JP3274181B2 - 重合体組成物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、耐傷性、耐熱
性に優れた重合体組成物に関する。とくに本発明は自動
車外装部材用に好適な耐ワックスリムーバー性に優れた
重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、自動車の内外装用材料としてポリ
塩化ビニルが多用されている。しかしながら、近年の燃
費改善のための軽量化の動き、環境問題からの材料のリ
サイクル化、焼却時における腐食性ガス発生の防止など
の要請から、ポリ塩化ビニルからオレフィン系重合体へ
の材料変換が求められるようになってきている。そのよ
うな候補の一つとして適度な柔軟性と加工性を有するオ
レフィン系熱可塑性エラストマーが知られているが、耐
傷性、耐薬品性、ステンレス等に対する接着性等が充分
に満足すべきものとは言えなかった。とくに自動車用外
装材として考えるときに、自動車の防錆ワックスを除去
する方法として、灯油と温水の混合液からなるワックス
リムーバーを使用することが多いが、その際に外観が損
なわれるという問題点があった。

【０００３】このような欠点乃至難点を改善するため
に、本発明者らは、オレフィン系熱可塑性エラストマー
に、不飽和カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン
（メタ）アクリル酸エステル共重合体を配合する方法を
見出し、特願平３−１７７７１０号として提案した。こ
の提案により前記の諸問題についてかなりの改良が認め
られたが、より過酷な条件下での耐ワックスリムーバー
性、耐熱性が必ずしも充分でなく、また耐傷性について
も更なる改善が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
先願発明組成物の有する柔軟性、光沢等の長所を生かし
つつ、耐熱性、耐傷性、耐ワックスリムーバー性等を改
善する処方の検討を行った。その結果、以下に述べるよ
うな組成物を用いるときに、その目的が達成できること
を知った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エチ
レン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のアイオノマ
ー（Ａ）５〜５０重量部、不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物をグラフトさせて得られたエチレン・不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体のグラフト物又はそのアイオ
ノマー（Ｂ）１５〜６０重量部及びオレフィン系熱可塑
性エラストマー（Ｃ）２０〜８０重量部［但し（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）合計で１００重量部］とからなる重合体
組成物である。

【０００６】本発明の組成物の構成成分であるエチレン
・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のアイオノマー
（Ａ）は、必須成分としてエチレン、不飽和カルボン酸
金属塩を、また任意成分として不飽和カルボン酸エステ
ルや不飽和カルボン酸の重合単位を有するものである。
一般にはエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体
又はエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エ
ステルランダム共重合体（Ｘ）を部分的に、あるいは完
全に中和するか、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸
エステルランダム共重合体（Ｙ）を部分的にけん化する
方法によって得られる。上記アイオノマー（Ａ）の原料
となる共重合体（Ｘ）および（Ｙ）は、通常は、共重合
体を構成する単量体を高温、高圧下、ラジカル開始剤を
用いてランダム共重合することによって得られる。

【０００７】アイオノマー（Ａ）は、エチレン重合単位
が５０〜９５重量％、好ましくは５５〜８５重量％、不
飽和カルボン酸及びその塩の重合単位が２〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％、不飽和カルボン酸エス
テル重合単位が０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重
量％のものを用いるのがよい。とくに柔軟性良好な組成
物を得るためには、組成物中のアイオノマー（Ａ）の配
合比等によっても異なるが、不飽和カルボン酸エステル
重合単位を５重量％以上有するものを使用するのが好ま
しい。不飽和カルボン酸及びその塩の重合単位中、不飽
和カルボン酸塩の占める割合を中和度として表示する
と、中和度が２０％以上、好ましくは３０％以上、より
好ましくは４０％以上のものを用いるのが好ましい。

【０００８】ここに不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸モノエチルなどを例示できるが、こ
れらの中では、アクリル酸あるいはメタクリル酸がとく
に好適である。また不飽和カルボン酸金属塩としてはリ
チウム、ナトリウム、カリウム等の１価金属、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属
の塩を使用することができる。

【０００９】任意成分として用いられる不飽和カルボン
酸エステルとしては、上記例示の不飽和カルボン酸のエ
ステルを代表例として挙げることができるが、とりわけ
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１０程度のア
ルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチル
ヘキシルなどのエステルであることが望ましい。

