JP3216190B2 - 塗装された軟質成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形体表面に塗料が塗
布された軟質成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン樹脂は、その構造
中に極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗
料の付着が極めて悪く、塗装性が劣っていることが知ら
れている。従って、この付着性の悪さを改善するため
に、ポリオレフィン樹脂の表面に予めプライマーを塗布
したり、プラズマ処理すること等によって表面を改質
し、塗装性を改良してから塗料を塗布していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな塗装方法においては、従来から以下に示すような問
題点があった。すなわち、プライマー塗布法において
は、高価なプライマーを使用しなければならないこと
や、塗装工程数が多くなること等から、塗装コストが高
くなるといった欠点がある。更に、プライマー中の溶媒
を揮発させる必要があること等から火災が発生するなど
の危険性を伴うので安全性にも問題があった。一方、プ
ラズマ処理法においては、高度の真空状態が必要である
ために、高価な装置を設置しなければならず、しかも、
バッチ方式のためにコストの上昇を避けることができな
かった。更にプラズマ処理後の表面は不安定で、異物に
接触すると塗料の付着性が低下するため、塗膜性能にバ
ラツキが生じ易く、取扱いが非常に不便であった。従っ
て、このようなプライマー塗布や、プラズマ処理の工程
を省略することができれば、塗装工程の簡略化、作業環
境の改善、コストの低減化等を図ることが可能となるこ
とから、これまでにもこれらの工程の省略を達成しよう
と多くの研究がなされてきた。しかしながら、結局未だ
にこの目的を達成するに至っておらず、ポリオレフィン
系樹脂素材はこの様なプライマー塗布やプラズマ処理等
を省くことが出来ず、これら処理を行なってから塗装が
施されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者等は、前記課題を達成するため
に、鋭意種々の研究を重ねた結果、少量のフィラーを含
む特定な材料及び組成のプロピレン系軟質樹脂組成物を
用いて成形した成形体が、塗料を直接塗布することもで
き、機械的強度、塗膜の耐温水性及び塗料付着性能に優
れ、かつ、比重や剛性の増加を殆ど伴わず、軟質樹脂と
しての物性を損うことがないとの知見を得て本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の塗装された軟質成形体
は、下記の（ａ）成分〜（ｅ）成分から成り、曲げ弾性
率（ＪＩＳ−６７０３）が１０，０００ｋｇ／ｃｍ² 以
下である樹脂組成物成形体の表面に塗膜が形成されてい
ることを特徴とするものである。 （ａ）成分：エチレン含量が２０〜７０重量％である常
温キシレン可溶分を４〜３０重量％含み、共重合体全体
のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分かつエチレン含量が３
〜２１重量％であるプロピレン・エチレンブロック共重
合体：３０〜７０重量部、 （ｂ）成分：エチレン系エラストマー、水素添加スチレ
ン・ブタジエンブロック共重合体及び水素添加スチレン
・イソプレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも
一種のエラストマー：７０〜３０重量部、（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、 （ｃ）成分：末端に水酸基を有するジエンポリマー又は
その水素添加物：０．１〜２５重量部、 （ｄ）成分：比表面積が３７，０００ｃｍ² ／ｇ以上、
長さが実質的に１５μｍ以下、平均粒径が０．８〜３．
０μｍかつ平均アスペクト比が５以上のタルク、平均直
径が２μｍ以下かつ平均アスペクト比が５以上のほう酸
アルミニウムウィスカー、同チタン酸カリウムウィスカ
ー、同硫酸マグネシウムウィスカー〔マグネシウムオキ
シサルフェートウィスカーＭｇＳＯ₄ ・５Ｍｇ（ＯＨ）
₂ ・３Ｈ₂ Ｏ〕、同酸化チタンウィスカー、同炭酸カル
シウムウィスカー及び炭酸カルシウムから選ばれた少な
くも一種のフィラー：０．０１〜７重量部、 （ｅ）成分：有機スズ化合物：０．０１〜５重量部ある
いは、有機スズ化合物：０．０１〜５重要部および第３
級アミン化合物：０．０１〜２０重量部

