルボン酸エステルが用いられ
る。この中で特に好ましいα，β−不飽和カルボ
ン酸はアクリル酸、メタクリル酸であり、好まし
いエステルはメタクリル酸ノルマルブチルおよび
イソブチルである。 本発明の重合体組成物のＡ成分としては、前記
二元または三元以上の共重合体を単独で用いるこ
ともできるが、すぐれた耐水接着性を要求される
場合には、前記二元および三元以上の共重合体を
混合して使用することも可能である。 本発明のＢ成分として使用する酸変性体はエチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を幹ポ
リマーとして、幹ポリマーへ不飽和カルボン酸を
グラフト重合させたものである。本発明で使用し
得る幹ポリマーとしてはエチレンとアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチルなどの共重合体であ
つて、不飽和カルボン酸エステル含有量が１〜15
モル％、好ましくは２〜５モル％のもの等が挙げ
られる。不飽和カルボン酸エステルの割合がこれ
より多くなると得られた重合体組成物の耐熱性が
低下するのみならず射出成形時の成形物の金型か
らの離ケイ性が損なわれる。更には80℃のような
高温下での耐久接着性が要求される場合には、
α，β−不飽和カルボン酸エステルの割合が５モ
ル％以下が必要である。又これより少なくなると
射出成形により一体成形して得られた自動者窓ガ
ラスと窓わくの成形物との接着性が不充分であ
る。 また使用する幹ポリマーのメルトフローレート
（JIS−Ｋ−6760 190℃，2160ｇ単位dg／min）は
0.5〜300、好ましくは１〜200の範囲のものが用
いられ、この範囲外の幹ポリマーは一般に製造が
困難である。 かかる幹ポリマーへグラフトさせる不飽和カル
ボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸およびその無水物、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸およびその無水物等が例示され、
そのグラフト量は幹ポリマー100重量部に対して
約0.1〜５重量部で、好ましくは0.2〜３重量部の
範囲である。グラフト量がこれ以下では、射出成
形によつて一体成形して得られた自動車用窓ガラ
スと窓わくの成形物との接着性が不充分である。
またグラフト量がこれ以上では酸変性体中に残存
する未反応の不飽和カルボン酸が酸変性体、組成
物または成形品の段階で昇華、逸散、黄変等によ
る外観不良などの好ましくない結果を与える。グ
ラフト化反応は、一般的な方法例えば工業的には
第３ブチルパーオクトエートなどの有機過酸化物
の存在下で、押出機中約120〜250℃で混練するこ
とによつて行われる。得られた酸変性体のメルト
フローレートはグラフト化反応時の反応条件、即
ち有機過酸化物の種類および量、反応時の温度、
圧力および時間、湿気などによつても変化する
が、一般的には約0.1〜100dg／minの範囲内にあ
ることが好ましい。 本発明のＣ成分として使用するオレフイン系熱
可塑性エラストマーとは、ポリオレフイン樹脂と
エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムを必須
成分として含有し、エチレン−α−オレフイン系
共重合体ゴム単独か、あるいは該ゴムとポリオレ
フイン樹脂の両方が部分的に架橋されてなるもの
であり、代表的には (a) エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム 100〜20重量部 (b) ポリオレフイン樹脂 ０〜80重量部 （ここで（ａ）＋（ｂ）は、100重量部になるよ
うに選ぶ） および（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系
ゴム状物質と（ｄ）鉱油系軟化剤から選ばれた一
種以上の成分０〜100重量部からなる混合物を架
橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる部分架
橋ゴム組成物（）100〜30重量部とポリオレフ
イン樹脂脂（）０〜70重量部とからなる混合物
（但し、最終混合物中の（ｂ）と（）の合計量
が最終混合物100重量部当り、５〜70重量部にな
るように選ぶ）を挙げることができる。本発明に
おいて使用されるこれらの熱可塑性エラストマー
を更に具体的に示せば、次のような組成物が例示
できる。 (1) (a) エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴ
ム100〜20重量部、好ましくは80〜30重量部
と (b) ポリオレフイン樹脂０〜80重量部、好まし
くは20〜70重量部との混合物（）、あるい
はこの混合物100重量部に更に（ｃ）ペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質およ
び／または（ｄ）鉱油系軟化剤０〜100重量
部、好ましくは５〜80重量部を配合した混合
物（）を架橋剤の存在下で動的に熱処理
し、部分的に架橋してなる熱可塑性エラスト
マー組成物〔すなわち部分架橋ゴム組成物
（）〕 (2) （）の熱可塑性エラストマー組成物100重