【００１０】ランダム共重合体（Ｘ）を部分的又は完全
に中和し、あるいはランダム共重合体（Ｙ）を部分的に
けん化し、相当する上記したアイオノマー（Ａ）を製造
する方法については、すでによく知られている。本発明
においてはこのようなアイオノマー（Ａ）として、１９
０℃，２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが
０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／
１０分のものを使用するのがよい。

【００１１】本発明の重合体組成物の第２の成分とし
て、不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフトさ
せて得られたエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重
合体のグラフト物又はそのアイオノマー（Ｂ）が用いら
れる。（Ｂ）成分の幹ポリマーとなるエチレン・不飽和
カルボン酸エステル共重合体としては、アイオノマー
（Ａ）の原料として使用できる共重合体（Ｙ）と同様な
ものが使用できる。すなわち不飽和カルボン酸エステル
重合単位を１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重
量％含有するエチレンと不飽和カルボン酸エステル、好
ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の共重合体である。

【００１２】またグラフト成分となる不飽和カルボン酸
もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン
酸、無水ナジック酸などを例示できるが、とくに酸無水
物、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。（Ｂ）成分中
における不飽和カルボン酸もしくはその無水物のグラフ
ト量としては０．１〜７重量％、とくに０．２〜５重量
％であることが望ましい。また（Ｂ）成分又はその原料
となるグラフト重合体は１９０℃，２１６０ｇ荷重にお
けるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
とくに０．５〜３０ｇ／１０分のものを用いるのがよ
い。

【００１３】このようなグラフト共重合体は、ラジカル
開始剤の共存下、溶媒中あるいは溶融条件下で原料共重
合体とグラフト成分を反応させることによって得られ
る。

【００１４】後述するように、本発明の組成物を調製す
る際、（Ｂ）成分は不飽和カルボン酸もしくはその無水
物をグラフトさせたエチレン・不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体をアイオノマー（Ａ）と混合することによっ
て、あるいは上記グラフトさせた共重合体と（Ａ）成分
の原料であるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重
合体とを溶融混合下に金属化合物と反応させることによ
り形成させるのが好ましい。上記いずれの反応において
も、グラフトさせた共重合体は中和反応条件下におかれ
るので、形成された（Ｂ）成分はその不飽和カルボン酸
の一部または全部が中和されたアイオノマーとなってい
る場合も包含される。しかしながら（Ｂ）成分自身の厳
密な中和度を知ることはできない。何となればアイオノ
マー（Ａ）とアイオノマー（Ｂ）の金属イオンは固定さ
れたものではなく、可逆的に移動すると考えられるから
である。いずれにしても（Ａ）（Ｂ）両成分中のカルボ
ン酸成分の２０％以上、好ましくは３０〜９５％、とく
に好ましくは４０〜９０％が中和されているのが望まし
い。

【００１５】本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性
エラストマー（Ｃ）は、ソフトセグメントとしてエチレ
ン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジ
エン共重合ゴムのような過酸化物架橋型エチレン・αオ
レフィン共重合ゴムと、ハードセグメントとしてポリプ
ロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン樹脂を
含んでおり、通常エチレン共重合ゴムは部分的に又は高
度に架橋されている。そして任意にポリイソブチレンの
ような過酸化物非架橋ゴムやオイルなどが配合されてい
る。その典型的な製法は、上記各成分に過酸化物を加
え、動的に架橋する方法であり、このようにして得られ
る部分架橋物をそのままあるいはこれにポリオレフィン
樹脂をさらにブレンドして用いられる。

【００１６】上記熱可塑性エラストマー（Ｃ）中に含有
されるポリオレフィン樹脂成分とエチレン・α−オレフ
ィン系共重合ゴム成分の相互比率は、両成分の合計を１
００重量部とした場合、前者が５〜８０重量部、とくに
２０〜７０重量部、後者が２０〜９５重量部、とくに３
０〜８０重量部であることが好ましい。また上記ゴム組
成物を部分架橋するに際し、ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴムや鉱油系軟化剤を共存させてもよい。これら
の成分は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）中に５０重量％
以下、好ましくは５〜４０重量％の範囲で含有されるよ
うに使用することができる。