【０００６】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕樹脂組成物成形体 （１）構成成分 （ａ）成分：プロピレン・エチレンブロック共重合体 本発明において用いられる（ａ）成分のプロピレン・エ
チレンブロック共重合体としては、エチレン含量が２０
〜７０重量％である実質的に非晶性の常温キシレン可溶
分を４〜３０重量％、好ましくは６〜２５重量％含有
し、共重合体全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）
が１〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１００ｇ／１
０分かつエチレン含量が３〜２１重量％、好ましくは３
〜１８重量％の樹脂を挙げることができる。ここでエチ
レン含量は赤外線吸収スペクトル分析法等により測定さ
れる値であり、また常温キシレン可溶分は、２ｇの試料
を沸騰キシレン５００ｇ中に２０分間浸漬して溶解させ
た後に室温まで冷却し、析出した固相をガラスフィルタ
ーで濾過、乾燥して求めた固相重量から逆算した値であ
り、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定したも
のである。ここで常温キシレン可溶分が多い共重合体は
塗装強度が向上するので有利である。このプロピレン・
エチレンブロック共重合体は、本発明の効果を著しく損
なわない範囲内で他の不飽和単量体｛例えばブテン−
１、ヘキサン−１等のα−オレフィン；酢酸ビニルの如
きビニルエステル；ビニルトリメトキシシランの如き不
飽和シラン化合物；（メタ）アクリル酸（エステル）、
無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はその誘導体等｝を
含有する（グラフト型、ランダム型、ブロック型の何れ
でも構わない）三元以上の共重合体であってもよい。

【０００７】（ｂ）成分：エラストマー 本発明において（ｂ）成分のエラストマーとしては、エ
チレン・プロピレン二元共重合ゴム（ＥＰＭ）やエチレ
ン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレン・ブテン−１二元共重合ゴムやエチレン
・プロピレン・ブテン−１三元共重合ゴム等のエチレン
系エラストマー、水素添加スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体及び水素添加スチレン・イソプレンブロック
共重合体から選ばれた少なくとも一種のものを用いるこ
とができる。エチレン・プロピレン二元共重合ゴム（Ｅ
ＰＭ）はプロピレン含量が２０〜５５重量％、好ましく
は２５〜５５重量％で、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００
℃）が１０〜１００、特に１５〜９０のものが好適であ
る。エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴ
ム（ＥＰＤＭ）では、沃素価が２０以下、特に１８以下
のものが好ましい。エチレン・ブテン−１二元共重合ゴ
ムはブテン−１含有量が５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％のものが好適である。エチレン・プロピ
レン・ブテン−１三元共重合ゴムは、プロピレン含有量
が２０〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％及び
ブテン−１含有量が３〜１５重量％、好ましくは５〜１
２重量％のものが好適である。ここで、各成分の含量
は、赤外線吸収スペクトル分析法やＮＭＲ法等が常法に
より測定される値である。また、これらのゴムの結晶化
度は３０％以下のものが好ましい。これらの製法や形状
は特に限定されない。水素添加スチレン・ブタジエンブ
ロック共重合体および水素添加スチレン・イソプレンブ
ロック共重合体は、それぞれ完全または部分水素添加さ
れたもので、いわゆるスチレン・エチレン・ブチレン・
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エ
チレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）と表現されるものである。通常その水添率は９５
％以上であるが、９９％以上のものが好ましい。また、
スチレン含量は５〜５０重量％が好ましく、特に１５〜
５０重量％のものが好ましい。これらのエラストマーの
上記物性範囲内のものは、塗装性能や物性バランスが特
に好ましい。

【０００８】（ｃ）成分：末端に水酸基を有するジエン
ポリマー又はその水素添加物 本発明において用いられる（ｃ）成分としては末端に水
酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物を挙げ
ることができ、そのうち、末端に水酸基を有するジエン
ポリマーには、例えばポリヒドロキシポリブタジエンな
どがある。具体的には末端に少なくとも一個の水酸基を
有し、分子量が２００〜１００，０００、好ましくは５
００〜５０，０００、特に好ましくは８００〜１０，０
００の、常温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれ
る。１分子当りの平均水酸基数は一般に１〜１０、特に
１．５〜５のものが好ましく、水酸基価が一般に１５〜
２５０、好ましくは２５〜１２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の
ものが好ましい。該末端に水酸基を有するジエンポリマ
ーは、１，３−ジエンを原料に用いて、周知の方法、例
えばラジカル重合法、アニオン重合法等によって製造す
ることができる。具体的には例えば特開昭５１−７１３
９１号公報に記載される方法等を挙げることが出来る。
これをラジカル重合によって製造する場合には、過酸化
水素を重合開始剤として用いてジエン系モノマーを重合
することにより容易に得られる。また、アニオン重合に
より製造する場合には、共役ジエンを周知の方法に従っ
て、アニオン重合触媒、例えばアルカリ金属または有機
アルカリ金属化合物を用いて重合させることにより得ら
れた両末端の少なくとも一つにアルカリ金属が結合した
構造のリビングポリマーに、例えばモノエポキシ化合
物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
もしくはハロゲノアルキレンオキシド、ポリエポキシド
等を反応させれば良い。これらポリマーの原料モノマー
としては少なくとも１種類の共役ジエンモノマーが使用
される。共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−フェ
ニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。前
記末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加物と
しては、上述の末端に水酸基を有するジエンポリマー
を、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公報
に記載の方法などで水素添加することによって得られる
ものである。水素添加の程度は、ポリマー中に含まれる
二重結合を全部または部分的に水素添加したものであっ
てもよいが、特にヨウ素価が通常０〜２０、特に０〜５
（ｇ／１００ｇ）のものが好ましい。これらの末端に水
酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物は、そ
れぞれ単独でも、複数の混合物としても使用することが
出来る。

