JPH0692496B2

JPH0692496B2 - 成形体および塗装された成形体

Info

Publication number: JPH0692496B2
Application number: JP3033112A
Authority: JP
Inventors: 勇太熊野; 貞雄北川; 英樹高橋; 吉憲西谷; 俊一大西
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH04272938A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に塗装を施すのに
適したオレフィン系樹脂素材により形成されている成形
体および該成形体表面に塗装を施した塗装された成形体
に関する。さらに詳しくは、オレフィン系樹脂、末端に
水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物、有
機スズ化合物および／または第三級アミン化合物からな
る樹脂組成物から形成された成形体、および、これらの
成分にさらにエラストマー成分を加えてなる樹脂組成物
から形成された成形体、および、それら成形体表面に、
直接塗装を施した塗装された成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン樹脂は、その構造
中に極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗
料の付着が極めて悪く、塗装性が劣っていることが知ら
れている。従って、この付着性の悪さを改善するため
に、ポリオレフィン樹脂の表面に予めプライマーを塗布
したり、プラズマ処理すること等によって表面を改質
し、塗装性を改良してから塗料を塗布していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな塗装方法においては、従来から以下に示すような問
題点があった。すなわち、プライマー塗布法において
は、高価なプライマーを使用しなければならないこと
や、塗装工程数が多くなることなどから塗装コストが高
くなるといった欠点があるが、それ以外にも、プライマ
ーの溶媒を発揮させる必要があることなどから作業環境
が悪くなると共に火災の危険性を伴い安全性にも問題が
あった。一方、プラズマ処理法においては、高度の真空
状態が必要であるために、高価な装置を設置しなければ
ならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避ける
ことができなかった。更に、プラズマ処理後の表面は不
安定で、異物に接触すると塗料の付着性が低下するた
め、塗膜性能にバラつきが生じることもあり、取り扱い
が非常に不便であった。従って、このようなプライマー
塗布や、プラズマ処理する工程を省略することができれ
ば、塗装工程の簡略化、作業環境の改善、コストの低減
化等を図ることが可能となることから、これまでにもこ
れらの問題点を改善しようと多くの研究がなされてき
た。しかしながら、結局、未だこの目的を達成するには
至っておらず、ポリオレフィン系樹脂素材ではこのよう
なプライマー塗布やプラズマ処理等を省くことが出来
ず、このような処理の後に塗装が施されている場合が多
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕本発明者
らは上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、被塗装体
に特定の樹脂組成物を用いることによって、上記課題を
解決し得ることができるとの見知を得て、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明成形体は、オレフィン
系樹脂１００重量部に、末端に水酸基を有するジエンポ
リマー又はその水素添加物を０．０１〜２０重量部、有
機スズ化合物を０．０１〜５重量部および／または第三
級アミン化合物０．０１〜２０重量部を配合（さらにエ
ラストマー成分１〜２００重量部を配合することができ
る）してなる樹脂組成物から形成されたものであること
を特徴とするものである。また、本発明のもう一つの発
明である塗装された成形体は、オレフィン系樹脂１００
重量部に、末端に水酸基を有するジエンポリマー又はそ
の水素添加物を０．０１〜２０重量部、有機スズ化合物
を０．０１〜５重量部および／または第三級アミン化合
物０．０１〜２０重量部を配合（さらにエラストマー成
分１〜２００重量部を配合することができる）してなる
樹脂組成物から形成された成形体の表面に、直接塗装が
施されたものであることを特徴とするものである。

【０００５】〔発明の具体的説明〕〔Ｉ〕樹脂組成物（１）構成成分本発明の成形体を形成する樹脂組成物は、下記（ａ）〜
（ｄ）に示す構成成分から基本的に形成されている。（ａ）成分：オレフィン系樹脂本発明において使用されるオレフィン系樹脂としては、
エチレン、プロピレン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐
ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１
‐ペンテン等で代表されるα‐オレフィンの単独重合
体、或いはこれらα‐オレフィン相互の共重合体であっ
て、しかも、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲
げ弾性率が１，０００〜２０，０００kg／cm²、好まし
くは２，０００〜１８，０００kg／cm²、特に好ましく
は３，０００〜１５，０００kg／cm²の樹脂を挙げるこ
とができる。また、この共重合体樹脂のメトルフローレ
ート（ＭＦＲ）については特別に制限されないが、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した値が通常０．０１
〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１
０分の範囲内であるのが最適である。前記オレフィン系
樹脂としては、例えば、いわゆる低圧法ポリエチレン、
中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、立体規則性ポリ
プロピレン、立体規則性ポリ‐１‐ブテン、立体規則性
ポリ‐４‐メチル‐１‐ペンテン等の立体規則性ポリ‐
α‐オレフィン系樹脂などを挙げることができる。これ
らオレフィン系樹脂の中では立体規則性ポリプロピレン
（以下単に「プロピレン系樹脂」と略記する。）が好ま
しい。このプロピレン系樹脂の中ではプロピレンと他の
オレフィンとの共重合体が好ましく、特にエチレンとの
共重合体が好ましい。該共重合体はランダム共重合体で
あっても、ブロック共重合体であってもよいが、ブロッ
ク共重合体の方が特に好ましい。これらのオレフィン系
樹脂は上記樹脂を単独で或いは複数種混合した混合物と
して使用することもでき、通常、市販の樹脂の中から適
宜選んだ使用することができる。