【００１７】より具体的には、 （ａ） エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム ２０
〜９５重量部 （ｂ） ポリオレフィン樹脂 ５〜８０重量部 （ここで（ａ）＋（ｂ）は、１００重量部になるように
選ぶ）および （ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質と （ｄ） 鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成
分０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部からな
る混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる
部分架橋ゴム組成物（ｉ）１００〜３０重量部とポリオ
レフィン樹脂（ii）０〜７０重量部とからなる混合物
（但し、最終混合物中の（ｂ）と（ii）の合計量が最終
混合物１００重量部当り、５〜８０重量部になるように
選ぶ）を挙げることができる。

【００１８】熱可塑性エラストマー（Ｃ）の原料である
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）とは、例
えばエチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元あるいは多元重合ゴム、エチ
レン−プロピレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−
１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役
ジエン多元共重合体ゴム等の、エチレンと炭素数３ない
し１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％
以下、好ましくは１０％以下の低結晶性又は非晶質のエ
ラストマーまたはそれらの混合物である。中でも好まし
いものはエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。

【００１９】ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン等をいい、中でも、ジシクロペンタジエンおよ
び５−エチリデン−２−ノルボルネンを第三成分とする
共重合体が好ましい。

【００２０】これら二元または多元共重合体のムーニー
粘度〔ＭＬ₁₊₄ 〔１００℃〕〕は通常１０〜１８０、好
ましくは４０〜１４０であり、またその沃素価（不飽和
度）は好ましくは１６以下である。

【００２１】これらエラストマー中に含有される各構成
単位の量は、１−オレフィン部分（エチレン＋α−オレ
フィン）の中でのエチレン単位／α−オレフィン単位が
５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８４
／１６（モル比）の割合であり、三元あるいは多元共重
合体の場合、１−オレフィン（エチレン＋α−オレフィ
ン）単位／非共役ジエン単位は通常９９／１〜９０／１
０、好ましくは９８／２〜９４／６（モル比）である。

【００２２】またエチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムと動的熱処理の際に混合するポリオレフィン樹脂
（ｂ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどの１−オ
レフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、ある
いはα−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単量
体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸メチル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状
高分子物質のものが挙げられる。本発明ではこの中でメ
ルフロート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ）が０．
１ないし５０ｇ／１０分、特に５ないし２０ｇ／１０分
で、かつＸ線回析測定法により求められた結晶化度が４
０％以上のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。

【００２３】上記ポリオレフィン樹脂（ｂ）として特に
好ましいものは、メルトフローレート０．１ないし５
０、結晶化度が４０％以上のペルオキシド分解型ポリオ
レフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱して混練す
ることにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が
増加するポリオレフィン樹脂）、具体的にはアイソタク
チックポリプロピレン、あるいはプロピレンと１５モル
％以下の他のα−オレフィンとの共重合体例えばプロピ
レン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重
合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン
−４−メチル−１−ペンテン共重合体を例示することが
できる。

【００２４】またポリオレフィン樹脂（ｂ）として、上
記ペルオキシド分解型ポリオレフィン樹脂とペルオキシ
ド架橋型ポリオレフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、
加熱下混練することにより架橋して樹脂の流動性が低下
するポリオレフィン樹脂）、例えば低、中密度ポリエチ
レンとの混合物も好適に使用される。

【００２５】次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、
必要に応じて配合される（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭
化水素系ゴム状物質とは、例えば、ポリイソブチレン、
ブチルゴム、プロピレン７０モル％以上のプロピレン−
エチレン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン共重合
体ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如くペルオキ
シドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が
低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。これらの中
ではポリイソブチレンおよびプロピレン−１−ブテン共
重合体ゴムが最も好ましい。

【００２６】また（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴム
をロール加工する際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を
容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカー
ボン等の分散を助ける、あるいは加硫ゴムの硬さを低下
せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸
点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系、あるいは芳
香族系等に区別されているものである。

【００２７】これらのペルオキシド非架橋型炭化水素系
ゴム状物質（ｃ）および／または鉱物油系軟化剤（ｄ）
は、熱可塑性エラストマーの調製に際して必ずしも配合
する必要はないが、本発明の重合体組成物の流れ特性、
ひいては成形加工性を一層向上させるためにはエチレン
−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ）とポリオレフィン
樹脂（ｂ）合計量１００重量部に対し（ｃ）および／ま
たは（ｄ）を１００重量部まで、好ましくは５ないし１
００重量部加えることが好ましい。