【０００９】（ｄ）成分：フィラー 本発明において用いられる上記（ｄ）成分のフィラー
は、比表面積が３７，０００ｃｍ² ／ｇ以上、好ましく
は４０，０００ｃｍ² ／ｇ以上、長さが実質的に１５μ
ｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、平均粒径が０．８〜
３．０μｍ、好ましくは０．８〜２．５μｍ、且つ平均
アスペクト比が５以上、好ましくは６以上のタルク、平
均直径が２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、且つ
平均アスペクト比が５以上、好ましくは１０以上のほう
酸アルミニウムウィスカー、同チタン酸カリウムウィス
カー、同硫酸マグネシウムウィスカー〔マグネシウムオ
キシサルフェートウィスカーＭｇＳＯ₄ ・５Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ〕、同酸化チタンウィスカー及び同炭
酸カルシウムウィスカー、炭酸カルシウムから選ばれた
少なくとも一種のフィラーである。ここで、タルクの長
さが「実質的に」とは、殆どのタルク粒子がこの範囲に
あるものを言う。タルクは、例えばタルク原石を衝撃式
粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロン
ミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンや
ミクロンセパレーター等で分級調整し製造する。ここで
原石は中国産が金属不純物成分が少ないので好ましい。
さらに、比表面積、長さ、平均アスペクト比が上記範囲
外で且つ平均粒径が上記範囲を超えるタルクを用いる
と、成形体の衝撃強度や塗装外観が劣り、一方、平均粒
径が上記範囲より小さくなるとタルクを分散させること
が困難となり衝撃強度や塗装外観がかえって悪化し、好
ましくない。また、ほう酸アルミニウムウィスカー、チ
タン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカ
ー、酸化チタンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー
の好ましいものは平均直径が１．５μｍ以下且つ平均ア
スペクト比が１０以上のものである。これらは、平均直
径が上記範囲を超えるものは、成形体の外観や、高温時
の寸法安定等が劣り不適である。これらフィラーの中
で、タルク、ほう酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグ
ネシウムウィスカー〔マグネシウムオキシサルフェート
ウィスカーＭｇＳＯ₄ ・５Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ〕
>の単独使用が好ましく、また、タルクの単独使用、タ
ルクと上記各ウィスカーとの併用がより好ましく、特
に、タルクの単独使用、タルクとほう酸アルミニウムウ
ィスカー、タルクと硫酸マグネシウムウィスカー〔マグ
ネシウムオキシサルフェートウィスカーＭｇＳＯ₄ ・５
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ〕との併用が好ましい。ここ
で、平均粒径の測定は液相沈降方式の光透過法によるも
ので、測定装置としては、例として島津製作所製ＳＡ−
ＣＰ型があり、また、比表面積は、空気透過法によるも
ので、測定装置としては、例として島津製作所製ＳＳ−
１００型がある。長さとアスペクト比は顕微鏡法等によ
り、測定される。これらフィラーは界面活性剤、カップ
リング剤等で表面処理を施したものでも良い。

【００１０】（ｅ）成分：有機スズ化合物 本発明の樹脂組成物成形体において付加的成分として使
用される有機スズ化合物としては、次式で表されるもの
である。 （Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ：炭素数１〜１２の飽和炭化
水素基であり、それぞれが同じでも異なってもかまわな
く、好ましくは炭素数が３〜１２の飽和炭化水素基であ
る。 Ｙ¹ ，Ｙ² ：脂肪酸、マレイン酸誘導体、メルカプタ
ン、メルカプト酸等であり、それぞれが同じでも異なっ
てもかまわなく、好ましくは、脂肪酸、マレイン酸誘導
体である。 Ｘ¹ ：酸素原子、硫黄原子、マレイン酸等であり、好ま
しくは、酸化原子、マレイン酸である。 ｎ：０または１〜３０の整数であり、好ましくは０また
は１〜２５の整数、特に好ましくは、０または１〜２０
の整数である。） これらの有機スズ化合物の具体例としては、モノブチル
・スズ・トリメチルマレート、モノブチル・スズ・トリ
オクチルマレート、ジブチル・スズ・ジラウレート、ジ
ブチル・スズ・ラウレート・メチルマレート、ジブチル
・スズ・ジオレイルマレート、ジブチル・スズ・ジメチ
ルマレート、ジブチル・スズ・マレート、ジブチル・ス
ズ・メトキシメチルマレート、ジブチル・スズ・ジオク
チルマレート、ジブチル・スズ・ジオクチル・チオグリ
コレート、ジブチル・スズ・ジラウリル・メルカプタイ
ド、トリベンジル・スズ・オクチルマレート、トリベン
ジル・スズ・トリメチルマレート等を挙げることができ
る。 そして、これらの有機スズ化合物は、それぞれ単独で
も、複数種混合した混合物として使用することもでき、
通常、市販のものの中から適宜選んで使用することがで
きる。