量部に対し、更に700／３重量部（約233重量
部）までの割合でポリオレフイン樹脂（ｅ）を
混合してなる熱可塑性エラストマー組成物。 本発明においては、更に熱可塑性エラストマーと
して、 (3) （ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合体
ゴムあるいは該ゴム（ａ）100重量部に対しペ
ルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）および／
または鉱油系軟化剤（ｄ）を100重量部までの
割合で配合した混合物を架橋剤の存在下、静的
に例えばゴム混合物をプレスして熱処理するこ
とによつて、部分的に架橋して得たエチレン−
α−オレフイン共重合体ゴムの部分架橋物80〜
20重量部とポリオレフイン樹脂（）20〜80重
量部とを混合してなる熱可塑性エラストマー組
成物も使用できるが、本発明では特に(1)と(2)の
熱可塑性エラストマーが好ましい。 本発明において部分架橋された熱可塑性エラス
トマーの代りに、未架橋のエラストマー組成物を
使用した場合は、得られる重合体組成物の耐熱変
形性が損なわれる。 本発明において、熱可塑性エラストマーの原料
であるエチレン−α−オレフイン系共重合ゴム
（ａ）とは、例えばエチレン−ブロピレン共重合
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元
あるいは多元重合ゴム、エチレン−ブタジエン共
重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エ
チレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴ
ム等のエチレンと炭素数３ないし14のα−オレフ
インを主成分とする実質的に非晶質のエラストマ
ーまたはそれらの混合物である。中でも好ましい
ものはエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴ
ムである。 こゝで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジ
エン、1.4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン等をいゝ、中でも、ジシクロペンタジ
エンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを
第三成分とする共重合体が好ましい。 これらエラストマー中に含有される各構成単位
の量は１−オレフイン部分において、エチレン単
位／α−オレフイン単位が50／50〜90／10、好ま
しくは70／30〜85／15（モル比）の割合であり、
１−オレフイン（エチレン＋α−オレフイン）単
位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合
体の場合）が通常98／２〜90／10、好ましくは
97／３〜94／６（モル比）の割合である。 また本発明においてエチレン−α−オレフイン
系共重合体ゴムと動的熱処理の際に混合するポリ
オレフイン樹脂（ｂ）としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチル
−１−ペンテンなどの１−オレフインの単独重合
体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレ
フインと15モル％以下の他の重合性単量体との共
重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等で
あつて、樹脂状高分子物質のものが挙げられる。
本発明ではこの中でメルトインデツクス
（ASTM−Ｄ−1238−65T）が0.1ないし50ｇ／
10min、特に５ないし20ｇ／10minで、かつＸ線
回折測定法により求められる結晶化度が40％以上
のポリオレフイン樹脂が好ましく用いられる。 本発明において、特に好ましいポリオレフイン
樹脂（ｂ）としては、メルトインデツクス0.1な
いし50、結晶化度が40％以上のペルオキシド分解
型ポリオレフイン樹脂（ペルオキシドと混合し、
加熱下で混練することにより熱分解して分子量を
減じ、樹脂の流動性が増加するポリオレフイン樹
脂）、具体的にはアイソタクチツクポリプロピレ
ン、あるいはプロピレンと15モル％以下の他のα
−オレフインとの共重合体例えばプロピレン−エ
チレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合
体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を例示
することができる。 また本発明においては上記ペルオキシド分解型
ポリオレフイン樹脂とペルオキシド架橋型ポリオ
レフイン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下で
混練することにより架橋して樹脂の流動性が低下
するポリオレフイン樹脂）、例えば、密度0.910〜
０／940の低、中密度ポリエチレンとの混合物も
ポリオレフイン樹脂（ｂ）として好ましく使用さ
れる。 次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要