【００２８】更に共重合体ゴム（ａ）とポリオレフィン
樹脂（ｂ）との動的熱処理後に、必要に応じ混合される
ポリオレフィン樹脂（ii）は、動的熱処理の際に加えら
れるポリオレフィン樹脂（ｂ）として挙げたものと同様
の樹脂を使用することができる。これらのポリオレフィ
ン樹脂（ii）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１
２３８−６５Ｔ、１９０℃、但し、プロピレン系重合体
は２３０℃）は５〜１００ｇ／１０分、とくに１０〜５
０ｇ／１０分であることが好ましい。動的熱処理時と熱
処理後の両方にポリオレフィン樹脂を加える場合は、ポ
リオレフィン樹脂（ｂ）とポリオレフィン樹脂（ii）は
同種のものでも、異種のものでもよい。

【００２９】熱可塑性エラストマーを調製するには、エ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴムの９５ないし２０
重量部とポリオレフィン樹脂（ｂ）５乃至８０重量部、
必要により更にペルオキシド非架橋型ゴム（ｃ）および
／または鉱油系軟化剤（ｄ）０〜１００重量部を混合し
てなるブレンド物（以下被処理物という）１００重量部
に対し約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１ないし
０．５重量％の架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分架
橋を行えばよい。ここで動的に熱処理することは、溶融
状態で混練することをいう。

【００３０】混練は非解放型の装置中で行うことが好ま
しく、窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。その温度は通常１５０〜２８０℃、
好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間は通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

【００３１】部分架橋のために使用される架橋剤として
は、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、オ
キシム類、ポリアミンなどが挙げられるが、これらの中
では得られる熱可塑性エラストマーの物性の面から、有
機ペルオキシドおよびフェノール系加硫剤が好ましい架
橋剤である。フェノール系加硫剤としては、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を挙げ
ることができる。また有機ペルオキシドとしては、ジク
ミルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，３−ジメチル−２，５−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシパレラー
ト、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート等を挙げることができるが、中で
も、臭気の少ない点、スコーチ安定性の高い点で、ビス
ペルオキシド系化合物が好まれ、１，３−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最適で
ある。

【００３２】また部分架橋熱処理に際し、ｐ−キノンジ
オキシム、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムな
どの架橋助剤やジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリエチレンジグリコー
ルメタクリレートなどの多官能性ビニルモノマーを配合
することにより、より均一、かつ飽和な架橋反応が実現
できるので、これら架橋助剤や多官能性ビニルモノマー
を配合することが好ましい。特にジビニルベンゼン（Ｄ
ＶＢ）は熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性
のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるの
で最も好ましい。

【００３３】部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー（Ｃ）としてはまたショア硬度（ＪＩＳＡ）が９０以
下、とくに５０〜８０のものが好ましい。

【００３４】本発明の重合体組成物は、前記（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）をこれらの合計量を１００重量部とすると
きに、（Ａ）成分を５〜５０重量部、好ましくは１０〜
４０重量部、（Ｂ）成分を１５〜６０重量部、好ましく
は２０〜５０重量部、（Ｃ）成分を２０〜８０重量部、
好ましくは３０〜７０重量部の割合で配合することによ
り、柔軟性、耐熱性、耐傷性、耐ワックスリムーバー性
等の諸特性が良好な組成物が得られる。

【００３５】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合方法は任意であ
り、同時あるいは順次的に混合することができるが、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混合した後、（Ｃ）成分
を溶融混合する方法を採用した方が、各成分の混合状態
がよく、また成形品の外観（例えば光沢や押出肌）が優
れているので好ましい。

【００３６】また、アイオノマー（Ａ）の原料であるエ
チレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル
ランダム共重合体（Ｘ）と（Ｂ）成分の原料であるグラ
フト重合体を溶融混練下に金属化合物を反応させ、
（Ａ）（Ｂ）両成分の混合物を生成させ、さらに（Ｃ）
成分を配合することによって本発明の組成物を得ること
ができる。このような金属化合物として、水酸化物、酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩などが使用できる。か
かるアイオノマーの製法については、すでに知られた方
法に準じて行なうことができる。