【００１１】第３級アミン化合物 本発明の樹脂組成物成形体において、付加的成分として
使用される第３級アミン化合物とは、第３級アミン構造
を有する低分子化合物から、高分子化合物までを指す。 第３級アミン構造を有する低分子化合物 第３級アミン構造を有する低分子化合物としては、その
分子量が約１，０００以下のものを指す。具体的な例と
しては、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラグア
ニジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７
−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ラウリルアミン、及び、テトラキス（Ｎ−メチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられ
る。これらのものは、市販されるものの中から適宜選ん
で用いることができる。

【００１２】第３級アミン構造を有する高分子化合物 第３級アミン構造を有する高分子化合物としては、その
分子量が１，０００以上で、常温で液体、半固体、固体
のポリマーが含まれる。この第３級アミン構造を有する
高分子化合物としては、第３級アミン基含有変性オレフ
ィン重合体を挙げることができる。第３級アミノ基含有
変性オレフィン重合体とは、構造的な見地から、分岐状
あるいは線状の炭素鎖中に、不規則あるいは規則的に、
第３級アミノ基含有不飽和化合物が、共重合していた
り、第３級アミン構造を有する側鎖がグラフトしている
構造を有するもの全般を指す。具体的には、第３級アミ
ノ基含有不飽和化合物の含量が０．１〜５０重量％、好
ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜４０
重量％を示すものであり、ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し
て測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜
１，０００ｇ／１０分のものが好ましく、特に好ましく
は０．５〜７００ｇ／１０分のものである。

【００１３】この第３級アミノ基含有変性オレフィン重
合体は、第３級アミノ基含有不飽和化合物を用いて、周
知の方法によって製造することができる。例えば高圧ラ
ジカル重合法による製造の場合、エチレン、第３級アミ
ノ基含有不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を、例
えば圧力１，０００〜３，０００気圧、温度９０〜３０
０℃に保たれた反応帯域中に、エチレン：第３級アミノ
基含有不飽和化合物の比が１：０．０００１〜１：０．
１となるように連続的に供給して、転化率３〜２０％に
てエチレン共重合体とし、反応帯域から該共重合体を連
続的に取り出すことによって製造される。また、グラフ
ト重合法による製造の場合にも周知の方法によって製造
することができる。オレフィン系ポリマーと反応させる
第３級アミノ基含有不飽和化合物およびラジカル重合開
始剤を、水溶液中に懸濁させ、系内の温度を開始剤の分
解温度まで加熱し、ポリオレフィンにグラフト反応を起
こし、変性させることによって製造される。

【００１４】このような第３級アミノ基含有不飽和化合
物としては、次式で表される。 （Ｒ⁵ ：水素または、炭素数１〜４の飽和炭化水素基で
あり、好ましくは水素原子、または、炭素数が１〜２の
飽和水素基である。 Ｒ⁶ ：炭素数２〜１２の飽和炭化水素基であり、好まし
くは炭素数２〜６の飽和炭化水素基である。 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ ：炭素数１〜１２の飽和炭化水素基であり、
好ましくは、炭素数１〜６、特に好ましくは１〜３の飽
和炭化水素基である。またここでＲ⁷ 、Ｒ⁸ は同じでも
異なっていてもよい。 Ｘ：酸素原子または−ＮＲ⁹ −、硫黄原子であり、好ま
しくは、酸素原子、−ＮＲ⁹ −である。 Ｒ⁹ ：水素原子または炭素数１〜１２の飽和炭化水素基
であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６の飽和
炭化水素基である。 これら第３級アミン化合物の具体例としては、２−（ジ
メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルア
ミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメ
タクリレート、２−〔ジ（ｔ−ブチル）アミノ〕エチル
アクリレート、２−〔ジ（ｔ−ブチル）アミノ〕エチル
メタクリレート、３−（ジメチルアミノ）−プロピルア
クリルアミド、および３−（ジメチルアミノ）−プロピ
ルメタクリルアミド等を挙げることができる。