【０００６】（ｂ）成分：末端に水酸基を有するジエン
ポリマーまたはその水素添加物末端に水酸基を有するジエンポリマー本発明の成形体において用いられる末端に水酸基を有す
るジエンポリマーまたはその水素添加物のうち、末端に
水酸基を有するジエンポリマーとしては、例えばポリヒ
ドロキシブタジエンなどがある。具体的には末端には少
なくとも一個の水酸基を有し、分子量が２００〜１０
０，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好
ましくは８００〜１０，０００の、常温で液体、半固
体、固体のポリマーが含まれる。１分子当たりの平均水
酸基数は一般に１〜１０、特に１．５〜５のものが好ま
しく、水酸基価が一般に１５〜２５０、好ましくは２５
〜１２５（ＫＯＨmg／ｇ）のものが特に好ましい。末端
に水酸基を有するジエンポリマーは、１，３‐ジエンを
原料に用いて、周知の方法、例えばラジカル重合法、ア
ニオン重合法などによって製造することができる。具体
的には例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載され
る方法などを挙げることができる。上記ラジカル重合に
より製造する場合には、例えば過酸化水素を重合開始剤
として用いてジエン系モノマーを重合することにより容
易に得られる。また、上記アニオン重合により製造する
場合には、共役ジエンを周知の方法に従って、アニオン
重合触媒、例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を用いて重合させることにより得られた、両末端
の少なくとも一方にアルカリ金属が結合した構造のリビ
ングポリマーに、例えばモノエポキ化合物、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アセトン、もしくはハロゲ
ノアルキレンオキシド、ポリエポキシドを反応させれば
良い。これらポリマーの原料モノマーとしては少なくと
も１種類の共役ジエンモノマーが使用される。共役ジエ
ンモノマーとしては、１，３‐ブタジエン、１，３‐ペ
ンタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３‐ジメ
チル‐１，３‐ブタジエン、１‐フェニル‐１，３‐ブ
タジエンなどを挙げることができる。

【０００７】末端に水酸基を有するジエンポリマー
の水素添加物また、末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加
物としては、前述の末端に水酸基を有するジエンポリマ
ーを、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公
報に記載される方法などで水素添加することによって得
られるものである。水素添加の程度については、ポリマ
ー中に含まれる二重結合を全部または部分的に水素添加
したものであってもよいが、特にヨウ素価が通常０〜２
０、特に０〜５（ｇ／１００ｇ）のものが好ましい。こ
れらの末端に水酸基を有するジエンポリマーおよびその
水素添加物は、それぞれ単独でも、複数種混合した混合
物としても使用することができる。

【０００８】（ｃ）成分：有機スズ化合物本発明において使用される有機スズ化合物としては、次
式で表わされるものなどがある。

【０００９】

【化１】（上記式中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ炭素数
１〜１２の飽和炭化水素基であり、それぞれが、同じで
も異なってもかまわなく、好ましくは炭素数が３〜１２
の飽和炭化水素基である。また、Ｙ^１，Ｙ^２はそれぞれ
脂肪酸残基、マレイン酸誘導体残基、メルカプタン残
基、メルカプト酸残基等であり、それぞれが同じでも異
なっていてもかまわなく、好ましくは、脂肪酸残基、マ
レイン酸誘導体残基である。さらに、Ｘ^１は酸素原子、
硫黄原子、マレイン酸残基等であり、好ましくは酸素原
子、マレイン酸残基である。また、ｍは０または１〜３
０の整数であり、好ましくは０または１〜２５の整数、
特に好ましくは、０または１〜２０の整数である。）これら有機スズ化合物の具体例としては、モノブチル・
スズ・トリメチルマレート、モノブチル・スズ・トリオ
クチルマレート、ジブチル・スズ・ジラウレート、ジブ
チル・スズ・ラウレート・メチルマレート、ジブチル・
スズ・ジオレイルマレート、ジブチル・スズ・ジメチル
マレート、ジブチル・スズ・マレート、ジブチル・スズ
・メトキシメチルマレート、ジブチル・スズ・ジオクチ
ルマレート、ジブチル・スズ・ジオクチル・チオクリエ
ート、ジブチル・スズ・ラウリル・メルカプタイト、ト
リベンシル・スズ・オクチルマレート、トリベンシル・
スズ・トリメチルマレート等を挙げることができる。こ
れらの中ではジアルキル・スズ化合物を用いることが好
ましい。そして、これらの有機スズ化合物は、それぞれ
単独でも、複数種混合した混合物として使用することが
でき、通常、市販のものの中から適宜選んで使用するこ
とができる。