【００３７】後述の実施例に示すように、アイオノマー
（Ａ）と（Ｂ）成分の配合比率によって重合体組成物の
物性がかなり顕著に変動し、配合割合によってメルトフ
ローインデックス（ＭＦＲ）の極小値が認められる場合
がある。このような極小値の現れる配合割合は、勿論各
成分の重合組成によっても異なってくる。一般にはＭＦ
Ｒが極小値となる近辺において、加工性は若干犠牲にな
るが、耐熱性や機械的特性において、良好な性質を示す
ことが多い。このように本発明においては（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との混合によって得られる組成物は、それぞ
れの成分固有の物性からは予想できない優れた物性を有
する。これは本発明の大きな特徴の一つである。

【００３８】本発明の重合体組成物には、必要に応じ他
の重合体や添加剤を配合することができる。このような
添加剤の例としては、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、カーボンブラックその他顔料、染
料、無機充填剤、難燃剤などを例示することができる。
重合体組成物として２３０℃、２１６０ｇ荷重における
メルトフローレートが０．００１〜５０ｇ／１０分、と
くに０．００５〜１０ｇ／１０分となるように各原料の
組成配合割合を調節するのが好ましい。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、光沢、耐傷性、接着
性、柔軟性、高摩擦特性に優れた樹脂組成物を提供でき
る。本発明組成物はこのような優れた物性に加え、耐ワ
ックスリムーバー性に優れているもので、ウインドシー
ルドモール、ボディサイドモール、バンパーモール、サ
イドプロテクターなどの自動車外装部品、とくにウイン
ドシールドモール用素材として有用である。

【００４０】自動車外装部品として用いたときにはポリ
塩化ビニルに較べて軽量で、しかも材料のリサイクル化
が容易であり、また焼却時における腐食性ガスの発生も
ないので環境問題の解決に役立つ。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４２】

【実施例】実施例、比較例に使用した原料樹脂の組成、
物性等を表１に示す。なお表１におけるイオン性ポリマ
ー１〜３、酸変性ポリマー１及び酸共重合体１は下記の
方法により製造した。 (1)イオン性ポリマー１〜３及び酸変性ポリマー１のベ
ースポリマーならびに酸共重合体１、エチレンと表１に
記載の各コモノマーとを、槽型反応器を用い、圧力240
〜250Mpa、温度200〜220℃で重合触媒としてt-ブチルパ
ーオキシオクトエートを用いて重合。 (2)イオン性ポリマー１ 上記(1)で得られた表１記載の組成を有するベースポリ
マーをベント押出機を用い、120℃で溶融し、次いで押
出機にNaOH水溶液を注入し、発生エタノールをベント除
去し、反応押出しによりけん化（20ｍｏｌ％けん化
物）。 (3)イオン性ポリマー２〜３ 上記(1)で得られた表１記載の組成を有するベースポリ
マーと、理論量のNa₂CO₃（イオン性ポリマー２）又はZn
O(イオン性ポリマー３)とを押出機中、２３０〜２５０
℃で反応。 (4)酸変性ポリマー１ 上記(1) で得られた表１記載の組成を有するベースポリ
マー98.9％、無水マレイン酸1.0％、2,5-ジメチル−2,5
-ジ（t-ブチルパーオキシ）へキシン-3(190℃半減期１
分)0.1％をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機を
用いて樹脂温度２４０〜２８０℃で押出しすることによ
り無水マレイン酸グラフト化。またカーボンマスターバ
ッチ１はエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル10
wt％）をベースとし、東海カーボン社製のカーボンブラ
ック”シースト６”を濃度３６wt％で混合したものであ
る。

【００４３】

【表１】

【００４４】また、実施例、比較例における物性測定方
法は以下の通りである。 １．ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、試験温度２３０℃又は１９
０℃、荷重２１６０ｇで測定。

【００４５】２．硬度（ショアＡ） ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠、３ｍｍ厚プレスシートに
ついて試験温度２３℃で測定。

【００４６】３．曲げ剛性率 ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠、３ｍｍ厚プレスシートにつ
いて試験温度２３℃で測定。