に応じて配合される（ｃ）ペルオキシド非架橋型
炭化水素系ゴム状物質とは、例えば、ポリイソブ
チレン、ブチルゴム、プロピレン70モル％以上の
プロピレン−エチンレ共重合体ゴム、プロピレン
−１−ブテン共重合体ゴム、アタクチツクポリプ
ロピレン等の如くペルオキシドと混合し、加熱下
に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化
水素系のゴム状物質をいう。これらの中では、ポ
リイソブチレンおよびプロピレン−１−ブテン共
重合体ゴムが最も好ましい。 また（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロ
ール加工する際ゴムの分子間作用力を弱め、加工
を容易にするとともに、カーボンブラツク、ホワ
イトカーボン等の分散を助ける。 更に本発明において動的熱処理後に、必要に応
じ混合されるポリオレフイン樹脂（）は、動的
熱処理の際に加えられるポリオレフイン樹脂
（ｂ）と同様の樹脂すなわち、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１−、ヘキセン−１，４−メチル
−１−ペンテンなどの１−オレフインの単独重合
体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレ
フインと15モル％以下の他の重合性単量体との共
重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等
であつて、樹脂状高分子物質のものが挙げられ
る。これらのポリオレフイン樹脂（）のメルト
インデツクス（ASTM−Ｄ−1238−65T，190
℃、但し、プロピレン系重合体は230℃）は５〜
100、とくに10〜50dg／minであることが好まし
い。動的熱処理時と熱処理後の両方にポリオレフ
イン樹脂を加える場合は、ポリオレフイン樹脂
（ｂ）とポリオレフイン樹脂（）は同種のもの
でも、異種のものでもよい。 本発明において熱可塑性エラストマーを調製す
るには、エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム
の100ないし20重量部とポリオレフイン樹脂（ｂ）
０ないし80重量部、必要により更にペルオキシド
非架橋型ゴム（ｃ）および／または鉱油軟化剤
（ａ）０〜100重量部を混合してなるブレンド物
（以下被処理物という）100重量部に対し約0.05〜
２重量％、好ましくは0.1ないし0.5重量％の架橋
剤を配合し動的に熱処理し、部分架橋を行えばよ
い。 混練は非開放型の装置中で行うことが好まし
く、窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下
で行うことが好ましい。その温度は通常150〜280
℃、好ましくは170〜240℃、混練時間は通常１〜
20分間、好ましくは１〜10分間である。 本発明において部分架橋のために使用される架
橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、フエノ
ール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなどが挙
げられるが、これらの中では得られる熱可塑性エ
ラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドお
よびフエノール系加硫剤が好ましい架橋剤であ
る。 また本発明で使用される有機ペルオキシドとし
ては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチル
ペルオキシド、2.5−ジメチル−2.5−ビス（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2.5−ジメチル
−2.5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，1.3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、1.1−ビス（tert−ブチルペル
オキシ）−3.3，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−4.4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）パレラート、ジベンゾイルペルオキシド、
tert−ブチルペルオキシベンゾアート等を挙げる
ことができるが、中でも、臭気の少ない点、スコ
ーチ安定性の高い点で、ビスペルオキシド系化合
物が好まれ、1.3−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼンが最適である。 Ａ，ＢおよびＣ成分の配合割合は、それぞれ10
〜85，１〜30，15〜80重量部、好ましくは15〜
70，１〜20，20〜85重量部である。 Ａ成分の配合割合がこれより小さい場合には耐
水接着性が低下する。又これより大きい場合には
耐熱性が低下するので好ましくない。 Ｂ成分の配合割合がこれより小さい場合には初
期接着性が低下する。又これより大きい場合には