【００１５】また上記第３級アミノ基含有不飽和化合物
と共重合する場合のオレフィン系モノマー成分として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフ
ィン類が挙げられるが、これらの中では、特にエチレン
が好ましい。また上記第３級アミノ基含有不飽和化合物
をグラフトさせる場合の幹ポリマーとして用いられるオ
レフィン系重合体成分としては、前記オレフィン系樹脂
（（ａ）成分）およびオレフィン系エラストマー
（（ｂ）成分）等を挙げることができ、これらの中で
は、ポリエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂およびエチ
レン系エラストマーが好ましい。また第３級アミノ基含
有変性オレフィン系重合体を製造する際に、上記第３級
アミノ基含有不飽和化合物と共重合することのできるモ
ノマー成分としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト等の不飽和カルボン酸エステル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化
合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビ
ニルピリジン；メチルビニルエーテル、２−クロルエチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭
化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビニル
エステル；アクリルアミド等を挙げることができ、これ
らを用いて、三元系、あるいはさらに多元系変性ポリオ
レフィンとして用いることも可能である。そしてこれら
の変性ポリオレフィンは、それぞれ単独でも、複数種混
合した混合物としても使用することができる。以上挙げ
た第３級アミン化合物の中では使用に際して、ブリード
アウトする心配の少ない第３級アミノ基含有変性オレフ
ィン系重合体が好ましい。

【００１６】（２）量比 本発明においては上記（ａ）成分〜（ｅ）成分の配合割
合が特に重要である。上記（ａ）成分の配合量は前記
（ｂ）成分との合計量１００重量部中に３０〜７０重量
部、好ましくは５５〜６５重量部の割合にて使用され
る。従って、（ｂ）成分の配合量は前記（ａ）成分との
合計量１００重量部中に７０〜３０重量部、好ましくは
４５〜３５重量部の割合にて使用される。該（ａ）成分
の配合量が上記範囲を超えると、すなわち（ｂ）成分の
配合量が上記範囲未満では塗装強度や衝撃強度が劣り、
また、（ａ）成分の配合量が上記範囲未満、すなわち
（ｂ）成分の配合量が上記範囲を超えると耐熱剛性や表
面硬度が劣る様になり不適である。上記配合量が好まし
い範囲の場合は塗装性能や機械的強度の点で良好となる
ので好ましい。上記（ｃ）成分の配合量は、前記（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１
〜２５重量部であり、好ましくは０．１〜１８重量部で
あり、特に好ましくは０．５〜１２重量部である。上記
範囲未満では塗料の付着性の再現性が乏しかったり、塗
装強度が弱かったりする。また、上記範囲を超えると不
経済であるばかりか、該ポリマーのブリードアウトが生
じる為、かえって塗装強度が低下する。上記（ｄ）成分
の配合量は前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００
重量部に対して０．０１〜７重量部、好ましくは０．１
〜６重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
上記範囲未満では塗装性が劣り、また、上記範囲を超え
ると傷つきによる白化が起こるので不適当である。上記
（ｅ）成分の有機スズ化合物の配合量は前記（ａ）成分
と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜
５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、特に好まし
くは０．１〜３重量部である。上記範囲未満では塗装強
度が劣り、また、上記範囲を超えるとブリードアウトが
生じるため、かえって塗装強度が低下する。上記（ｅ）
成分の第３級アミン化合物の配合量は前記（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部、好ましくは０．０５〜１８重量部、特に好ま
しくは０．１〜１７重量部の範囲内である。上記範囲未
満では塗装強度が劣り、上記範囲を超えると物性バラン
スが劣るようになり不適当である。

【００１７】（３）付加的成分 上記本発明の樹脂組成物成形体は通常着色する為の顔料
が配合されたり、更に他の各種性能の向上をはかる為、
上記必須の構成成分（ａ）成分〜（ｅ）成分の他に、炭
化水素系ゴム用軟化剤（平均分子量３００〜１，００
０）、各種可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
分散剤等の各種転化剤を添加することも出来る。更に本
発明の効果を著しく損なわない範囲内で前記各（ａ）〜
（ｅ）成分以外の各種樹脂、各種エラストマー、ガラス
繊維、ガラスバルーン、炭素繊維等の各種フィラー等の
配合材を配合することができる。特に、以下に述べる
（ｆ）成分は、上記付加的配合成分の中でも特に好まし
いものである。

【００１８】（ｆ）成分：エチレン重合体 上記本発明の樹脂組成物成形体において付加的成分とし
て用いられるエチレン重合体としては、低密度ポリエチ
レン（分岐状エチレン重合体）や中密度、高密度ポリエ
チレン（直鎖状エチレン共重合体）を挙げることができ
る。特に耐熱性の点から好ましいものは中密度、高密度
ポリエチレン（直鎖状エチレン共重合体）である。上記
直鎖状エチレン共重合体は、密度が０．９１５〜０．９
７０ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋ
ｇ）が０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１
５０ｇ／１０分のエチレンとα−オレフィンとの直鎖状
エチレン共重合体である。ここでα−オレフィンとして
は、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１等であり、これらを２種以上併用して
も良い。また、このような直鎖状エチレン共重合体の製
造方法としては、圧力５〜２，５００ｋｇ／ｃｍ² 、温
度５０〜３００℃の条件下でチーグラー型触媒、バナジ
ウム型触媒、カミンスキー型触媒等の触媒を使用して、
エチレンとα−オレフィンを共重合する方法が採られ
る。例えば、特公昭５６−１８１３２号公報等に記載さ
れる方法が知られている。このような（ｆ）成分のエチ
レン共重合体の配合量は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計量１００重量部に対して一般に３〜２５重量部、
好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは３〜１５重
量部である。（ｆ）成分の配合量が上記範囲未満では塗
装強度が劣り、また、上記範囲を超えると物性バランス
が劣る様になり不適当である。また、その他の成分とし
て炭化水素系ゴム用軟化剤は加工性、柔軟性のコントロ
ールを行うために重要な役割を持つものである。炭化水
素系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラ
フィン鎖三者の組み合わせ混合物であって、パラフィン
鎖炭素数が全炭素中の５０％以上を占めるものがパラフ
ィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のも
のがナフテン系、芳香族炭素数が３０％より多いものが
芳香族系と呼ばれ、区分されている。これらの中で好ま
しいものはパラフィン系であり、本発明においては実施
例に（ｇ）成分として記載した。