【００４７】４．ねじり剛性率 ＪＩＳ Ｋ６３７０に準拠、１ｍｍ厚プレスシートにつ
いて試験温度２３℃，０℃，−２０℃，−４０℃で測
定。

【００４８】５．溶融流動性 東洋精機（株）製 キャピログラフ１Ｂを用いて１９０
℃及び２３０℃における見かけ粘度のせん断速度依存性
を測定。

【００４９】６．加熱収縮率 本発明に係る組成物を異形押出成形により自動車外装用
一色モールに成形し、長さ約１０ｃｍに切断して８０℃
に加熱したオーブン中に２時間放置し、加熱前後の長さ
の変化から収縮率を求めた。

【００５０】７．外観 本発明に係る組成物を異形押出成形により自動車外装用
モールに成形し、押出肌の平滑性及び光沢を目視により
評価した。

【００５１】８．耐ワックスリムーバー性 防錆ワックス除去作業用洗車装置を用いて、本発明に係
る自動車外装用モールに液温８０℃のワックスリムーバ
ー（灯油／温水の混合液）を３０ｃｍの距離から１０秒
間噴射して洗浄した後、８０℃の温水でモール表面に残
留したワックスリムーバーを洗い流し、風乾してモール
の表面状態及び変形を目視により観察した。

【００５２】実施例１ 表１に示すイオン性ポリマー１、酸変性ポリマー１、オ
レフィン系熱可塑性エラストマー１及びカーボンマスタ
ーバッチ１を表２に示す重量比で混合して１軸スクリュ
ー式押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）で
溶融混練した後、先端に異形押出用ダイスを取付けた１
軸スクリュー式押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝２６）で自動車外装用一色モール（以下モールと略
す）に成形した。得られた組成物は柔軟で、外観及び耐
ワックスリムーバー性が良好であった。実施例２〜４と
ともに物性評価結果を表２に示す。

【００５３】実施例２ 先ずイオン性ポリマー１及び酸変性ポリマー１を実施例
１と同じ重量比、同じ混練方法で溶融混練し、次いでこ
の得られたブレンド物に、オレフィン系熱可塑性エラス
トマー１及びカーボンマスターバッチ１を実施例１と同
じ重量比で混合して、同様に溶融混練した後、モールに
成形した。二段階の溶融混練方法をとったこの組成物
は、実施例１の一段階の混練方法で得られた組成物に比
べて、押出肌の平滑性がさらに優れていた。

【００５４】実施例３ 実施例１で用いたイオン性ポリマー１の替りにイオン性
ポリマー２を用いて実施例１と同様に一段階の溶融混練
の後モールに成形した。実施例１での評価方法の他に低
温でのねじり剛性率及び高せん断下での溶融流動性を調
べたところ、得られた組成物は低温でも柔軟で、ＭＦＲ
値は低いが、実際の押出条件に近いせん断速度下では成
形加工に悪影響を及ぼさないレベルまで粘度が低下して
いることを確認した。

【００５５】実施例４ 実施例３で用いた原料樹脂を実施例２と同様に二段階で
溶融混練した後、モールに成形した。得られた組成物は
押出肌の平滑性が実施例３よりさらに優れていた。

【００５６】実施例５ 実施例１で用いた原料樹脂を表３に示す重量比で混合
し、一段階で溶融混練した後にモールに成形した。得ら
れた組成物は後述のイオン性ポリマー１を含まない比較
例１、酸変性ポリマー１を含まない比較例２の組成物に
比べて、ＭＦＲが大幅に低下しており、組成物の物性が
単なる混合物の場合に見られる加成性を示していない。
このことから組成物の調製の際、イオン性ポリマー１と
酸変性ポリマー１の間に何らかの反応（例えば酸変性ポ
リマー１の無水マレイン酸基の開環、イオン化）が生じ
たことが推測された。実施例６、７の結果とともに表３
に示す。また実施例１、実施例５、比較例１および比較
例２の結果から組成物の配合比によるＭＦＲの変化を図
１（曲線Ａ）に示す。図１において配合比はイオン性ポ
リマーと酸変性ポリマーの合計に対する各ポリマーの含
有率である。