【００１０】（ｄ）成分：第三級アミン化合物本発明の成形体において使用される第三級アミン化合物
としては、第三級アミン構造を有する低分子化合物から
高分子化合物のものまでを指す。第三級アミン構造を有する低分子化合物第三級アミン構造を有する低分子化合物としては、その
分子量が１００から約１，０００未満のものを指す。そ
の具体的な例としては、トリエチレンジアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、テトラグアニジン、１，８‐ジアザビシクロ（５．
４．０）‐７‐ウンデセン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロ
キシエチル）ラウリルアミン、および、テトラキス（Ｎ
‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリ
ジル）１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート
等を挙げることができる。これらのものは、市販の中か
ら適宜選んで用いることができる。

【００１１】第三級アミン構造を有する高分子化合
物また、第三級アミン構造を有する高分子化合物として
は、その分子量が１，０００以上のもので、常温で液
体、半固体、固体の、分子量が１００，０００程度まで
のポリマーが含まれる。このような第三級アミン構造を
有する高分子化合物としては、第三級アミノ基含有変性
オレフィン重合体を挙げることができる。このような第
三級アミノ基含有変性オレフィン系重合体とは、構造的
な見地から、分岐状あるいは線状の炭素鎖中に、不規則
あるいは規則的に、第三級アミノ基含有不飽和化合物が
共重合していたり、第三級アミン構造を有する側鎖がグ
ラフトしている構造を有するもの全般を指す。具体的に
は、第三級アミノ基含有不飽和化合物の含量が０．１〜
５０重量％、好ましくは０．５〜４５重量％、特に好ま
しくは１〜４０重量％を示すものであり、ＪＩＳ−Ｋ６
７６０に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が、０．１〜１，０００ｇ／１０分のものが好まし
く、特に好ましくは０．５〜７００ｇ／１０分のもので
ある。この第三級アミノ基含有変性オレフィン系重合体
は、第三級アミノ基含有不飽和化合物を用いて、周知の
方法によって製造することができる。例えば高圧ラジカ
ル重合法による製造の場合、エチレン、第三級アミノ基
含有不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を、例えば
圧力１，０００〜３，０００気圧、温度９０〜３００℃
に保たれた反応帯域中に、エチレン：第三級アミノ基含
有不飽和化合物の比が１：０．０００１〜１：０．１と
なるように連続的に供給して、転化率が３〜２０％にて
エチレン共重合体とし、反応帯域から該共重合体を連続
的に取り出すことによって製造される。また、含浸グラ
フト重合法による製造の場合には、オレフィン系ポリマ
ーのペレットと反応させる第三級アミノ基含有不飽和化
合物およびラジカル重合開始剤を、水溶媒中に懸濁さ
せ、第三級アミノ基含有不飽和化合物と開始剤を、オレ
フィン系ポリマーのペレットに含浸させてから、開始剤
の分解温度まで加熱し、ペレット内でグラフト反応を起
こし、変性させることによって製造される。