【００１９】〔II〕樹脂組成物成形体の製造 上記必須の構成成分の（ａ）成分〜（ｅ）成分を、場合
により付加的成分の（ｆ）成分や（ｇ）成分等の各成分
を配合してなる樹脂組成物は、例えば一軸押出機、二軸
押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープ
ラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練
して得られるのが一般的である。各成分の分散を良好に
する混練方法を選ぶのが好ましく、一般に二軸押出機を
用いて混練される。この様にして得られた樹脂組成物を
用いて成形することによって軟質自動車部材としての成
形体が得られる。成形は、通常の方法によって行うこと
が出来る。すなわち、射出成形、圧縮成形、押出成形
（シート成形、ブロー成形）等のいずれの成形方法であ
っても構わないが、中でも射出成形が好ましい。

【００２０】〔III 〕塗装 上記の様にして得られた成形体の表面に、塗料を直接塗
布して、該表面に塗膜を直接、形成させる。塗装法とし
ては、従来の塗装工程からプライマー塗布工程を除いた
工程にて行なうことが出来る。また、塗膜の付着力を高
める為に行われているプラズマ処理工程も省略すること
が出来る。即ち、表面改質工程を施していない成形体に
直接、塗料を塗布できるものである。ただ、塗料を塗布
する前に脱脂処理などの補助的な表面処理を施すことは
構わない。このような脱脂処理とは、一般に塗料を塗布
する直前に行われている通常の操作で、これによって成
形体の成形から塗装前までの工程で不可避的に成形体の
表面に付着する手垢や機械油等を洗浄除去することが出
来る。具体的には、有機溶剤液またはその蒸気、水、水
蒸気、酸、アルカリ液或は界面活性剤水溶液等による洗
浄法があり、これらの中では、有機溶剤の蒸気を用いた
洗浄、水・温水又はアルカリ液や中性洗剤等を添加した
水・温水を用いた洗浄やアルコール洗浄等が好んで用い
られる。塗料の塗布手段としては、スプレーによる吹き
付け、はけ塗り、ローラーによる塗布などがあるが、い
ずれの方法も採用することが出来る。塗料としては、一
般に広く用いられる塗料、例えば、アクリル系塗料、エ
ポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、
アルキッド系塗料、メラミン系塗料等を挙げることが出
来る。この中ではアクリル系塗料、メラミン系塗料、ポ
リエステル系塗料、ウレタン系塗料を用いることが好ま
しい。

【００２１】本発明の塗装された軟質成形体は、塗料が
一般に１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍの
厚さで塗布され、その塗膜は通常５００ｇ／ｃｍ以上、
特に７００〜２，０００ｇ／ｃｍの剥離強度で強固に付
着し、然も塗装性能のうち実質的に極めて重要な耐温水
性が優れているのに加え、日光に直接暴露される非塗装
部分の耐候性も高水準であるため、フェンダー、ドアパ
ネル、バンパー、スポイラー、マッドガード、サイドモ
ール、ホイールキャップ、インストルメントパネル、ト
リム、コンソール、ハンドルパッド等の自動車部材とし
て高い実用性を有する。

【００２２】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
をより具体的に説明する。なお、ここで使用した原材料
及び塗装方法及び評価法は次に示すとおりである。 （１）原料 （ａ）成分 ａ−１：エチレン含量が４０重量％である常温キシレン
可溶分を１４重量％含み、共重合体全体のエチレン含量
が９重量％かつＭＦＲが４０ｇ／１０分であるプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体 ａ−２：エチレン含量が３０重量％である常温キシレン
可溶分を１６重量％含み、共重合体全体のエチレン含量
が７．５重量％かつＭＦＲが１０ｇ／１０分であるプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体 ａ−３：エチレン含量が３０重量％である常温キシレン
可溶分を１６重量％含み、共重合体全体のエチレン含量
が１２重量％かつＭＦＲが８０ｇ／１０分であるプロピ
レン・エチレンブロック共重合体 ａ−４：曲げ弾性率が１３，０００ｋｇ／ｃｍ² 、かつ
ＭＦＲが２５ｇ／１０分のポリプロピレン ａ−５：エチレン含量が１３．８重量％、ＪＩＳ−Ｋ７
２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１３，０００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、かつＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定
したＭＦＲが１１ｇ／１０分で、シラン化合物含量が
２．２重量％であるビニルトリメトキシシラングラフト
・プロピレン・エチレンブロック共重合体（三菱油化社
製 商標“リンクロンＸＰＭ７００Ｂ”）