【００５７】比較例１ 酸変性ポリマー１、オレフィン系熱可塑性エラストマー
１及びカーボンマスターバッチ１を表１に示す重量比で
混合し、一段階で溶融混練した後にモールに成形した。
イオン性ポリマー１を含まないこの組成物は実施例５に
比べて柔軟ではあるが、耐熱性がやや劣り、耐ワックス
リムーバー性テストで試験片の変形が見られた。比較例
２、３の結果とともに表４に示す。

【００５８】比較例２ 比較例１で用いた酸変性ポリマー１の替りにイオン性ポ
リマー１を用いて、比較例１と同様にモールを成形し
た。酸変性ポリマー１を含まないこの組成物は実施例５
に比べて加熱収縮率が大きく、柔軟性もやや不足してい
た。また、耐ワックスリムーバー性テストでわずかに白
化が見られた。

【００５９】実施例６，７ 実施例１で用いたイオン性ポリマー１の替りにイオン性
ポリマー３を用いて実施例１と同様にモールを成形し
た。得られた組成物は、良好な柔軟性、外観及び耐ワッ
クスリムーバー性を有していた。またイオン性ポリマー
３を含まない比較例１、酸変性ポリマー１を含まない比
較例３と比較するとＭＦＲが低下しており、混合による
加成性を示さない。実施例６、実施例７、比較例１およ
び比較例３の組成物における配合比とＭＦＲの関係を図
１（曲線Ｂ）に示す。

【００６０】比較例３ 比較例２で用いたイオン性ポリマー１の替りにイオン性
ポリマー３を用いて比較例２と同様にモールを成形し
た。酸変性ポリマー無配合の得られた組成物は実施例
６，７に比べて室温及び低温での柔軟性がやや劣ってい
た。また耐ワックスリムーバー性テストでわずかに白化
が見られた。

【００６１】比較例４ イオン性ポリマー１、酸変性ポリマー１及びカーボンマ
スターバッチ１を表１に示す重量比で混合し、比較例１
と同様にモールを成形した。オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー１を含まないこの組成物は、加熱収縮率が著し
く大きく、耐ワックスリムーバー性テストにおいて試験
片の変形及び表面のわずかな白化が観察された。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例８ 酸共重合体１、酸変性ポリマー１及び炭酸ナトリウムを
表５に示す重量比で混合し、１軸スクリュー押出機に供
給し、溶融混練して酸共重合体１及び酸変性ポリマー１
を同時にイオン化した。得られたイオン化物にオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー１及びカーボンマスターバッ
チ１を表２に示す重量比で混合して実施例１で用いた１
軸スクリュー式押出機で溶融混練した後、実施例１と同
様にモールに成形した。得られた組成物はイオン性ポリ
マー２を用いて酸変性ポリマー１をイオン化した実施例
３，４と同等の物性を有しており、押出肌の平滑性は２
段階でメルトブレンドした実施例４と同等に良好であっ
た。物性評価結果を表５に示す。

【００６６】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成物におけるイオン性ポリマーと酸
変性ポリマーとの配合比によるＭＦＲの変化を示す図で
ある。

【符号の説明】 Ａ 実施例５、比較例１および２の組成物における配合
比とＭＦＲの関係を示す。 Ｂ 実施例６、実施例７、比較例１および比較例３の組
成物における配合比とＭＦＲの関係を示す。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共
   重合体のアイオノマー（Ａ）５〜５０重量部、 不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフトさせて
   得られたエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体
   のグラフト物又はそのアイオノマー（Ｂ）１５〜６０重
   量部及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）２０
   〜８０重量部 ［但し（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）合計で１００重量部］と
   からなる重合体組成物。
2. 【請求項２】 自動車外装部材に用いられる請求項１記
   載の重合体組成物。
3. 【請求項３】 エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共
   重合体のアイオノマー（Ａ）と不飽和カルボン酸もしく
   はその無水物をグラフトさせたエチレン・不飽和カルボ
   ン酸エステル共重合体を予め溶融混合した後、オレフィ
   ン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を溶融混合することを
   特徴とする請求項１記載の重合体組成物の製法。
4. 【請求項４】 エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共
   重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラ
   フトさせたエチレン・不飽和カルボン酸エステルとを溶
   融混合下に金属化合物と反応させてイオン化した後、オ
   レフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を溶融混合する
   ことを特徴とする請求項１記載の重合体組成物の製法。