【００１２】このような第三級アミノ基含有不飽和化合
物としては、次式で表わされる。

【００１３】

【化２】（上記式中のＲ^５は水素または、炭素数１〜４の飽和炭
化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１
〜２の飽和炭化水素基である。Ｒ^６は炭素数２〜１２の
飽和炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜６の飽和
炭化水素基である。Ｒ^７，Ｒ^８は炭素数１〜１２の飽和
炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。また、こ
こでＲ^７，Ｒ^８は同じでも異なっていても良い。Ｘ^２は
酸素原子または−ＮＲ^９−、硫黄原子であり、好ましく
は、酸素原子、−ＮＲ^９−である。Ｒ^９は水素原子また
は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基であり、好ましくは
水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であ
る。）これら第三級アミノ基含有不飽和化合物の具体的な例と
しては、２‐（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、
２‐（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２‐（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレート、２‐（ジエチル
アミノ）エチルメタクリレート、２‐〔ジ（ｔ‐ブチ
ル）アミノ〕エチルアクリレート、２‐〔ジ（ｔ‐ブチ
ル）アミノ〕エチルメタクリレート、３‐（ジメチルア
ミノ）‐プロピルアクリルアミド、および３‐（ジメチ
ルアミノ）‐プロピルメタクリルアミド等を挙げること
ができる。また、上記第三級アミノ基含有不飽和化合物
と共重合する場合のオレフィン系モノマー成分として
は、エチレン、プロピレン、１‐ブテン等のα‐オレフ
ィン類を挙げることができるが、これらの中では、特に
エチレンが好ましい。また、上記第三級アミノ基含有不
飽和化合物をグラフトさせる場合幹ポリマーとしてのオ
レフィン系重合体成分としては、前記オレフィン系樹脂
（(a) 成分）および後記オレフィン系エラストマー
（(e)-成分）等を挙げることができ、これらの中で
は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂および
エチレン系エラストマーを用いることが好ましい。また
第三級アミノ基含有変性オレフィン系重合体を製造する
際に、上記第三級アミノ基含有不飽和化合物と共重合す
ることのできるモノマー成分として、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；スチ
レン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル
芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル化合物；２‐ビニルピリジン、４‐ビニル
ピリジン等のビニルピリジン；メチルビニルエーテル、
２‐クロルエチルビニルエーテル等のビニルエーテル：
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル：酢酸ビ
ニル等のビニルエステル：アクリルアミド等を挙げるこ
とができ、これらを用いて、三元系、あるいは、さらに
多元系変性ポリオレフィンとして用いることも可能であ
る。そしてこれらの変性ポリオレフィンは、それぞれ単
独でも、複数種混合した混合物としても使用することが
できる。以上挙げた第三級アミン化合物の中では使用し
た際にブリードアウトし難い第三級アミノ基含有変性オ
レフィン系重合体を用いることが好ましい。

【００１４】（ｅ）成分：エラストマー成分本発明の好適な成形体において使用されるエラストマー
成分としては、スチレン系およびオレフィン系から選ば
れた少なくとも一種のエラストマーが最適である。スチレン系エラストマー上記スチレン系エラストマーとしては、スチレン、α‐
メチルスチレン等のスチレン系化合物と、１，３‐ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエンとのエラストマー状
ランダム又はブロック共重合体およびこれら共重合体の
水素添加物である。これらスチレン系エラストマーの中
では、スチレン系化合物と共役ジエンとのブロック共重
合体が好ましく、これらブロック共重合体は一般式が次
式で表わされるものが最適である。一般式（Ａ−Ｂ）_n+1、またはＡ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、またはＢ−（Ａ−Ｂ）_n+1 （上記式中のＡはスチレン系化合物よりなる重合体ブロ
ック、Ｂは共役ジエン重合体ブロックであり、ｎは１〜
２０の整数、Ａブロックの全体の分子に占める割合は１
〜５０重量％である。）これら共重合体の平均分子量は１０，０００〜１，００
０，０００、好ましくは５０，０００〜２５０，０００
である。これらスチレン系エラストマーの具体例として
は、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン
・イソプレンランダム共重合体、スチレン・ブタジエン
・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレ
ン・スチレントリブロック共重合体、ポリスチレンブロ
ックが末端であるスチレン・ブタジエンラジアルブロッ
ク共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるスチレ
ン・イソプレンラジアルブロック共重合体、スチレン・
ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン・イソプ
レンマルチブロック共重合体等のスチレン・共役ジエン
ブロック共重合体、およびこれらを水素添加した生成物
等を挙げることができる。これらのスチレン系エラスト
マーの中で好ましいものは水素添加されたスチレン・共
役ジエンブロック共重合体である。

【００１５】オレフィン系エラストマー上記オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プ
ロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン等のα‐オレフィ
ン相互の共重合体、あるいはこれらと非共役ジエンとの
共重合体、あるいは１‐ヘキセン等の高級α‐オレフィ
ンの単独重合体であって、エラストマー状の重合体であ
り、１００℃で測定したムーニー粘度ＭＬ₁₊₄が、通常
１〜２００、好ましくは５〜１５０、特に好ましくは７
〜１００の範囲のものである。これらオレフィン系エラ
ストマーの中ではエチレン系エラストマーが品質および
安定性の点で特に好ましい。具体的にはエチレン・プロ
ピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・１‐ブテン共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・１‐ブテン共重合ゴ
ム、エチレン・プロピレン‐非共役ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）、エチレン・１‐ブテン・非共役ジエン共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・１‐ブテン・非共役
ジエン共重合ゴム等がある。なお上記非共役ジエンの具
体例としては、ジシクロペンタジエン、１，４‐ヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、５‐エチリデン‐２‐ノルボル
ネン、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン、５‐メチレン‐
２‐ノルボルネン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエ
ン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン等を挙げること
ができる。こうしたエラストマー成分の中でも、特にオ
レフィン系エラストマーが、成形体の表面荒れが起こり
難いために好んで使用される。