【００２３】（ｂ）成分 ｂ−１：ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）４７、プロ
ピレン含量２６重量％のエチレン・プロピレン共重合ゴ
ム（ＥＰＭ） ｂ−２：スチレン含量３３重量％、分子量２５，０００
のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共
重合体（ＳＥＢＳ）

【００２４】（ｃ）成分 ｃ−１：ヨウ素価が１．０（ｇ／１００ｇ）かつ水酸基
価が８３．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のジエンポリマーの水
素添加物（主原料をブタジエンとして製造された分子量
が約２，９００、水酸基価約８４のジエンポリマーを水
添して製造したもの。）

【００２５】（ｄ）成分 ｄ−１：比表面積が３４，０００〜３９，０００ｃｍ²
／ｇ、平均粒径が１．５〜２．０μｍのタルク ｄ−２：平均直径が０．２〜０．５μｍ、繊維長が１０
〜２０μｍのチタン酸カリウムウィスカー ｄ−３：比表面積が１０，０００〜１１，５００ｃｍ²
／ｇ、平均粒径が０．１５〜０．３０μｍの炭酸カルシ
ウム

【００２６】（ｅ）成分 ｅ−１：ジブチル・スズ・ジラウレート ｅ−２：アデカ・アーガス社製光安定剤「Ｍａｒｋ Ｌ
Ａ６２」で、その構造は下式に示す構造を有する化合物
である。 （式中のＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は次式または−Ｃ₁₃Ｈ
₂₇を表わすものであり、これらＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³
のうち少なくとも１つが、Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル基であり、残りが炭素
数１３の飽和炭化水素基を示すものである。）

【化１】 ｅ−３：高圧ラジカル重合法により得られた、２−（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレート含有率が３０重量
％、ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して測定したＭＦＲが２
ｇ／１０分のエチレン・２−（ジメチルアミノ）エチル
メタクリレート共重合体。

【００２７】ｅ−４：下記に示す含浸グラフト重合法に
よるＥＤＭＡ（２）の合成にて得られた幹ポリマーのポ
リエチレンに２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ートおよびスチレンがグラフトしたグラフト共重合体で
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート含有率が
１５重量％、スチレン含有率が２５重量％、ＪＩＳ−Ｋ
６７６０に準拠して測定したＭＦＲが２ｇ／１０分の物
性値を示すグラフト共重合体である。グラフト重合法によるｅ−４の合成 容量１０リットルのオートクレーブで、ＪＩＳ−Ｋ６７
６０に準拠して測定したＭＦＲが１００ｇ／１０分の線
状低密度ポリエチレンのペレット１０８０ｇ、２−（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレート２７０ｇ、スチレ
ン４５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド６．５ｇ、分散
剤としてリン酸カルシウム〔Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 〕２１
ｇを水４リットル中に加えて懸濁させた。次いで、該懸
濁液の温度を５０℃に３時間保ち、さらに８時間かけて
９４℃まで徐々に温度を上昇させながら反応を行なっ
た。反応終了後、得られたペレットを水洗し、遠心分離
器で水分を除去し、８０℃で１２時間減圧乾燥を行なっ
た。得られたポリマーの２−（ジメチルアミノ）エチル
メタクリレートの含有量は１５重量％、スチレン含有量
は２５重量％、ＭＦＲは２ｇ／１０分を示すものであっ
た。

【００２８】（ｆ）成分 ｆ−１：密度０．９５８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（１９０
℃、２．１６ｋｇ）が２０ｇ／１０分のエチレン重合体

【００２９】（ｇ）成分 ｇ−１：平均分子量７４６、環分析０％のパラフィンオ
イル。

【００３０】（２）塗布方法 （前処理、焼付け処理）成形した平板を次の前処理、す
なわちトリクロロエタン蒸気での２０秒間脱脂処理
（ＴＣＥ処理）全くの無洗浄（無処理）を各々行った
後、エアーガンを用いて塗料を塗布した。焼付け乾燥を
終了後、４８時間室温で放置し、塗装性試験を行った。 （塗料）市販ポリエステルウレタン系塗料を用いて塗装
を行った。 （塗布）各塗料を各々調合して、エアースプレーガンを
用いて、塗膜厚さが約３０μｍ及び約１００μｍになる
ようスプレー塗布した。