耐熱性が低下するので好ましくない。 Ｃ成分の配合割合がこれより小さい場合には耐
熱性の改良効果が認められない。又これより大き
い場合には接着性が損なわれるので好ましくな
い。 また本発明の重合体組成物の物性が損なわれな
い範囲で高、中密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン等を一種又は二種以
上混合してもよい。 また本発明の重合体組成物には重合体組成物の
性能を損なわない程度に充填剤例えばクレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、シリカ等や着色剤例えば
カーボンブラツク、酸化チタン、亜鉛等、アゾ顔
料、フタロシアニン顔料等あるいはその他の添加
剤例えば、公知の酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候
安定剤等を添加する事ができる。 本発明の重合体組成物を調製するにはＡ，Ｂお
よびＣ成分を同時的または逐次的にドライブレン
ドまたはメルトブレンドすることによつて行われ
る。ドライブレンドはヘンシエルミキサータンブ
ラーミキサー、リボンブレンダーなど各種ブレン
ダーを用いて混合しメルトブレンドの場合は単軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどを
用いて混合すればよく、その混合順序には特に制
限はない。 本発明によつて得られた重合体組成物を用いて
自動車用窓わくを一体成形する成形は、例えば次
のようにして行なわれる。 即ち、ガラスを界面活性剤を用いて水洗した後
γ−アミノプピルトリエトキシラン（例えば信越
化学製信越シリコーンKBE 903）のようなシラ
ンカツプリング剤水溶液にデイツピングした後、
風乾又は空気吹付等によつて乾燥させ、このガラ
スを金型にインサートして本発明によつて得られ
た重合体組成物をガラスの周縁に射出成形して窓
ガラスと窓わくを一体成形する方法である。 （本発明の効果） 予めガラスをインサートして射出成形してエン
キヤプシユレーテツドウインドウを作成する際、
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
では250℃〜300℃の高温で射出成形しても80℃、
１時間程度の後加熱を行つてはじめてガラスに対
して良好な接着性を示したのに対して、エチレン
−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体に特定量
の酸変性体およびオレフイン系熱可塑性エラスト
マーを配合した本発明の重合体組成物では250℃
〜300℃の高温で射出成形すれば、射出成形直後
および耐水接着性、耐熱接着性試験等の条件下で
もガラスに対して良好な接着性を示し、後加熱の
工程が不要になり、しかも元のエチレン−α，β
−不飽和カルボン酸系共重合体の耐熱性もほとん
ど損なわれる事もなかつた。 特定量の酸変性体の添加によつて、エチレン−
α，β−不飽和カルボン酸系共重合体のガラスに
対する接着性が改良される理由については酸変性
中のα，β−不飽和カルボン酸エステル単位およ
び酸変性に用いたα，β−不飽和カルボン酸単位
がガラスとの親和性を改良する役割を果している
のではないかと推定される。 また本発明の重合組成物のガラスに対する接着
性において80℃のような高温下での耐久接着性の
すぐれた重合体組成物を得るにはエチレン−α，
β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の酸変性
物のα，β−不飽和カルボン酸エステル含有量が
５モル％以下のエチレン−α，β−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体を用いる必要があるがこれ
はα，β−不飽和カルボン酸エステルの含有量が
比較的小さい軟化点の高い樹脂を用いて例えば80
℃程度の加熱下においてガラスとの接着界面での
本発明の重合体組成物が熱的に軟化せず耐熱接着
性を維持させるためと考えられる。 特定超のオレフイン系熱可塑性エラストマーの
添加によつて本発明の重合体組成物の耐熱性を損
なわずに柔軟化する事ができる。 本発明の重合体組成物は射出成形による自動車
用のエンキヤプシユレーテツドウインドウの材料
として適しているが、勿論本発明の重合体組成物
は自動車用窓ガラス以外にも建築用窓ガラス、
鏡、水中メガネ等のガラスの周縁にプラスチツク
をガスケツト状に一体成形する場合にも使用する
事ができる。 以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 なお以下の実施例、比較例において重合体組成
物の耐熱性およびガラスとの接着性を次の方法に
よつて測定評価した。 (1) 加熱収縮率による耐熱温度の測定 重合体組成物をノズル温度230℃で射出成形し
て試験用角板（金型寸法150mm×80mm×２mmフイ
ルムゲート）を作成し、この試験用角板を所定温
度で５時間加熱して試験用角板の長手方向（樹脂
の流れ方向）の収縮率を測定した。収縮率３％を
越える温度を耐熱温度として重合体組成物の耐熱
性の指標とした。 (2) ガラスとの接着性 (i) 試片の作成方法 ガラス板（68mm×168mm×８mm）を入念に水洗