【００１６】（ｆ）成分：付加的成分本発明の成形体を形成する樹脂組成物の中には、本発明
の効果を著しく損なわない範囲で上記（ａ）〜（ｄ）成
分または（ａ）〜（ｅ）成分の必須成分に加えて以下に
示すような付加的成分を含有させることができる。該付
加的成分としては、例えば、無機フィラー、具体的には
石英等の天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成シ
リカ、カオリン、マイカ、タルク、石綿等の天然珪酸
塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等の合成珪酸
塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属
水酸化物、アルミナ、チタニア等の金属酸化合物、炭酸
カルシウム、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、カー
ボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、チッ化ケイ素、サファ
イア、ベリリア、炭化ホウ素、炭化ケイ素等のウィスカ
ーがある。また、可塑剤ないしは流動性改良剤、その他
添加剤、具体的には着色剤、安定剤、分散助剤、分子量
調整剤、架橋剤、核剤等を挙げることができる。

【００１７】（２）量比本発明の成形体に用いられる樹脂組成物を構成する上記
各成分の配合の量比としては、通常、（ａ）成分のオレ
フィン系樹脂１００重量部に対して、（ｂ）成分の末端
に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物
は０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．０５〜１７
重量部、特に好ましくは、０．１〜１５重量部の範囲内
であり、（ｃ）成分の有機スズ化合物は０．０１〜５重
量部、好ましくは、０．０５〜４重量部、特に好ましく
は０．１〜３重量部であり、（ｄ）成分の第三級アミン
化合物は０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜
１８重量部、特に好ましくは０．１〜１７重量部の範囲
内である。（ｂ）成分の末端に水酸基を有するジエンポ
リマーまたはその水素添加物の配合量が上記範囲未満の
ときは、塗料の付着性に再現性が乏しかったり、塗料の
付着強度が弱かったりして好ましくない。一方、上記範
囲を越えると高価な該ポリマーの添加量が多いために、
樹脂組成物としてのコストが高くなり、また該ポリマー
がデラミネーションやブリードアウトしてくるために、
塗料の付着性が低下する等の為に好ましくない。また、
（ｃ）成分の有機スズ化合物が、上記範囲未満のとき
は、塗布する塗料によっては、その付着強度が非常に弱
くなることがあり、好ましくない。一方、上記範囲を越
えても、添加量に比例した効果が得られるものではな
く、むしろポリオレフィンの劣化を促進する恐れがある
ために好ましくない。また、（ｄ）成分の第三級アミン
化合物が上記範囲未満のときは、塗布する塗料によって
は、その付着強度が非常に弱くなることがあり、好まし
くない。一方、上記範囲を越えると、高価な該ポリマー
の添加量が多いために、樹脂組成物としてのコストが高
くなるばかりでなく、該ポリマーの添加量に比例した効
果が得られるものではない。また、上記構成成分の配合
量比からなる樹脂組成物に、更に（ｅ）成分のエラスト
マー成分を配合することは、剛性や耐衝撃性などの調整
を行うことができるので好都合である。従って、機械的
強度の点から、エラストマー成分をオレフィン系樹脂１
００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜
１８０重量部、特に好ましくは、１０〜１５０重量部使
用するのが良い。

【００１８】（３）配合上記の各構成成分を混合することによって本発明の成形
体を形成する樹脂組成物が製造される。これらの各構成
成分の混合順序も特に制限はなく、上記構成成分を同時
に混合する方法、任意の２成分を予め混合しておき、次
いで残りの成分を混合する方法などいずれの方法を採用
してもよい。混合方法としては、ブラベンダーブラスト
グラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混
練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来
知られている混練機であればいかなるものでも使用する
ことができる。

【００１９】〔II〕成形体上記樹脂組成物を各種成形方法によって成形することに
よって本発明の成形体が得られる。成形は通常の方法に
よって行うことができる。すなわち、射出成形、圧縮成
形、押出し成形（シート成形、ブロー成形）等のいずれ
の成形方法であっても構わない。特に複雑な形状に射出
成形された成形体において特に有効である。