【００３１】（３）評価 〔機械的強度評価〕 （曲げ弾性率）成形体試片についてＪＩＳ−Ｋ７２０３
に準拠して測定した。測定温度は２３℃である。 （傷つき試験）試験用シートを１００円硬貨でこすり、
その跡を肉眼により観察し、傷つきによる白化具合の確
認を行った。 〔塗料付着性評価〕 （碁盤目剥離）片刃カミソリを用い約３０μｍ厚に塗装
した試験片の表面に直行する縦横１１本ずつの平行線を
１ｍｍ間隔で引いて碁盤目を１００個作る。その上にセ
ロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を充分圧着
し、塗膜面と約３０度に保ちながら手前に一気に引き剥
し、碁盤目に囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなか
った碁盤目の数を記録した。 （ピール強度）約１００μｍ厚に塗装した試験片の表面
に片刃カミソリにて１ｃｍ幅で直線カットを施し、その
塗膜の帯状部分を引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度に
て１８０°裏返す形で引張り、その剥離する際の荷重を
読み取った。 （耐温水試験）４０℃の温水中に２４０時間浸水後、ゴ
バン目試験により評価した。

【００３２】〔実施例１〜１９及び比較例１〜１２〕 （ａ）成分（粉末）、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）
成分、（ｅ）成分、（ｆ）成分及び（ｇ）成分を表１〜
表３に示す割合で配合し、更にトリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト及び３，９−ビス
〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンを（ａ）成分〜（ｅ）成分合計
１００重量部に対して各々０．１重量部、カーボンブラ
ックのマスターバッチを同３．０重量部、オレイン酸ア
ミドを同０．３重量部各々配合し、高速ミキサーにて充
分混合した。然る後、高速２軸押出機を用いて２１０℃
の温度条件にて混練造粒し、得られた着色ペレットをス
クリューインライン式射出成形機へ供給して塗装性及び
耐候性評価用シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍ
ｍ）及び物性評価用試片を２１０℃で成形した。その評
価結果を表１〜表３に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明の塗装された軟質成形体は、従来
のプロピレン系軟質樹脂で成形された成形体と異なり、
成形体表面に何等の改質処理を施さずに塗料を直接塗布
できるので、塗装工程の簡略化、作業環境の改善、コス
トの低減化等を図ることができ、しかも、得られた製品
は機械的強度、耐温水性を含めた実用充分な塗料付着性
能を有しており、バンパー、スポイラー、マッドガー
ド、サイドモール、ホイールキャップ、インストルメン
トパネル等の自動車部材として好適である優れたもので
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/08 Ｃ０８Ｋ 7/08 Ｃ０８Ｌ 9/06 Ｃ０８Ｌ 9/06 23/16 23/16 53/02 53/02 (56)参考文献 特開 平３−277636（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−216832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 C08K 3/34 C08K 5/17 C08K 5/57 C08K 7/08 C08L 9/06 C08L 23/16 C08L 53/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（ａ）成分〜（ｅ）成分から成
   り、曲げ弾性率（ＪＩＳ−６７０３）が１０，０００ｋ
   ｇ／ｃｍ² 以下である樹脂組成物成形体の表面に塗膜が
   形成されていることを特徴とする塗装された軟質成形
   体。 （ａ）成分：エチレン含量が２０〜７０重量％である常
   温キシレン可溶分を４〜３０重量％含み、共重合体全体
   のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分かつエチレン含量が３
   〜２１重量％であるプロピレン・エチレンブロック共重
   合体：３０〜７０重量部、 （ｂ）成分：エチレン系エラストマー、水素添加スチレ
   ン・ブタジエンブロック共重合体及び水素添加スチレン
   ・イソプレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも
   一種のエラストマー：７０〜３０重量部、 該（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対
   して、 （ｃ）成分：末端に水酸基を有するジエンポリマー又は
   その水素添加物：０．１〜２５重量部、 （ｄ）成分：比表面積が３７，０００ｃｍ² ／ｇ以上、
   長さが実質的に１５μｍ以下、平均粒径が０．８〜３．
   ０μｍかつ平均アスペクト比が５以上のタルク、平均直
   径が２μｍ以下かつ平均アスペクト比が５以上のほう酸
   アルミニウムウィスカー、同チタン酸カリウムウィスカ
   ー、同硫酸マグネシウムウィスカー〔マグネシウムオキ
   シサルフェートウィスカーＭｇＳＯ₄ ・５Ｍｇ（ＯＨ）
   ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ〕、同酸化チタンウィスカー、同炭酸カル
   シウムウィスカー及び炭酸カルシウムから選ばれた少な
   くも一種のフィラー：０．０１〜７重量部、 （ｅ）成分：有機スズ化合物：０．０１〜５重量部ある
   いは、有機スズ化合物：０．０１〜５重量部および第３
   級アミン化合物：０．０１〜２０重量部