した後プライマー溶液（信越化学製信越シリコー
ンKBE 903，0.1容量部、メタノール50容量部、
水50容量部）を塗布し直ちに水に浸漬して余剰の
プライマー溶液を除去して空気を吹付けて乾燥し
た。 このガラス板を射出成形用金型（キヤビテイ70
mm×170mm×10mm）にインサートして重合体組成
物をノズル温度290℃で射出成形し８mm厚のガラ
ス板全面に２mm厚の重合体組成物を積層した。 (ii) 接着力の測定方法 このようにして得られたガラス積層物の重合体
組成物を10mm巾にスリツトしその一端末を保持し
90°方向に200mm／minで剥離してガラスと重合体
組成物の剥離状況を観察した。接着が良好な場合
重合体組成物の剥離面が凝集破壊した。又接着が
不良の場合は界面剥離であつた。 このような接着力の評価は次の三種類の条件に
ついて行なわれた。 即ち射出成形直後の初期接着性、40℃の温水に
240時間浸漬後の耐水接着性、80℃の電気オーブ
ンで500時間加熱後の耐熱接着性の３種類につい
て評価した。 実施例 １ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル
酸含量４モル％MFR15dg／分）30重量、エチレ
ン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合
体（メタクリル酸含量４モル％アクリル酸イソブ
チル含量３モル％、MFR35dg／分）30重量部、
無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（原料エチレン−アクリル酸エチル
共重合体のアクリル酸エチル含量３モル％
MFR25dg／分、無水マレイン酸含量１重量％）
10重量部、オレフイン系熱可塑性エラストマー
（ミラストマー8030B三井石油化学製品）30重量
部、カーボンブラツク３重量部のドライブレンド
物を40mmφ単軸押出機を用いてダイス温度200℃
で混練して重合体組成物を作成し、表１に示した
物性項目について評価した。 実施例 ２ 実施例１に用いたエチレン−メタクリル酸共重
合体60重量部、無水マレイン酸グラフトエチレン
−アクリル酸エチル共重合体10重量部、ポリオレ
フイン系熱可塑性エラストマー30重量部カーボン
ブラツク３重量部からなる重合体組成物を作成し
表１に示した物性項目について評価した。 実施例 ３ 実施例１の無水マレイン酸グラフトエチレン−
アクリル酸エチル共重合体に代えてアクリル酸エ
チル含量の異なる無水マレイン酸グラフトエチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体（原料エチレン−
アクリル酸エチル共重合体のアクリル酸エチル含
量８モル％MFR25dg／分無水マレイン酸含量１
重量％）を用いて重合体組成物を作成し表１に示
した物性項目について評価した。 比較例 １ 実施例１に用いたエチレン−メタクリル酸共重
合体100重量部とカーボンブラツク３重量部から
なる重合体組成物を作成し表１に示した物性項目
について評価した。 比較例 ２ 実施例１に用いたエチレン−メタクリル酸共重
合体70重量部、ポリオレフイン系熱可塑性エラス
トマー30重量部、カーボンブラツク３重量部から
なる重合体組成物を作成し表１に示した物性項目
について評価した。

【表】

【表】 実施例１では柔軟で耐熱温度も高く又三種類の
ガラス接着性が全べて良好であつたのに対して、
無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体を含まない比較例１及び２の重合体
組成物は射出成形直後の初期接着性が不良であつ
た。一方、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸
イソブチル共重合体を配合していない実施例２の
重合体組成物は初期接着性は良好であつたが耐水
接着性は不良でありすぐれた耐水接着性を求めら
れる場合には、好ましくなかつた。またアクリル
酸エチルの含量８％のエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体を原料樹脂として用いた無水マレイン
酸グラフトエチレン−アクリル酸エチル共重合体
を配合した実施例３の重合体組成物は初期接着性
は良好であつたが耐熱接着性は不良であり、すぐ
れた耐熱接着性を求められる場合には好ましくな
かつた。 実施例 ４ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル
酸含量５モル％MFR25dg／分）10重量部、エチ
レン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重
合体（メタクリル酸含量４モル％、アクリル酸イ
ソブチル含量2.5モル％MFR35dg／分）10重量
部、無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル
酸エチル共重合体（原料エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体のアクリル酸エチル含量３モル％
MFR25dg／分、無水マレイン酸１重量％）３重
量部、オレフイン系熱可塑性エラストマー（ミラ
ストマー6030B三井石油化学製品）77重量部、カ