【００２０】〔III 〕塗装本発明の塗装された成形体を形成するための塗装法とし
ては、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処
理等の表面改質工程を除いた工程を採用することができ
る。すなわち、上記樹脂組成物を形成加工して得られた
成形体に直接あるいは必要により脱脂処理を施した後
に、塗料を塗布するものである。本発明における「直接
塗装が施された」とは従来行われていたプライマー塗布
やプラズマ処理を施さずに塗料を塗布することであっ
て、本発明の技術思想を逸脱しない限り、塗料を塗布す
る前に何らかの表面処理を施すことを除外するものでは
ない。そのような表面処理の一つとして脱脂処理などを
挙げることができる。このような脱脂処理は、一般に塗
料を塗布する直前に行われている通常の操作であって、
これによって、樹脂組成物の成形から塗装までの工程で
不可避的に成形物の表面に付着した手垢や機械油等を洗
浄除去することができる。具体的には、有機溶剤または
その蒸気、水、水蒸気、酸、アルカリ水溶液あるいは界
面活性剤水溶液等による洗浄法があり、これらのなかで
は有機溶剤蒸気や各種水溶液による洗浄法が好んで用い
られる。また塗料の塗布手段としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。塗装工程
にて使用することができる塗料としては、一般に広く用
いられている塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ
系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキ
ッド系塗料等が使用できる。この中で好ましいのはウレ
タン系塗料であり、特に好ましくは二液型ウレタン塗料
である。

【００２１】〔IV〕塗装された樹脂成形体このようにして塗装された成形体には、塗料が一般に１
０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍ程度の厚さ
で塗装され、その塗膜は強固に被着されているので、各
種工業用部品、例えば自動車のバンパー、マッドガー
ド、サイドモール、ホイールキャップ、スポイラー類等
の自動車外装部品、インスツルメントパネル、レバー、
ノブ、内張り等の自動車内装部品、ポット、掃除機、洗
濯機、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器等の電気製
品、カラーボックス、収納ケース等の日用雑貨品等とし
て利用することができる。

【００２２】〔実験例〕以下に実施例および比較例
を掲げ、本発明を更に具体的に説明する。各実験例にお
いて製造された樹脂組成物から試験試料を得るための成
形条件および試験方法は以下に示す通りである。なお、
実験例中の「部」は重量部である。＜成形条件＞成形機名機製作所製の射出成形機Ｍ４０Ａ−ＳＪ成形温度２３０℃成形品平板（６５mm×６５mm×２mm）三点曲げ弾性率試験片
（９０mm×１０mm×４mm）曲げ弾性率ＪＩＳＫ−７２０３に準拠して測定した。ＭＦＲＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して測定した。

【００２３】＜塗装＞塗料二液型ウレタン系塗料を用いて、塗装を行なった。塗装法塗料を調合し、エアースプレーガンを用いて、塗膜厚さ
が、碁盤目試験では約４０μｍ、剥離強度試験では約１
００μｍとなるように、スプレー塗布した。その後、８
５℃で３０分間焼き付けて乾燥させた。

【００２４】＜塗料付着性評価＞碁盤目試験片刃カミソリを用い試験片の表面に直交する縦横１１本
ずつの平行線を２mm間隔で引いて碁盤目を１００個作
る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳＺ１５２
２）を十分圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気
に引き剥し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥
離しなかった碁盤目の数を記録した。剥離強度試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが１００μｍになるように塗布し
焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ（例：
ニチバン製幅２４mm）を全面に密着させ、幅１cmで、上
下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜付着の
ない側を手で剥し、引張試験機に取付け１８０度方向に
５０mm／分の速度で引き剥したときの負荷を記録した。
なお、塗膜が破断した場合は破断と記した。