ーボンブラツク３重量部からなる重合体組成物を
実施例１と同様にして作成し表２に示した物性項
目について評価した。 実施例 ５ 実施例４において用いたエチレン−メタクリル
酸−アクリル酸イソブチル共重合体20重量部、無
水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体10重量部、オレフイン系熱可塑性エラ
ストマー70重量部、カーボンブラツク３重量部か
らなる重合体組成物を実施例１と同様にして作成
し表２に示した物性項目について評価した。 比較例 ３ 実施例４において用いたエチレン−メタクリル
酸−アクリル酸イソブチル共重合体30重量部、オ
レフイン熱可塑性エラストマー70重量部、カーボ
ンブラツク３重量部からなる重合体組成物を実施
例１と同様にして作成し表２に示した物性項目に
ついて評価した。 実施例４及び５の重合体組成物はいずれもオレ
フイン系熱可塑性エラストマーの配合量が多いた
め非常に柔軟で耐熱温度が高くまたガラスとの接
着性においても初期接着性は良好であつたが耐水
接着性は良くなかつた。 無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸
エチル共重合体を配合していない比較例３の重合
体組成物はガラスとの接着性において初期接着性
が良くなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ エチレン92〜99モル％、α，β−不飽和
   カルボン酸１〜８モル％、α，β−不飽和カル
   ボン酸エステル０〜10モル％からなるエチレン
   −α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
   10〜85重量部、 Ｂ 不飽和カルボン酸エステル含有量が１〜15モ
   ル％のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エ
   ステル共重合体に不飽和カルボン酸をグラフト
   重合させた酸変性体 １〜30重量部、 Ｃ ポリオレフイン樹脂とエチレン−α−オレフ
   イン系共重合体ゴムを必須成分として含有し、
   少なくとも該共重合体ゴムが部分的に架橋され
   てなるオレフイン系熱可塑性エラストマー
   15〜85重量部 からなる重合体組成物。 ２ エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重
   合体が、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸−
   α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合体組成物。 ３ エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重
   合体が、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共
   重合体とエチレン−α，β−不飽和カルボン酸−
   α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の重合体組
   成物。 ４ エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
   体が、不飽和カルボン酸エステルを２〜５モル％
   含有するエチレン−不飽和カルボン酸エステル共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の重合体
   組成物。 ５ オレフイン系熱可塑性エラストマーが、 (a) エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム
   100〜20重量部 (b) ポリオレフイン樹脂 ０〜80重量部 （ここで、（ａ）＋（ｂ）は100重量部になるよ
   うに選ぶ） および（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系
   ゴム状物質と（ｄ）鉱物油軟化剤から選ばれた一
   種以上の成分０〜100重量部からなる混合物を架
   橋剤の存在下に動的に熱処理して得た部分架橋ゴ
   ム組成物（）100〜30重量部とポリオレフイン
   樹脂（）０〜70重量部との組成物（但し、最終
   組成物中に含まれる（ｂ）と（）の合計量が最
   終組成物100重量部当り５〜70重量部になるよう
   に選ぶ）である特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の重合体組成物。 ６ ポリオレフイン樹脂が、ポリプロピレンであ
   る特許請求の範囲第１項または第５項に記載の重
   合体組成物。 ７ エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム
   が、エチレン−プロピレン共重合体ゴム又はエチ
   レン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴ
   ムである特許請求の範囲第１項または第５項記載
   の重合体組成物。