【００２５】実験例１〜２５および比較例１〜８（１）樹脂成形体の製造表１、表２および表３に示した各成分を配合させて、二
軸押出機により２００℃で溶融混練してペレットとし
た。このペレットを用いて平板および三点曲げ弾性率測
定用試験片を射出成形した。なお、表１、表２及び表３
中の配合成分は次の通りである。＜オレフィン系樹脂：（ａ）成分＞ブロックＰＰ
（１）：エチレン含量が４重量％、ＪＩＳ−Ｋ７２０３
に準拠して測定した曲げ弾性率が１４，０００kg／c
m²、かつＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定したＭ
ＦＲが６０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック
共重合体。ブロックＰＰ（２）：エチレン含量が１３重量％、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が６，０
００kg／cm²、かつＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測
定したＭＦＲが３０ｇ／１０分のプロピレン・エチレン
ブロック共重合体。ランダムＰＰ：エチレン含量３．４重量％、ＪＩＳ−Ｋ
７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１０，５００
kg／cm²、かつＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定し
たＭＦＲが１５ｇ／１０分のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体。単独ＰＰ：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ
弾性率が１３，０００kg／cm²、かつＡＳＴＭ−Ｄ１２
３８に準拠して測定したＭＦＲが２５ｇ／１０分のポリ
プロピレン。ＨＤＰＥ：ＡＳＴＭ−Ｄ７４７に準拠して測定した曲げ
弾性率が１０，５００kg／cm²、かつＪＩＳ−Ｋ６７６
０に準拠して測定したＭＦＲが、２０ｇ／１０分の低圧
法ポリエチレン（高密度ポリエチレン）。

【００２６】＜末端に水酸基を有するジエンポリマーま
たはその水素添加物：（ｂ）成分＞末端に水酸基を有す
るジエンポリマーの合成容量５００mlのオートクレーブに、１，３‐ブタジエン
１００ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇおよび６０％
過酸化水素水１０ｇを用い、アルゴン雰囲気中で９０
℃、５時間重合を行なった。反応終了後、未反応モノマ
ーを除去し生成したジエンポリマーを乾燥した。得られ
たポリマーの分子量は約２，９００、水酸基価が約８８
（ＫＯＨmg／ｇ）であった。末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加物の合
成上記末端に水酸基を有するジエンポリマーの合成で得ら
れたジエンポリマーを５０ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、
５重量％カーボン担持ルテニウム触媒５ｇを、容量２０
０mlのオートクレーブに仕込みアルゴンガスで系内を置
換した後、水素ガスを５０kg／cm²になるまで送入し
た。これを１００℃まで昇温し、全圧が５０kg／cm²に
保たれるように水素ガスを供給しつつ１０時間反応を行
なった。反応終了後、水素を除去し、槇過にて触媒を除
いてから生成した水素添加物をメタノール中で析出さ
せ、槇別、乾燥をして目的物を得た。得られたジエンポ
リマー水素添加物のヨウ素価は１．５（ｇ／１００
ｇ）、水素基価は８７．８（ＫＯＨmg／ｇ）であった。ジエンポリマー：前記末端に水酸基を有するジエンポリ
マーの合成で得たジエンポリマー。ジエンポリマー水素添加物（１）：上記末端に水酸基を
有するジエンポリマーの水素添加物に水酸基を有するジ
エンポリマー水素添加物。ジエンポリマー水素添加物（２）：ヨウ素価０．５（ｇ
／１００ｇ）、水酸基価４６．９（ＫＯＨmg／ｇ）のブ
タジエンポリマー水素添加物

【００２７】＜有機スズ化合物：（ｃ）成分＞ＤＢＴＤ
Ｌ：ジブチルスズジラウレートＤＯＴＤＬ：ジオクチルスズジラウレート

【００２８】＜第三級アミン化合物：（ｄ）成分＞ＥＤ
ＭＡ（１）：高圧ラジカル重合法により得られた、２‐
（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート含有率が３０
重量％、ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して測定したＭＦＲ
が２ｇ／１０分のエチレン・２‐（ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート共重合体。ＥＤＭＡ（２）：下記に示す含浸グラフト重合法による
ＥＤＭＡ（２）の合成にて得られた乾ポリマーのポリエ
チレンに２‐（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
およびスチレンがグラフトしたグラフト共重合体で２‐
（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート含有率が１５
重量％、スチレン含有率が２５重量％、ＪＩＳ−Ｋ６７
６０に準拠して測定したＭＦＲが２ｇ／１０分の物性値
を示すグラフト共重合体ある。含浸グラフト重合法によるＥＤＭＡ（２）の合成容量１０リットルのオートクレーブで、ＪＩＳ−Ｋ６７
６０に準拠して測定したＭＦＲが１００ｇ／１０分の線
状低密度ポリエチレンのペレット１０８０ｇ、２‐（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレート２７０ｇ、スチレ
ン４５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド６．５ｇ、分散
剤としてリン酸カルシウム〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕２１
ｇを水４リットル中に加えて懸濁させた。次いで、該懸
濁液の温度を５０℃に３時間保ち、これら２‐（ジメチ
ルアミノ）エチルメタクリレート、スチレン、ベンゾイ
ルパーオキサイドを前記ポリエチレンのペレットに含浸
させた。その後、８時間かけて９４℃まで徐々に温度を
上昇させながら反応を行なった。反応終了後、得られた
ペレットを水洗し、遠心分離器で水分を除去し、８０℃
で１２時間減圧乾燥を行なった。得られたポリマーの２
‐（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの含有量は
１５重量％、スチレン含有量は２５重量％、ＭＦＲは２
ｇ／１０分を示すものであった。低分子化合物（１）：アデカ・アーガス社製光安定剤
「ＭａｒｋＬＡ６２」で、その構造は下式に示す構造
を有する化合物である。

【００２９】

【化３】（式中のＲ¹⁰、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は次式

【００３０】

【化４】または−Ｃ₁₃Ｈ₂₇を表わすものであり、これらＲ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³のうち少なくとも１つが、Ｎ‐メチル‐
２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル基であ
り、残りが炭素数１３の飽和炭化水素基を示すものであ
る。）

【００３１】＜エラストマー成分：（ｅ）成分＞ＥＰＭ
（１）：ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が７０、比
重が０．８６であるエチレン・プロピレン・共重合ゴ
ム。ＥＰＤＭ（１）：ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が
６２、比重が０．８７である、オイル分６６重量％を含
む、油展エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ン共重合ゴム。ＥＰＤＭ（２）：ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が
４７、比重が０．８６であるエチレン・プロピレン・エ
チリデンノルボルネン共重合ゴム。ＳＥＢＳ：数平均分子量が７０，０００、比重が０．９
１であるスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック
共重合ゴムの水素添加物。

【００３２】（２）樹脂成形体の塗装上記樹脂成形体の製造によって成形した平板にトリクロ
ロエタン蒸気で３０秒間脱脂処理（ＴＣＥ処理）を施し
たものと、全く処理を施さないものに、それぞれエアー
ガンを用いて塗料を塗布した。焼き付け乾燥終了後、４
８時間室温放置して、碁盤目試験を行なった。得られた
樹脂組成物の弾性率と塗料付着性の結果を表１、表２お
よび表３に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】比較例３に示す配合の組成物においては、柔らかすぎて
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した測定方法では曲げ弾性率
を測定することはできなかった。また塗装時において
は、塗料塗布後の焼き付け乾燥時に試験片の平板がひど
く変形をしてしまい、また平板の表面にも凹凸が生じて
しまって、評価することができなかった。これらの結果
から表３の比較例６と、表１の実施例８と１２の配合を
対比してみると有機スズ化合物とアミン化合物のどちら
かを配合することによって塗料の付着力が非常に向上す
ることが理解できる。また、実施例１３の有機スズ化合
物とアミン化合物を併用することによって、その塗料付
着性の効果がより一層向上するのが理解できる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の成形体および塗装された成形体
は、該成形体を形成している樹脂組成物に特定な成分の
ものを用いることにより、従来の「オレフィン系樹脂へ
直接塗装することは不可能である。」との常識を覆し
て、成形体にプライマー塗布、プラズマ処理等の表面改
質処理を予め施すことなく、塗料を直接塗布しても良好
な塗料付着性を示し、工業的に極めて有用なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/02 9:00） 7211−4Ｊ (72)発明者西谷吉憲三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者大西俊一三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献特開昭58−191706（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系樹脂１００重量部に、末端に
水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物を
０．０１〜２０重量部、有機スズ化合物を０．０１〜５
重量部および／または第三級アミン化合物０．０１〜２
０重量部を配合してなる樹脂組成物から形成されたもの
であることを特徴とする成形体。
【請求項２】オレフィン系樹脂１００重量部に、末端に
水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物を
０．０１〜２０重量部、有機スズ化合物を０．０１〜５
重量部および／または第三級アミン化合物０．０１〜２
０重量部およびエラストマー成分１〜２００重量部を配
合してなる樹脂組成物から形成されたものであることを
特徴とする成形体。
【請求項３】オレフィン系樹脂１００重量部に、末端に
水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物を
０．０１〜２０重量部、有機スズ化合物を０．０１〜５
重量部および／または第三級アミン化合物０．０１〜２
０重量部を配合してなる樹脂組成物から形成された成形
体の表面に、直接塗装が施されたものであることを特徴
とする塗装された成形体。
【請求項４】オレフィン系樹脂１００重量部に、末端に
水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物を
０．０１〜２０重量部、有機スズ化合物を０．０１〜５
重量部および／または第三級アミン化合物０．０１〜２
０重量部およびエラストマー成分を１〜２００重量部配
合してなる樹脂組成物から形成された成形体の表面に、
直接塗装が施されたものであることを特徴とする塗装さ
れた成形体。